JP3032931B2

JP3032931B2 - シクロヘキサノールの製造方法

Info

Publication number: JP3032931B2
Application number: JP5340206A
Authority: JP
Inventors: 邦彦山下; 峰征岩崎
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1993-12-08
Filing date: 1993-12-08
Publication date: 2000-04-17
Anticipated expiration: 2015-04-17
Also published as: JPH07165646A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ベンゼンからシクロヘ
キサノールを製造するに当たり、使用原料の利用率を向
上するようにしたシクロヘキサノールの製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】シクロヘキサノールはナイロンの前駆体
であるアジピン酸、ヘキサメチレンジアミンおよびε−
カプロラクタムの重要な中間原料である。ベンゼンを部
分水素化してシクロオレフィンを製造する方法として
は、主に金属ルテニウムよりなる粒子状水素化触媒と水
を用いる方法（特開昭６１−５０９３０号公報、特開昭
６２−４５５４４号公報、特開昭６２−８１３３２号公
報、特開昭６２−２０５０３７号公報、特開昭６３−１
７８３４号公報）が提案されている。また、シクロヘキ
センを水和してシクロヘキサノールを製造する方法とし
ては、特開昭５８−１２１２２９号公報、特開昭６３−
１５６７３６号公報、特公平１−３３４５３号公報など
が知られている。これらの方法は、ベンゼンを部分水素
化してシクロヘキセンとシクロヘキサンの混合物を得
て、抽出，蒸留等でシクロヘキサン、シクロヘキセン、
ベンゼンに単離し、このうちのシクロヘキセンを酸触媒
の存在下に水和して、シクロヘキサノールを得るもの
で、本発明が対象としているシクロヘキサノールの製造
方法である。

【０００３】一方、シクロヘキサンはメチルシクロペン
テンを含むため、触媒存在下で水素化処理してメチルシ
クロペンテン類をメチルシクロペンタンとし、次に蒸留
によって塔頂よりメチルシクロペンタンを分離除去して
高純度のシクロヘキサンを得ていた。シクロヘキサノー
ルの主な工業的製造方法としては、フェノールの核水素
化による方法と、シクロヘキサンの空気酸化によるシク
ロヘキサノン、シクロヘキサノールの混合物を経由する
方法が挙げられるが、これは、本発明が対象としている
ものではない。本発明が対象とする前記シクロヘキサノ
ールの製造方法において、シクロヘキセンの酸触媒によ
る水和反応は平衡反応であるために、生成物であるシク
ロヘキサノールは、シクロヘキセンとの混合物として得
られる。したがって、水和反応を用いて工業的にシクロ
ヘキサノールを製造する場合、上記の混合物より、反応
生成物であるシクロヘキサノールを分離取得し、残液を
水和反応の原料に戻す技術が必要となる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】シクロヘキセンとシク
ロヘキサノールの混合物より各成分を分離取得する方法
としては、比揮発度が非常に大きいことから、蒸留によ
る分離が最も簡単であり容易であるが、シクロヘキセン
の水和反応においては、副生物としてシクロヘキセンの
異性化物であるメチルシクロペンテン類などが生成す
る。本発明は、シクロヘキサノールを分離取得した上記
のような残液を適切に循環することと共に、ベンゼンを
部分水素化して得られたシクロヘキサンを適切に循環し
て、使用原料の利用率を向上させることができるシクロ
ヘキサノールの製造方法を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかるシ
クロヘキサノール、シクロヘキセンおよびメチルシクロ
ペンテンの混合物からシクロヘキサノールを分離した残
液の循環、さらには、ベンゼンを部分水素化して得られ
るシクロヘキセン、シクロヘキサンおよびベンゼンから
分離されたシクロヘキサンの処理について検討した結
果、本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、ａ．ベンゼンを部分水素化する工程、ｂ．ａの反応混合物をシクロヘキセン、シクロヘキサン
およびベンゼンの各成分に分離する工程、ｃ．分離されたシクロヘキセンを水和し、シクロヘキサ
ノールとメチルシクロペンテンとする工程、ｄ．メチルシクロペンテンとシクロヘキセン混合物とシ
クロヘキサノールを分離する工程、ｅ．メチルシクロペンテンとシクロヘキセン混合物をｂ
工程に戻す工程、ｆ．ｂ工程において分離されたシクロヘキサンを脱水素
してベンゼンに変換する工程、ならびにｇ．ｆ工程の反応混合物から、またはｆ工程の前にベン
ゼンとメチルシクロペンテン混合物とメチルシクロペン
タンを分離する工程、ｈ．ｇ工程またはｆ工程のベンゼンとメチルシクロペン
テン混合物をａ工程および／またはｂ工程に循環する工
程、ならびにｆ工程において生成する水素の一部または
全部をａ工程に循環する工程からなることを特徴とする
シクロヘキサノールの製造方法である。

