KR20000017608A - 탄화수소 스트림 중의 불포화 화합물의 선택적인 수소화를 위한 촉매 및 방법 - Google Patents

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Abstract

탄화수소 스트림(streams) 중의 불포화 화합물은 미사용 상태에서 X-선 회절 패턴에서 4.52, 2.85, 2.73, 2.44, 2.31, 2.26, 2.02, 1.91, 1.80, 1.54, 1.51, 1.49, 1.45 및 1.39 [단위: 10-10m]의 결정면 간격에 해당하고 고유 상대 세기를 가지는 반사를 나타내는 촉매에 의해 수소화된다.

Description

탄화수소 스트림 중의 불포화 화합물의 선택적인 수소화를 위한 촉매 및 방법 {Catalyst And Processes For The Selective Hydrogenation Of Unsaturated Compounds In Hydrocarbon Streams}
본 발명은 알루미나 지지물 상의 신규 금속 함유 촉매 및 이들 촉매를 사용하여 불포화 화합물을 함유하는 탄화수소 스트림(streams) 중에서 불포화 화합물을 선택적으로 수소화하는 방법에 관한 것이다.
정유소 및 석유화학 공장에서, 탄화수소 스트림은 대량으로 생산, 저장 및 가공된다. 이들 탄화수소 스트림은 종종 불포화 화합물을 함유하는데, 이 불포화 화합물의 존재는 특히 가공 및/또는 저장 동안 문제를 발생시키거나 또는 이 불포화 화합물은 원하는 생성물이 아니어서 해당 탄화수소 스트림의 원하지 않는 성분인 것으로 알려져 있다. 스트림크래커의 그러한 문제 및 통상적인 해결 방법에 관한 일반적인 개관이 예를 들어, 그 원고가 문헌[Conference Report 9305 of DGMK Deutsche Wissenschaftliche Gesellschaft fur Erdol, Erdgas und Kohle e.V., Hamburg, pp.1-30, (ISSN 0938-068X, ISBN 3-928164-61-9)]에도 나오는 에이치.엠.올만(H.-M.Allmann), 씨이에이치.헤로인(Ch.Heroin) 및 피.폴라넥(P.Polanek)의 1993년 11월 11일 및 12일, 독일 카쎌에서의 DGMK 컨퍼런스[Selective Hydrogenation and Dehydrogenation]에서의 강연[Selective Hydrogenations and Purifications in the Steamcracker Downstream Treatment], 및 엠.엘.데리언(M.L.Derrien)의 문헌[L.Cerveny(편집인), Stud. Surf. Sci. Catal., Vol.27, pp.613-666, Elsevier, Amsterdam 1986]에 나와 있다.
일반적으로, 부산물 아세틸렌은 스팀크래커의 C2 스트림에서 요망되지 않고, 부산물 프로핀 및 알렌은 C3 스트림에서 요망되지 않으며, 1,3-부타디엔을 요망 생성물로서 수득하여 추가 가공하고자 하는 경우에는 부산물 1- 및 2-부틴, 1,2-부타디엔 및 비닐아세틸렌은 C4 스트림에서 요망되지 않으며 1-부텐, 2-부텐(시스 및/또는 트랜스 형태) 및 이소부텐이 요망되는 생성물인 경우에는 상기 부산물 및 1,3-부타디엔 자체가 요망되지 않는다. C5+ 스트림(C5+: 탄소수 5 이상의 탄화수소류, 열분해 가솔린)의 가공에 있어서, 펜타디엔 및 시클로펜타디엔과 같은 디엔류 및 폴리엔류, 알킨류 및/또는 페닐아세틸렌 및 스티렌과 같은 불포화 치환기를 가지는 방향족 화합물은 방향족 화합물 또는 기화기 연료의 생성 및 가공에서 요망되지 않는다.
스팀크래커 대신 FCC 크래커 또는 리포머로부터 기원하는 탄화수소 스트림에서도 유사한 문제가 발생한다. 특히 FCC 크래커로부터의 C4 및 C5+ 스트림의 경우의 그러한 문제들의 일반적인 개관이 예를 들어 제이.피.보아티오.(J.P.Boitiaux), 씨이.제이.카메론(C.J.Cameron), 제이.코신스(J.Cosyns), 에프.에샤드(F.Eschard) 및 피.사라진(P.Sarrazin)의 1993년 11월 11일 및 12일, 독일 카쎌에서의 DGMK 컨퍼런스[Selective Hydrogenation and Dehydrogenation]에서의 강연[Selective Hydrogenation Catalysts and Processes: Bench to Industrial Scale]에 나와 있으며 그 원고는 문헌[Conference Report 9305 of the DGMK Deutsche Wissenschaftliche Gesellschaft fur Erdol, Erdgas und Kohle e.V., Hamburg, pp.49-57, (ISSN 0938-068X, ISBN 3-928164-61-9)]에도 나와 있다.
따라서 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 1,3-부타디엔, 방향족 화합물 또는 기화기 연료와 같은 원하는 생성물을 요구되는 품질로 얻기 위해서 일반적으로, 3중 결합을 가지는 불포화 화합물(알킨) 및/또는 이불포화 화합물(디엔) 및/또는 다른 이불포화 또는 다불포화 화합물(폴리엔, 알렌, 알키넨) 및/또는 하나 이상의 불포화 치환기를 가지는 방향족 화합물(페닐알켄 및 페닐알킨)을 탄화수소 스트림으로부터 제거해야 한다. 그러나, 모든 불포화 화합물이 항상 문제가 되는 탄화수소 스트림으로부터 제거해야 할 원하지 않는 성분인 것은 아니다. 예를 들어, 상기한 바와 같이 1,3-부타디엔은 응용하기에 따라 원하지 않는 부산물일 수도, 또는 원하는 생성물일 수도 있다.
불포화 화합물을 함유하는 탄화수소 스트림 중의 원하지 않는 불포화 화합물의 일부 또는 전부를 선택적으로 수소화함으로써, 바람직하게는 선택적으로 수소화하여 문제를 일으키지 않는 더욱 고포화된 화합물을 생성하고, 특히 바람직한 방식으로는 원하는 생성물을 구성하는 탄화수소 스트림의 성분을 생성함으로써 원하지 않는 불포화 화합물을 이들을 함유하는 탄화수소 스트림으로부터 종종 제거한다. 예를 들면, C2 스트림에서 아세틸렌은 수소화되어 에틸렌이 되고, C3 스트림에서 프로핀 및 알렌은 프로필렌이 되며, C4 스트림에서는 부틴은 부텐으로, 비닐아세틸렌은 1,3-부타디엔으로 그리고/또는 1,3-부타디엔은 부텐으로 되며, C5+ 스트림에서는 페닐아세틸렌 및 스티렌은 에틸벤젠으로, 시클로펜타디엔은 시클로펜텐으로, 펜타디엔은 펜텐으로 된다.
전형적으로, 그러한 화합물들은 잔류 함량이 수 중량 ppm 정도가 되도록 제거되어야 한다. 그러나 (과)수소화되어 원하는 화합물보다 더욱 많이 포화된 화합물을 생성하고/하거나 하나 이상의 다중 결합을 함유하는 원하는 생성물을 평행 수소화하여 해당하는 더욱 많이 또는 완전히 치환된 화합물을 생성하는 것은 관련된 가치 저하 때문에 될수록 멀리 피해야 한다. 따라서, 원하지 않는 불포화 화합물의 수소화의 선택성은 가능한 한 높아야 한다. 또한, 촉매의 충분히 높은 활성 및 스트림 상의 장시간의 체류시간이 일반적으로 바람직하다. 동시에, 촉매는 기타 요망되지 않는 2차 반응을 될수록 일으키지 않아야 한다. 예를 들면, 1-부텐에서 2-부텐으로 이성질화를 일으키는 촉매 반응은 특별한 경우를 제외하고는 가급적 피해야 한다. 대개, 촉매 지지물 상에 신규 금속이 침착된 지지 신규 금속 촉매를 사용한다. 종종 사용되는 신규 금속은 팔라듐이고 지지물은 일반적으로 예를 들어 실리카, 알루미노실리케이트, 티타늄 이산화물, 지르코늄 이산화물, 징크 알루미네이트, 징크 티타네이트 및/또는 그러한 지지물들의 혼합물과 같은 다공성 무기 산화물이지만, 알루미나 또는 실리카가 일반적으로 사용된다. 또한, 촉진제 또는 다른 첨가제도 존재할 수 있다. 불포화 화합물을 함유하는 탄화수소 스트림 중의 불포화 화합물을 선택적으로 수소화하는 방법은 티클-베드(tickle-bed) 또는 액상 과정에 의한 액상 수소화 또는 혼합 기/액상 수소화의 형태, 및 순수 기상 수소화의 형태 모두로 알려져 있으며, 선택성을 향상시키기 위한 다양한 공정 공학 수단(process engineering measures)이 발표되었다.
