JPH0811183B2

JPH0811183B2 - 選択的水素添加用触媒

Info

Publication number: JPH0811183B2
Application number: JP61212428A
Authority: JP
Inventors: 聡角屋; 清英吉田; 宏小宮山; 靖幸江頭
Original assignee: Riken Corp
Current assignee: Riken Corp
Priority date: 1986-09-09
Filing date: 1986-09-09
Publication date: 1996-02-07
Anticipated expiration: 2011-02-07
Also published as: JPS6369543A

Description

【発明の詳細な説明】イ．産業上の利用分野本発明は、選択的水素添加用触媒に関し、特に、アル
キン類やアルケン類の選択的水素添加用触媒に関する。

ロ．従来技術不飽和度が２以上の有機化合物を選択的に部分水素化
し、より不飽和度の低い有機化合物を製造することは周
知である。

このうち、工業的に特に重要であって広汎に実施され
ている選択的水素化反応としては、例えば次のものを挙
げることができる。

（１）ブタジエン等複数の二重結合をもつアルケン類炭
化水素の二重結合の一部を部分水素化し、ブテン等のよ
り不飽和度の低いアルケン類炭化水素を得る反応。この
生成物は、アルケン重合体の原料等として重要である。

（２）エチレン、プロピレン等のアルケン類炭化水素中
に含まれるアセチレン、メチルアセチレン等のアルキン
類炭化水素を選択的に部分水素化し、アルケン類炭化水
素に変える反応。エチレン、プロピレン等は、石油化学
工業における原料として極めて多種多様な用途を有して
いるが、これらは、一般に、ナフサ等を熱分解した石油
分解ガスとして得られている。ところが、例えば石油分
解エチレンガスを原料として重合反応を行い、ポリエチ
レン、ポリスチレンを製造する際、共存するアセチレン
が触媒毒となり不都合を生ずるので、あらかじめアセチ
レンを部分的に選択水素化してエチレンに変える反応が
行われている。

以上、（１）、（２）で述べたような選択的水素添加
反応においては、アセチレン、ブタジエン等の水素化に
伴い、望ましくない反応であるエチレン、ブテン等の水
素化が進行してしまうのを抑えるため、選択性の優れた
触媒を用いる必要があり、このような高選択性水素添加
用触媒としては、パラジウム、白金等の貴金属触媒が一
般に用いられている。しかしながら、これらはいずれも
高価であり、資源的な制約をも受けているという欠点を
もつ。また、担体に担持されたニッケル等も用いられる
場合もあるが、これらは選択性の点で問題がある。

以上のようなことから、より安価で資源の制約を受け
ない高選択性水素添加用触媒の開発が、特にポリエチレ
ン、ポリスチレン、ポリプロピレン等のアルケン重合体
製造分野において、強く望まれていた。

ハ．発明の目的本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであっ
て、貴金属程高価ではなく、資源の制約をあまり受け
ず、しかも高い選択性を有する選択的水素添加用触媒を
提供することを目的とする。

ニ．発明の構成本発明は、鉄、コバルト、ニッケル及び銅からなる群
から選ばれた１種又は２種以上を合計で30〜90原子％、
イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニ
オブ、ランタン、硼素、珪素、燐、テルル及び砒素から
なる群から選ばれた１種又は２種以上を合計で10〜70原
子％含有する非晶質合金粉末からなる選択的水素添加用
触媒に係る。

ホ．発明の作用効果非晶質合金は、化学的、機械的性質に於いて、通常の
結晶合金には見られない特異な特性を示すために、各種
機能材料として注目されており、化学工業の分野にあっ
ては、新しい触媒材料として注目されるようになってき
ている。

本発明者は、非晶質合金の調製法や触媒特性に関する
研究の過程で、鉄、コバルト、ニッケル及び銅からなる
第一の群から選ばれた１種又は２種以上と、イットリウ
ム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、ラン
タン、硼素、珪素、燐、テルル及び砒素からなる第二の
群から選ばれた１種又は２種以上とを含有する非晶質合
金粉末は、水素添加用触媒として活性を有し、而も高い
選択性を示すことを見出した。

