JPS6369543A - 選択的水素添加用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明は、選択的水素添加用触媒に関し、特に、アルキ
ン類やアルケン類の選択的水素添加用触媒に関する。

口、従来技術 不飽和度が２以上の有機化合物を選択的に部分水素化し
、より不飽和度の低い有機化合物を製造することは周知
である。

このうち、工業的に特に重要であって法尻に実施されて
いる選択的水素化反応としては、例えば次のものを挙げ
ることができる。

（１）　　ブタジェン等複数の二重結合をもつアルケン
類炭化水素の二重結合の一部を部分水素化し、ブテン等
のより不飽和度の低いアルケン類炭化水素を得る反応。

この生成物は、アルケン重合体の原料等として重要であ
る。

（２）　　エチレン、プロピレン等のアルケン類炭化水
素中に含まれるアセチレン、メチルアセチレン等のアル
キン類炭化水素を選択的に部分水素化し、アルケン類炭
化水素に変える反応。エチレン、プロピレン等は、石油
化学工業における原料として極めて多種多様な用途を有
しているが、これらは、一般に、ナフサ等を熱分解した
石油分解ガスとして得られている。ところが、例えば石
油分解エチレンガスを原料として重合反応を行い、ポリ
エチレン、ポリスチレンを製造する際、共存するアセチ
レンが触媒毒となり不都合を生ずるので、あらかじめア
セチレンを部分的に選択水素化してエチレンに変える反
応が行われている。

以上、（１）、（２）で述べたような選択的水素添加反
応においては、アセチレン、ブタジェン等の水素化に伴
い、望ましくない反応であるエチレン、ブテン等の水素
化が進行してしまうのを抑えるため、選択性の優れた触
媒を用いる必要があり、このような高選択性水素添加用
触媒としては、パラジウム、白金等の貴金属触媒が一般
に用いられている。

しかしながら、これらはいずれも高価であり、資源的な
制約をも受けているという欠点をもつ、また、担体に担
持されたニッケル等も用いられる場合もあるが、これら
は選択性の点で問題がある。

以上のようなことから、より安価で資源の制約を受けな
い高選択性水素添加用触媒の開発が、特にポリエチレン
、ポリスチレン、ポリプロピレン等のアルケン重合体製
造分野において、強く望まれていた。

ハ１発明の目的 本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであって、
貴金属程高価ではなく、資源の制約をあまり受けず、し
かも高い選択性を有する選択的水素添加用触媒を提供す
ることを目的とする。

二８発明の構成 本発明は、鉄、コバルト、ニッケル及び銅からなる群か
ら選ばれた１種又は２種以上を合計で３０〜９０原子％
、イツトリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、
ニオブ、ランタン、硼素、珪素、燐、テルル及び砒素か
らなる群から選ばれた１種又は２種以上を合計で１０〜
７０原子％含有する非晶質合金粉末からなる選択的水素
添加用触媒に係る。

ホ０発明の作用効果 非晶質合金は、化学的、機械的性質に於いて、通常の結
晶合金には見られない特異な特性を示すために、各種機
能材料として注目されており、化学工業の分野にあって
は、新しい触媒材料として注目されるようになってきて
いる。

本発明者は、非晶質合金の調製法や触媒特性に関する研
究の過程で、鉄、コバルト、ニッケル及び銅からなる第
一の群から選ばれた１種又は２種以上と、イツトリウム
、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、ランタ
ン、硼素、珪素、燐、テルル及び砒素からなる第二の群
から選ばれた１種又は２種以上とを含有する非晶質合金
粉末は、水素添加用触媒として活性を有し、而も高い選
択性を示すことを見出した。

上記第一の群に属する金属は、水素添加用触媒として活
性であり、その活性の程度は一般にＮｉ＞Ｃｏ＞Ｆｅ＞
Ｃｕの順である。然し乍ら、これら金属の水素添加用触
媒はパラジウムや白金等の貴金属触媒に比較して選択性
が低く、例えば複数の二重結合を有する炭化水素を選択
的に部分水素化したいときや、アルケン類炭化水素中に
含まれているアルキン類炭化水素を選択的に部分水素化
したい場合等では選択性が不十分である。