예를 들면, EP-A 87980은 고정-베드 반응기에서의 그러한 공정을 설명하는데, 여기에서 수소화를 위한 수소는 반응기를 따라 둘 이상의 지점에서 투입되며 결과로 높은 선택성이 얻어진다. EP-A 523482는 직렬로 연결된 두 반응 구역에서 그러한 공정을 수행하는 것을 개시하며, 이 때 결과로서 n-부탄으로의 원하지 않는 과수소화가 실질적으로 억제되며 전체적인 선택성 또한 증가한다. EP-A 81041에 의하면 일산화탄소의 첨가에 의해 촉매 금속으로 사용되는 팔라듐의 수소화 및 이성질화 활성이 감소되며 따라서 선택성을 증가시킨다고 한다. JP-A 01-110594는 촉매를 예를 들어 알칼리 금속으로 도핑하거나 또는 반응 혼합물에 예를 들어 알코올, 에테르 또는 질소-함유 화합물을 첨가함으로써 추가로 전자 공여 화합물을 첨가하는 것을 설명한다.
실질적인 수소화 활성을 가지는 촉매 금속에 추가로 촉진제 또는 도핑제를 사용하는 것도 알려져 있다.
따라서, 제이.피.보아티오(J.P.Boitiaux), 제이.코신스(J.Cosyns), 엠.데리언(M.Derrien) 및 지.레제(G.Leger)는 문헌[Hydrocarbon Processing,31985, 51-59]에서 두금속 촉매, 특히 원소 주기율표상의 VIII족(통용 IUPAC 명명: 8, 9 및 10족)의 금속, 특히 팔라듐, 및 IB족(통용 IUPAC 명명: 11족)의 금속을 함유하는 두금속 촉매의 사용을 설명한다. EP-A 564328 및 EP-A 564329는 VIII족의 금속, 특히 팔라듐, 및 IIIA족의 금속(통용 IUPAC 명명: 3족), 특히 인듐 및 갈륨을 함유하는 촉매의 사용, 및 그 용도를 설명한다. EP-A 89252는 팔라듐 및 금을 함유한 지지 촉매의 제조 방법 및 상기 촉매의 용도를 개시한다. US-A 5,475,173은 팔라듐, 은 및 알칼리 금속 불화물을 함유하는 촉매를 개시한다. EP-A 722776은 황 오염에 대해 특히 저항성을 가지며 TiO2, ZrO2또는 바람직하게는 Al2O3과 같은 무기 지지물 상에 팔라듐, 하나 이상의 알칼리 금속 불화물 및 임의적인 은으로 구성된 촉매를 개시한다. EP-A 211381은 원소 주기율표의 VIII족의 금속(바람직하게는 Pt), 납, 주석 및 아연으로부터 선택된 하나 이상의 금속 및 무기 지지물을 포함하는 촉매의 용도를 설명한다. 바람직한 촉매는 아연 스피넬 지지물 (ZnAl2O4) 상의 플라티늄이다. US-A 4,260,840은 팔라듐 및 크로뮴을 함유하고 특히 낮은 이성질화 경향을 가지는 촉매를 설명한다.
공정 공학 수단 또는 특정 첨가제의 사용 뿐 아니라 지지물의 유형 및 지지물의 내부 및 외부 표면 상에 활성 물질을 분배하는 방법에 의해서도 사용되는 촉매의 특성에 영향을 미칠 수 있다.
따라서, DE-A 31 19 850은 10 내지 200 m2/g의 BET 표면적을 가지는 SiO2지지물 또는 100 m2/g 미만의 BET 표면적을 가지는 Al2O3지지물 상의 팔라듐 및 은으로 구성된 촉매의 용도를 개시한다. DE-A 20 59 978은 알루미나 지지물 (알루미나는 알루미늄 산화물의 관용 명칭임) 상의 팔라듐 촉매를 개시한다. 지지물은 약 120 m2/g의 BET 표면적을 가지며, 팔라듐의 침착 전에 먼저 110-300℃에서 증기 처리되며 이어 500-1200℃에서 소성된다.
그 원고가 상기 문헌[Conference Report pp.31-48]에도 나오는 1993년 11월 11일 및 12일, 독일 카쎌에서의 DGMK 컨퍼런스[Selective Hydrogenation and Dehydrogenation]에서의 강연[The Huls Process for Selective Hydrogenation of Butadien in crude C4s - Development and Technical Application]에서 케이.에이치.월터(K.H.Walter), 더블유.드로스트(W.Droste), 디.마쉬마이어(D.Maschmeyer) 및 에프.니를리히(F.Nierlich)는 공정을 위한 촉매 입자의 확산 및 반응 속도 사이의 조화의 중요성을 지적하였으며, 팔라듐이 지지물 입자의 외부 표면 상에 사실상 배타적으로 집중된 촉매(피복 촉매)를 설명하였다. EP-A 780155는 Al2O3지지물 상에 팔라듐 및 원소 주기율표의 IB족의 금속으로 구성된 촉매를 개시하며, 최소한 80%의 팔라듐 및 80%의 IB족의 금속이, 촉매 입자의 반지름 및 이 반지름의 0.8배에 해당하는 중앙점으로부터의 거리에 의해 한정되는 촉매 입자의 부피 부분(volume parts)에 집중된다. EP-A 653243은 활성 성분들이 주로 지지물의 중간세공 및 큰세공에 존재하는 촉매를 설명한다.
EP-A 576828은 탄화수소 스트림 중의 불포화 화합물의 선택적인 수소화를 위한 촉매를 개시하는데, 이 촉매는 특별한 Al2O3지지물 상에 불활성 금속 또는 불활성 금속 화합물로 이루어졌으며, 고유 X-선 회절 패턴에 의해 정의된다. 이 X-선 회절 패턴은 주로 지지물에 의해 결정되며, 이 경우에 η-Al2O3및/또는 γ-Al2O3변형에 특유하다. US 3,615,207 및 US 3,635,841은 δ- 및 θ-알루미나를 포함하고 α- 및 γ-알루미나는 없는 지지물 상의 팔라듐 촉매, 및 알킬안트라퀴논의 수소화를 위한 그들의 용도를 설명한다.
원하지 않는 불포화 화합물을 함유하는 탄화수소 스트림 중에서 이들 불포화 화합물을 선택적으로 수소화시키기 위한 촉매 및 방법에 관해, 수소화 이후 원하지 않는 불포화 화합물의 잔류 함량을 줄이고 선택성을 증가시켜야 할 필요성이 계속하여 증가하고 있다. 비록 공지의 방법 및 촉매도 이미 매우 높은 기술적 수준에서 작동하지만 증가되는 요구에 비추어 여전히 만족스럽지 못하다.
본 발명의 목적은 불포화 화합물을 함유하는 탄화수소 스트림 중의 불포화 화합물을 선택적으로 수소화시키기 위한 개선된 촉매 및 개선된 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적은, 알루미나 캐리어 상에 수소화 활성을 가지는 하나 이상의 금속을 포함하고 미사용 상태에서 다음과 같은 결정면 간격에 해당하는 X-선 회절 패턴상의 반사를 나타내는 촉매에 의해 달성된다는 것을 알아내었다.
결정면 간격 d [10-10m] 상대적 세기 I/IO
4.522.852.732.442.312.262.021.911.801.541.511.491.451.39 0.05 내지 0.10.35 내지 0.450.65 내지 0.80.45 내지 0.550.35 내지 0.450.35 내지 0.450.45 내지 0.60.3 내지 0.40.1 내지 0.250.25 내지 0.350 내지 0.350.2 내지 0.30.25 내지 0.351
또한 이 촉매의 제조 방법 및 신규 촉매를 이용하여 불포화 화합물을 함유하는 탄화수소 스트림 중의 불포화 화합물을 선택적으로 수소화하기 위한 방법도 알아내었다.
X-선 회절 패턴은 조사 대상 물질의 고유 구조의 특징이다. 신규 촉매의 구조는 상기 반사의 발생에 의해 충분히 결정되며 공지 촉매의 것과 상이하다. 상기 특징적 반사에 더하여, 결정면 간격에 대한 X-선 회절 패턴 상에 임의의 세기의 하나 이상의 반사가 발생할 수 있다 [단위: 10-10m]: 3.48, 2.55, 2.38, 2.09, 1.78, 1.74, 1.62, 1.60, 1.57, 1.42, 1.40 및/또는 1.37. 또한, 신규 촉매의 X-선 회절 패턴상에 또다른 반사도 일어날 수 있다.