上記第一の群に属する金属は、水素添加用触媒として
活性であり、その活性の程度は一般にNi＞Co＞Fe＞Cuの
順である。然し乍ら、これら金属の水素添加用触媒はパ
ラジウムや白金等の貴金属触媒に比較して選択性が低
く、例えば複数の二重結合を有する炭化水素を選択的に
部分水素化したいときや、アルケン類炭化水素中に含ま
れているアルキン類炭化水素を選択的に部分水素化した
い場合等では選択性が不十分である。

本発明者は、上記第一の群に属する金属に上記第二の
群に属する元素成分を添加することにより、非晶質化を
容易にするのみならず、水素添加用触媒として選択性が
付与されることを見出し、本発明をなすに至った。

上記第二の群に属する元素成分を上記第一の群に属す
る金属に添加することにより、両成分の原子間で電子の
授受によってこれら原子の電子状態が変化することに起
因する活性制御効果（リガンド効果）と、上記第一の群
に属する金属原子の合金中への幾何学的分散状態の変化
による活性制御効果（アンサンブル効果）とを共に利用
することができ、而も非晶質合金特有の構造特異性によ
って通常の結晶質合金には見られない触媒活性が得られ
る。こうした活性金属の非晶質合金化による触媒活性の
特異な制御効果により、選択性が付与されるのである。

非晶質合金粉末触媒の活性は、上記第一の群に属する
金属の活性と、非晶質化及び選択性付与のために添加す
る上記第二の群に属する元素成分の種類及び含有量とに
よって左右される。一般に、上記第一の群に属する金属
の触媒活性が高い（低い）程非晶質合金粉末触媒の活性
が高く（低く）なり、また、上記第一の群に属する金属
の含有量が高い（低い）程非晶質合金粉末触媒の活性が
高く（低く）なる。

上記第二の群に属する元素成分がイットリウム、チタ
ン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ及びランタンで
ある場合は、非晶質合金粉末触媒の活性が比較的低く
（選択性が比較的高く）なり、上記第二の群に属する元
素成分が硼素、珪素、燐、テルル及び砒素である場合
は、非晶質合金粉末触媒の活性が比較的高く（選択性が
比較的低く）なる。

一般に触媒の活性が高くなると選択性が低下する傾向
があるので、水素添加反応に於いて目的とする触媒活性
と選択性とが合致するよう、非晶質合金粉末触媒を構成
する成分の種類及び含有量を決定するのが良い。

上記第一の群に属する金属が30原子％未満では（上記
第二の群に属する元素成分が70原子％を越えると）、非
晶質合金粉末の製造が困難になると共に水素添加反応の
活性が不十分になる。他方、上記第一の群に属する金属
が90原子％を越えると（上記第二の群に属する元素成分
が10原子％未満であると）、非晶質合金粉末の製造が困
難になると共に水素添加反応の選択性が不十分になる。
従って、上記第一の群から選ばれた金属はその１種又は
２種以上を合計で30〜90原子％とし、上記第二の群から
選ばれた元素成分はその１種又は２種以上を合計で10〜
70原子％とするのが望ましい。

また、上記の非晶質合金粉末触媒を、水素添加反応前
に、水素ガス雰囲気中、高温（結晶化温度以下）で還元
処理するのが望ましい。また、この際、還元処理の処理
温度を上げると、触媒の選択性を著しく変化させること
ができる。こうした効果は、高温還元処理による触媒表
面状態の変化（例えば活性金属の触媒表面における濃
度、部分的結晶化等）によるものであり、表面濃度変化
は単体金属触媒（貴金属触媒をも含む）では見られない
ものであり、部分結晶化は非晶質合金特有の効果であ
る。