本発明者は、上記第一の群に属する金属に上記第二の群
に属する元素成分を添加することにより、非晶質化を容
易にするのみならず、水素添加用触媒として選択性が付
与されることを見出し、本発明をなすに至った。

上記第二の群に屈する元素成分を上記第一の群に属する
金属に添加することにより、両成分の原子間で電子の授
受によってこれら原子の電子状態が変化することに起因
する活性制御効果（リガンド効果）と、上記第一の群に
属する金属原子の合金中への幾何学的分散状態の変化に
よる活性制御効果（アンサンプル効果）とを共に利用す
ることができ、而も非晶質合金特有の構造特異性によっ
て通常の結晶質合金には見られない触媒活性が得られる
。こうした活性金属の非晶質合金化による触媒活性の特
異な制御効果により、選択性が付与されるのである。

非晶質合金粉末触媒の活性は、上記第一の群に属する金
属の活性と、非晶質化及び選択性付与のために添加する
上記第二の群に属する元素成分の種類及び含有量とによ
って左右される。一般に、上記第一の群に属する金属の
触媒活性が高い（低い）程非晶質合金粉末触媒の活性が
高く　（低く）なり、また、上記第一の群に麿する金属
の含有量が高い（低い）程非晶質合金粉末触媒の活性が
高く　（低く）なる。

上記第二の群に属する元素成分がインドリウム、チタン
、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ及びランタンであ
る場合は、非晶質合金粉末触媒の活性が比較的低く　（
選択性が比較的高く）なり、上記第二の群に属する元素
成分が硼素、珪素、燐、テルル及び砒素である場合は、
非晶質合金粉末触媒の活性が比較的高く　（選択性が比
較的低く）なる。

一般に触媒の活性が高（なると選択性が低下する傾向が
あるので、水素添加反応に於いて目的とする触媒活性と
選択性とが合致するよう、非晶質合金粉末触媒を構成す
る成分の種類及び含有量を決定するのが良い。

上記第一の群に属する金属が３０原子％未満では（上記
第二の群に属する元素成分が７０原子％を越えると）、
非晶質合金粉末の製造が困難になると共に水素添加反応
の活性が不十分になる。他方、上記第一の群に属する金
属が９０原子％を越えると（上記第二の群に属する元素
成分が１０原子％未満であると）、非晶質合金粉末の製
造が困難になると共に水素添加反応の選択性が不十分に
なる。従って、上記第一の群から選ばれた金属はその１
種又は２種以上を合計で３０〜９０原子％とし、上記第
二の群から選ばれた元素成分はその１種又は２種以上を
合計で１０〜７０原子％とするのが望ましい。

また、上記の非晶質合金粉末触媒を、水素添加反応前に
、水素ガス雰囲気中、高温（結晶化温度以下）で還元処
理するのが望ましい。また、この際、還元処理の処理温
度を上げると、触媒の選択性を著しく変化させることが
できる。こうした効果は、高温還元処理による触媒表面
状態の変化（例えば活性金属の触媒表面における濃度、
部分的結晶化等）によるものであり、表面濃度変化は単
体金属触媒（貴金属触媒をも含む）では見られないもの
であり、部分結晶化は非晶質合金特有の効果である。

更に、活性を高めるために、非晶質合金粉末触媒を高温
で水素と一酸化炭素の混合ガス雰囲気中で処理し、多孔
質化して用いることも可能である。

本発明に用いる非晶質合金粉末は、リボン状又は粒状非
晶質合金を粉砕したもの、熔融金属から直接粉末にした
もの等のいずれでも良い。これらは、公知の超急冷法、
スパッタ法等によって製造できる。例えば、リボン状の
ものは遠心法、単ロール法、双ロール法によって製造で
きる。また、熔融金属から直接非晶質金属粉末を製造す
る方法として、先に本出願人の一人は、熔融金属に対し
て漏れ性の小さな表面層を有し２ｍ／秒以上の周速度で
回転しているロール表面に熔融金属をノズルを経由して
供給し、該熔融金属を微細な溶融金属滴に分断したのち
、引き続いて該溶融金属滴を１０ｍ７秒以上の周速度で
回転している金属回転体に衝突させて急冷凝固させる非
晶質金属粉の製造方法（特開昭５８−６９０７号公報）
を提示した（以下、キャビテーション法と呼ぶ）。

