JP4703802B2 - 炭化水素流中の不飽和化合物を選択的に水素化するための触媒および方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミナ担体上の貴金属含有触媒および該触媒を使用しながら不飽和化合物を含有する炭化水素流中の不飽和化合物を選択的に水素化する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
精油所および石油化学プラントにおいて、炭化水素流は、大規模に生産され、貯蔵され、かつ処理される。この炭化水素流は、しばしば不飽和化合物を含有し、この不飽和化合物の存在は、殊に処理および/または貯蔵の間に問題を起こすことが知られており、或いは、この不飽和化合物は、望ましい生成物ではなく、したがって相応する炭化水素流の望ましくない成分である。蒸気分解装置および常用の溶解におけるかかる問題の一般的な概観は、ドイツのカッセル市において1993年11月11日および12日に”Selective Hydrogenation and Dehydrogenation”について開催されたDGMK会議でのオールマン(H.-M. Allmann)、ヘリオン(Ch. Herion)およびポラネク(P. Polanek)による”Selective Hydrogenation and Purification in the Steamcracker Downstream Treatment”と題された講演、また、DGMK Deutsche Wissenschaftliche Gesellschaft fuer Erdoel, Erdgas und Kohle e. V., Hamburg, の会議報告書9305、第1〜30頁、(ISSN 0938-068X, ISBN 3-928164-61-9)中に記載された前記講演の原稿、ならびにL. Cerveny (編), Stud. Surf. Sci. Catal., Elsevier, Amsterdam 1986中の第27巻、第613〜666頁のM. L. Derrienの記載に示されている。
【0003】
通常、副生成物のアセチレンは、蒸気分解装置のC2流中で望ましくないものであり、副生成物のプロピンおよびアレンは、C3流中で望ましくないものであり、副生物の1−ブチンおよび2−ブチン、1,2−ブタジエンならびにビニルアセチレンは、1,3−ブタジエンを望ましい生成物として得ることができかつ後処理することができるとしても、C4流中で望ましくないものであるが、前記副生成物および1,3−ブタジエンそれ自体、この場合1−ブテン、2−ブテン(シス形および/またはトランス形)またはイソブテンは、望ましい生成物である。C5+流(C5+:少なくとも5個の炭素原子を有する炭化水素、熱分解法ガソリン)の処理において、ジエンおよびポリエン、例えばペンタジエンおよびシクロペンタジエン、不飽和置換基を有するアルキンおよび/または芳香族炭化水素、例えばフェニルアセチレンおよびスチレンは、芳香族炭化水素または増熱器燃料の生産および処理において望ましくないものである。
【0004】
蒸気分解装置の代わりのFCC分解装置または改質装置に由来する炭化水素流においては、同様の問題が起こる。殊にFCC分解装置からのC4流およびC5+流の場合のかかる問題の一般的な概観は、ドイツのカッセル市において1993年11月11日および12日に”Selective Hydrogenation and Dehydrogenation”について開催されたDGMK会議でのボアティオー(J. P. Boitiaux)、カメロン(C. J. Cameron)、コシンズ(J. Cosyns)、エシャルト(F. Eschard)およびサッラツィン(P. Sarrazin)による”Selective Hydrogenation Catalysts and Processes: Bench to Industrial Scale”と題された講演、また、DGMK Deutsche Wissenschaftliche Gesellschaft fuer Erdoel, Erdgas und Kohle e. V., Hamburg, の会議報告書9305、第49〜57頁、(ISSN 0938-068X, ISBN 3-928164-61-9)中に記載された前記講演の原稿に示されている。
【0005】
それ故、一般に三重結合を有する不飽和化合物(アルキン)および/またはジ不飽和化合物(ジエン)および/または他のジ不飽和またはポリ不飽和化合物(ポリエン、アレン、アルキネン)および/または1個またはそれ以上の不飽和置換基を有する芳香族化合物(フェニルアルケンおよびフェニルアルキン)は、望ましい生成物、例えばエチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブテン、1,3−ブタジエン、芳香族炭化水素または増熱器燃料を必要とされる品質で得るために、炭化水素流から除去されなければならない。しかし、ことごとく不飽和化合物は、常に当該の炭化水素流から除去されなければならない望ましくない成分という訳ではない。例えば、1,3−ブタジエンは、上記したように適用に応じて望ましくない副生成物でもあるし、望ましい生成物でもある。
【0006】
望ましくない不飽和化合物を含有する炭化水素流からの望ましくない不飽和化合物の除去は、しばしば相応する炭化水素流中での望ましくない不飽和化合物の幾つかまたは全部の選択的な水素化、好ましくは問題を全く生じないよりいっそう高度に飽和された化合物を生じさせるため、特に好ましくは望ましい生成物を構成する炭化水素流の成分を生じさせるために選択的な水素化によってしばしば実施される。例えば、アセチレンは、C2流中でエチレンに水素化され、プロピンおよびアレンは、C3流中でプロピレンに水素化され、C4流中では、ブチンは、ブテンに、ビニルアセチレンは、1,3−ブタジエンにおよび/または1,3−ブタジエンは、ブテンに水素化され、C5+流中では、フェニルアセチレンおよびスチレンは、エチルベンゼンに、シクロペンタジエンは、シクロペンテンに、およびペンタジエンは、ペンテンに水素化される。
【0007】