更に、活性を高めるために、非晶質合金粉末触媒を高
温で水素と一酸化炭素の混合ガス雰囲気中で処理し、多
孔質化して用いることも可能である。

本発明に用いる非晶質合金粉末は、リボン状又は粒状
非晶質合金を粉砕したもの、熔融金属から直接粉末にし
たもの等のいずれでも良い。これらは、公知の超急冷
法、スパッタ法等によって製造できる。例えば、リボン
状のものは遠心法、単ロール法、双ロール法によって製
造できる。また、熔融金属から直接非晶質金属粉末を製
造する方法として、先に本出願人の一人は、熔融金属に
対して漏れ性の小さな表面層を有し2m/秒以上の周速度
で回転しているロール表面に熔融金属をノズルを経由し
て供給し、該熔融金属を微細な熔融金属滴に分断したの
ち、引き続いて該熔融金属滴を10m/秒以上の周速度で回
転している金属回転体に衝突させて急冷凝固させる非晶
質金属粉の製造方法（特開昭58-6907号公報）を提示し
た（以下、キャビテーション法と呼ぶ）。

本発明の触媒を用いた水素添加反応には、固定床式反
応器又は流動床式反応器のいずれを用いても良く、気
相、液相、混合相のいずれの相で反応を行っても良い。

気相反応の例を挙げると、非晶質合金粉末触媒を内部
に充填してある反応器の入口から、アセチレン等不飽和
度２以上の化合物とエチレン等のより低不飽和度の化合
物との混合物及び水素ガスを、キャリアガスで反応器中
へ送り込めば、反応器出口ではエチレン等低不飽和度の
化合物の存在比を高めることができる。

こうした水素添加反応の反応条件は、化合物の水素ガ
スに対するモル比が200以下の範囲で、圧力は常圧から5
0気圧、反応温度（触媒層の温度）は−20℃から300℃と
する。

本発明の水素添加用触媒は、例えばアセチレン、1,3
−ブタジエン、プロパジエン、ペンタジエン、メチルア
セチレン、エチルアセチレン、ビニルアセチレン等不飽
和度２以上の炭化水素の選択的部分水素化や、上記不飽
和炭化水素と不飽和度１のアルケン類炭化水素との混合
物に対する選択的部分水素化に特に好適である。また、
炭化水素以外の不飽和有機化合物、例えば不飽和カルボ
ン酸等の選択的部分水素化に用いることもできる。

以上、本発明は、より高価で資源的に制約を受けてい
る貴金属を用いず、かつ例えば前述のキャビテーション
法によって比較的簡便な調製できる非晶質合金粉末を利
用し、高い選択性を有する選択的水素添加用触媒として
提供するものであり、その工業的価値は大きい。

ヘ．実施例以下、実施例を挙げて本発明を説明する。

実施例１〜５及び比較例１、２は、1,3−ブタジエン
の選択的部分水素化反応について行ったものである。こ
の反応は次のように図式化できる。

但し、R₁、R₂及びR₃は夫々水素添加反応を示し、ま
た、ブテンは１−ブテン、トランス−２−ブテン及びシ
ス−２−ブテンのいずれをも含む。

1,3−ブタジエンの水素化反応を行ったときの各生成
物の生成比率は、上記反応R₁、R₂、R₃の夫々の反応速度
r₁、r₂、r₃に依存する。第11図はこの関係を模式的に表
したものである。但し、グラフにおいて横軸の1,3−ブ
タジエンの転化率とは、反応により消費された1,3−ブ
タジエン濃度の原料濃度に対する百分率比を示し、水素
添加反応の進行の度合を示す指標である。

第11図（ａ）は、逐次的水素化反応即ち反応R₁及びR₃
のみが存在するとした場合の、反応の進行に伴うブテン
とｎ−ブタンとの生成比率の変化を模式的に示すグラフ
である。

反応R₁が進行し、1,3−ブタジエンの減少に応じて反
応速度r₁が減少するのに伴い、相対的に反応速度r₃が増
大し、ｎ−ブタンの生成比率は増加する。

第11図（ｂ）は、ブタンが直接水素化即ち反応R₂のみ
によって生成するとした場合の、反応の進行に伴うブテ
ンとｎ−ブタンとの生成比率の変化を模式的に示すグラ
フである。