も良く、気相、液相、混合相のいずれの相で反応を行っ
ても良い。

気相反応の例を挙げると、非晶質合金粉末触媒を内部に
充填しである反応器の入口から、アセチレン等不飽和度
２以上の化合物とエチレン等のより低不飽和度の化合物
との混合物及び水素ガスを、キャリアガスで反応器中へ
送り込めば、反応器出口ではエチレン等低不飽和度の化
合物の存在比を高めることができる。

こうした水素添加反応の反応条件は、化合物の水素ガス
に対するモル比が２００以下の範囲で、圧力は常圧から
５０気圧、反応温度（触媒層の温度）は−２０℃から３
００℃とする。

本発明の水素添加用触媒は、例えばアセチレン、１．３
−ブタジェン、プロパジエン、ペンタジェン、メチルア
セチレン、エチルアセチレン、ビニルアセチレン等不飽
和度２以上の炭化水素の選択的部分水素化や、上記不飽
和炭化水素と不飽和度ｌのアルケン類炭化水素との混合
物に対する選択的部分水素化に特に好適である。また、
炭化水素以外の不飽和有機化合物、例えば不飽和カルボ
ン酸等の選択的部分水素化に用いることもできる。

ジョン法によって比較的簡便な調製できる非晶質合金粉
末を利用し、高い選択性を有する選択的水素添加用触媒
として提供するものであり、その工業的価値は大きい。

へ、実施例 以下、実施例を挙げて本発明を説明する。

実施例１〜５及び比較例１．２は、１．３−ブタジェン
の選択的部分水素化反応について行ったものである。こ
の反応は次のように図式化できる。

但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は夫々水素添加反応を示し、
また、ブテンは１−ブテン、トランス−２−ブテン及び
シス−２−ブテンのいずれをも含む。

１．３−ブタジェンの水素化反応を行ったときの各生成
物の生成比率は、上記反応Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の夫々の反
応速度ｒ１、Ｒ２、Ｒ３に依存する。第１１図はこの関
係を模式的に表したものである。但し、グラフにおいて
横軸の１，３−ブタジェンの転化率とは、反応により消
費された１゜３−ブタジェン濃度の原料濃度に対する百
分率比を示し、水素添加反応の進行の度合を示す指標で
ある。

第１１図（ａ）は、逐次的水素化反応即ち反応Ｒ１及び
Ｒ３のみが存在するとした場合の、反応の進行に伴うブ
テンとｎ−ブタンとの生成比率の変化を模式的に示すグ
ラフである。

反応Ｒ１が進行し、１．３−ブタジェンの減少に応じて
反応速度ｒ１が減少するのに伴い、相対的に反応速度ｒ
３が増大し、ｎ−ブタンの生成比率は増加する。

第１１図（ｂ）は、ブタンが直接水素化即ち反応Ｒ２の
みによって生成するとした場合の、反応の進行に伴うブ
テンとｎ−ブタンとの生成比率の変化を模式的に示すグ
ラフである。

反応速度ｒ１とＲ２との比は常に一定であり、従ってブ
テン及びｎ−ブタンの生成比率も一定に保たれる。

第１１図（Ｃ１は、ｎ−ブタンが直接、逐次水素化の双
方によって生成されるとした場合の、反応の進行に伴う
ブテンとｎ−ブタンとの生成比率の変化を模式的に示す
グラフである。

この場合は、第１１図（ａ）、（ｂ）で示したような直
接、逐次水素化反応の特性を具備したものとなる。

通常の水素添加反応はこの場合に相当する。従って、反
応初期即ち１．３−ブタジェンの転化率が０％付近での
ｎ−ブタンの生成比率は直接水素化反応Ｒ１の速度ｒ１
に対応し、以後のｎ−ブタンの生成比率の増大は、逐次
水素化反応Ｒ３の速度ｒ３の増大を示すと言える。ゆえ
に、選択的部分水素化反応において、目的とするブテン
生成の選択性を高めるためには、上記したｎ−ブタンへ
の直接水素化反応Ｒ１及び逐次水素化反応Ｒ３を共に抑
制しなければならない。