특히 알키넨에서 알카디엔으로의 선택적인 수소화, 알킨, 알키넨 및 알카디엔에서 알켄으로의 선택적인 수소화 및/또는 페닐알킨에서 페닐알켄 및/또는 페닐알칸으로의 선택적인 수소화 및/또는 페닐알켄에서 페닐알칸으로의 선택적인 수소화에 있어서, 신규한 촉매는 액상 또는 혼합 액/기상 및 기상 모두에 있어 출발 물질로 방법을 수행하는 경우 우수한 특성, 특히 높은 선택성을 가진다. 신규한 촉매를 사용할 때, 예를 들어 프로판, n-부탄 또는 C5+ 알칸 등의 포화 탄화수소로의 원하지 않는 과수소화 및 C4 스트림의 선택적인 수소화에서 요망되지 않는 1-부텐에서 2-부텐으로의 이성질화는 놀랍게도 낮은 정도로만 일어난다. 또한, 촉매는 비교적 활성을 띄며 비교적 장시간동안 작동할 수 있다. 신규 촉매는 또한 예를 들어 일산화탄소 또는 알코올, 에테르 또는 질소-함유 화합물을 첨가하는 등 추가적인 공정 공학 수단 없이 이들 유리한 특성을 지닌다.
지지물은 본질적으로 알루미나로 이루어지며, 상기 X-선 회절 패턴에 의해 특징지워지는 촉매의 구조를 변경시키지 않는 한 불가피한 불순물 외에 일정량의 다른 첨가제도 함유할 수 있다. 예를 들면, 원소 주기율표 상의 2, 3, 4, 13 및 14족의 금속의 산화물과 같은 기타 무기 산화물, 특히 실리카, 티타늄 이산화물, 지르코늄 이산화물, 징크 산화물, 마그네슘 산화물 및 칼슘 산화물이 존재할 수 있다. 지지물 중의 알루미나 외의 그러한 산화물의 최대 함량은 실제 존재하는 산화물에 따라 좌우되지만 특정한 경우에는 구조상의 변화가 X-선 회절 패턴상의 중요한 변화와 연관되므로 산화물의 최대 함량을 X-선 회절 패턴을 기초로 즉시 결정할 수 있다. 일반적으로, 알루미나 외의 그러한 산화물의 함량은 50 중량% 미만, 바람직하게는 30 중량% 미만, 특히 바람직하게는 10 중량% 미만이다.
지지물의 제조를 위해, 예를 들어 베마이트와 같은 적당한 알루미늄-함유 미가공 물질을 물, 묽은 산 또는 묽은 염기와 같은 해교제로 분해한다. 사용된 산은 예를 들어 질산과 같은 미네랄 산, 포름산과 같은 유기산이고 사용된 염기는 암모니아 같은 무기 염기이다. 산 또는 염기는 일반적으로 물에 용해시킨다. 바람직하게 사용된 해교제는 물 또는 묽은 질산 수용액이다. 해교제의 비수성 부분의 농도는 일반적으로 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 7 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 5 중량%이다. 해교 후, 지지물을 몰딩하여 건조시키고 소성시킨다.
베마이트 (α-AlO(OH))는 광범위하게 구할 수 있는 상품이지만 지지물을 실제로 제조하기 직전에 예를 들어 알루미늄 질산염과 같은 알루미늄 염의 용액을 염기로 침전시키고 침전 고체를 분리, 세척, 건조 및 소성시키는 공지 방식에 의해 제조할 수도 있다. 유리하게는 분말 형태의 베마이트가 사용된다. 적합한 시판 베마이트 분말은 예를 들어 Versal250로서, 암스테르담의 유로 써포트(Euro Support)사로부터 구입할 수 있다. 베마이트를 해교제로 습윤시키고 예를 들어 교반기, 믹서 또는 에지밀(edge mill)에서 완전히 혼합하여 베마이트를 해교제로 처리한다. 물질이 즉시 몰딩 가능해질 때까지 해교를 계속한다. 이어 물질을 예를 들어 압출, 펠릿팅 또는 응집과 같은 통상적인 방법으로 몰딩하여 원하는 지지물 몰딩을 생산한다. 모든 공지 방법이 몰딩에 적합하며 필요하면 통상적인 첨가제도 사용할 수 있다. 그러한 첨가제의 예로는 폴리글리콜 또는 흑연과 같은 압출 또는 펠릿팅 보조제가 있다.
또한 몰딩 전에 미가공 지지물 물질을 예를 들어 중합체, 섬유질, 너트셸 밀(nutshell meals)과 같은 소성 후에 공지 방식으로 지지물의 세공 구조에 영향을 미치는 천연 다공성 물질(opening material), 또는 기타 통상적인 첨가제와 같은 첨가제와 혼합하는 것도 가능하다. 입자 크기 분포의 베마이트를 사용하고, 전체 포어 부피의 50-90 체적%가 0.01 내지 0.1㎛의 평균 지름을 가지는 형태의 포어이고 전체 포어 부피의 10-50 체적%가 0.1 내지 1㎛의 평균 지름을 가지는 형태의 포어인 제조 지지물의 포어 반지름 분포를 만들어내는 다공성 물질을 첨가하는 것이 바람직하다. 이 목적을 위해 필요한 방법은 당업자에게 공지되어 있다,
몰딩 후, 일반적으로 60℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상, 특히 바람직하게는 100℃ 이상, 예를 들면 120℃ 내지 300℃의 온도에서 통상적인 방식에 의해 몰딩을 건조시킨다. 건조는 몰딩 중에 존재하는 물이 몰딩으로부터 사실상 완전히 빠져나갈 때까지 계속하며, 이는 일반적으로 수 시간 후가 된다. 통상적인 건조 시간은 1 내지 30시간이며 건조 온도에 따라 좌우되는데 온도가 높을수록 건조 시간은 단축된다. 감압을 이용하여 건조를 더욱 가속화시킬 수도 있다.
건조 후, 몰딩은 소성에 의해 완성 지지물로 된다. 소성 온도는 900℃ 내지 1100℃, 바람직하게는 950℃ 내지 1050℃, 특히 바람직하게는 980℃ 내지 1030℃이다. 소성 시간은 일반적으로 0.5 내지 5 시간, 바람직하게는 1 내지 4 시간, 특히 바람직하게는 1.5 내지 3 시간이다. 소성은 예를 들어 회전로, 벨트 소성기 또는 챔버 용광로와 같은 통상적인 용광로에서 수행된다. 소성은 중간 냉각 없이 건조 뒤에 바로 따를 수도 있다. 그렇게 제조된 지지물의 BET 표면적은 보통 30-120 m2/g이다. 표면적은 공지 방법(특히 더욱 세밀하게 분해되거나 더 거친 출발 물질의 사용, 소성 시간 및 소성 온도)에 의해 변경할 수 있다. BET 표면적은 바람직하게는 40 내지 100, 특히 바람직하게는 60 내지 90 m2/g이다. BET 표면적과 마찬가지로, 세공 부피 역시 공지 방식으로 변화시킬 수 있다. 일반적으로, 수은 세공측정법에 의해 측정했을 때, 0.3 내지 1.0 ml/g이며, 바람직하게는 0.4 내지 0.9 ml/g, 특히 바람직하게는 0.5 내지 0.8 ml/g이다.
소성 후, 이렇게 제조된 지지물 상에 활성 물질 및 필요한 경우 추가적인 첨가제를 침착시킨다.
촉매는 수소화 활성을 지니는 하나 이상의 금속, 첨가제 및/또는 촉진제를 함유할 수 있다.
원소 주기율표의 8, 9 및 10족의 금속, 특히 루테늄, 로듐, 팔라듐 및/또는 플라티늄이 신규 촉매에서 수소화 활성을 가지는 금속으로서 특히 적합하다. 플라티늄 및/또는 팔라듐이 특히 적합하고 팔라듐은 매우 특히 바람직하다. 촉매는 다불포화 화합물의 선택적인 수소화를 위한 촉매에 대해 공지된 모든 첨가제 및 촉진제를 추가로 함유할 수 있다. 예를 들면, 신규 촉매는 원소 주기율표의 8, 9 및 10족의 금속 또는 금속들 외에 원소 주기율표의 11족의 하나 이상의 금속도 함유할 수 있다. 이 경우에, 구리 및 은이 11족의 원소로서 바람직하며 은은 특히 바람직하다. 또한, 이 경우 매우 특히 바람직하게는 촉매는 팔라듐 및 은을 함유한다.