【０００７】本発明のａ工程は、ベンゼンを部分水素化
して、シクロヘキセンを生成させる工程である。ベンゼ
ンを部分水素化する方法としては、金属ルテニウムを主
成分とする水素化触媒を水相に存在させて、ベンゼンを
部分水素化する方法が好ましい。すなわち、ベンゼンと
水を混合し、水素化触媒および反応を促進させるための
添加剤と共にオートクレーブに仕込み、水素ガスの加圧
下に、オートクレーブ内容物を攪拌混合して、部分水素
化反応を行なわせる。本反応において、気相中の水素
は、水相と接している気境界面を通じて水相に拡散溶解
する。もちろん、水素は油相にも溶解し、油相を介して
水相に溶解するものである。その溶解した水素は該触媒
上に通し、多数の活性点に吸着される。一方、ベンゼン
も同様に、水相と接している油水界面を通じて水相に拡
散溶解する。その溶解したベンゼンは触媒上に通して吸
着され、活性点で水素と反応してシクロヘキセンを生成
し、未反応ベンゼンおよび副生成物のシクロヘキサンを
含んだ混合物となる。

【０００８】本発明の原料となるベンゼン組成としては
ベンゼン純度の高いものが望ましいが、不純物として炭
化水素化合物、例えば、シクロヘキサン、シクロペンタ
ン等のナフテン類、ペンタン、ヘキサン等のパラフィン
類、シクロヘキセン、メチルシクロペンテン、メチルシ
クロヘキセン等のオレフィン類を含有していてもよく、
また、無機物として例えば、窒素、アルゴン等を含んで
いてもよい。ここで、オレフィン類は水素化されてナフ
テン類になる。水素ガスの組成は純度の高いものが望ま
しいが、ベンゼンの不純物と同様の炭化水素化合物や無
機物を含んでいてもよい。本発明における部分水素化触
媒の例として以下に示すが、本発明は、この触媒にかぎ
らない。

【０００９】２００オングストローム以下の平均結晶子
径を有する金属ルテニウムを主成分とする水素化触媒粒
子を用いる。この触媒は、種々のルテニウム化合物を還
元して得られるもの、またはその調製段階もしくは調製
後において他の金属、例えば、亜鉛もしくはクロム、モ
リブデン、タングステン、マンガン、コバルト、ニッケ
ル、鉄、銅などを加えたルテニウムを主成分とするもの
である。種々のルテニウム化合物としては特に制限はな
いが、例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫
酸塩、水酸化物、酸化物、ルテニウムレッドあるいは各
種のルテニウムを含む錯体などを用いることができ、還
元法としては、水素ガスによる還元あるいはホルマリ
ン、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等による化学
還元法によって行なうことができる。特にルテニウムの
塩を加水分解して水酸化物とし、これを還元する方法は
好ましく用いられる。

【００１０】また、本発明方法においては、あらかじめ
亜鉛を含有せしめたルテニウムの還元物を使用すると、
環状オレフィンの収率をさらに高めることができ、有効
に使用される。かかる触媒は、あらかじめ有価のルテニ
ウム化合物に亜鉛化合物を含有せしめた後、還元して得
られる還元物であり、ルテニウムは金属状態まで還元さ
れたものである。使用できる有価のルテニウム化合物
は、例えば、塩化物、硝酸塩、硫酸塩などの塩、アンミ
ン錯塩などの錯体、水酸化物、酸化物などであるが、特
に３価もしくは４価のルテニウムの化合物が入手もしや
すく、また、取扱い上も容易であるので好ましい。ま
た、ルテニウム触媒を作る上で使用できる亜鉛化合物
は、塩化物、硝酸塩、硫酸塩などの塩、アンミン錯塩な
どの錯体、水酸化物、酸化物など幅広いものが使用可能
である。かかる触媒中の亜鉛含有量は、ルテニウムに対
し０．１〜５０重量％、好ましくは２〜２０重量％に調
製される。したがって、触媒の主構成要素は、あくまで
ルテニウムであり、亜鉛は担体ではない。

【００１１】このような亜鉛を含有する有価のルテニウ
ム化合物は、亜鉛化合物およびルテニウムの化合物の混
合溶液を用いて、一般的な共沈法などによって固体とし
て得てもよいし、あるいは均一溶液の状態で得てもよ
い。かかる亜鉛を含有する有価のルテニウム化合物の還
元方法としては、一般的なルテニウムの還元方法を応用
することができる。例えば、気相において水素で還元す
る方法、液相において水素もしくは適当な化学還元剤、
例えば、ＮａＢＨ₄やホルマリンなどを用いて還元する
方法が好ましく応用され、水素により気相もしくは液相
で還元する方法は特に好ましい。気相において水素で還
元する場合は、結晶子径の増加を避ける意味で、極度の
高温を避けたり、あるいは水素を他の不活性気体で希釈
するなどの工夫をするとよい。また、液相で還元する場
合には、水やアルコール類に、亜鉛を含有する有価のル
テニウム化合物の固体を分散させて行なってもよいし、
もしくは均一溶液の状態で行なってもよい。この際、還
元をよりよく進行させるために、攪拌、加熱などを適当
に行なうとよい。また、水のかわりにアルカリ水溶液や
適当な金属塩水溶液、例えば、アルカリ金属塩水溶液な
どを用いてもよい。