典型的には、このような化合物は、除去され、数重量ppmの残留含量に変えられなければならない。しかし、望ましい生成物よりも高度に飽和された化合物を生じさせるための(過)水素化および/または相応してよりいっそう高度に飽和されたかまたは完全に飽和された化合物を生じさせるための1個またはそれ以上の多重結合を含有する望ましい生成物の同時の水素化は、関連する値の損失のためにできるだけ回避されるべきである。従って、望ましくない不飽和化合物の水素化の選択度は、できるだけ高くなければならない。付加的に、触媒の十分に高い活性および長時間の生産は、一般に望ましいものである。同時に、触媒は、任意の他の望ましくない二次反応をできるだけ生じてはならず;例えば、2−ブテンへの1−ブテンの異性化の触媒反応は、特殊な場合を除いて、できるだけ回避させるべきである。通常、貴金属が触媒担体上に析出されている担持された貴金属触媒が使用される。しばしば使用される貴金属は、パラジウムであり、担体は、一般に多孔質の無機酸化物、例えばシリカ、アルミノ珪酸塩、二酸化チタン、に酸化ジルコニウム、アルミン酸亜鉛、チタン酸亜鉛および/またはこのような担体の混合物であるが、しかし、アルミナまたはシリカが一般に使用される。更に、促進剤または他の添加剤は、存在していてよい。不飽和化合物を含有する炭化水素流中で不飽和化合物を選択的に水素化する方法は、細流床法または液相法による液相水素化または混合された気/液相水素化の形および純粋な気相水素化の形の双方が公知であり、この場合には、選択度を改善するために種々の加工技術法が刊行されている。
【0008】
例えば、欧州特許第87980号明細書には、水素化のための水素を2個所またはそれ以上の個所で反応器に沿って供給し、その結果、より高い選択度を達成させるかかる固定床反応器中での方法が記載されている。欧州特許出願公開第523482号公報には、連続的に接続された2つの反応帯域中でこのような方法を実施することが開示されており、その結果、n−ブタンへの望ましくない過水素化は、実質的に抑制され、全選択度も増加する。欧州特許出願公開第81041号公報には、一酸化炭素の添加により、触媒金属として使用されるパラジウムの水素化および異性化活性が減少され、したがって選択度が増加することが述べられている。特開平1−110594号公報には、触媒を例えばアルカリ金属でドーピングすることによってか或いは例えばアルコール、エーテルまたは窒素含有化合物の反応混合物への添加によって他の電子供与体化合物を添加することが記載されている。
【0009】
実際に水素化活性を有する触媒金属とともに促進剤またはドーピング剤の使用も公知である。
【0010】
即ち、ボアティオー(J. P. Boitiaux)、コシンズ(J. Cosyns)、デリエン(M. Derrien)およびレジェ(G. Leger)は、Hydrocarbon Processing, 3 1985、51〜59において、バイメタル触媒、殊に元素の周期律表の第VIII族(常用のIUPAC命名法:第8族、第9族および第10族)の金属、殊にパラジウムおよび第IB族(常用のIUPAC命名法:第11族)の金属を含有するものの使用を記載している。欧州特許出願公開第564328号公報および欧州特許出願公開第564329号公報には、第VIII族の金属、殊にパラジウムおよび第IIIA族(常用のIUPAC命名法:第3族)の金属、殊にインジウムまたはガリウムを含有する触媒の使用および前記金属の使用が記載されている。欧州特許出願公開第89252号公報には、パラジウムおよび金を含有する担持触媒の製造法および該触媒の使用が開示されている。米国特許第5475173号明細書には、パラジウム、銀およびアルカリ金属弗化物を含有する触媒が開示されている。欧州特許出願公開第722776号公報には、硫黄による汚染に対する耐性を特に有し、かつ無機担体、例えばTiO2、ZrO2または好ましくはAl2O3上のパラジウム、少なくとも1つのアルカリ金属弗化物および場合によっては銀からなる触媒が開示されている。欧州特許出願公開第211381号公報には、元素の周期律表の第VIII族の金属、好ましくはPtと、鉛、錫および亜鉛から選択された少なくとも1つの金属と、無機担体とからなる触媒の使用が記載されている。この場合に好ましい触媒は、亜鉛スピネル担体(ZnAl2O4)上の白金である。米国特許第4260840号明細書には、パラジウムおよびクロムを含有し、かつ特に低い異性化傾向を有する触媒が記載されている。
【0011】
また、加工技術法または特殊な添加剤の使用によってだけでなく、担体の型ならびに担体の内面上および外面上での活性材料の分布挙動によっても使用される触媒の性質に影響を及ぼすことが可能である。
【0012】
従って、ドイツ特許出願公開第3119850号公報には、10〜200m2/gのBET表面積を有するSiO2担体上または100m2/g未満のBET表面積を有するAl2O3担体上のパラジウムおよび銀からなる触媒の使用が開示されている。ドイツ特許出願公開第2059978号公報には、アルミナ担体上のパラジウム触媒が記載されている(アルミナは、一般的に酸化アルミニウムと同義語である)。この担体は、約120m2/gのBET表面積を有し、パラジウムの析出前に最初に110〜300℃で蒸気処理に施こされ、次に500〜1200℃でか焼される。
【0013】
ウォルター(K. H. Walter)、ドロステ(W. Droste)、マッシュマイヤー(D. Maschmeyer)およびニールリッヒ(F. Nierlich)は、ドイツのカッセル市において1993年11月11日および12日に”Selective Hydrogenation and Dehydrogenation”について開催されたDGMK会議での彼らの”The Huels Process for Selective Hydrogenation of Butadiene in crude C4s - Development and Technical Application”と題された講演、上記の会議報告書、第31〜48頁中に記載された前記講演の原稿において、パラジウムが担体粒子の外面上で実際に専ら濃縮されている場合の方法および記載された触媒にとって触媒粒子中での拡散速度と反応速度との適合が重要であることを指摘した(被覆触媒)。欧州特許出願公開第780155号公報には、Al2O3担体上でパラジウムおよび元素の周期律の第IB族の金属からなる触媒が開示されており、この場合Pd少なくとも80%および第IB族の金属の80%は、触媒粒子の半径およびこの半径の0.8倍に相当する中点からの距離によって境を接している容積部の触媒粒子中で濃縮されている。欧州特許出願公開第653243号公報には、活性成分が主に担体の中位の細孔および巨大細孔中に存在する場合の触媒が記載されている。 欧州特許出願公開第576828号公報には、特殊なAl2O3担体上の貴金属または貴金属化合物からなる、炭化水素流中の不飽和化合物を選択的に水素化する触媒が記載されており、この場合この触媒は、特殊なX線回折パターンによって定義されている。このX線回折パターンは、主に担体によって定義され、この場合には、典型的にη−Al2O3変態および/またはγ−Al2O3変態を有している。米国特許第3615207号明細書および米国特許第3653841号明細書には、α−アルミナおよびγ−アルミナを含有しないδ−アルミナおよびθ−アルミナからなる担体上のパラジウム触媒ならびにアルキルアントラキノンを水素化するための該触媒の使用が記載されている。