금속은 순수 금속 형태로 존재할 수도 있고 또한 예를 들어 금속 산화물과 같은 화합물의 형태로 존재할 수도 있다. 수소화 공정의 작동 조건 하에서, 금속은 일반적으로 금속의 형태로 존재한다. 임의의 산화물에서 금속으로의 전환은 수소화 과정에서 촉매를 사용하기 전에 예비 환원 및 예비 환원된 촉매의 조작을 위해 필요한 경우 후속적인 표면 안정화에 의해 공지 방식으로 수행될 수도 있다.
촉매 중의 원소 주기율표 8, 9 및 10족의 금속 또는 금속들, 특히 팔라듐의 함량은 촉매의 총 질량을 기준으로 한 경우, 일반적으로 0.05 중량% 이상, 바람직하게는 0.08 중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 이상이다. 일반적으로, 이 함량은 2 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.5 중량 % 이하이다. 더 낮거나 높은 함량도 가능하긴 하지만, 과도하게 낮은 활성 또는 과도하게 높은 원료 물질 비용으로 인해 보통 경제적으로 만족스럽지 못하다.
예를 들면, 신규 촉매는 0.3 중량%의 팔라듐을 함유할 수 있다.
촉매 중의 원소 주기율표 8, 9 및 10족 이외의 족의 금속 또는 금속들, 특히 11족의 금속들, 매우 특히 은 및/또는 구리,의 함량은 - 만약 그러한 금속이 존재한다면 - 촉매의 총 질량을 기준으로 했을 때, 일반적으로 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 0.03 중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.05 중량% 이상이다. 일반적으로, 이 함량은 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.7 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.5 중량 % 이하이다. 더 낮거나 높은 함량도 가능하긴 하지만, 과도하게 낮은 활성 또는 과도하게 높은 물질 비용으로 인해 보통 경제적으로 만족스럽지 못하다.
첨가제 또는 도핑제의 양에 대한 수소화 활성을 가진 원소 주기율표 8, 9 및 10족에 속하는 금속의 양의 비율은 구체적인 경우에 최적화되어야 할 변수이다. 만약 촉매가 팔라듐 및 은 또는 구리를 함유한다면, 팔라듐에 대한 은 또는 구리의 질량 비율은 일반적으로 0.1 내지 5, 바람직하게는 0.15 내지 2, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1이다. 만약 촉매가 팔라듐 및 은 및 구리를 함유한다면, 일반적으로 은 및 구리 양자 모두 팔라듐에 대해 상대적으로 0.1 내지 5, 바람직하게는 0.15 내지 2, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1의 질량 비율로 존재한다.
예를 들면, 신규 촉매는 0.2 중량%의 팔라듐 및 0.1 중량%의 은을 함유할 수 있다.
지지물 상에 침착시킬 금속, 첨가제 및/또는 도핑제는 예를 들어 기상에서 코팅(화학적 또는 물리적 증기 침착)하는 등의 임의의 공지 방법에 의해 지지물에 가할 수 있으나 바람직한 방법은 침착시킬 물질 및/또는 화합물의 용액으로 침윤시키는 것이며 이는 그 후의 촉매 제조 과정에서 침착시킬 물질로 전환된다. 침착시킬 개개의 물질은 복수개의 공정 단계에서 각각 및/또는 부분으로, 또는 하나의 공정 단계에서 함께 및 완전히 침착시킬 수 있다. 하나의 침윤 단계의 결합 침착(joint deposition)이 바람직하다. 침윤 후 또는 각 침윤 단계 후, 침윤된 지지물은 건조되고 소성 및 필요한 경우 기타 공지 후처리 방법(예로서, 활성화 및 후속적인 표면 안정화)에 의해 즉시 사용 가능한 촉매로 전환된다.
지지물 상에 활성 성분, 첨가제 및/또는 도핑제를 침착시키기 위한 침윤 방법들이 공지되어 있다. 일반적으로, 지지물은 침착시킬 성분의 염의 용액으로 침윤시키며 용액의 부피는 용액이 지지물의 세공 부피에 의해 실질적으로 완전히 흡수되는 정도이다(초기 습윤 방법). 용액 중의 염의 농도는, 침윤 및 침윤된 지지물을 완성 촉매로 전환한 후 침착 성분이 촉매 상에 원하는 농도로 존재하는 정도이다. 염은, 촉매의 제조 또는 차후의 촉매의 사용 동안 문제를 일으킬 잔류물을 남기지 않는 것으로 선택한다. 일반적으로, 질산 염 또는 암모늄 염이 사용된다.
촉매는 필요하다면 코팅된 촉매 형태로 제조할 수도 있으며, 이 목적을 위한 방법이 공지되어 있다. 그러한 경우, 활성 성분, 첨가제 및/또는 도핑제는 바람직하게는 주로, 촉매 몰딩의 외부 표면과 경계를 접하고 있고 두께가 2000 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 1000 ㎛ 이하인 피복 중에 집중된다.
신규 촉매는 바람직하게는 질산 중의 침착할 금속의 질산염 용액을 사용하여 초기 습윤 방법에 의해 지지물의 1-단계 침윤에 의해 제조한다. 사용하는 질산의 농도는 최소한 투명 용액이 존재할 정도로 높아야 한다. 일반적으로, 용액의 pH는 5 이하, 바람직하게는 2 이하, 특히 바람직하게는 1 이하이다.
침윤 후, 침윤된 지지물을 통상적인 방식으로, 일반적으로 60℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상, 특히 바람직하게는 100℃ 이상, 예를 들면 120℃ 내지 300℃의 온도에서 건조시킨다. 건조는 침윤된 지지물 중에 존재하는 물이 사실상 완전히 빠져나갈 때까지 계속하며, 이는 일반적으로 수 시간 후가 된다. 통상적인 건조 시간은 1 내지 30시간이며 건조 온도에 따라 좌우되는데 온도가 높을수록 건조 시간이 단축된다. 감압을 이용하여 건조를 더욱 가속화시킬 수도 있다.
건조 후, 소성에 의해 통상적인 방식으로 촉매를 제조한다. 이 소성은 침윤에 의해 가해진 염을 침착될 성분 또는 그러한 성분의 전구체로 실질적으로 전환시키며, 이 점에서 상기 지지물 물질 및 지지물 구조의 제조에 사용된 소성과 상이하다. 금속 질산염이 침윤에 의해 가해지는 경우, 이 소성 과정에서 실질적으로 질산염은 분해되어, 금속 및/또는 금속 산화물은 촉매 중에 남게 되고, 아질산 기체는 새어나간다.
소성 온도는 일반적으로 250℃ 내지 900℃, 바람직하게는 280℃ 내지 800℃, 특히 바람직하게는 300℃ 내지 700℃이다. 소성 시간은 일반적으로 0.5 내지 20 시간, 바람직하게는 0.5 내지 10 시간, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5 시간이다. 소성은 예를 들어 회전로, 벨트 소성기 또는 챔버 용광로와 같은 통상적인 용광로에서 수행된다. 소성은 침윤 및 건조된 지지물의 중간 냉각 없이 건조 뒤에 바로 수행될 수도 있다.
소성 후, 촉매는 원칙상 사용할 준비가 된 것이다. 필요하거나 요구되는 경우 촉매는 예비 환원에 의해 공지 방식으로 활성화될 수 있으며 필요한 경우 선택적인 수소화에 사용하기 전에 표면 안정화시킬 수도 있다.
선택적인 수소화를 위한 신규 방법은 신규 촉매의 사용에 의해 구별된다. 신규 촉매를 사용하는 신규 수소화 방법은 동일한 목적을 수행하는 불균일 촉매작용(heterogeneous catalysis) 하의 공지된 수소화 방법과 정확히 동일한 방식으로 일반적으로 수행된다. 불균일 촉매작용 하에서 탄화수소 스트림 및 수소화를 위한 수소가 모두 기상으로 존재하는 기상 방법으로서 수행될 수도 있으며, 또는 불균일 촉매작용 하에서 탄화수소 스트림이 최소한 부분적으로는 액상으로 존재하고 수소는 기상 및/또는 액상에 용해된 형태로 존재하는 기/액-상 방법으로 수행될 수도 있다. 촉매의 부피를 기준으로 [m3/m3*h]의 단위의 공간 속도로 표현되는 탄화수소 스트림의 처리량, 온도 및 압력과 같은 조정 변수들은 공지 방법의 경우와 유사하게 선택한다. 온도는 보통 0℃ 내지 180℃이고 압력은 2 내지 50 bar 이다.