【００１２】以上の如き水素化触媒粒子は、主にルテニ
ウムよりなる結晶子および／またはその凝集した粒子と
して反応系に存在するが、環状オレフィン類の選択率や
収率、さらには反応速度を高めるためには、該結晶子の
平均結晶子径は２００オングストローム以下であること
が好ましく、１５０オングストローム以下であることが
さらに好ましい。最も好ましくは１００オングストロー
ム以下である。粒子径は微細なものほど効果的である
が、その下限は「結晶性」と言う言葉で規定される。結
晶性ては原子がある対称に従って規則正しく周期的に配
列しているものであり、Ｘ線による回折現象が認められ
るものである。ここで、平均結晶子径は一般的方法、す
なわち、Ｘ線回折法によって得られる回折線幅の拡がり
から、Ｓｈｅｒｒｅｒの式により算出されるものであ
る。具体的には、ＣｕＫα線をＸ線源として用いた場合
は、回折角（２θ）で４４°付近に極大をもつ回折線の
拡がりから算出されるものである。

【００１３】本発明においては、上記の如き水素化触媒
粒子は単独に用いることができるが、シリカアルミナや
酸化チタン等と云った担体に担持して用いることもでき
る。上記の如き水素化触媒粒子とは別に、酸化ジルコニ
ウムもしくは酸化ハフニウムの少なくとも１種を添加し
ての反応が好ましい。添加される酸化物の量は、反応系
に共存する水に対して１×１０^-3〜０．３重量倍、好ま
しくは１×１０^-2〜０．１重量倍である。添加される酸
化物は、微粉末状であることが好ましく、その平均粒子
径０．００５〜１０ミクロンであることがさらに好まし
い（特開昭６２−８１３３２号に記載）。また、添加剤
としてアルコールを使用することもある（特開昭６１−
４４８３０号に記載）。さらに、水素化触媒とは別に酸
化ジルコニウムもしくは酸化ハフニウムホウ素を除くＩ
ＩＩＡ族元素、バナジウムを除くＶＢ族元素、クロム、
鉄、コバルト、チタン、もしくはケイ素の酸化物（特開
昭６２−２０１８３０号に記載）より選ばれた少なくと
も１種を添加して反応を行なうものであってもよい。さ
らに、上記条件の水素化触媒スラリー水溶液に少なくと
も１種の水溶性亜鉛化合物共存下（特開昭６２−４５５
４４号）あるいは固体塩基性硫酸亜鉛および／または固
体塩基性硫酸亜鉛塩の共存下、中性、または酸性の条件
下に反応を行なうものであってもよい（特開昭６２−２
０５０３７号、特開昭６３−１７８３４号、特開昭６３
−６３６２７号、特開昭６３−８８１３９号、特開昭６
３−１５２３３３号に記載の方法）。

【００１４】反応液水相中の触媒は少ない場合反応速度
が遅く反応器が大きくなり、工業的に成り立ちにくい
し、多いと水相の粘度が高くなりすぎて流動性がなくな
り、水相での溶解水素や単環芳香族炭化水素の拡散速度
が阻害され反応速度を落としてしまう。したがって、水
に対する水素化触媒の重量比は０．００１〜０．２の範
囲が好ましい。反応温度は２５〜２５０℃、好ましくは
１００〜２００℃の範囲である。また水素ガスの水素分
圧は５〜１５０ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは１０〜１００
ｋｇ／ｃｍ²の範囲である。ｂ工程は、ａ工程で生成し
た反応混合物をシクロヘキセン、シクロヘキサンおよび
ベンゼンの各成分に分離する工程であり、抽出，蒸留に
より分離することができる。

【００１５】部分水素化反応による反応生成物は、シク
ロヘキセン、シクロヘキサン、それに未反応ベンゼンで
ある。これらの沸点は、非常に接近している。シクロヘ
キセン沸点＝８３．０℃、シクロヘキサン沸点＝８０．
８℃、ベンゼン沸点＝８０．１℃である。反応生成物は
通常の蒸留分離では難しい。アジポニトリル、スルフォ
ラン、ジメチルアセトアミド等の溶媒を共存させて蒸留
する抽出蒸留法を用いると、各成分の親和力によって、
比揮発度を高められて蒸留分離が可能となる。ジメチル
アセトアミド溶媒を用いる特開昭５８−１６４５２４
号、スルフォン化合物溶媒を用いる特開昭５７−４７６
２８号、脂肪族ジニトリル化合物を用いる特開昭５７−
５５１２９号、ジメチルアセトアミドとアジポニトリル
の混合溶媒を用いる特開平１−１３５７３０号がある。

【００１６】第１塔目の中段に反応生成物を、上段付近
に該溶媒を供給して蒸留すると、塔頂よりシクロヘキサ
ンとシクロヘキセン混合物を留出し、塔底よりベンゼン
と溶媒の混合物が抜出される。この塔底液を第２塔目で
蒸留し、塔頂よりベンゼンを留出させ、塔底より溶媒を
回収し、その回収溶媒は、第１塔目の上段付近に再度供
給される。シクロヘキサンとシクロヘキセン混合物の分
離も同様にして、シクロヘキセンとシクロヘキサンに単
離できる。なお、ベンゼンは、再度、反応に使用され
る。また、該分離の順序として、第１塔目の中段に反応
生成物を、上段付近に該溶媒を供給して蒸留すると、塔
頂よりシクロヘキサンを留出し、塔底よりベンゼンとシ
クロヘキセンを溶媒の混合物で抜き出される。この塔底
液を第２塔目の中段に供給し、塔頂付近に該溶媒を供給
し、蒸留すると、塔頂よりシクロヘキセンを留出し、塔
底よりベンゼンと溶媒の混合物が抜き出される。この塔
底液を第３塔目で蒸留し、塔頂よりベンゼンを留出さ
せ、塔底より溶媒を回収し、その回収溶媒は、第１塔
目、第２塔目の上段付近に再度供給される。