【0014】
水素化後の望ましくない不飽和化合物の残留含量の減少および選択度の上昇に関連して前記化合物を含有する炭化水素流中の望ましくない不飽和化合物を選択的に水素化する触媒および方法についての要件は、絶えず増大している。公知の方法および触媒は、既に極めて高い工業的レベルで操作されたけれども、増大する要件に関して云えば、依然として不満足なものである。
【0015】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、不飽和化合物を含有する炭化水素流中の不飽和化合物を選択的に水素化する改善された触媒および改善された方法を提供することである。
【0016】
【課題を解決するための手段】
この目的は、不飽和化合物を水素化するための触媒であって、アルミナ担体上で水素化活性を有する少なくとも1つの金属を有し、使用されていない状態で次の格子面間隔:
【0017】
【表2】
に相当するX線回折パターンで反射を示す触媒によって達成されることが見い出された。
【0018】
また、この触媒の製造法および新規触媒の使用により不飽和化合物を含有する炭化水素流中の不飽和化合物を選択的に水素化する方法が見い出された。
【0019】
X線回折パターンは、研究された材料の特殊な構造を特徴付けるものである。新規触媒の構造は、上記反射の発生によって十分に決定され、公知の触媒の場合と区別される。上記の特徴の反射とともに、任意の強度の1つまたはそれ以上の反射は、格子面間隔[全て10-10m単位で]3.48、2.55、2.38、2.09、1.78、1.74、1.62、1.60、1.57、1.42、1.40および/または1.37に相当するX線回折パターン起こることができる。更に、任意の他の反射は、新規触媒のX線回折パターンで起こることができる。
【0020】
殊に、アルカジエンへのアルキネンの選択的な水素化、アルケンへのアルキン、アルキネンおよびアルカジエンの選択的な水素化および/またはフェニルアルケンおよび/またはフェニルアルカンへのフェニルアルキンの選択的な水素化および/またはフェニルアルカンへのフェニルアルケンの選択的な水素化において、新規触媒は、卓越した性質、殊に液相中または混合された液相および気相中と気相中との双方で出発物質を用いて処理を実施した際に高い選択度を有する。新規触媒を使用した場合には、飽和炭化水素、例えばプロパン、n−ブタンまたはC5+アルカンへの望ましくない過水素化ならびにC4流の選択的な水素化の際の望ましくない2−ブテンへの1−ブテンの異性化は、意外なことに僅かな程度にのみ起こる。その上、触媒は、比較的に活性であり、比較的に長時間に亘って運転されることができる。また、新規触媒は、他の加工技術的方法、例えば一酸化炭素またはアルコール、エーテルまたは窒素含有化合物の添加なしに前記の有利な性質を有している。
【0021】
担体は、本質的に避けることのできない不純物を除いて、或る程度の量の他の添加剤を含有していてもよいアルミナからなることができ、この場合上記のX線回折パターンによって特徴付けられている触媒の構造は、それによって変更されない。例えば、他の無機酸化物、例えば元素の周期律表の第2族、第3族、第4族、第13族および第14族の金属の酸化物、殊にシリカ、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび酸化カルシウムは、存在していてもよい。担体中のアルミナ以外のかかる酸化物の最大含量は、実際に存在する酸化物に依存するが、しかし、特殊な場合には、X線回折パターンに基づいて直ちに決定することもできる。それというのも、構造の変化は、X線回折パターンの重大な変化とも関連するからである。一般に、アルミナ以外のかかる酸化物の含量は、50重量%未満、好ましくは30重量%未満、特に好ましくは10重量%未満である。
【0022】
担体の製造のために、適当なアルミニウム含有原料、例えばベーム石は、解凝剤、例えば水、稀酸または稀塩基で解凝される。使用される酸は、例えば鉱酸、例えば硝酸、または有機酸、例えば蟻酸であり、使用される塩基は、無機塩基、例えばアンモニアである。酸または塩基は、一般に水に溶解される。有利に使用される解凝剤は、水または稀薄な硝酸水溶液である。解凝剤の非水性画分の濃度は、一般に0〜10重量%、好ましくは0〜7重量%、特に好ましくは0〜5重量%である。解凝後、担体は成形され、次いで成形体は、乾燥され、か焼される。
【0023】
ベーム石(α−AlO(OH))は、幅広く有用な市販製品であるが、しかし、公知方法で担体の実際の製造の直前に、塩基を用いてアルミニウム塩、例えば硝酸アルミニウムから沈殿させ、単離し、洗浄し、乾燥させ、かつ沈殿した固体をか焼させることによって製造させることもできる。好ましくは、粉末の形のベーム石が使用される。適当な市販のベーム石粉末は、例えばヴァーサル(Versal(登録商標))250であり、これはEuro Support社, Amsterdam、から入手することができる。ベーム石は、解凝剤で湿潤化され、例えば混練機、混合装置またはエッジミル中で十分に混合することによって解凝剤を用いて処理される。材料が直ちに成形可能になるまで、解凝は連続される。次に、この材料は、常法により成形され、望ましい担持成形体を、例えば押出し、ペレット化または凝集によって生じる。任意の公知方法が成形に適しており、必要に応じて、常用の添加剤が使用されてもよい。このような添加剤の例は、押出助剤またはペレット化助剤、例えばポリグリコールまたは黒鉛である。
【0024】
更に、成形前に開放材料として公知方法でか焼後に担体の細孔構造に影響を及ぼす添加剤、例えばポリマー、繊維、天然開放材料、例えば堅果殻粉、または他の常用の添加剤を原料の担持材料と混合してもよい。ベーム石を粒径分布に応じて使用し、全細孔容積の50〜90容積%が0.01〜0.1μmの平均直径を有する細孔の形であり、かつ全細孔容積の10〜50容積%が0.1〜1μmの平均直径を有する細孔の形である調製された担体の細孔半径の分布を生じる開放材料を添加することは、好ましい。この目的のために必要とされる測定法は、当業者にとって公知である。
【0025】
成形後、成形体は、常法で、一般に60℃を上廻り、好ましくは80℃を上廻り、特に好ましくは100℃を上廻り、例えば120℃〜300℃で乾燥される。乾燥は、成形体中に存在する水が成形体から本質的に完全に逃出するまで、一般的に数時間連続される。常用の乾燥時間は、1〜30時間であり、設定された乾燥温度に依存し、この場合高い温度は、乾燥時間を減少させる。乾燥は、減圧を使用することによってさらに促進させることができる。
【0026】