反応速度r₁とr₂の比は常に一定であり、従ってブテン
及びｎ−ブタンの生成比率も一定に保たれる。

第11図（ｃ）は、ｎ−ブタンが直接、逐次水素化の双
方によって生成されるとした場合の、反応の進行に伴う
ブテンとｎ−ブタンとの生成比率の変化を模式的に示す
グラフである。

この場合は、第11図（ａ）、（ｂ）で示したような直
接、逐次水素化反応の特性を具備したものとなる。通常
の水素添加反応はこの場合に相当する。従って、反応初
期即ち1,3−ブタジエンの転化率が０％付近でのｎ−ブ
タンの生成比率は直接水素化反応R₁の速度r₁に対応し、
以後のｎ−ブタンの生成比率の増大は、逐次水素化反応
R₃の速度r₃の増大を示すと言える。ゆえに、選択的部分
水素化反応において、目的とするブテン生成の選択性を
高めるためには、上記したｎ−ブタンへの直接水素化反
応R₁及び逐次水素化反応R₃を共に抑制しなければならな
い。

以下、実施例を具体的に説明する。

実施例１前記特開昭58-6907号公報に記載のキャビテーション
法によってNi₄₀Zr₆₀の非晶質合金粉末を製造した（元素
記号に付した数字は、当該元素成分の原子％を表す。以
下、同様。）。この非晶質合金粉末の比表面積は0.8m²/
gであった。

この非晶質合金粉末0.3gを触媒として内径8mmのガラ
ス製反応管に充填し、先ず、純粋な水素ガスを50cc/分
で反応管中に送り込み、２時間還元処理を行った。この
還元処理は、処理温度200℃、260℃、400℃の夫々につ
いて別個に行った。次に触媒層温度80℃の反応条件で、
反応管中に1,3−ブタジエン１％、水素４％、ヘリウム9
5％を含む原料ガスを通じ、1,3−ブタジエンの水素化反
応を行った。反応終了後の反応生成物（ｎ−ブタン、１
−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン）
の夫々の量及び未反応の1,3−ブタジエンの量は、反応
管出口に直結したサンプラーによりサンプリングし、ガ
スクロマトグラフィーを用いて分析した。

第１図、第２図は上記実験の結果を示すグラフであ
る。但し、第２図において、縦軸の生成比率とは、転化
した1,3−ブタジエンのモル数即ち反応生成物全体のモ
ル数に対しての、各反応生成物のモル数の百分率比を示
し、第２図において、縦軸のｎ−ブタン生成比率とは、
反応生成物全体のモル数に対するｎ−ブタンのモル数の
百分率比を示す。これらは、以後第３図〜第11図におい
ても同様である。

第１図は、水素添加反応前に触媒を前処理温度200℃
で還元処理した場合の1,3−ブタジエンの転化率に対す
る各反応生成物の生成比率を示すグラフである。

第１図から解るように、Ni₄₀Zr₆₀非晶質合金粉末触媒
（以下、単に触媒と呼ぶことがある。）を用いれば、1,
3−ブタジエンの転化率が約90％に達するまで、目的物
ではないｎ−ブタンの生成比率は非常に低い値に抑えら
れており、ｎ−ブタンの直接、逐次水素化反応が共に抑
制されていることから触媒は非常に高い選択性を有して
いることがわかる。

第２図は、水素添加反応前に、触媒を前処理温度200
℃、260℃、400℃で夫々還元処理した場合の、1,3−ブ
タジエンの転化率に対するｎ−ブタンの生成比率を示す
グラフである。

前処理温度200℃の場合は、第１図でも示したよう
に、1,3−ブタジエンの生成比率が約90％に達するま
で、目的物ではないｎ−ブタンの生成が抑制される。前
処理温度の変化により触媒の選択性は大きく変化し、前
処理温度400℃の場合は、前処理温度200℃の場合より
も、ｎ−ブタンの生成比率は低い値に抑えられ、選択性
は更に向上することがわかる。