以下、実施例を具体的に説明する。

災止拠上 前記特開昭５８−６９０７号公報に記載のキャビテーシ
ョン法によってＮｉ６□Ｚｒに０の非晶質合金粉末を製
造した（元素記号に付した数字は、当該元素成分の原子
％を表す。以下、同様。）。この非晶質合金粉末の比表
面積は０．８ｒｒＦ／ｇであった。

この非晶質合金粉末０．３　ｇを触媒として内径８龍の
ガラス製反応管に充議し、先ず、純粋な水素ガスを５０
ｃｃ　／分で反応管中に送り込み、２時間還元処理を行
った。この還元処理は、処理温度２００℃、２６０℃、
４００℃の夫々について別個に行った。

次に触媒層温度８０℃の反応条件で、反応管中に１゜３
−ブタジェン１％、水素４％、ヘリウム９５％を含む原
料ガスを通じ、１，３−ブタジェンの水素化反応を行っ
た。反応終了後の反応生成物（ｎ　−ブタン、■−ブテ
ン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン）の夫々
の量及び未反応の１．３−ブタジェンの量は、反応管出
口に直結したサンプラーによりサンプリングし、ガスク
ロマトグラフィーを用いて分析した。

第１図、第２図は上記実験の結果を示すグラフである。

但し、第２図において、縦軸の生成比率とは、転化した
１、３−ブタジェンのモル数即ち反応生成物全体のモル
数に対しての、各反応生成物のモル数の百分率比を示し
、第２図において、縦軸のｎ−ブタン生成比率とは、反
応生成物全体のモル数に対するｎ−ブタンのモル数の百
分率比を示す。これらは、以後第３図〜第１１図におい
ても同様である。

第１図は、水素添加反応前に触媒を前処理温度２００℃
で還元処理した場合の１，３−ブタジェンの転化率に対
する各反応生成物の生成比率を示すグラフである。

第１図から解るように、Ｎ１ｕＺｒ−非晶質合金粉末触
媒（以下、単に触媒と呼ぶことがある。）を用いれば、
１，３−ブタジェンの転化率が約９０％に達するまで、
目的物ではないｎ−ブタンの生成比率は非常に低い値に
抑えられており、ｎ−ブタンの直接、逐次水素化反応が
共に抑制されていることから触媒は非常に高い選択性を
有していることがわかる。

第２図は、水素添加反応前に、触媒を前処理温度２００
℃、２６０℃、４００℃で夫々還元処理した場合の、１
．３−ブタジェンの転化率に対するｎ−ブタンの生成比
率を示すグラフである。

前処理温度２００℃の場合は、第１図でも示したように
、１，３−ブタジェンの生成比率が約９０％に達するま
で、目的物ではないｎ−ブタンの生成が抑制される。前
処理温度の変化により触媒の選択性は大きく変化し、前
処理温度４００℃の場合は、前処理温度２００℃の場合
よりも、ｎ−ブタンの生成比率は低い値に抑えられ、選
択性は更に向上することがわかる。

尖施皿ｌ 前述のキャビテーション法で製造したＮ１ｏＺｒ３フ非
晶質合金粉末（比表面積０．８ｒｒｒ／ｇ）触媒０．３
ｇを、内径８鶴のガラス製反応管中に充填し、まず、純
粋な水素ガス５０ｃｃ／分で２時間還元処理した。還元
処理は、前処理温度２００℃、２６０℃、４００℃の夫
々について行った。次に、実施例１で既述したのと同じ
条件で１，３−ブタジェンの水素化反応を行い、各反応
生成物及び未反応の１．３−ブタジェンの量をガスクロ
マトグラフィーで分析した。

第３図、第４図は、触媒を前処理温度２００℃、２６０
℃で夫々還元処理した場合の１，３−ブタジェンの転化
率に対する各反応生成物の生成比率を示すグラフである
。

第３図及び第４図から解るように、１．３−ブタジェン
の転化率が約６０％に達するまで、目的物ではないｎ−
ブタンの生成比率は低い値に抑えられており、後述する
担持Ｎｉ触媒に比べ高い選択性を有している。