乾燥後、成形体は、か焼によって完成された担体に変換される。か焼温度は、900℃〜1100℃、好ましくは950℃〜1050℃、特に好ましくは980℃〜1030℃である。か焼時間は、一般に0.5〜5時間、好ましくは1〜4時間、特に好ましくは1.5〜3時間である。か焼は、常用の炉中、例えば回転炉中、ベルト型か焼炉中またはチャンバー炉中で実施される。か焼の後、中間冷却なしに直接に乾燥を続けさせることができる。こうして製造された担体のBET表面積は、通常30〜120m2/gである。
【0027】
表面積は、公知方法によって変動させることができる(殊に、よりいっそう微粒状または粗大な出発材料の使用、か焼時間およびか焼温度)。BET表面積は、好ましくは40〜100m2/g、特に好ましくは60〜90m2/gである。BET表面積と同様に、細孔容積も公知方法で変動されてもよく;一般に、水銀ポロシメーターを用いる測定法により測定された細孔容積は、0.3〜1.0ml/gである。好ましくは、0.4〜0.9ml/g、特に好ましくは0.5〜0.8ml/gである。
【0028】
か焼後、活性材料および必要に応じて他の添加剤は、こうして製造された担体上に析出される。
【0029】
触媒は、水素化活性を有する1つまたはそれ以上の金属、添加剤および/または促進剤を含有していてよい。
【0030】
元素の周期律表の第8族、第9族および第10族の金属、殊にルテニウム、ロジウム、パラジウムおよび/または白金は、新規触媒中の水素化活性を有する金属として溶くに好適である。白金および/またはパラジウムは、特に好適であり、パラジウムは、特に極めて好適である。更に、触媒は、ポリ不飽和化合物の選択的な水素化のための触媒にとって公知の全ての添加剤および促進剤である。例えば、新規の触媒は、元素の周期律表の第8族、第9族および第10族からの1つの金属または複数の金属とともに元素の周期律表の第11族からの少なくとも1つの金属を含有していてもよい。この場合には、銅および銀は、第11族の元素として好ましく、その際銀は、特に好ましい。更に、この場合触媒は、特に極めて好ましくはパラジウムおよび銀を含有する。
【0031】
金属は、純粋な金属の形で存在していてもよいが、しかし、化合物の形、例えば金属酸化物の形で存在していてもよい。水素化法の運転条件下では一般に金属の形で存在する。金属への任意の酸化物の変換は、水素化法への触媒の使用前に公知方法で前還元および前還元された触媒を用いての遠隔操作に必要とされる場合のその後の表面不動態化によって行なうことができる。
【0032】
触媒中での元素の周期律表の第8族、第9族および第10族の1つの金属または複数の金属の含量は、一般に触媒の全質量に対して少なくとも0.05重量%、好ましくは少なくとも0.08重量%、特に好ましくは少なくとも0.1重量%である。一般に、この含量は、2重量%以下、好ましくは1重量%以下、特に好ましくは0.5重量%以下である。よりいっそう低い含量またはよりいっそう高い含量も可能であるが、しかし、過度に低い活性または過度に高い原料費のために、通常経済的に不満足なものである。
【0033】
例えば、新規の触媒は、パラジウム0.3重量%を含有することができる。
【0034】
触媒中での元素の周期律表の第8族、第9族および第10族以外の群からの1つの金属または複数の金属、殊に第11族の金属、特に銀および/または銅の含量は、このような金属が存在する場合には、一般に触媒の全質量に対して少なくとも0.01重量%、好ましくは少なくとも0.03重量%、特に好ましくは少なくとも0.05重量%である。一般に、この含量は、1重量%以下、好ましくは0.7重量%以下、特に好ましくは0.5重量%以下である。よりいっそう低い含量またはよりいっそう高い含量も可能であるが、しかし、過度に低い活性または過度に高い原料費のために、通常経済的に不満足なものである。
【0035】
水素化活性を有しかつ元素の周期律表の第8族、第9族および第10族に属する金属の量と添加剤またはドーピング剤の量との比は、特殊な場合に最適化されるための1つのパラメーターである。触媒がパラジウムおよび銀または銅を含有する場合には、銀または銅とパラジウムとの質量比は、一般に0.1〜5、好ましくは0.15〜2、特に好ましくは0.2〜1である。触媒がパラジウムおよび銀および銅を含有する場合には、一般に銀と銅の双方は、パラジウムに対する質量比0.1〜5、好ましくは0.15〜2、特に好ましくは0.2〜1で存在する。
【0036】
例えば、新規の触媒は、パラジウム0.2重量%および銀0.1重量%を含有することができる。
【0037】
担体上で析出されるべき金属、添加剤および/またはドーピング剤は、任意の公知方法によって、例えば気相からの塗布(化学的または物理的蒸着)によって担体に適用されてもよいが、しかし、好ましい方法は、他の触媒製造の経過中に析出されるべき物質に変換される、析出されるべき物質および/または化合物の溶液で含浸される。析出されるべき個々の物質は、個別的に析出されることができおよび/または複数の処理工程少量ずつかまたは一緒に析出されることができ、かつ1つの処理工程で完全に析出されることができる。1つの含浸過程で一緒に析出させることが好ましい。含浸後または個々の含浸過程後、含浸された担体は、乾燥され、か焼および必要に応じて他の公知の後処理法(例えば、活性化およびその後の表面不動態化)によって直ちに使用可能な触媒に変換される。
【0038】
担体上に活性成分、添加剤および/またはドーピング剤を析出させるための含浸方法は、公知である。一般に、担体は、析出させるべき成分の塩の溶液で含浸され、この場合この溶液の容量は、溶液が担体の細孔容積によって実際に完全に吸収される程度のものである(初期湿潤法)。溶液中の塩の濃度は、含浸および完成された触媒への含浸された担体の変換後に析出されるべき成分が触媒上に望ましい濃度で存在する程度のものである。塩は、この塩が触媒製造の間または触媒のその後の使用の間に問題を生じる任意の残留物の後方に留まらないような程度に選択される。一般に、硝酸塩またはアンモニウム塩が使用される。
【0039】
触媒は、必要に応じて、塗布された触媒の形で製造されてもよく、この目的のための方法は、公知である。このような場合には、活性成分、添加剤および/またはドーピング剤は、好ましくは触媒成形体の外面に結合された塗膜中で主に濃縮されており、2000μm以下、特に好ましくは1000μm以下の厚さである。
【0040】
新規の触媒は、好ましくは初期湿潤法で硝酸中の析出されるべき金属の硝酸塩の溶液を使用して担体を1工程で含浸させることにより製造される。使用される硝酸の濃度は、少なくとも澄明な溶液が存在するような程度の高さである。一般に、溶液のpH値は、5以下、好ましくは2以下、特に好ましくは1以下である。
【0041】