実施例２前述のキャビテーション法で製造したNi₆₃Zr₃₇非晶質
合金粉末（比表面積0.8m²/g）触媒0.3gを、内径8mmのガ
ラス製反応管中に充填し、まず、純粋な水素ガス50cc/
分で２時間還元処理した。還元処理は、前処理温度200
℃、260℃、400℃の夫々について行った。次に、実施例
１で既述したのと同じ条件で1,3−ブタジエンの水素化
反応を行い、各反応生成物及び未反応の1,3−ブタジエ
ンの量をガスクロマトグラフィーで分析した。

第３図、第４図は、触媒を前処理温度200℃、260℃で
夫々還元処理した場合の1,3−ブタジエンの転化率に対
する各反応生成物の生成比率を示すグラフである。

第３図及び第４図から解るように、1,3−ブタジエン
の転化率が約60％に達するまで、目的物ではないｎ−ブ
タンの生成比率は低い値に抑えられており、後述する担
持Ni触媒に比べ高い選択性を有している。

第５図は、触媒を前処理温度200℃、260℃、400℃で
夫々還元処理した場合の、1,3−ブタジエンの転化率に
対するｎ−ブタンの生成比率を示すグラフである。

前処理温度200℃、260℃の場合は、第３図及び第４図
でも示したように、1,3−ブタジエンの生成比率が約60
％に達するまで、目的物ではないｎ−ブタンの生成は抑
制される。更に、前処理温度400℃の場合は、ｎ−ブタ
ンの生成比率は非常に低い値に抑えられ、ｎ−ブタンへ
の直接、逐次水素化は共に抑制され、選択性は飛躍的に
向上する。

比較例１触媒学会の参照触媒JRC-A4-50Ni（Ni50重量％担持ア
ルミナ触媒）0.05gを実施例１、２と同様にガラス製反
応器に充填し水素ガス中２時間還元処理した後、実施例
１、２と同一条件で1,3−ブタジエンの水素化反応を行
った。

第12図は、上記Ni触媒を前処理温度250℃で還元処理
した場合の1,3−ブタジエンの転化率に対する各反応生
成物の生成比率を示すグラフである。

第12図から解るように、目的物ではないｎ−ブタンの
生成比率は、1,3−ブタジエンの転化率の増加に伴って
急激に増加し、1,3−ブタジエンの転化率約10％におい
て既にｎ−ブタンの生成比率は20％以上に達しており、
触媒の選択性は非常に低い。

第13図は、前記Ni担持触媒を前処理温度200℃、250
℃、400℃でそれぞれ還元処理した場合の、1,3−ブタジ
エンの転化率に対するｎ−ブタンの生成比率を示すグラ
フである。

前処理温度250℃の場合は、第12図で示したと同様で
ある。前処理温度200℃の場合は、1,3−ブタジエンの転
化率が30〜40％より低い領域では、前処理温度250℃の
場合よりもｎ−ブタンの生成比率が低いが、これ以外の
領域ではｎ−ブタン生成比率がより高くなり、やはり全
体として触媒の選択性は非常に低い。また、前処理温度
400℃の場合は、ｎ−ブタン生成比率が極めて高く、実
質的に選択性は認められない。

以上のことから、JRC-A4-50Ni触媒を用いた場合は、
ｎ−ブタンへの直接、逐次水素化反応速度は共に大き
く、このため上記Ni触媒のブテン生成反応の選択性は非
常に低く、しかも前処理温度200℃から400℃の範囲では
選択性の向上はみられない。

比較例２本比較例においては、高選択性水素添加用貴金属触媒
として周知であり汎用されているPd触媒を用いた。

触媒学会の参照触媒JRC-A4-0.5Pd（アルミナに担持し
た0.5重量％Pd:0.01gを、実施例１、２と同様に２時間
還元処理した後、実施例１、２と同一条件で1,3−ブタ
ジエンの選択的部分水素化反応を行い、各反応生成物及
び未反応の1,3−ブタジエンの量をガスクロマトグラフ
ィーで分析した。上記還元処理は、前処理温度200℃、2
60℃、400℃の夫々について行った。