第５図は、触媒を前処理温度２００℃、２６０℃、４０
０℃で夫々還元処理した場合の、１．３−ブタジェンの
転化率に対するｎ−ブタンの生成比率を示すグラフであ
る。

前処理温度２００℃、２６０℃の場合は、第３図及び第
４図でも示したように、１．３−ブタジェンの生成比率
が約６０％に達するまで、目的物ではないｎ−ブタンの
生成は抑制される。更に、前処理温度４００℃の場合は
、ｎ−ブタンの生成比率は非常に低い値に抑えられ、ｎ
−ブタンへの直接、逐次水素化は共に抑制され、選択性
は飛躍的に向上する。

止較凱土 触媒学会の参照触媒ＪＲＣ−Ａ４−５ＯＮｉ　　（Ｎｉ
５０重量％担持アルミナ触媒）０．０５ｇを実施例１．
２と同様にガラス製反応器に充填し水素ガス中２時間還
元処理した後、実施例１．２と同一条件で１．３−ブタ
ジェンの水素化反応を行った。

第１２図は、上記Ｎｉ触媒を前処理温度２５０　”Ｃで
還元処理した場合の１．３−ブタジェンの転化率に対す
る各反応生成物の生成比率を示すグラフである。

第１２図から解るように、目的物ではないｎ　−ブタン
の生成比率は、１．３−ブタジェンの転化率の増加に伴
って急激に増加し、１，３−ブタジェンの転化率約ｌＯ
％において既にｎ−ブタンの生成比率は２０％以上に達
しており、触媒の選択性は非常に低い。

第１３図は、前記Ｎｉ担持触媒を前処理温度２００℃、
２５０℃、４００℃でそれぞれ還元処理した場合の、１
．３−ブタジェンの転化率に対するｎ−ブタンの生成比
率を示すグラフである。

前処理温度２５０℃の場合は、第１２図で示したと同様
である。前処理温度２００℃の場合は、１゜３−ブタジ
ェンの転化率が３０〜４０％より低い領域では、前処理
温度２５０℃の場合よりもｎ−ブタン生成比率が低いが
、これ以外の領域ではｎ−ブタン生成比率がより高くな
り、やはり全体として触媒の選択性は非常に低い。また
、前処理温度４００℃の場合は、ｎ−ブタン生成比率が
極めて高く、実質的に選択性は認められない。

以上のことから、ＪＲＣ−Ａ４−５ＯＮｉ触媒を用いた
場合は、ｎ−ブタンへの直接、逐次水素化反応速度は共
に大きく、このため上記Ｎｉ触媒のブテン生成反応の選
択性は非常に低く、しかも前処理温度２００　’Ｃから
４００℃の範囲では選択性の向上はみられない。

比較例１ 本比較例においては、高選択性水素添加用貴金属触媒と
して周知であり汎用されているＰａ触媒を用いた。

触媒学会の参照触媒ＪＲＣ−Ａ４−０．５　Ｐｄ（アル
ミナに担持した０、５重量％Ｐｄ：０．０１ｇを、実施
例１．２と同様に２時間還元処理した後、実施例１．２
と同一条件で１．３−ブタジェンの選択的部分水素化反
応を行い、各反応生成物及び未反応の１．３−ブタジェ
ンの量をガスクロマトグラフィーで分析した。上記還元
処理は、前処理温度２００℃、２６０℃、４００℃の夫
々について行った。

第１４図は、Ｐｄ触媒を前処理温度２００℃、２６０℃
、４００℃で夫々還元処理した場合の、１．３−ブタジ
ェンの転化率に対するｎ−ブタンの生成比率を示すグラ
フである。

前処理温度が２６０℃になると、１．３−ブタジェンの
転化率が約７０％に達するまでは、ｎ−ブタンへの逐次
水素化もみられず、ｎ−ブタンの生成比率は非常に低い
値に抑えられる。しかし、前処理温度を４００℃まで上
げると、ｎ−ブタンへの直接、逐次水素化速度は共に大
きくなり、かえって選択性は失われる。