투입된 탄화수소 스트림을 양을 기준으로 한 사용 수소의 양은 탄화수소 스트림 중의 원하지 않는 불포화 화합물의 함량 및 유형에 따라 좌우된다. 일반적으로, 수소는 반응기를 통과하여 지날 때 완전한 수소화에 화학량론적으로 필요한 양의 0.8 내지 5배, 바람직하게는 0.95 내지 2배의 양으로 첨가된다. 3중 결합의 수소화는 보통 공액 2중 결합의 경우보다 빨리 일어나며, 공액 2중 결합의 수소화는 다시 비공액 2중 결합의 경우보다 빨리 일어난다. 이는 수소의 첨가량을 기초로 과정의 조절을 가능하게 한다. 특별한 경우, 예를 들어 1-부텐에서 시스- 또는 트랜스-2-부텐으로의 높은 정도의 이성질화가 요망되는 경우, 매우 과량의 수소, 예를 들어 10배 과량의 수소를 사용하는 것도 가능하다는 것이 알려져 있다. 수소는 예를 들어 헬륨, 네온 또는 아르곤과 같은 0족 기체, 질소, 이산화탄소와 같은 다른 불활성 기체 및/또는 예를 들어 메탄, 에탄, 프로판 및/또는 부탄과 같은 저급 알칸류와 같은 불활성 물질들을 함유할 수 있다. 수소 중의 그러한 불활성 기체는 바람직하게는 30 체적% 미만의 농도로 존재한다. 바람직하게는, 수소에 일산화탄소는 존재하지 않는다.
과정은 단일 반응기 또는 병렬 또는 직렬로 연결된 복수개의 반응기에서 수행될 수 있으며, 각 경우에 단일 경로 또는 순환 과정으로 수행될 수 있다. 과정이 기/액 상에서 수행되는 경우, 탄화수소 스트림은 반응기를 통과한 후 보통 분리기에서 기체를 제거하고 얻어진 액체의 일부분은 반응기로 순환된다. 최초로 반응기에 투입된 탄화수소 스트림에 대한 재생 탄화수소 스트림의 비율, 즉 환류 비율을 고정하여 압력, 온도, 처리량 및 수소량과 같은 다른 반응 조건 하에서 원하는 전환이 이루어지도록 한다.
신규 방법의 의도된 용도는 예를 들면 알키넨에서 알카디엔으로, 알킨, 알키넨 및 알카디엔에서 알켄으로, 페닐알킨에서 페닐알켄으로 및/또는 페닐알켄에서 페닐알칸으로의 수소화이다.
신규 방법의 실시 태양으로는 다음이 있으며 각 경우 신규 촉매를 사용한다.
ㆍ에탄 형성을 최소화하면서 C2 스트림 중의 아세틸렌을 에틸렌으로 선택적으로 수소화하는 방법 (이하 간략화를 위해 방법 A라 지칭함)
ㆍ프로판 형성을 최소화하면서 C3 스트림 중의 프로핀 및/또는 프로파디엔을 프로필렌으로 선택적으로 수소화하는 방법 (방법 B)
ㆍC4 스트림 중의 1-부틴, 2-부틴, 1,2-부타디엔 및/또는 비닐아세틸렌을 1,3-부타디엔, 1-부텐, 시스-2-부텐 및/또는 트랜스-2-부텐으로 선택적으로 수소화하는 방법 (방법 C)
ㆍ부타디엔이 풍부한 C4 스트림(조 C4 컷) 또는 저-부타디엔 C4 스트림(정제 생성물 I)의 경우, C4 스트림 중의 1-부틴, 2-부틴, 1,2-부타디엔, 1,3-부타디엔 및/또는 비닐아세틸렌을 1-부텐, 시스-2-부텐 및/또는 트랜스-2-부텐으로 선택적으로 수소화하는 방법 (방법 D), 및
ㆍ방향족 핵의 수소화는 최소화하면서 C5+ 스트림 중의 불포화 화합물 및/또는 방향족 화합물의 불포화 치환기를 더욱 포화된 화합물 및/또는 더욱 포화된 치환기를 가진 방향족 화합물로 선택적으로 수소화하는 방법 (방법 E)
방법 A는 보통 0℃ 내지 250 ℃의 온도 및 0.01 내지 50 bar의 압력에서 촉매의 체적을 기준으로 500 m3/m3*h 내지 10,000 m3/m3*h 의 기체 C2 스트림의 공간 속도로 기상 방법으로 수행되며, C2 스트림의 아세틸렌 1몰당 수소 1몰이 첨가된다.
방법 B는 보통 0℃ 내지 180 ℃의 온도 및 0.01 내지 50 bar의 압력에서 촉매의 체적을 기준으로 1 m3/m3*h 내지 50 m3/m3*h의 액체 C3 스트림의 공간 속도로 기상 방법 또는 기/액상 방법으로 수행되며, C3 스트림의 프로핀 및 프로파디엔 1몰당 수소 1 내지 2몰이 첨가된다.
방법 C는 보통 0℃ 내지 180 ℃의 온도 및 2 내지 50 bar의 압력에서 촉매의 체적을 기준으로 1 m3/m3*h 내지 50 m3/m3*h 의 액체 C4 스트림의 공간 속도로 기/액상 방법으로 수행되며, C4 스트림의 부틴, 1,2-부타디엔 및 비닐아세틸렌 1몰당 수소 1 내지 2몰이 첨가된다. 방법 C는 예를 들어 부타디엔 추출 전 선택적인 소위 전단(front end)-비닐아세틸렌 수소화로서 사용될 수 있다.
방법 D는 보통 20℃ 내지 90 ℃, 바람직하게는 20℃ 내지 70 ℃의 반응기 입구 온도 및 5 내지 50 bar, 바람직하게는 10 내지 30 bar의 압력에서 촉매의 체적을 기준으로 0.1 m3/m3*h 내지 60 m3/m3*h, 바람직하게는 1 내지 50 m3/m3*h 의 액체 C4 스트림의 공간 속도로 1단계 또는 2 단계 기/액상 방법으로 수행되며, C4 스트림의 부틴, 부타디엔 및 비닐아세틸렌 1몰당 수소 1몰이 첨가된다. 예를 들면, 방법은 2단계로 수행되는데, 스팀크래커의 전형적인 C4 스트림에서 전체 스트림을 기준으로 20 내지 80 중량%의 부타디엔 함량은 제 1 단계에서 0.1 내지 20 중량%의 함량으로 감소되고 제 2 단계에서 수 중량ppm 내지 1 중량%의 원하는 잔류 함량으로 감소된다. 전체 반응을 셋 이상, 예를 들어 셋 또는 넷의 반응기에 분배하는 것도 가능하다. 각 반응 단계는 탄화수소 스트림을 부분적으로 재순환시키며 작동할 수 있으며 환류 비율은 보통 0 내지 30이다. 방법 D를 수행하는 경우, 이소부텐은 실질적으로 변화되지 않고 얻어지며 방법 D를 수행하기 전 또는 후에 공지 방법에 의해 C4 스트림으로부터 분리할 수 있다. 방법 D는 예를 들어 C4 스트림 중의 부타디엔 수소화(만약 부타디엔을 원하는 생성물로서 얻으려 하지 않는 경우) 또는 C4 스트림으로부터 부타디엔을 추출한 후 선택적인 소위 말단(tail-end) 비닐아세틸렌 수소화로서 사용될 수 있다.
방법 E는 바람직하게는 0℃ 내지 180℃의 온도 및 2 내지 50 bar의 압력에서 촉매의 체적을 기준으로 0.5 m3/m3*h 내지 30 m3/m3*h 의 액체 C5+ 스트림의 공간 속도로 기/액상 방법으로 수행되며, C5+ 스트림의 수소화될 결합 1몰당 수소 1 내지 2몰이 첨가된다. 방법 E는 예를 들어 페닐아세틸렌에서 스티렌으로의 수소화 또는 스티렌에서 에틸벤젠으로의 수소화를 위해 열분해 기체의 선택적인 수소화로서, 개질제 스트림 또는 코크스로(coke furnace) 응축물에서 올레핀의 선택적인 수소화로서 수행될 수 있다.
〈실시예〉
언급된 모든 X-선 회절 데이타는 Cu-Kα선을 사용하여 시멘스(Siemens) 회절분석계, type D 5000 로 측정하였다. 2θ에 대한 측정 범위는 10° 내지 70°로서 5ㆍ10-10m 내지 1.35ㆍ10-10m의 결정면 간격 범위에 해당한다. 결정면 간격에 대해 얻은 값의 정확도는 ±0.02ㆍ10-10m이다.
부타디엔, 부테닌 및 부틴에 관한 전환율 C, 선택도 및 1-부텐 보유도(촉매의 이성질화 활성 측정)는 다음과 같이 정의된다.