【００１７】反応生成物にメチルシクロペンテンやメチ
ルシクロペンタンを共存させて抽出蒸留すると、シクロ
ヘキサンと同様な分離挙動を示し、メチルシクロペンテ
ンとメチルシクロペンタンはシクロヘキサンの不純物と
して塔頂より留出し、シクロヘキセンは塔底より、抽剤
との混合物として取り出される。さらに、該混合物は蒸
留塔において分離され、塔頂より高純度のシクロヘキセ
ンが取得される。特に抽出蒸留工程に供給する粗シクロ
ヘキセン中のメチルシクロペンテン類の濃度が低い場合
にシクロヘキサン側にメチルシクロペンテンの留出する
効果があり、例えば、粗シクロヘキセン中のメチルシク
ロペンテン類の重量分率として０．０１〜数％において
特に有効である。使用する抽剤量は、用いる抽剤によっ
て多少異なるが、抽剤と粗シクロヘキセン、あるいは抽
剤と粗シクロヘキセンおよびシクロヘキサンの混合物の
総量に対し、重量分率として３０〜９５％、好ましくは
４０〜９０％である。

【００１８】抽出蒸留を実施する場合の操作圧力は、常
圧、加圧、減圧のいずれでもよく、エネルギーの有効利
用をはかるために多重効用システムを採用する場合に
は、減圧系を組合せることが望ましい。ｃ工程は、ｂ工
程で分離されたシクロヘキセンを水和し、シクロヘキサ
ノールとメチルシクロペンテンとする工程である。この
水和反応に用いる酸触媒は、例えば、硫酸、ヘテロポリ
酸等の強酸、あるいは結晶性アルミナシリケート等の固
体酸のうち、いずれを使用してもよいが、好ましくは固
体酸を用いて水相にて反応させるものである。すなわ
ち、シクロヘキセンと水と固体酸触媒をオートクレーブ
に仕込み、オートクレーブ内容物と攪拌混合して水和反
応を行なわせる。

【００１９】オートクレーブにおいて油相中のシクロヘ
キセンは水相と接触している界面を通じて水相へ拡散溶
解する。その溶解したシクロヘキセンは該触媒上に達し
吸着され、同時に吸着されている水と反応してシクロヘ
キサノールを生成する。このシクロヘキサノールは触媒
より離脱して水相に溶解拡散する。この水相中のシクロ
ヘキサノールは油相と接している界面を通して油相に移
動する。この油相よりシクロヘキサノールを取得するも
のである。また、原料組成としてはシクロヘキセン純度
の高いものが望ましいが、不純物として炭化水素化合
物、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族、シクロヘ
キサン、シクロペンタン等のナフテン類、ペンタン、ヘ
キサン等のパラフィン類を含有していてもよい。これら
の不純物の濃度は３０重量％以下が好ましい。また、無
機物として例えば、水、窒素、アルゴン、炭酸ガス、一
酸化炭素等を含んでいてもよい。ただし、酸素は触媒の
活性低下をきたす恐れがあり、できるだけ共存しない方
が好ましい。

【００２０】本発明で使用する触媒の例として以下に示
すが、本発明ではこの例のみではない。結晶性アルミノ
シリケートは一次粒子径が０．５μｍ以下のものであ
り、好ましくは０．１μｍ以下のものである。粒子径は
微細なものほど本発明の効果が明確になるが、その下限
は前述のように、「結晶性」と言う言葉で規定される。
したがって、一定の周期が起こり、Ｘ線回折現象が認め
られるためには、結晶構造に基づくある限界の大きさが
存在する。よって、本発明で使用する結晶性アルミノシ
リケートは、Ｘ線回折現象が認められ、かつ、一次粒子
径が０．５μｍ以下のものということができる。なお、
一次粒子径の測定は走査型電子顕微鏡写真（倍率２０，
０００〜１０，０００倍）を用いて行なう。

【００２１】本発明で使用する一次粒子径が０．５μｍ
以下の結晶性アルミノシリケートは、シリカとアルミナ
のモル比を特に規定するものでないが、シリカとアルミ
ナのモル比が１０以上であるもの、特にシリカとアルミ
ナのモル比が２０以上であるものが好ましい。シリカと
アルミナのモル比が高いと、水和反応の活性点である酸
点の酸強度は増加するが、一方、酸点の量は著しく減少
する。シクロヘキセンを原料とする場合、その性質、反
応性等よりそのままでは必ずしも水和反応の活性、選択
性を向上させるものではないが、微粒化することによ
り、反応の活性点の増加およびその他の作用によって、
著しい活性、選択性の向上がみられ、実用的な意味は大
きい。