含浸後、含浸された担体は、常法で、一般に60℃を上廻り、好ましくは80℃を上廻り、特に好ましくは100℃を上廻り、例えば120℃〜300℃で乾燥される。乾燥は、含浸された担体中に存在する水が本質的に完全に逃出するまで、一般的に数時間連続される。常用の乾燥時間は、1〜30時間であり、設定された乾燥温度に依存し、この場合高い温度は、乾燥時間を減少させる。更に、乾燥は、減圧を使用することによってさらに促進させることができる。
【0042】
乾燥後、触媒は、常法でか焼によって製造される。このか焼は、含浸によって適用される塩を本質的に析出されるべき成分またはこのような成分の前駆物質に変換することに役立ち、この点で担持材料および担体構造体の製造に役立つ上記のか焼と区別される。金属硝酸塩を含浸によって適用する場合には、このか焼で本質的に硝酸塩は、触媒中に留まる金属および/または金属酸化物と逃出する亜硝酸ガスとに分解される。
【0043】
か焼温度は、一般に250℃〜900℃、好ましくは280℃〜800℃、特に好ましくは300℃〜700℃である。か焼時間は、一般に0.5〜20時間、好ましくは0.5〜10時間、特に好ましくは0.5〜5時間である。か焼は、常用の炉中、例えば回転炉中、ベルト型か焼炉中またはチャンバー炉中で実施される。か焼は、含浸されかつ乾燥された担体の中間冷却なしに乾燥の直後に実施されてもよい。
【0044】
か焼の後、触媒は、原理的に直ちに使用することができる。必要に応じてかまたは望ましい場合には、触媒は、公知方法で前還元によって活性化され、必要に応じて、選択的な水素化への使用前に表面が不動態化されてもよい。
【0045】
選択的水素化のための新規方法は、新規触媒の使用によって区別される。新規触媒を使用することによる新規水素化法は、一般に公知の水素化法と全く同じ方法で同じ目的に役立つ不均質触媒の下で実施される。この新規水素化法は、炭化水素流および水素化のための水素の双方が、気相中に存在する気相法として不均質な触媒反応の下で実施されることができるか、或いは炭化水素流が液相中に少なくとも部分的に液相中に存在しかつ水素が気相中に存在しおよび/または液相中に溶解された形で存在する気/液相法として不均質な触媒反応の下で実施されることができる。設定されるべきパラメーター、例えば触媒容積に対する単位[m3/m3・h]での空間速度として表わされる炭化水素流の処理量、温度および圧力は、公知方法の場合と同様に選択される。温度は、通常0℃〜180℃であり、圧力は、2〜50バールである。
【0046】
供給される炭化水素流の量に対する使用される水素の量は、炭化水素流中の望ましくない不飽和化合物の含量および該化合物の型に依存する。一般に水素は、反応器を通過する完全な水素変換に化学量論的に必要とされる量の0.8〜5倍、好ましくは0.95〜2倍の量で添加される。三重結合の水素化は、通常、共役二重結合の場合よりも迅速に行なわれ、これは、さらに非共役の二重結合の場合よりも迅速に行なわれる。これは、水素の添加量に基づく方法の相応する制御を可能にする。特殊な場合には、例えばシス−2−ブテンまたはトランス−2−ブテンへの1−ブテンの高度な異性化望ましい場合には、大過剰量の水素、例えば10倍の過剰量の水素を使用することも可能であることは、公知である。水素は、不活性物質、例えば貴ガス、例えばヘリウム、ネオンまたはアルゴン、他の不活性ガス、例えば窒素、二酸化炭素および/または低級アルカン、例えばメタン、エタン、プロパンおよび/またはブタンを含有することができる。水素中のこのような不活性ガスは、好ましくは30容量%未満の濃度で存在する。好ましくは、水素は一酸化炭素を含有していない。
【0047】
前記方法は、1つの反応器中または並行にかもしくは直列に接続された複数の反応器中でそのつど1つの通路内でかまたは循環法で実施されてもよい。この方法を気/液相中で実施する場合には、反応器を通過した後の炭化水素流は、通常、分離器中でガスを含有せず、得られた液体の一部は、反応器に再循環される。再循環される炭化水素流と最初に反応器中に供給される炭化水素流との比、即ち還流比は、望ましい変換が他の反応条件下、例えば圧力、温度、処理量および水素量で達成されるような程度に設定される。
【0048】
新規方法の意図される使用は、例えばアルカジエンへのアルキネンの水素化、アルケンへのアルキン、アルキネンおよびアルカジエンの水素化、フェニルアルケンへのフェニルアルキンの水素化および/またはフェニルアルカンへのフェニルアルケンの水素化である。
【0049】
新規方法の例は、次のものである:
・ エタンの最少の形成を有するエチレンへのC2流中のアセチレンの選択的水素化(以下、簡易化のために方法Aと呼称する)、
・ プロパンの最少の形成を有するプロピレンへのC3流中のプロピンおよび/またはプロパジエンの選択的水素化(方法B)、
・ 1,3−ブタジエン、1−ブテン、シス−2−ブテンおよび/またはトランス−2−ブテンへのC4流中の1−ブチン、2−ブチン、1,2−ブタジエンおよび/またはビニルアセチレンの選択的水素化(方法C)、
・ ブタジエン富有のC4流(粗製C4留分)またはブタジエン貧有のC4流(精製された生成物I)の場合の1−ブテン、シス−2−ブテンおよび/またはトランス−2−ブテンへのC4流中の1−ブチン、2−ブチン、1,2−ブタジエン、1,3−ブタジエンおよび/またはビニルアセチレンの選択的水素化(方法D)および
・ 芳香族核の最少の水素化を伴なう、より高度に飽和された化合物および/またはより高度に飽和された置換基を有する芳香族化合物へのC5+流中の不飽和化合物および/または芳香族化合物の不飽和置換基の選択的水素化(方法E)、この場合、そのつど新規触媒を使用する。
【0050】
方法Aは、通常、0℃〜250℃および0.01〜50バールで触媒容積に対して500m3/m3・h〜10000m3/m3・hのガス状C2流の空間速度を有する気相法として実施され、この場合アセチレン1モルに対して水素1モルがC2流中に添加される。
【0051】
方法Bは、通常、0℃〜180℃および0.01〜50バールで触媒容積に対して1m3/m3・h〜50m3/m3・hの液状C3流の空間速度を有する気相法または気/液相法として実施され、この場合プロピンおよびプロパジエン1モルに対して水素1〜2モルがC3流中に添加される。
【0052】
方法Cは、通常、0℃〜180℃および2〜50バールで触媒容積に対して1m3/m3・h〜50m3/m3・hの液状C4流の空間速度を有する気/液相法として実施され、この場合ブチン、1,2−ブタジエンおよびビニルアセチレン1モルに対して水素1〜2モルがC4流中に添加される。方法Cは、例えばブタジエン抽出前の選択的な所謂フロントエンド(front end)ビニルアセチレン水素化として使用されることができる。
【0053】