第14図は、Pd触媒を前処理温度200℃、260℃、400℃
で夫々還元処理した場合の、1,3−ブタジエンの転化率
に対するｎ−ブタンの生成比率を示すグラフである。

前処理温度が260℃になると、1,3−ブタジエンの転化
率が約70％に達するまでは、ｎ−ブタンへの逐次水素化
もみられず、ｎ−ブタンの生成比率は非常に低い値に抑
えられる。しかし、前処理温度を400℃まで上げると、
ｎ−ブタンへの直接、逐次水素化速度は共に大きくな
り、かえって選択性は失われる。

以上、実施例１、２及び比較例１、２で述べたことか
ら、次のようなことが解る。

（１）選択的水素添加用触媒として、本実施例のNi-Zr
非晶質合金粉末触媒は、ｎ−ブタンへの直接、逐次水素
化を共に抑制し、Ni触媒と比較して非常に優れた選択性
を有する。しかも、Ni-Zr非晶質合金触媒は、水素添加
反応前の還元処理の温度を変えることにより、選択性を
大きく向上させることも可能である。

（２）Ni₄₀Zr₆₀非晶質合金粉末触媒は、Pd触媒より優れ
た選択性を有し、ｎ−ブタンへの直接、逐次水素化を抑
制する能力が高い。また、Ni₆₃Zr₃₇非晶質合金粉末触媒
は、前処理温度が200℃の場合はPd触媒と同程度の選択
性を示し、Ni₆₃Zr₃₇の前処理温度が400℃の場合は、ｎ
−ブタンへの逐次水素化が見られなくなる等優れた特性
を示し、Pd触媒よりも選択性が優れている。

実施例３、４、５前述のキャビテーション法で製造した非晶質合金粉末
触媒Ni₆₃Ti₃₇（比表面積1.0m²/g:実施例３）、Ni₆₃Hf₃₇
（比表面積0.8m²/g:実施例４）、Ni₈₀P₂₀（比表面積1.0
m²/g:実施例５）を、夫々実施例１、２と同様に温度200
℃で２時間還元処理した後、各非晶質合金触媒について
実施例１、２と同一条件で1,3−ブタジエンの選択的部
分水素化反応を行い、各反応生成物及び未反応の1,3−
ブタジエンの量を分析した。

第６図は、上記各非晶質合金触媒及び実施例２のNi₆₃
Zr₃₇を使用した場合における1,3−ブタジエンの転化率
に対するｎ−ブタンの生成比率を示すグラフである。

第６図から解るように、Ni₆₃Ti₃₇触媒を用いた場合
は、1,3−ブタジエンの転化率が80％に達するまでｎ−
ブタン生成比率が非常に低く抑えられており、Ni₆₃Ti₃₇
触媒は極めて高い選択性を有している。Ni₆₃Hf₃₇触媒を
用いた場合は、Ni₆₃Zr₃₇触媒（実施例２）と同程度の選
択性が見られる。また、Ni₈₀P₂₀触媒を用いた場合は、N
i₆₃Zr₃₇触媒よりも若干選択性が劣化するが、これは燐
のNiとの合金効果がジルコニウム、チタン、ハフニウム
のそれよりも小さいことによると思われる。

実施例６、７、８前述のキャビテーション法で製造した非晶質合金粉末
触媒Cu₅₀Zr₅₀（比表面積1.0m²/g:実施例６）、Fe₈₀Zr₂₀
（比表面積0.8m²/g:実施例７）、Co₅₀Zr₅₀（比表面積1.
1m²/g:実施例８）を、夫々実施例１、２と同様に温度20
0℃で２時間還元処理した後、各非晶質合金触媒につい
て実施例１、２と同一条件で1,3−ブタジエンの選択的
部分水素化反応を行い、各生成物及び未反応の1,3−ブ
タジエンの量を分析した。