【００２２】ところで、一次粒子の粒径が小さければ、
それらの凝集等によりできる二次粒子の径が大きくなっ
たものでも有効である。二次粒子径は５０μｍ以下が好
ましい。これ以上になると触媒粒子のマクロ細孔内での
シクロヘキセンやシクロヘキサノールの物質移動が抑え
られて、反応速度が低下するものである。ここで言う粒
径とは、その示された数値以下のものが少なくとも５０
重量％以上であるものを云う。反応液中の水相中の触媒
は少ない場合反応速度が遅く反応器が大きくなり、工業
的に成り立ちにくいし、多いと水相の粘度が高く成りす
ぎて流動性がなくなり、水相での環状オレフィンの拡散
速度が阻害され反応速度を落としてしまう。したがっ
て、水に対する触媒の重量比は０．０１〜２．０の範囲
が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１．０の範囲で
ある。

【００２３】反応温度は通常５０〜２５０℃の範囲で行
なわれるが、好ましくは７０〜２００℃、特に８０〜１
５０℃の範囲が好ましい。また、反応圧力は特に制限は
ないが、水およびオレフィンのりょ右方が液相を保ちう
る圧力にすることが好ましい。ｄ工程は、ｃ工程で生成
した反応物からシクロヘキサノールを分離する工程であ
り、蒸留により分離することができる。シクロヘキサノ
ール、シクロヘキセンおよびメチルシクロペンテン類の
混合物とは、上記の水和反応で得られるものであり、さ
らに、メチルシクロペンテン類の水和物である極微量の
メチルシクロペンタノール類も含まれる。また、他の不
純物として、シクロヘキセンの製造方法に由来するも
の、例えば、ベンゼン、シクロヘキサン等を含んでいて
も差し支えないし、水和反応器から流出する水も含まれ
ていてもなんら問題ない。

【００２４】メチルシクロペンテン類とは、詳しくは１
−メチルシクロペンテン、３−メチルシクロペンテンお
よび４−メチルシクロペンテンを云い、特に１−メチル
シクロペンテン、３−メチルシクロペンテンを云う。メ
チルシクロペンタノール類とは、１−メチルシクロペン
タノール、２−メチルシクロペンタノールおよび３−メ
チルシクロペンタノールを云い、特に１−メチルシクロ
ペンタノール、３−メチルシクロペンタノールを云う。
シクロヘキセン、シクロヘキサノール、副生物のメチル
シクロペンテン類および同じく副生物のメチルシクロペ
ンタノール類を含む混合物より、メチルシクロペンタノ
ール類を含むシクロヘキサノールを取得する方法として
は、蒸留塔を使用する以外にも、例えば、液々抽出と蒸
留の組合せ等が挙げられるが、操作の簡便さおよび設備
面からみて、蒸留によってメチルシクロペンタノールを
含むシクロヘキサノールを塔底より取得することが最も
有効である。

【００２５】ｅ工程は、ｄ工程でシクロヘキサノールを
分離した残液であるメチルシクロペンテンとシクロヘキ
セン混合物をｂ工程、すなわち、抽出蒸留に戻す工程で
あり、この工程と以後の工程の結合によって、使用原料
の利用率を向上させることができる。すなわち、シクロ
ヘキサノールを取得後の残液は、一部は直接、水和反応
の原料に戻してもよいし、他の一部もしくは全てを抽出
蒸留に付してメチルシクロペンテン類が低濃度の流れと
した後、水和反応の原料に戻してもよい。抽出蒸留に付
す量は、水和反応器入口の水和反応の原料中のメチルシ
クロペンテン類濃度と関係する。水和反応器入口のメチ
ルシクロペンテン類濃度は０〜５重量％以下、好ましく
は０〜２重量％以下、さらに好ましくは０〜５，０００
ｐｐｍ以下に管理することにより、平衡生成物であるメ
チルシクロペンタノール類の生成が抑制され、その結
果、分離取得されるシクロヘキサノール中のメチルシク
ロペンタノール類の濃度を１重量％以下、好ましくは
５，０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１，０００ｐ
ｐｍ以下にすることができる。したがって、抽出蒸留に
付す量は、シクロヘキサノールを分離取得した後の残液
中のメチルシクロペンテン類の濃度、抽出蒸留によるメ
チルシクロペンテン類の除去率および反応消費シクロヘ
キセンの補充量で決められる。

【００２６】前述のｂ工程抽出蒸留はシクロヘキセン中
のメチルシクロペンテン類を除去するためにも必要であ
る。ｆ工程は、ｂ工程において分離されたシクロヘキサ
ンを脱水素してベンゼンに変換する工程である。この場
合の脱水素方法としては、触媒存在下、気相条件下にシ
クロヘキサンを流通させてベンゼンに変換する。シクロ
ヘキサン類からベンゼン類を製造する方法は広範に知ら
れており、例えば、ＵＳＰＮｏ．３，３２６，０９４、
ＵＳＰＮｏ．４，３５５，０９１、ＵＳＰＮｏ．４，０
８３，８８３等に記載されている。これらの内、ＵＳＰ
Ｎｏ．４，０８３，８８３の方法によれば、白金、ロジ
ウム、ニッケルを組合せてアルミナに担持させた触媒を
用いて、シクロヘキサン類を気相反応を行なって脱水素
することにより、ベンゼン類を製造することができる。