方法Dは、通常、20℃〜90℃、好ましくは20℃〜70℃の反応器入口温度および5〜50バール、好ましくは10〜30バールの圧力で触媒容積に対して0.1m3/m3・h〜60m3/m3・hの液状C4流の空間速度を有する1工程または2工程の気/液相法として実施され、この場合ブチン、ブタジエンおよびビニルアセチレン1モルに対して水素1モルがC4流中に添加される。例えば、この方法は、2工程で実施され、この場合蒸気分解装置からの典型的なC4流中の全体流に対して20〜80重量%であるブタジエン含量は、第1工程で0.1〜20重量%の含量に減少され、第2工程で数重量ppmないし約1重量%の望ましい残留含量に減少される。また、2個を上廻る、例えば3または4個の反応器上で全反応を分配させることもできる。個々の反応工程は、炭化水素流の部分的な再循環で運転されることができ、還流比は、通常、0〜30である。方法Dを実施する場合には、イソブテンは、本質的に不変のままで得られ、方法Dが実施される前または後に、公知方法によってC4流から分離されることができる。方法Dは、(ブタジエンが望ましい生成物として得ることができない場合)例えばC4流中でブタジエン水素化として使用されることができるか、或いはC4流からのブタジエン抽出後の選択的な所謂テイルエンド(tail-end)ビニルアセチレン水素化として使用されることができる。
【0054】
方法Eは、好ましくは、0℃〜180℃および2〜50バールで触媒容積に対して0.5m3/m3・h〜30m3/m3・hの液状C5+流の空間速度を有する気/液相法として実施され、この場合水素化すべき結合1モルに対して水素1〜2モルがC5+流中に添加される。方法Eは、例えば熱分解ガスの選択的水素化として、改質油流またはコークス炉凝縮物中のオレフィンの選択的水素化として、スチレンへのフェニルアセチレンの水素化のため、またはエチルベンゼンへのスチレンの水素化のために実施されることができる。
【0055】
【実施例】
実施例
記載された全てのX線回折データは、Cu−Kα輻射線を使用することにより、シーメンス(Siemens)社の回折計、型D5000を用いて測定された。2θに対する測定範囲は、5・10-10m〜1.35・10-10mの格子面間隔範囲に相当する10゜〜70゜であった。格子面間隔に対して得られた値の精度は、±0.02・10-10mである。
【0056】
ブタジエン、ブテニンおよびブチンに関連する変換率C、選択度および1−ブテン保留性(触媒の異性化活性の1つの測定値)は、次のように定義される:
U=[Xs(1,3−ブタジエン)+Xs(1,2−ブタジエン)+Xs(1−ブチン)+Xs(ブテニン)−Xp(1,3−ブタジエン)−Xp(1,2−ブタジエン)−Xp(1−ブチン)−Xp(ブテニン)]/[Xs(1,3−ブタジエン)+Xs(1,2−ブタジエン)+Xs(1−ブチン)+Xs(ブテニン)]
全ブテン選択度STB=
1−{[Xp(n−ブタン)−Xs(n−ブタン)]/[Xs(1,3−ブタジエン)+Xs(1,2−ブタジエン)+Xs(1−ブチン)+Xs(ブテニン)−Xp(1,3−ブタジエン)−Xp(1,2−ブタジエン)−Xp(1−ブチン)−Xp(ブテニン)]}
1−ブテン選択度S1B=
[Xp(1−ブテン)−Xs(1−ブテン)]/[Xs(1,3−ブタジエン)+Xs(1,2−ブタジエン)+XS(1−ブチン)+Xs(ブテニン)−Xp(1,3−ブタジエン)−Xp(1,2−ブタジエン)−Xp(1−ブチン)−Xp(ブテニン)]
1−ブテン保留性R1B=1+{[Xp(1−ブテン)−Xs(1−ブテン)]/[Xs(1−ブテン)]}、
この場合Xs(A)は、出発材料中の成分Aの質量画分であり、
Xp(A)は、生成物中の成分Aの質量画分である。
【0057】
比較例および実施例1〜8:蒸気分解装置からの粗製C4留分の液相水素化のための触媒および方法(方法D、ブタジエン富有のC4流)
比較例1:比較触媒1の製造
混合装置中で、ベーム石(Euro Support社, Amsterdam、から入手したヴァーサル(Versal(登録商標)250)を水で湿潤させ、材料が直ちに成形可能になるまで、エッジミル中で十分に混合し、次に押出し、3mmの押出物を生じさせた。その後に、この押出物を120℃で2時間乾燥させ、1200℃で4時間か焼させた。次に、押出物を初期の湿潤法によってHNO3(pH1.3)中のPd(NO3)2の溶液で含浸した。次に、含浸された担体を120℃で12時間乾燥させ、330℃で6時間か焼した。完成された触媒のパラジウム含量は、0.3重量%であり、嵩密度は、1150g/lであった。新規触媒との比較のために、比較触媒1の担体を過度に高い温度で長時間か焼した。
【0058】
触媒は、次のX線回折パターンを有していた(I/I0≧5%を有する線のみが示されている):
【0059】
【表3】
【0060】
比較例2:比較触媒2の製造
混合装置中で、ベーム石70重量%(Euro Support社, Amsterdam、から入手したヴァーサル(Versal(登録商標)250)およびα−Al2O330重量%(Alcoa社からの型CT 3000 SG)を水で湿潤させ、材料が直ちに成形可能になるまで、エッジミル中で十分に混合し、次に押出し、3mmの押出物を生じさせた。その後に、この押出物を120℃で2時間乾燥させ、900℃で2時間か焼させた。次に、押出物を初期の湿潤法によって硝酸(pH=0.2)中のPd(NO3)2の水溶液で含浸した。次に、含浸された担体を120℃で12時間乾燥させ、330℃で6時間か焼した。完成された触媒のパラジウム含量は、0.3重量%であり、嵩密度は、890g/lであった。新規触媒との比較のために、比較触媒1の担体を過度に低い温度で不十分な時間の間か焼した。
【0061】
触媒は、次のX線回折パターンを有していた(I/I0≧5%を有する線のみが示されている):
【0062】
【表4】
【表5】
【0063】
比較例3:比較触媒3の製造
商業的に入手可能なAl2O3担体(Rhone-Poulenc社からのSpheralite 508F)を初期の湿潤法によって硝酸(pH=0.2)中のPd(NO3)2の水溶液で含浸した。その後に、含浸された担体を120℃で12時間乾燥させ、330℃で6時間か焼した。完成された触媒のパラジウム含量は、0.3重量%であり、嵩密度は、640g/lであった。比較触媒3は、ドイツ特許出願公開第2059978号公報に開示された触媒にほぼ相応する。
【0064】
触媒は、次のX線回折パターンを有していた(I/I0≧5%を有する線のみが示されている):
【0065】
【表6】
【0066】
実施例4(本発明による):触媒4の製造