以上、実施例１．２及び比較例１．２で述べたことから
、次のようなことが解る。

（１）　　選択的水素添加用触媒として、本実施例のＮ
ｉ−Ｚｒ非晶質合金粉末触媒は、ｎ−ブタンへの直接、
逐次水素化を共に抑制し、Ｎｉ触媒と比較して非常に優
れた選択性を有する。しかも、Ｎｉ−Ｚｒ非晶質合金触
媒は、水素添加反応前の還元処理の温度を変えることに
より、選択性を大きく向上させることも可能である。

（２１Ｎ　ｉ　ｅａ　Ｚ　ｒ６ａ非晶質合金粉末触媒は
、Ｐｄ触媒より優れた選択性を有し、ｎ−ブタンへの直
接、逐次水素化を抑制する能力が高い。また、ＮｉβＺ
ｒ１ｙ非晶質合金粉末触媒は、前処理温度が２００℃の
場合はＰｄ触媒と同程度の選択性を示し、Ｎ１ｔｉＺｒ
７７の前処理温度が４００℃の場合は、ｎ−ブタンへの
逐次水素化が見られなくなる等優れた特性を示し、Ｐｄ
触媒よりも選択性が優れている。

次新直連１工」ニー１ 前述のキャビテーション法で製造した非晶質合金粉末触
媒Ｎ　ｉ７７　Ｔ　ｉｉｙ　　（比表面ｍ１．ｏ　ｍ／
　ｇ　：実施例３）　、Ｎｉｔ、ｔ　Ｈｆ、ｔ７　　（
比表面精０．８ｍ／ｇ：実施例４）、Ｎｉ１ａＰλｐ　
（比表面積１．０ｍ／ｇ：実施例５）を、夫々実施例１
．２と同様に温度２００℃で２時間還元処理した後、各
非晶質合金触媒について実施例１．２と同一条件で１．
３−ブタジェンの選択的部分水素化反応を行い、各反応
生成物及び未反応の１，３−ブタジェンの量を分析した
。

第６図は、上記各非晶質合金触媒及び実施例２のＮ　ｉ
　ａＪ　Ｚ　ｒ／７を使用した場合における１、３−ブ
タジェンの転化率に対するｎ−ブタンの生成比率を示す
グラフである。

第６図から解るように、Ｎ１ｕＴｉＪ２触媒を用いた場
合は、１．３−ブタジェンの転化率が８０％に達するま
でｎ−ブタン生成比率が非常に低く抑えられており、Ｎ
１ａＪＴｉｚ７触媒は極めて高い選択性を有している。

Ｎ１ｕＨｆｉ７触媒を用いた場合は、Ｎ１ｕＺｒｉ７触
媒（実施例２）と同程度の選択性が見られる。また、Ｎ
　ｉ　％　ｐ　ノロ触媒を用いた場合は、Ｎ１ｕＺｒｉ
７触媒よりも若干選択性が劣化するが、これは燐のＮｉ
との合金効果がジルコニウム、チタン、ハフニウムのそ
れよりも小さいことによると思われる。

実１律１し工１よ」− 前述のキャビテーション法で製造した非晶質合金粉末触
媒Ｃｕ／１Ｚｒｎ（比表面積１．０ｒｒｆ／ｇ：実施例
５）　、Ｆ１ａ　Ｚｒ、、＋（比表面積０．８ｒｄ／ｇ
：実施例７）　、Ｃｏｒｅ　Ｚｒｒｅ　　（比表面積１
．１　ｒｒｆ／ｇ：実施例８）を、夫々実施例１．２と
同様に温度２００℃で２時間還元処理した後、各非晶質
合金触媒について実施例１．２と同一条件で１．３−ブ
タジェンの選択的部分水素化反応を行い、各生成物及び
未反応の１．３−ブタジェンの量を分析した。

第７図は、上記各非晶質合金触媒を使用した場合におけ
る、１，３−ブタジェンの転化率に対するｎ−ブタンの
生成比率を示すグラフである。

第７図から解るように、いずれの場合もＮｉ々Ｚｒη触
媒とほぼ同等の選択性が得られ、また、１．３−ブタジ
ェンの転化率の増加に伴うｎ−ブタンへの直接水素化反
応速度の増加も比較的抑制されている。