C = [xS(1,3-부타디엔)+xS(1,2-부타디엔)+xS(1-부틴)+xS(부테닌)
-xP(1,3-부타디엔)-xP(1,2-부타디엔)-xP(1-부틴)-xP(부테닌)] /
[xS(1,3-부타디엔)+xS(1,2-부타디엔)+xS(1-부틴)+xS(부테닌)]
총 부텐 선택도 STB=
1 -{[xP(n-부탄)-xS(n-부탄)] /
[xS(1,3-부타디엔)+xS(1,2-부타디엔)+xS(1-부틴)+xS(부테닌)
-xP(1,3-부타디엔)-xP(1,2-부타디엔)-xP(1-부틴)-xP(부테닌)]}
1-부텐 선택도 S1B=
[xP(1-부텐)-xS(1-부텐)] /
[xS(1,3-부타디엔)+xS(1,2-부타디엔)+xS(1-부틴)+xS(부테닌)
-xP(1,3-부타디엔)-xP(1,2-부타디엔)-xP(1-부틴)-xP(부테닌)]}
1-부텐 보유도 R1B= 1 + {[xP(1-부텐)-xS(1-부텐)] / [xS(1-부텐)]}이고,
식에서 xS(A)는 출발 물질 중의 성분 A의 질량비이고
xP(A)는 생성물 중의 성분 A의 질량비이다.
비교예 및 실시예 1 내지 8은 스팀그래커로부터 조 C4 컷의 액상 수소화를 위한 촉매 및 방법이다(방법 D, 부타디엔이 풍부한 C4 스트림).
〈비교예 1〉 비교 촉매 1의 제조
믹서에서 베마이트(Versal250, 암스테르담 소재 Euro Support사로부터 구입)를 물로 습윤시키고 물질이 즉시 몰딩 가능해질 때까지 에지 밀(edge mill)에서 완전히 작업한 후 압출하여 3 mm 압출물을 생성하였다. 그 후, 압출물을 120℃에서 2시간동안 건조시키고 1200℃에서 4시간동안 소성하였다. 이어 압출물을 초기 습윤 방법(incipient wetness method)에 의해 HNO3(pH = 1.3) 중의 Pd(NO3)2용액으로 침윤시켰다. 이어 침윤된 지지물을 120℃에서 12시간동안 건조시키고 330℃에서 6시간동안 소성하였다. 완성된 촉매의 팔라듐 함량은 0.3 중량%였고 벌크 밀도는 1150 g/l 이었다. 신규 촉매와 비교하여, 비교 촉매 1의 지지물은 과다하게 오래 그리고 과도하게 높은 온도에서 소성되었다.
촉매는 다음과 같은 X-선 회절 패턴을 가졌다(I/IO≥5%인 선만을 나타내었다).
결정면 간격 d [10-10m] 상대적 세기 I/IO
3.482.552.382.081.741.601.511.401.38 0.450.830.3410.460.990.090.370.52
〈비교예 2〉 비교 촉매 2의 제조
믹서에서 70 중량%의 베마이트(Versal250, 암스테르담 소재 Euro Support사로부터 구입) 및 30 중량%의 α-Al2O3분말(Alcoa 사의 type CT 3000 SG)을 물로 습윤시키고 물질이 즉시 몰딩 가능해질 때까지 에지 밀에서 완전히 작업한 후 압출하여 3 mm 압출물을 생성하였다. 그 후, 압출물을 120℃에서 2시간동안 건조시키고 900℃에서 2시간동안 소성하였다. 이어 압출물을 초기 습윤 방법에 의해 HNO3(pH = 0.2) 중의 Pd(NO3)2수용액으로 침윤시켰다. 이어 침윤된 지지물을 120℃에서 12시간동안 건조시키고 330℃에서 6시간동안 소성하였다. 완성된 촉매의 팔라듐 함량은 0.3 중량%였고 벌크 밀도는 890 g/l 이었다. 신규 촉매와 비교하여, 비교 촉매 2의 지지물은 불충분한 시간동안 그리고 과도하게 낮은 온도에서 소성하였다.
촉매는 다음과 같은 X-선 회절 패턴을 가졌다(I/IO≥5%인 선만을 나타내었다).
결정면 간격 d [10-10m] 상대적 세기 I/IO
3.482.842.722.552.442.382.312.282.092.021.991.971.741.601.551.541.521.511.401.391.37 0.480.060.080.860.090.430.070.0710.080.100.080.490.960.080.060.100.140.500.190.62
〈비교예 3〉 비교 촉매 3의 제조
시판 Al2O3지지물(Rhone-Poulenc 사의 Spheralite 508F)을 초기 습윤 방법에 의해 HNO3(pH = 0.2) 중의 Pd(NO3)2수용액으로 침윤시켰다. 그 후, 침윤된 지지물을 120℃에서 12시간동안 건조시키고 330℃에서 6시간동안 소성하였다. 완성된 촉매의 팔라듐 함량은 0.3 중량%였고 벌크 밀도는 640 g/l 이었다. 비교 촉매 3은 대략 DE-A 20 59 978에 개시된 촉매와 일치한다.
촉매는 다음과 같은 X-선 회절 패턴을 가졌다(I/IO≥5%인 선만을 나타내었다).
결정면 간격 d [10-10m] 상대적 세기 I/IO
4.552.732.432.281.991.951.791.531.411.39 0.070.250.350.350.630.400.100.210.671
〈실시예 4〉 (본 발명에 따른) 촉매 4의 제조
믹서에서 베마이트(Versal250, 암스테르담 소재 Euro Support사로부터 구입)를 물로 습윤시키고 물질이 즉시 몰딩 가능해질 때까지 에지 밀에서 완전히 작업한 후 압출하여 3 mm 압출물을 생성하였다. 그 후, 압출물을 120℃에서 2시간동안 건조시키고 1000℃에서 2시간동안 소성시켰다. 이어 압출물을 초기 습윤 방법에 의해 HNO3(pH = 0.5) 중의 Pd(NO3)2용액으로 침윤시켰다. 그 후, 침윤된 지지물을 120℃에서 12시간동안 건조시키고 330℃에서 6시간동안 소성하였다. 완성된 촉매의 팔라듐 함량은 0.3 중량%였고 벌크 밀도는 620 g/l 이었다.
촉매는 다음과 같은 X-선 회절 패턴을 가졌다(I/IO≥5%인 선만을 나타내었다).
결정면 간격 d [10-10m] 상대적 세기 I/IO
5.474.543.482.852.732.552.442.382.312.262.092.021.911.801.741.601.541.511.491.451.401.391.38 0.05`0.100.270.380.680.620.470.390.390.350.620.480.330.150.330.560.280.200.230.320.7110.49
〈스팀크래커로부터의 조 C4 컷의 액상 수소화를 위한 실험 수행〉
실험을 지름 16 mm 및 길이 2 m의 전기적으로 가열 가능한 고정 베드 반응기, 예열기, 분리기, 반응기 배출을 위한 응축기 및 액체 순환기가 장치된 중간시험 공장에서 수행하였다. 사용한 촉매의 양은 200 ml였다. 조 C4 컷을 공급 펌프를 통해 계량하고 혼합 지점에서 유량을 조절하며 투입 수소와 혼합하였다. 분리기에서, 반응기 배출물을 기체 및 액체 상으로 분리하고 기상을 폐기하였다. 액상의 주요 부분을 반응기로 재순환시켰다. 처음으로 반응기에 투입된 조 C4 컷의 양에 해당하는 적은 부분을 생성물로서 분리기로부터 연속적으로 제거하였다. 기체 크로마토그래피에 의해 분석을 수행하였다.
탄화수소를 최초로 반응기에 투입하기 전에, 촉매를 120℃ 및 5 bar에서 12 시간동안 수소로 처리하였다. 이어 공장을 선택적으로 수소화된 C4 컷으로 충진시키고 60℃까지 가열하여 작업하였으며, 작업 조건(압력, 온도, 처리량)을 맞춘 후에 조 C4 컷 및 수소를 투입하였다.
최초로 반응기에 투입(신선 투입)된 액체 탄화수소 스트림의 공간 속도로서 표현되는 반응기를 통한 처리량은 9.0 m3/m3*h 였고, 신선 투입의 온도는 예열기에 의해 60℃로 고정하였다. 환류 비율을 조정하여 반응기 내의 온도 상승을 20 내지 50℃가 되게 했다. 각 경우의 고정된 환류 비율은 하기와 같다. 압력은 15 ±1 bar이었으며 조 C4 컷에 존재하는 부타디엔에 대한 첨가 수소의 몰 비율은 1.00 내지 1.02로 하였다.