混合装置中で、ベーム石(Euro Support社, Amsterdam、から入手したヴァーサル(Versal(登録商標)250)を水で湿潤させ、材料が直ちに成形可能になるまで、エッジミル中で十分に混合し、次に押出し、3mmの押出物を生じさせた。その後に、この押出物を120℃で2時間乾燥させ、1000℃で2時間か焼させた。次に、押出物を初期の湿潤法によってHNO3(pH=0.5)中のPd(NO3)2の溶液で含浸した。その後に、含浸された担体を120℃で12時間乾燥させ、330℃で6時間か焼した。完成された触媒のパラジウム含量は、0.3重量%であり、嵩密度は、620g/lであった。
【0067】
触媒は、次のX線回折パターンを有していた(I/I0≧5%を有する線のみが示されている):
【0068】
【表7】
【0069】
蒸気分解装置からの粗製C4留分の液相水素化のための実験の実施
この実験を直径16mmおよび長さ2mの電気的に加熱可能な固定床反応器、予熱器、分離器、反応器排出のための凝縮器および液体循環装置を備えたパイロットプラント中で実施した。使用された触媒の量は、200mlであった。粗製C4留分を供給ポンプを介して定量供給し、混合点で流量制御で供給される水素と混合した。分離器中で、反応器排出物をガスと液相に分離し、ガス相を廃棄した。液相の主要部分を反応器に再循環させた。最初に反応器に供給された粗製C4留分の量に相応する少量部分を分離器から生成物として連続的に除去した。ガスクロマトグラフを用いて分析を実施した。
【0070】
炭化水素を最初に反応器に供給する前に、触媒を120℃および5バールで12時間水素で処理した。次に、このプラントを選択的に水素化されたC4留分で充填し、60℃に加熱し、運転を開始させ、粗製C4留分および水素を運転条件(圧力、温度、処理量)が達成された後に供給した。
【0071】
最初に反応器に供給される液体炭化水素流(新しい供給原料)の空間速度として表現される反応器の処理量は1時間当たり9.0m3/m3であり、新しい供給原料の温度は、予熱器により60℃に設定された。還流比を反応器中で増大する温度が20〜50℃であるような程度に調節した。そのつど設定される還流比を下記に示す。圧力は、15±1バールであり、粗製C4留分中に存在する添加された水素とブタジエンとのモル比は、1.00〜1.02にもたらした。
【0072】
比較例5:比較触媒1を用いての水素化
還流比は、8.2であり、粗製C4留分および水素化された生成物の組成は、次の通りであった:
【0073】
【表8】
【0074】
比較例6:比較触媒2を用いての水素化
還流比は、11であり、粗製C4留分および水素化された生成物の組成は、次の通りであった:
【0075】
【表9】
【0076】
比較例7:比較触媒3を用いての水素化
還流比は、8.2であり、粗製C4留分および水素化された生成物の組成は、次の通りであった:
【0077】
【表10】
【0078】
実施例8:触媒4を用いての水素化
還流比は、8.2であり、粗製C4留分および水素化された生成物の組成は、次の通りであった:
【0079】
【表11】
【0080】
比較例および実施例1〜8についての論議
水素化実験で達成される変換率および選択度は、モル%で次の値である:
【0081】
【表12】
【0082】
比較触媒1は、不十分な全ブテン選択度およびはるかに低く完全に不十分な選択度を生じる。比較触媒2は、同様に不十分な全ブテン選択度および最少に低い変換率を生じるが、しかし、なお十分ではないが著しく高い1−ブテン選択度を生じる。比較触媒3は、実質的に極めて改善された全ブテン選択度ならびに同様の1−ブテン選択度および最少の低い変換率を生じる。新規触媒4は、さらに改善された全ブテン選択度および比較可能な変換率のために実質的に改善された1−ブテン選択度を生じる。新規触媒を用いた場合には、n−ブタンへの望ましくない過水素化は最小限に抑制され、望ましい生成物1−ブテンは、最高の収率で得られる。
【0083】
比較例および実施例9〜14:抽出後の蒸気分解装置からのC4流の液相水素化のための触媒および方法(方法D、ブタジエン貧有のC4流)
【0084】
比較例9:比較触媒5の製造
欧州特許出願公開第653243号公報に記載の実施例を再実施するが、パラジウム含量を0.3重量%にした。触媒は、380g/lの嵩密度を有していた。
【0085】
触媒は、次のX線回折パターンを有していた(I/I0≧5%を有する線のみが示されている):
【0086】
【表13】
【0087】
比較例10:比較触媒6の製造
商業的に入手可能なAl2O3担体(Rhone-Poulenc社からのSpheralite 508F)を初期の湿潤法によって硝酸(pH=0.2)中のPd(NO3)2およびAgNO3NOの水溶液で含浸した。その後に、含浸された担体を120℃で12時間乾燥させ、330℃で6時間か焼した。得られた触媒のパラジウム含量は、0.2重量%であり、銀含量は、0.1重量%であり、嵩密度は、640g/lであった。比較触媒3は、ドイツ特許出願公開第3119850号公報に開示された触媒にほぼ相応する。
【0088】
触媒は、次のX線回折パターンを有していた(I/I0≧5%を有する線のみが示されている):
【0089】
【表14】
【0090】
実施例11(本発明による):触媒7の製造
混合装置中で、ベーム石(Euro Support社, Amsterdam、から入手したヴァーサル(Versal(登録商標)250)を水で湿潤させ、材料が直ちに成形可能になるまで、エッジミル中で十分に混合し、次に押出し、3mmの押出物を生じさせた。その後に、この押出物を120℃で2時間乾燥させ、1000℃で2時間か焼させた。次に、押出物を初期の湿潤法によって硝酸(pH=0.5)中のPd(NO3)2およびAgNO3の水溶液で含浸した。その後に、含浸された担体を120℃で12時間乾燥させ、330℃で6時間か焼した。得られた触媒のパラジウム含量は、0.2重量%であり、銀含量は、0.1重量%であり、嵩密度は、620g/lであった。
【0091】
触媒は、次のX線回折パターンを有していた(I/I0≧5%を有する線のみが示されている):
【0092】
【表15】
【0093】
ブタジエン抽出後の蒸気分解装置からのC4流の液相水素化のための実験の実施この実験は、前記の実施例5中に記載されたパイロットプラント中で実施され、実施例5〜8の実験と同様に粗製C4留分の液相水素化の実験のために既に使用されたが、常用の抽出法によってブタジエンが除去されたC4流(精製された生成物I)を粗製C4留分の代わりに使用し、空間速度は1時間当たり15m3/m3であり、圧力は12バールであり(実施例14:9バールを除外する)、水素とブタジエンの比は異なり、かつ個々の実施例において記載されていることを除外する。この比は、10ppmの残留ブタジエン含量に相当する99.8%のブタジエン変換率が他の反応条件下で生じるような程度に設定された。還流比は全ての場合に1.0にもたらされ;この還流比は、実質的に前記実験において、実験5〜8の場合よりも低い。それというのも、実質的に僅かな水素化熱が生じるからである。