上記した実施例３〜８のいずれの場合においても、Ｎｉ
−Ｚｒ触媒（実施例１．２）と同様に、合金の組成比を
変えれば選択性を向上させることができる。例えばＮ　
ｉ　−Ｈｆ触媒（実施例４）、Ｎ１−Ｐ触媒（実施例５
）の場合は、ハフニウム、燐の組成比を増やせば、選択
性を向上させることができる。また、実施例１．２と同
様に、還元処理時の処理温度を変えることによって、選
択性を大きく向上させることも可能である。

９、　　　３ ＮｉＩＩＪＺｒＪ７触媒（実施例９）０．３ｇ、前述し
た触媒学会の参照触媒ＪＲＣ−４Ａ−５ＯＮｉ　　（比
較例３）０．０１ｇを、夫々実施例１．２と同様にガラ
ス製反応管中に充填し、純粋な水素ガスを５０ｃｃ／分
で反応管中に送り込み、処理温度２６０℃で２時間還元
処理した。次に、反応管中にアセチレン１．７％、水素
８％、ヘリウム９０．３％を含む原料ガスを通じ、アセ
チレンの選択的部分水素化反応を行った。反応条件は、
常圧とし、触媒層温度を室温から２６０℃に亘って順次
変更した。反応生成物（メタン、エタン、エチレン、重
合体）の量は、ガスクロマトグラフィーにより、炭素数
１個のものから炭素数４個のものまでを分析した。

第８図は、メタン、エタン及びエチレンの生成比率の反
応温度に対する依存性を示すグラフである。ここで言う
生成比率とは、メタン、エタン及びエチレンのモル数の
総和に対する各生成物のモル数の百分率比を示す。

第８図から解るように、Ｎｉρ７．ｒＪ７触媒を用いた
場合は、Ｎｉ触媒を用いた場合よりも、はぼ全温度範囲
で目的物ではないメタン及びエタンの生成比率は低く、
全温度範囲で目的物であるエチレンの生成比率が高く、
アセチレンの部分水素化に対する選択性がより優れてい
る。しかも、Ｎｉ＃Ｚｒ１７触媒を用いた場合は、反応
温度を上げると選択性が向上したのに対し、Ｎｉ触媒の
選択性は高温側で著しく低下し、メタンの生成が顕著に
増大する。

次に、上記触媒の選択性を、各生成物の生成速度の点か
ら検討した。

下記表は、Ｎｉ触媒及びＮｉΔＪＺｒＪ７触媒の初期活
性即ち反応初期における各生成物の生成速度を示したも
のである。

表 （以下余白、次頁に続く。） 表において、生成速度の単位は、単位表面積、単位時間
あたりに生成する生成物のモル数に、この生成物の炭素
数を乗じたものであり、生成速度の基準化のためにＮｉ
々Ｚｒ４触媒はＢＥＴ表面積、ＪＲＣ−４Ａ　　５ＯＮ
ｉ触媒はＣＯ吸着法によって求めたＮｉの表面積を用い
ている。また、Ｃｉ　−Ｃ２計はメタン、エタン及びエ
チレンの生成速度の総和であり、ｃ、−ｃ４総計は、炭
素数１個から４個までの炭化水素の生成速度の総和であ
る。

表から解るように、Ｎ１ｇＺｒ６触媒を用いた場合は、
目的物でないメタン及びエタンの生成速度が遅く、これ
に比して目的とするエチレンの生成速度が速い上に、重
合反応も抑制されている。

次に、アセチレンからエチレンへ、更にエタンへの逐次
水素化の選択性を評価するために、アセチレン存在下の
エチレン水素化能を測定した。

アセチレンの水素化反応を図式化すると、下記のように
なる。

Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７は夫々各反応の反応速度である
。

ここで、エタンの生成速度をＲ（ＣｚＨｓ）、特にエチ
レンの存在比が０％のときのエタン、エチレンの生成速
度を夫々ＲＯ（Ｃ２Ｈｓ）　、Ｒ。

（Ｃ２Ｈ４）とすると、次の式が成り立つ。

Ｒ（Ｃ２Ｈｓ）　＝　ｒ　ｓ＋　ｒ　ａ・・・・・−・
−（１）Ｒｏ　　（Ｃ２Ｈｓ　）　＝　ｒ　Ｓ　−・”
（２）ＲＯ（Ｃ２Ｈ４）！ｒ４＋＋＋＋＋ｍ（３）エチ
レン水素化能をｒ　ａ　／　ｒ　４とおけば、上記（１
１〜（３）式より次式が成り立つ。