【００２７】さらに詳しく云うと、白金属系の金属をポ
ーラスな担体に担持させた触媒を用い、気相条件下にシ
クロヘキサン類を流通させてベンゼン類に変換する。こ
の場合の白金属系の金属としては、白金、パラジウム、
ロジウム、ルテニウム等である。触媒はこれらを２種以
上組合せ、さらにニッケル等を添加して調製される。金
属を担持させるポーラスな担体としては、耐火性の無機
酸化物、例えば、アルミナ、チタニン、ジルコニア等で
あるが、アルミナが特に好ましい。反応温度は１７０〜
６５０℃の範囲、圧力は０．１〜１０気圧の範囲であ
る。ＬＨＳＶは１〜４０Ｈｒ^-1である。水素と炭化水素
のモル比は１：１から２０：１の範囲が好ましい。この
場合、メチルシクロペンタンやメチルシクロペンテンが
シクロヘキサンに共存しているが、メチルシクロペンタ
ンやメチルシクロペンテンは、脱水素触媒下では一部異
性化してシクロヘキサン経由でベンゼンになるため、さ
らに、使用原料が有効に利用できる。

【００２８】ｇ工程は、ｆ工程の反応混合物から、ある
いはｆ工程の前でベンゼンとメチルシクロペンテン混合
物とメチルシクロペンタンを分離する工程であり、蒸留
により分離することができる。各成分の沸点はベンゼン
８０．１℃、１−メチルシクロペンテン７５℃、３−メ
チルシクロペンテン６５．０℃、メチルシクロペンテン
７２．１℃であり、抽出蒸留工程のメチルシクロペンテ
ンやメチルシクロペンタン類の蓄積を避けるため、蒸留
分離する。蒸留塔の中段より該混合物を供給し、塔頂よ
りメチルシクロペンタンを主成分としてベンゼン、メチ
ルシクロペンテンを留出し、塔底よりベンゼンを主成分
としてメチルシクロペンテンを含む混合物が抜き出され
る。

【００２９】ｈ工程は、ｇ工程またはｆ工程のベンゼン
とメチルシクロペンテン混合物、およびｆ工程において
生成する水素の一部または前部をａ工程および／または
ｂ工程に循環する工程である。すなわち、ｆ工程の反応
ガスは直接あるいは凝縮冷却器を用いて水素ガス以外の
液状同伴成分を除いた後、圧縮機で圧縮し、ａ工程のベ
ンゼンを部分水素下してシクロヘキセンを製造する工程
へ循環する。脱水素工程でシクロヘキサンの転化率が１
００％でない場合も考えられる。そのときはａ工程に循
環するよりｂ工程でシクロヘキサンとベンゼンを分離す
ることが好ましい。本発明においては、シクロヘキサン
を副生しないので、ベンゼンからシクロヘキセン経由で
シクロヘキサノールを製造する場合の原料ベンゼンおよ
び水素ガスの使用を大幅に削減できるため、実用的、か
つ、経済的なプロセスが提供される。

【００３０】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるも
のではない。（実施例１）（シクロヘキセンの製造）金属ルテニウム粒子の水素下
触媒は平均結晶子径５５オングストロームで、亜鉛含有
量が７．４重量％であるものを水相中に懸濁させて、ベ
ンゼンの部分水素化反応を以下の条件で行なった。部分
水素化反応器として、内面にテフロンコーティングを施
した内容積４リットルの撹拌機付耐圧反応器の内部に、
温度計サヤ管・原料液導入管・水素ガス吹き込み管・反
応生成物抜出管・圧力計を取りつけ、攪拌翼はタービン
翼一段とした。反応生成物抜出ノズルの付近に気液界面
を貫いた堰板を設けて油水分離する静置量域とした。さ
らに、反応器外面に温調用電気ヒーターを取りつけ、原
料液導入管にはベンゼン供給管と水供給管を接続した。
それぞれの配管はすべて流量計を取り付けた。反応生成
物抜出ノズルは反応器の上方に設けた。なお、油水分離
状態を観察し界面位置を測定するために、反応器の側面
の一部にじか付けのガラス製の覗き窓を設けた。

【００３１】水素化反応は、はじめに装置内を窒素パー
ジした後、上記水素化触媒９．８ｇ、水１．４０リット
ル、ＺｎＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ２４８ｇ、ＺｒＯ₂粉末（平
均粒径０．３５ミクロン）４９ｇを反応器内に仕込み、
撹拌機を６，０００ｒｐｍで回転し、電気ヒーターにて
昇温して反応器内温を１４０℃一定になるように制御し
た。水素ガスを圧入して全圧を常時５０ｋｇ／ｃｍ² に
なるよう制御して、フレッシュなベンゼン液としてメチ
ルシクロペンテン０．１％を含むベンゼンを徐々に供給
していき、定常時１．２５ｋｇ／ｈｒとした。反応器内
静置量域の油水界面レベルは、反応生成物抜出ノズルよ
り下方に位置するようにし、反応生成物に溶解して持ち
出される水量に見合った分の水を原料導入管を通じて供
給した。気液界面は反応生成物抜出ノズルをオーバーフ
ロー形式とすることで一定に保つことにした。全系安定
後、反応器抜出ノズルからの反応生成物組成を分析した
結果、ベンゼンの転化率＝３８％、シクロヘキセン選択
率＝８０％であり、副生成物はシクロヘキサンであっ
た。また、メチルシクロペンテンはメチルシクロペンタ
ンに水素化されていた。