【0094】
比較例12:比較触媒5を用いての水素化
精製された生成物I中の水素とブタジエンとのモル比は、5.2であり、精製された生成物Iおよび水素化された生成物の組成は、次の通りであった:
【0095】
【表16】
【0096】
比較例13:比較触媒6を用いての水素化
精製された生成物I中の水素とブタジエンとのモル比は、2.9であり、精製された生成物Iおよび水素化された生成物の組成は、次の通りであった:
【0097】
【表17】
【0098】
比較例14:比較触媒7を用いての水素化
精製された生成物I中の水素とブタジエンとのモル比は、1.4であり、精製された生成物Iおよび水素化された生成物の組成は、次の通りであった:
【0099】
【表18】
【0100】
比較例および実施例9〜14についての論議
水素化実験で達成されるモル%での変換率、全ブテン選択度および1−ブテン保留性の値ならびに過水素化の1つの測定値である重量%でのn−ブタンInB中の増加量は、次の値を有している:
【0101】
【表19】
【0102】
比較触媒5は、比較的に低い1−ブテン保留性およびn−ブタンに対する2.2重量%の比較的に高い過水素化を有している。比較触媒6は、実質的に高いが決して十分とは云えない1−ブテン保留性ならびに実質的に減少されているが決して十分とは云えない過水素化および同様の変換率を有している。他面、新規触媒7は、良好な選択度および低いレベルの過水素化を有している。
【0103】
実施例15:選択的な2工程液相水素化によって粗製C4からブタジエンを除去するための方法(方法D、ブタジエン富有のC4流)
粗製C4留分を前記実施例5に記載のパイロットプラント中で前記実施例5に記載の方法によるが、しかし、1時間当たり9.0m3/m3の空間速度および8.2の還流比で60℃および15バールで水素と粗製C4流中に含有されているブタジエンとのモル比1.00で触媒4を用いて水素化した。次に、生成物を再循環を欠くために最初のものとは異なる他のプラント中で同様に方法によるが、しかし、1時間当たり15m3/m3の空間速度で60℃および9バールで水素と第1工程の生成物中に含有されているブタジエンとのモル比1.4で触媒7を用いて水素化した。
【0104】
粗製C4留分および生成物の組成は、次の通りであった:
【0105】
【表20】
両工程に亘って、99.8%の変換率、99.1%の選択度STBおよびn−ブタン形成InB0.4%を有する50.5%の選択度S1Bが達成された。
Claims (18)
- 使用されていない状態で、次の格子面間隔[10-10m]:3.48、2.55、2.38、2.09、1.78、1.74、1.62、1.60、1.57、1.42、1.40および1.37に相当するX線回折パターンの反射を少なくとも1個付加的に示すことを特徴とする、請求項1記載の触媒。
- 水素化活性を有する1種の金属または水素化活性を有する複数種の金属が周期律表の第8族、第9族または第10族から選ばれる1種の金属または複数種の金属であることを特徴とする、請求項1または2に記載の触媒。
- 水素化活性を有する金属が白金および/またはパラジウムであることを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項に記載の触媒。
- 水素化活性を有する金属がパラジウムであり、該金属を触媒の全重量に対して少なくとも0.05重量%且つ2重量%以下の量で含有されていることを特徴とする、請求項4記載の触媒。
- 触媒が水素化活性を有する金属のほかに周期律表の第11族の少なくとも1種の金属を有していることを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項に記載の触媒。
- 周期律表の第11族の金属が銅および/または銀であることを特徴とする、請求項6記載の触媒。
- 第11族の金属が銀であり、該金属を触媒の全重量に対して少なくとも0.01重量%且つ1重量%以下の量で含有していることを特徴とする、請求項7記載の触媒。
- アルミニウム含有原材料を水、稀酸または稀塩基で処理し、造形して成形体を生じさせ、この成形体を乾燥させ、乾燥された成形体をか焼し、か焼された成形体を析出することとなる金属を含有する溶液に含浸し、含浸された成形体を乾燥させ、含浸されかつ乾燥された成形体のか焼によって触媒を完成させることにより、請求項1から8までのいずれか1項に記載の触媒を製造する方法において、乾燥された成形体を900℃を上廻り1100℃を下廻る温度でか焼することを特徴とする、請求項1から8までのいずれか1項に記載の触媒を製造する方法。
- 乾燥された成形体を少なくとも0.5時間且つ5時間以下の時間に亘ってか焼することを特徴とする、請求項9記載の方法。
- 不飽和化合物を水素化するための請求項1から8までのいずれか1項に記載の触媒の使用。
- アルカジエンへのアルキネンの選択的水素化、アルケンへのアルキン、アルキネンおよびアルカジエンの選択的水素化、フェニルアルケンおよび/またはフェニルアルカンへのフェニルアルキンの選択的水素化および/またはフェニルアルカンへのフェニルアルケンの選択的水素化のための請求項1から8までのいずれか1項に記載の触媒の使用。
- 炭化水素流中の不飽和化合物を気相または液相で0℃〜180℃および2〜50バールの条件にて選択的に水素化する方法において、選択的な水素化を1個以上の反応工程で実施し、請求項1から8までのいずれか1項に記載の触媒を少なくとも1個の反応工程で使用することを特徴とする、炭化水素流中の不飽和化合物を選択的に水素化する方法。
- C2流中のアセチレンを選択的に水素化し、エチレンに変えることを特徴とする、請求項13記載の方法
- C3流中のプロピンおよび/またはプロパジエンを選択的に水素化し、プロピレンに変えることを特徴とする、請求項13記載の方法。
- C4流中の1−ブチン、2−ブチン、1,2−ブタジエンおよび/またはビニルアセチレンを選択的に水素化し、1,3−ブタジエン、1−ブテン、シス−2−ブテンおよび/またはトランス−2−ブテンに変えることを特徴とする、請求項13記載の方法。
- C4流中の1−ブチン、2−ブチン、1,2−ブタジエン、1,3−ブタジエンおよび/またはビニルアセチレンを選択的に水素化し、1−ブテン、シス−2−ブテンおよび/またはトランス−2−ブテンに変えることを特徴とする、請求項13記載の方法。
- C5+流中の不飽和化合物および/または芳香族化合物の不飽和置換基を選択的に水素化し、より高度に飽和された化合物および/またはより高度に飽和された置換基を有する芳香族化合物に変えることを特徴とする、請求項13記載の方法。
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