ＲＯ（Ｃ２Ｈ４）　　　　　　　　Ｉ”４第９図は、ア
セチレン存在下でのエチレン水素化能を示すグラフであ
る。

これによれば、Ｎ１ｕＺｒ７７触媒を用いた場合は、Ｎ
ｉ参照触媒を用いた場合よりも、アセチレンの水素化速
度に比ベエチレン水素化速度が遅く、アセチレンとエチ
レンの共存下でアセチレンの水素化に対する選択性が高
いことがわかる。

第１０図、第１５図は、夫々水素添加反応の定常状態に
おけるメタン、エタン及びエチレンの生成速度の温度変
化を示すグラフであり、第１０図はＮｉｔ！ＺｒＪ７触
媒を用いた場合、第１５図は比較のＮｉ参照触媒を用い
た場合である。

これらから明らかなように、Ｎ１ｕＺｒｉ７触媒を用い
た場合は、Ｎｉ参照触媒を用いた場合と比較して、エチ
レンの生成速度はほぼ同程度であるのに対し、エタンの
生成速度が低く、特に高温域におけるメタンの生成速度
に格段の相違がある。

また、エチレン生成反応については、Ｎｉ４ＪＺｒり触
媒の活性とＮｉ参照触媒の活性とはほぼ同じである。

以上のことから、Ｎ　１ａＪＺ　ｒｉ７合金を用いれば
、アセチレンの直接あるいは逐次水素化によるエタンの
生成は低く抑えられ、また高温域においてもメタンの生
成は低く抑えられ、しかも目的とはしない重合体の生成
も比較的少ないことからも、部分水素化反応の選択性が
高いことがわかり、また、Ｎ　ｉｇ　Ｚ　ｒＪ７触媒は
、Ｎｉ触媒と同程度の活性を示すことが解る。

上記各実施例の他、ニッケル並びにジルコニウム、チタ
ン、ハフニウム及び燐基外の前記第二の群に属する元素
成分を含有する非晶質合金粉末触媒について同様の実験
を行ったところ、上記実施例とほぼ同様の結果が得られ
た。なお、ランタンに替えて又はその一部をセリウムそ
の他のランタニドの１種又は２種で置換して用いても、
同様の結果が得られることは言う迄もない。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第１０図は本発明の実施例を示すものであって
、 第１図、第３図及び第４図は、１，３−ブタジェンの転
化率と１−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−
ブテン、ｎ−ブタンの生成比率との関係を示すグラフ、 第２図、第５図、第６図及び第７図は１．３−ブタジェ
ンの転化率とｎ−ブタンの生成比率との関係を示すグラ
フ、 第８図は９反応温度とメタン、エタン、エチレンの生成
比率との関係を示すグラフ、 第９図はエチレン濃度とエチレン水素化能との関係を示
すグラフ、 第１０図は反応温度の逆数とメタン、エタン、エチレン
の生成速度との関係を示すグラフである。 第１１図（ａ）、（ｂｌ及び（Ｃ）は１．３−ブタジェ
ンの転化率とブテン、ｎ−ブタンの生成比率との一般的
な関係を示すグラフである。 第１２図〜第１５図は比較例を示すものであって、 第１２図は１．３−ブタジェンの転化率と１−ブテン、
トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、ｎ−ブタン
の生成比率との関係を示すグラフ、 第１３図及び第１４図は１，３−ブタジェンの転化率と
ｎ−ブタンの生成比率との関係を示すグラフ、 第１５図は反応温度の逆数とメタン、エタン、エチレン
の生成速度との関係を示すグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、鉄、コバルト、ニッケル及び銅からなる群から選ば
   れた１種又は２種以上を合計で３０〜９０原子％、イッ
   トリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ
   、ランタン、硼素、珪素、燐、テルル及び砒素からなる
   群から選ばれた１種又は２種以上を合計で１０〜７０原
   子％含有する非晶質合金粉末からなる選択的水素添加用
   触媒。