【００３２】（シクロヘキセン、シクロヘキサン、およ
びベンゼンの分離）実段数６０段のシーブトレイ型精留
塔を用い、下から３０段目に、上記反応混合物１００部
と、水和反応工程で留出した粗シクロヘキセン５部を加
えた後の組成が重量分率で１−メチルシクロペンテンが
０．１７％、３−メチルシクロペンテンが０．０３％、
メチルシクロペンタン０．１％、ベンゼン５９％、シク
ロヘキサン８％、残りシクロヘキセン３２．７％である
混合物を１０ｋｇ／Ｈで供給した。一方、抽剤である
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用し、原料に対しモ
ル比３で、下から５５段目に供給し、還流比２で常圧に
て運転を行なったところ、塔頂留出液中のベンゼン濃度
は０．１％であり、シクロヘキサンは２０％、１−メチ
ルシクロペンテンは０．４％、３−メチルシクロペンテ
ンは０．０８％、メチルシクロペンタンは０．３％、残
りシクロヘキセンであった。

【００３３】また、塔底液を実段４０段のシーブトレイ
型精留塔を用いて、下から２０段目に供給し、還流比２
で常圧にて運転したところ、塔頂よりシクロヘキセン
０．２％、ベンゼン９９．８％の純度で５．９ｋｇ／Ｈ
で得られた。シクロヘキセン、シクロヘキサンの留出液
を再び抽出蒸留工程にフィードした。すなわち、上記で
用いた蒸留塔を用い、塔底から３０段目のところに、混
合物を１０ｋｇ／Ｈで連続的に供給した。一方、抽剤と
してＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用し、原料に対
しモル比９で、下から５５段目に供給し、還流比１１．
０で常圧にて運転を行なったところ、塔頂留出液中のシ
クロヘキセン濃度は０．５５％であり、１−メチルシク
ロペンテンは１．２０％、３−メチルシクロペンテンは
０．２２％、メチルシクロペンタンは１．５％、他はシ
クロヘキサンであった。また、塔底液を実段数４０段の
シーブトレイ型精留塔を用いて、下から２０段目に供給
し、還流比４．０で常圧にて運転したところ、塔頂よ
り、１−メチルシクロペンテン０．００５％を含むシク
ロヘキセンが９９．８％の純度で７．７ｋｇ／Ｈで取得
できた。なお、３−メチルシクロペンテンは検出されな
かった。

【００３４】（シクロヘキサノールの製造）平均一次粒
子径０．０４μｍで、ＳｉＯ₂Ａｌ₂Ｏ₃比が２８であ
るＨ型のＺＳＭ−５の触媒を用いて、シクロヘキセンの
水和反応を以下の条件にて行なった。内部の状態が観察
できるようにガラスの覗き窓をじか付けした４リットル
のステンレス製撹拌機付オートクレーブを用いて、内部
に、温度計サヤ管・原料導入管・反応生成物抜き出し管
圧力計を取り付け、攪拌翼はプロペラ翼一段として、そ
の翼下直近に、分散器を原料導入管に接続して設け、反
応生成物抜き出しノズルの付近の気液界面を貫いた堰板
を設けて油水分離する静置部とした。さらに、オートク
レーブ外面に温調用電気ヒーターを取り付け、原料導入
管にはシクロヘキセン供給管と水供給管を接続した。そ
れぞれの配管は全て流量計を取り付けた。反応生成物抜
き出しノズルはオートクレーブの上方に設けた。攪拌部
内壁面にバッフルプレートを４枚装着した。

【００３５】水和反応は、はじめに、水和反応器内を窒
素パージした後、該触媒３０重量％の触媒濃度の水スラ
リー２．６８ｋｇを反応器内に仕込み、撹拌機を５３０
ｒｐｍで回転し、電気ヒーターにて昇温して反応器内温
を１２０℃一定になるように制御した。メチルシクロペ
ンテン類３．５％を含む原料シクロヘキセン液を徐々に
供給していき、定常時約１．３７ｋｇ／ｈｒとした。反
応器内圧は６ｋｇ／ｃｍ²ゲージ一定になるよう窒素に
て常時加圧した。反応器内静置部の油水界面レベルは、
反応生成物抜き出しノズルより下方に位置するように、
消費水量に見合った分の水を原料導入管を通じて供給し
た。気液界面は反応生成物抜き出しノズルをオーバーフ
ロー型式にすることで一定に保つことにした。全系安定
後、反応器出の反応生成物中のシクロヘキサノール濃度
は１１．１重量％であり、不純物はメチルシクロペンテ
ン類が４．０％、メチルシクロペンタノールが０．０３
％であった。