第７図は、上記各非晶質合金触媒を使用した場合にお
ける,1,3−ブタジエンの転化率に対するｎ−ブタンの生
成比率を示すグラフである。

第７図から解るように、いずれの場合もNi₆₃Zr₃₇触媒
とほぼ同等の選択性が得られ、また、1,3−ブタジエン
の転化率の増加に伴うｎ−ブタンへの直接水素化反応速
度の増加も比較的抑制されている。

上記した実施例３〜８のいずれの場合においても、Ni
-Zr触媒（実施例１、２）と同様に、合金の組成比を変
えれば選択性を向上させることができる。例えばNi-Hf
触媒（実施例４）、Ni-P触媒（実施例５）の場合は、ハ
フニウム、燐の組成比を増やせば、選択性を向上させる
ことができる。また、実施例１、２と同様に、還元処理
時の処理温度を変えることによって、選択性を大きく向
上させることも可能である。

実施例９、比較例３ Ni₆₃Zr₃₇触媒（実施例９）0.3g、前述した触媒学会の
参照触媒JRC-4A-50Ni（比較例３）0.01gを、夫々実施例
１、２と同様にガラス製反応管中に充填し、純粋な水素
ガスを50cc/分で反応管中に送り込み、処理温度260℃で
２時間還元処理した。次に、反応管中にアセチレン1.7
％、水素８％、ヘリウム90.3％を含む原料ガスを通じ、
アセチレンの選択的部分水素化反応を行った。反応条件
は、常圧とし、触媒層温度を室温から260℃に亘って順
次変更した。反応生成物（メタン、エタン、エチレン、
重合体）の量は、ガスクロマトグラフィーにより、炭素
数１個のものから炭素数４個のものまでを分析した。

第８図は、メタン、エタン及びエチレンの生成比率の
反応温度に対する依存性を示すグラフである。ここで言
う生成比率とは、メタン、エタン及びエチレンのモル数
の総和に対する各生成物のモル数の百分率比を示す。

第８図から解るように、Ni₆₃Zr₃₇触媒を用いた場合
は、Ni触媒を用いた場合よりも、ほぼ全温度範囲で目的
物ではないメタン及びエタンの生成比率は低く、全温度
範囲で目的物であるエチレンの生成比率が高く、アセチ
レンの部分水素化に対する選択性がより優れている。し
かも、Ni₆₃Zr₃₇触媒を用いた場合は、反応温度を上げる
と選択性が向上したのに対し、Ni触媒の選択性は高温側
で著しく低下し、メタンの生成が顕著に増大する。

次に、上記触媒の選択性を、各生成物の生成速度の点
から検討した。

下記表は、Ni触媒及びNi₆₃Zr₃₇触媒の初期活性即ち反
応初期における各生成物の生成速度を示したものであ
る。

表において、生成速度の単位は、単位表面積、単位時
間あたりに生成する生成物のモル数に、この生成物の炭
素数を乗じたものであり、生成速度の基準化のためにNi
₆₃Zr₃₇触媒はBET表面積、JRC-4A-50Ni触媒はCo吸着法に
よって求めたNiの表面積を用いている。また、C₁‐C₂計
はメタン、エタン及びエチレンの生成速度の総和であ
り、C₁‐C₄総計は、炭素数１個から４個までの炭化水素
の生成速度の総和である。

表から解るように、Ni₆₃Zr₃₇触媒を用いた場合は、目
的物でないメタン及びエタンの生成速度が遅く、これに
比して目的とするエチレンの生成速度が速い上に、重合
反応も抑制されている。

次に、アセチレンからエチレンへ、更にエタンへの逐
次水素化の選択性を評価するために、アセチレン存在下
のエチレン水素化能を測定した。

アセチレンの水素化反応を図式化すると、下記のよう
になる。

r₄、r₅、r₆、r₇は夫々各反応の反応速度である。

ここで、エタンの生成速度をR(C₂H₆)、特にエチレン
の存在比が０％のときのエタン、エチレンの生成速度を
夫々R₀(C₂H₆)、R₀(C₂H₄)とすると、次の式が成り立つ。