〈비교예 5〉 비교 촉매 1을 사용한 수소화
환류 비율은 8.2였고 조 C4 컷 및 수소화 생성물의 조성은 다음과 같았다.
C4 컷 생성물
부타디엔+부테닌+부틴[중량%]1-부텐[중량%]트랜스-2-부텐[중량%]시스-2-부텐[중량%]이소부텐[중량%]이소부탄[중량%]n-부탄[중량%]C5 탄화수소[중량%] 43.714.34.53.323.73.07.20.3 1.136.320.37.323.83.07.80.4
〈비교예 6〉 비교 촉매 2를 사용한 수소화
환류 비율은 11이었고 조 C4 컷 및 수소화 생성물의 조성은 다음과 같았다.
C4 컷 생성물
부타디엔+부테닌+부틴[중량%]1-부텐[중량%]트랜스-2-부텐[중량%]시스-2-부텐[중량%]이소부텐[중량%]이소부탄[중량%]n-부탄[중량%]C5 탄화수소[중량%] 43.214.44.43.023.93.08.00.1 1.338.419.05.723.83.18.60.1
〈비교예 7〉 비교 촉매 3을 사용한 수소화
환류 비율은 8.2였고 조 C4 컷 및 수소화 생성물의 조성은 다음과 같았다.
C4 컷 생성물
부타디엔+부테닌+부틴[중량%]1-부텐[중량%]트랜스-2-부텐[중량%]시스-2-부텐[중량%]이소부텐[중량%]이소부탄[중량%]n-부탄[중량%]C5 탄화수소[중량%] 43.714.34.53.323.62.97.20.5 1.538.419.76.123.62.97.40.4
〈실시예 8〉 촉매 4를 사용한 수소화
환류 비율은 8.2였고 조 C4 컷 및 수소화 생성물의 조성은 다음과 같았다.
C4 컷 생성물
부타디엔+부테닌+부틴[중량%]1-부텐[중량%]트랜스-2-부텐[중량%]시스-2-부텐[중량%]이소부텐[중량%]이소부탄[중량%]n-부탄[중량%]C5 탄화수소[중량%] 46.315.35.13.823.91.04.40.2 1.541.620.46.623.91.04.50.5
〈비교예 및 실시예 1-8 의 논의〉
수소화 실험에서 달성한 전환율 및 선택도는 몰%로 다음의 값을 가졌다.
C STB S1B
비교 촉매 1비교 촉매 2비교 촉매 3촉매 4 97.597.096.696.8 98.698.699.599.8 51.657.357.158.7
비교 촉매 1은 만족스럽지 못한 총 부텐 선택도 및 훨씬 더 낮고 완전히 만족스럽지 못한 1-부텐 선택도를 나타낸다. 비교 촉매 2는 유사하게 극히 낮은 전환율과 함께 만족스럽지 못한 총 부텐 선택도를 나타내나 비록 만족스럽지는 않더라도 상당히 높은 1-부텐 선택도를 나타낸다. 비교 촉매 3은 매우 실질적으로 향상된 총 부텐 선택도 및 극히 낮은 전환율과 함께 동일한 1-부텐 선택도를 나타낸다. 신규한 촉매 4는 더욱 향상된 총 부텐 선택도 및 필적하는 전환율에 대한 실질적으로 향상된 1-부텐 선택도를 나타낸다. 신규 촉매로써, n-부탄으로의 원하지 않는 과수소화는 높은 정도로 억제되고 목적하는 생성물 1-부텐은 최상 수득율로 얻어진다.
비교예 및 실시예 9 내지 14는 부타디엔 추출 후 스팀크래커로부터의 C4 스트림의 액상 수소화를 위한 촉매 및 방법이다(방법 D, 저-부타디엔 C4 스트림).
〈비교예 9〉 비교 촉매 5의 제조
EP-A 653243의 실시예 1을 재작업했으나 팔라듐 함량은 0.3 중량%으로 하였다. 촉매는 380 g/l의 벌크 밀도를 가졌다.
촉매는 다음과 같은 X-선 회절 패턴을 가졌다(I/IO≥5%인 선만을 나타내었다).
결정면 간격 d [10-10m] 상대적 세기 I/IO
2.642.422.291.971.521.40 0.430.560.500.670.341
〈비교예 10〉 비교 촉매 6의 제조
시판 Al2O3지지물(Rhone-Poulenc 사의 Spheralite 508F)을 초기 습윤 방법에 의해 HNO3(pH = 0.2) 중의 Pd(NO3)2및 AgNO3수용액으로 침윤시켰다. 그 후, 침윤된 지지물을 120℃에서 12시간동안 건조시키고 330℃에서 6시간동안 소성시켰다. 제조된 촉매의 팔라듐 함량은 0.2 중량%, 은 함량은 0.1 중량%였고 벌크 밀도는 640 g/l 이었다. 비교 촉매 3은 대략 DE-A 31 19 850에 개시된 촉매와 일치한다.
촉매는 다음과 같은 X-선 회절 패턴을 가졌다(I/IO≥5%인 선만을 나타내었다).
결정면 간격 d [10-10m] 상대적 세기 I/IO
4.502.742.432.281.991.951.791.521.401.39 0.060.230.370.350.640.420.110.240.761
〈실시예 11〉 (본 발명에 따른) 촉매 7의 제조
믹서에서 베마이트(Versal250, 암스테르담 소재 Euro Support사로부터 구입)를 물로 습윤시키고 물질이 즉시 몰딩 가능해질 때까지 에지 밀에서 완전히 작업한 후 압출하여 3 mm 압출물을 생성하였다. 그 후, 압출물을 120℃에서 2시간동안 건조시키고 1000℃에서 2시간동안 소성시켰다. 이어 압출물을 초기 습윤 방법에 의해 HNO3(pH = 0.5) 중의 Pd(NO3)2및 AgNO3수용액으로 침윤시켰다. 그 후, 침윤된 지지물을 120℃에서 12시간동안 건조시키고 330℃에서 6시간동안 소성시켰다. 제조된 촉매의 팔라듐 함량은 0.2 중량%, 은 함량은 0.1 중량%였고 벌크 밀도는 620 g/l 이었다.
촉매는 다음과 같은 X-선 회절 패턴을 가졌다(I/IO≥5%인 선만을 나타내었다).
결정면 간격 d [10-10m] 상대적 세기 I/IO
5.474.543.482.852.732.552.442.382.312.262.092.021.911.801.741.601.541.511.491.451.401.391.38 0.050.100.270.380.680.620.470.390.390.350.620.480.330.150.330.560.280.200.230.320.7110.49
〈부타디엔 추출 후, 스팀크래커로부터의 C4 스트림의 액상 수소화를 위한 실험 수행〉
실험을, 앞서 비교예 5에서 설명하였고 조 C4 컷을 액상 수소화하기 위한 실험에서 이미 사용한 중간시험 공장에서 실험예 5 내지 8의 실험과 동일한 방법으로 행하였으며, 단 조 C4 컷 대신 통상적인 추출 방법으로 부타디엔을 제거한 C4 스트림(정제 생성물 I)을 사용하고 공간 속도는 15 m3/m3*h, 압력은 12 bar(단 실시예 14에서는 9 bar) 였고, 부타디엔에 대한 수소의 비율을 달리 하였으며 각각의 실험예에서 설명하였다. 이 비율을 조정하여 기타 반응 조건들 하에서 10 ppm의 잔류 부타디엔 함량에 해당하는 99.8%의 부타디엔 전환이 일어나도록 했다. 환류 비율을 모든 경우에 1.0으로 하였으며, 실질적으로 더 적은 수소화열이 생성되므로 이 값은 사실상 이 실험의 경우 실험예 5 내지 8에 비해 낮은 것이다.
〈비교예 12〉 비교 촉매 5를 사용한 수소화
정제 생성물 I에서 부타디엔에 대한 수소의 몰 비율은 5.2였으며, 정제 생성물 I 및 수소화 생성물의 조성은 다음과 같다.
정제 생성물 I 생성물
부타디엔+부테닌+부틴[중량%]1-부텐[중량%]트랜스-2-부텐[중량%]시스-2-부텐[중량%]이소부텐[중량%]이소부탄[중량%]n-부탄[중량%]C5 탄화수소[중량%] 0.5327.010.05.242.83.111.00.4 0.00111.018.711.242.63.013.20.3
〈비교예 13〉 비교 촉매 6을 사용한 수소화
정제 생성물 I에서 부타디엔에 대한 수소의 몰 비율은 2.9였으며, 정제 생성물 I 및 수소화 생성물의 조성은 다음과 같다.