【００３６】（シクロヘキサノールの分離）実施したフ
ローを図１に示す。以下、図面にしたがい実施内容を説
明する。１は反応消費分のシクロヘキセンを補充する流
れであり、低濃度のメチルシクロペンテン類を含有する
循環シクロヘキセン流れ７と混合し、水和反応器Ｒ１に
供給する。未反応シクロヘキセンと主生成物であるシク
ロヘキサノールおよび副生物である微量のメチルシクロ
ペンテン類とメチルシクロペンタノール類を含有する生
成物流３を蒸留塔１１に供給し、シクロヘキサノール液
５を取得する。さらに、メチルシクロペンテン類を含有
する流れ４の１００部に耐子手２部をｂ工程の抽出蒸留
塔へ供給する。残り９８部は水和反応器へ戻す。各組成
は表１のとおりである。

【００３７】

【表１】

【００３８】（シクロヘキサンのベンゼンへの変換）ベ
ンゼン部分水素化の反応混合物を抽出蒸留して分離した
シクロヘキサンを次のように脱水素反応させた。シクロ
ヘキサンの組成は、シクロヘキセン０．５５％、１−メ
チルシクロペンテン１．２０％、３−メチルシクロペン
テン０．２２％、メチルシクロペンタン１．５％であっ
た。白金０．３重量％、ロジウム０．１重量％およびニ
ッケル０．３重量％以下）をアルミナに担持した触媒
（塩素の含量は０．２％以下）を反応管に充填し、反応
温度４８０℃、圧力７ｋｇ／ｃｍ²、ＬＨＳＶ３．０Ｈ
ｒ^-4の条件下、脱水素反応を行なった。反応管の出口か
ら排出される生成物混合ガスは、リサイクルガスとして
反応管入口に循環し、シクロヘキセンはこのリサイクル
ガスに耐子手１／４モルの割合で供給した。反応系が安
定したところで、反応生成物の分析を行なったところ、
供給したシクロヘキサン、シクロヘキセンはほぼ定量的
にベンゼンに変換していた。１−メチルシクロペンテン
は１．０％、３−メチルシクロペンテンは０．２％、メ
チルシクロペンタンは０．８％であった。

【００３９】（メチルシクロペンタンの分離）シクロヘ
キサンの脱水素工程で得られた反応物を冷却し、水素を
除去した後、実段数６０段のシーブトレイ型蒸留塔を用
い、下から３０段目に液状生成物を供給した。塔頂よ
り、メチルシクロペンタン３０％、メチルシクロペンテ
ン類１０％、残りベンゼンの液が留出した。塔底よりメ
チルシクロペンテン類１．０％、残りベンゼンの液を得
た。塔底液は、ａ．シクロヘキセン製造工程の原料ベン
ゼンとして戻した。一方、脱水素反応で生成し、冷却分
離した水素は圧縮し、ａ．シクロヘキセン製造工程の原
料水素として戻した。

【００４０】

【発明の効果】本発明の方法によれば、ヘキセンを原料
としてシクロヘキサノールを製造する方法において、前
記ａ〜ｈの工程の各工程を結合することにより、ベン
ゼンからシクロヘキサノールが合理的に製造でき、し
かも、シクロヘキサンをベンゼンに変更する工程で発生
する水素ガスおよびベンゼンを原料として、部分水素化
によるシクロヘキセンの製造に友好に利用できるので、
プロセス全体の経済性を著しく高めることができる。さらに、メチルシクロペンテン類の副反応生成物は、
脱水素工程で一部異性化されベンゼンにできるために、
ベンゼンからのシクロヘキサノールが理論原単位にほぼ
等しくでき、廃棄物をほとんど発生しないプロセスにな
る。ａ工程の部分水素化で副生するシクロヘキサンの量を
自由に制御することが可能となり、シクロヘキセン収率
の高い反応条件の最適化が可能となる。本発明の工業化した場合、プラントの立上げや停止時
に従来ではシクロヘキサンが多量に出るが、シクロヘキ
サンをベンゼンに戻すことができるため、その処理が必
要でなくなる等の効果もあり、運転操作上非常に容易に
なる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例におけるシクロヘキサノールの分離工程
説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭53−90242（ＪＰ，Ａ) 特開平１−128949（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−43227（ＪＰ，Ａ) 特開平４−41448（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 35/08 C07C 29/04 C07B 61/00 300

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ．ベンゼンを部分水素化する工程、ｂ．ａの反応混合物をシクロヘキセン、シクロヘキサン
およびベンゼンの各成分に分離する工程、ｃ．分離されたシクロヘキセンを水和し、シクロヘキサ
ノールとメチルシクロペンテンとする工程、ｄ．メチルシクロペンテンとシクロヘキセン混合物とシ
クロヘキサノールを分離する工程、ｅ．メチルシクロペンテンとシクロヘキセン混合物をｂ
工程に戻す工程、ｆ．ｂ工程において分離されたシクロヘキサンを脱水素
してベンゼンに変換する工程、ならびにｇ．ｆ工程の反応混合物から、またはｆ工程の前にベン
ゼンとメチルシクロペンテン混合物とメチルシクロペン
タンを分離する工程、ｈ．ｇ工程またはｆ工程のベンゼンとメチルシクロペン
テン混合物をａ工程および／またはｂ工程に循環する工
程、ならびにｆ工程において生成する水素の一部または全部
を上記ａ工程に循環する工程からなることを特徴とする
シクロヘキサノールの製造方法。