R(C₂H₆)＝r₅＋r₆………（１） R₀(C₂H₆)＝r₅………（２） R₀(C₂H₄)＝r₄………（３）エチレン水素化能をr₆／r₄とおけば、上記（１）〜
（３）式より次式が成り立つ。

第９図は、アセチレン存在下でのエチレン水素化能を
示すグラフである。

これによれば、Ni₆₃Zr₃₇触媒を用いた場合は、Ni参照
触媒を用いた場合よりも、アセチレンの水素化速度に比
べエチレン水素化速度が遅く、アセチレンとエチレンの
共存下でアセチレンの水素化に対する選択性が高いこと
がわかる。

第10図、第15図は、夫々水素添加反応の定常状態にお
けるメタン、エタン及びエチレンの生成速度の温度変化
を示すグラフであり、第10図はNi₆₃Zr₃₇触媒を用いた場
合、第15図は比較のNi参照触媒を用いた場合である。

これから明らかなように、Ni₆₃Zr₃₇触媒を用いた場合
は、Ni参照触媒を用いた場合と比較して、エチレンの生
成速度はほぼ同程度であるのに対し、エタンの生成速度
が低く、特に高温域におけるメタンの生成速度に格段の
相違がある。また、エチレン生成反応については、Ni₆₃
Zr₃₇触媒の活性とNi参照触媒の活性とはほぼ同じであ
る。

以上のことから、Ni₆₃Zr₃₇合金を用いれば、アセチレ
ンの直接あるいは逐次水素化によるエタンの生成は低く
抑えられ、また高温域においてもメタンの生成は低く抑
えられ、しかも目的とはしない重合体の生成も比較的少
ないことからも、部分水素化反応の選択性が高いことが
わかり、また、Ni₆₃Zr₃₇触媒は、Ni触媒と同程度の活性
を示すことが解る。

上記各実施例の他、ニッケル並びにジルコニウム、チ
タン、ハフニウム及び燐以外の前記第二の群に属する元
素成分を含有する非晶質合金粉末触媒について同様の実
験を行ったところ、上記実施例とほぼ同様の結果が得ら
れた。なお、ランタンに替えて又はその一部をセリウム
その他のランタニドの１種又は２種で置換して用いて
も、同様の結果が得られることは言う迄もない。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第10図は本発明の実施例を示すものであって、第１図、第３図及び第４図は、1,3−ブタジエンの転化
率と１−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブ
テン、ｎ−ブタンの生成比率との関係を示すグラフ、第２図、第５図、第６図及び第７図は1,3−ブタジエン
の転化率とｎ−ブタンの生成比率との関係を示すグラ
フ、第８図は反応温度とメタン、エタン、エチレンの生成比
率との関係を示すグラフ、第９図はエチレン濃度とエチレン水素化能との関係を示
すグラフ、第10図は反応温度の逆数とメタン、エタン、エチレンの
生成速度との関係を示すグラフである。第11図（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は1,3−ブタジエンの
転化率とブテン、ｎ−ブタンの生成比率との一般的な関
係を示すグラフである。第12図〜第15図は比較例を示すものであって、第12図は1,3−ブタジエンの転化率と１−ブテン、トラ
ンス−２−ブテン、シス−２−ブテン、ｎ−ブタンの生
成比率との関係を示すグラフ、第13図及び第14図は1,3−ブタジエンの転化率とｎ−ブ
タンの生成比率との関係を示すグラフ、第15図は反応温度の逆数とメタン、エタン、エチレンの
生成速度との関係を示すグラフである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 5/03 9546−4Ｈ 9/10 9546−4Ｈ 11/08 9546−4ＨＣ２２Ｃ 19/00 Ｚ 38/00 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者江頭靖幸東京都多摩市桜ケ丘４―46―３

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】鉄、コバルト、ニッケル及び銅からなる群
から選ばれた１種又は２種以上を合計で30〜90原子％、
イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニ
オブ、ランタン、硼素、珪素、燐、テルル及び砒素から
なる群から選ばれた１種又は２種以上を合計で10〜70原
子％含有する非晶質合金粉末からなる選択的水素添加用
触媒。