C4 컷 생성물
부타디엔+부테닌+부틴[중량%]1-부텐[중량%]트랜스-2-부텐[중량%]시스-2-부텐[중량%]이소부텐[중량%]이소부탄[중량%]n-부탄[중량%]C5 탄화수소[중량%] 0.4325.17.85.442.34.814.00.2 0.00120.810.27.242.24.614.80.2
〈실시예 14〉 촉매 7을 사용한 수소화
정제 생성물 I에서 부타디엔에 대한 수소의 몰 비율은 1.4였으며, 정제 생성물 I 및 수소화 생성물의 조성은 다음과 같다.
C4 컷 생성물
부타디엔+부테닌+부틴[중량%]1-부텐[중량%]트랜스-2-부텐[중량%]시스-2-부텐[중량%]이소부텐[중량%]이소부탄[중량%]n-부탄[중량%]C5 탄화수소[중량%] 0.5523.98.15.743.64.513.50.15 0.00123.48.76.043.74.413.60.2
〈비교예 및 실시예 9-14의 논의〉
수소화 실험에서 달성한 전환, 총 부텐 선택도 및 1-부텐 보유값의 몰%, 및 과수소화의 척도인 n-부탄의 InB의 증가(중량%)는 다음의 값을 가졌다.
C STB RlB InB
비교 촉매 5비교 촉매 6촉매 7 99.899.899.8 -310-9176 40.682.898.0 2.20.80.1
비교 촉매 5는 비교적 낮은 1-부텐 보유도 및 2.2%의 비교적 높은 n-부탄으로의 과수소화를 나타낸다. 비교 촉매 6은 동일한 전환율에, 실질적으로 더 높지만 그럼에도 불만족스러운 1-부텐 보유도 및 실질적으로 감소되었으나 그럼에도 불만족스러운 과수소화를 나타낸다. 반면, 신규 촉매 7은 양호한 선택도 및 낮은 수준의 과수소화를 나타낸다.
〈실시예 15〉 선택적인 2단계 액상 수소화에 의해 조 C4 컷으로부터 부타디엔을 제거하는 방법 (방법 D, 부타디엔이 풍부한 C4 스트림)
조 C4 컷을 상기 비교예 5에서 설명한 중간시험 공장에서, 설명한 방식으로 수소화하였으며, 단 촉매 4를 사용하였고 공간 속도는 9.0 m3/m3*h, 환류 비율은 8.2, 온도는 60℃, 압력은 15 bar였고, 조 C4 스트림에 함유된 부타디엔에 대한 수소의 몰비율은 1.00이었다. 이어 재순환 과정이 없어 첫번째 것과 상이한 추가적인 공장에서 동일한 방식으로 생성물을 수소화하였으며, 단 촉매 7을 사용하였고 공간 속도는 15 m3/m3*h, 온도는 60℃, 압력은 9 bar였고, 제 1단계의 생성물에 함유된 부타디엔에 대한 수소의 몰비율은 1.4였다.
조 C4 컷 및 생성물의 조성은 다음과 같다:
[중량%] C4 컷 제 1단계 제 2단계
부타디엔+부테닌+부틴1-부텐트랜스-2-부텐시스-2-부텐이소부텐이소부탄n-부탄C5 탄화수소 46.315.35.13.823.91.04.40.2 0.4839.522.47.723.91.04.70.3 0.00138.723.08.323.91.04.80.3
양 단계를 통하여, 99.8%의 전환율 C, 99.1%의 선택도 STB및 50.5%의 선택도 S1B와 0.4%의 n-부탄 형성 InB율을 나타내었다.
탄화수소 스트림 중의 불포화 화합물을 수소화하는 경우, 본 발명에 의한 신규한 촉매를 사용함으로써 기존의 촉매 및 방법에 비해 양호한 선택도 및 낮은 수준의 과수소화를 나타낸다.

Claims (18)

  1. 알루미나 담체 상에서 수소화 활성을 가지는 하나 이상의 금속을 포함하고 미사용 상태에서 X-선 회절 패턴에서 다음과 같은 결정면 간격에 해당하는 반사를 나타내는 촉매.
    결정면 간격 d [10-10m] 상대적 세기 I/IO 4.522.852.732.442.312.262.021.911.801.541.511.491.451.39 0.05 내지 0.10.35 내지 0.450.65 내지 0.80.45 내지 0.550.35 내지 0.450.35 내지 0.450.45 내지 0.60.3 내지 0.40.1 내지 0.250.25 내지 0.350 내지 0.350.2 내지 0.30.25 내지 0.351
  2. 제 1항에 있어서, 미사용 상태에서 X-선 회절 패턴 상에서 3.48, 2.55, 2.38, 2.09, 1.78, 1.74, 1.62, 1.60, 1.57, 1.42, 1.40 및 1.37 [단위: 10-10m] 의 결정면 간격 중 하나에 해당하는 추가적인 반사를 하나 이상 나타내는 촉매.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 수소화 활성을 가지는 금속 또는 수소화 활성을 가지는 금속들이 원소 주기율표상의 8, 9 또는 10족의 금속 또는 금속들인 촉매.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화 활성을 가지는 금속이 플라티늄 및/또는 팔라듐인 촉매.
  5. 제 4항에 있어서, 수소화 활성을 가지는 금속이 팔라듐이고 촉매 전체의 중량을 기준으로 0.05 중량% 이상 및 2 중량% 이하의 양으로 함유된 촉매.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 수소화 활성을 가지는 금속 외에 원소 주기율표 상의 11족의 금속을 하나 이상 포함하는 촉매.
  7. 제 6항에 있어서, 원소 주기율표 상의 11족의 금속이 구리 및/또는 은인 촉매.
  8. 제 7항에 있어서, 11족의 금속이 은이고 촉매 전체의 중량을 기준으로 0.01 중량% 이상 및 1 중량% 이하의 양으로 함유된 촉매.
  9. 알루미늄을 함유하는 원료 물질을 물, 묽은 산 또는 묽은 염기로 처리하고, 성형하여 몰딩을 형성하고, 몰딩을 건조시키고, 건조된 몰딩을 900℃ 초과 및 1100℃ 미만의 온도에서 소성시키고, 소성된 몰딩을 침착될 금속을 함유하는 용액으로 침윤시키고, 침윤된 몰딩을 건조시킨 후, 침윤 및 건조된 몰딩을 소성시켜 촉매를 완성함으로써 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항의 촉매를 제조하는 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 건조된 몰딩을 0.5 시간 이상 및 5시간 이하의 시간동안 소성시키는 방법.
  11. 불포화 화합물의 수소화를 위한 제 1항 내지 제 8항 중 어느 하나의 항에서 기술한 촉매의 용도.
  12. 알키넨에서 알카디엔으로의 선택적인 수소화, 알킨, 알키넨 및 알카디엔에서 알켄으로의 선택적인 수소화, 페닐알킨에서 페닐알켄 및/또는 페닐알칸으로의 선택적인 수소화, 및/또는 페닐알켄에서 페닐알칸으로의 선택적인 수소화를 위한 제 1항 내지 제 8항 중 어느 하나의 항에서 기술한 촉매의 용도.
  13. 탄화수소 스트림 중의 불포화 화합물을 기체 또는 액체 상에서 0℃ 내지 180℃의 온도 및 2 내지 50 bar의 압력에서 선택적으로 수소화시키는 방법으로서, 선택적인 수소화는 하나 이상의 반응 단계에서 수행되며 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에서 기술한 촉매를 최소한 한 반응 단계에서 사용하는 방법.
  14. 제 13항에 있어서, C2 스트림 중의 아세틸렌을 선택적으로 에틸렌으로 수소화시키는 방법.
  15. 제 13항에 있어서, C3 스트림 중의 프로핀 및/또는 프로파디엔을 선택적으로 프로필렌으로 수소화시키는 방법.
  16. 제 13항에 있어서, C4 스트림 중의 1-부틴, 2-부틴, 1,2-부타디엔 및/또는 비닐아세틸렌을 선택적으로 1,3-부타디엔, 1-부텐, 시스-2-부텐 및/또는 트랜스-2-부텐으로 수소화시키는 방법.
  17. 제 13항에 있어서, C4 스트림 중의 1-부틴, 2-부틴, 1,2-부타디엔, 1,3-부타디엔 및/또는 비닐아세틸렌을 선택적으로 1-부텐, 시스-2-부텐 및/또는 트랜스-2-부텐으로 수소화시키는 방법.
  18. 제 13항에 있어서, C5+ 스트림 중의 불포화 화합물 및/또는 방향족 화합물의 불포화 치환기를 선택적으로 더욱 고포화된 화합물 및/또는 더욱 고포화된 치환기를 가지는 방향족 화합물로 수소화시키는 방법.
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