TW509671B - Catalyst and processes for the selective hydrogenation of unsaturated compounds in hydrocarbon streams - Google Patents

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Description

509671 五、發明說明（1) 本發明係關於在鋁氧撐體上之含貴重金屬催化劑及不飽 和化合物在含該化合物之烴流中以這些催化劑之使用之選 擇性氫化方法。 在煉油廠與石化工廠，以大規模製造，儲存及處理烴 流。這些烴流經常含不飽和化合物，已知其存在引起問 題，特別是在處理及/或處理時，或其並非所欲之產物， 因此其為對應烴流之不欲成份。蒸汽裂解之問題及習知解 答之一般回顧示於，例如 •-M. Allmann， Ch. Herion 與Ρ· Pol anek在1 9 9 3年11月11與12日在德國Kassel之DGMK 會議"Selective Hydrogenation and Dehydrogenation,, | 之文獻"Selective Hydrogenation and Purifications in the Steamcracker Downstream Treatment" » itb 手稿 亦已出現在 DGMK Deutsche Wissenschaftliche Gesellschaft fu r Erdo 1, Erdgas und Kohle e.V., Hamburg之會議報告 9 3 0 5，第 1-30頁（ISSN 0 9 3 8- 0 6 8X, ISBN 3-928164-61-9)，及 M.L. Derr* ien之 L. Cerveny (編 者）’ Stud· Surf· Sci· Catal·,第 27卷，第 6 1 3 - 6 6 6頁， Elsevier, Amsterdam 1986〇 通常，如果要得到1，3 -丁二烯作為需要之產物且進一步 處理，則在蒸汽裂解器中C2流之副產物乙炔為不需要的， 在C 3流之副產物丙炔與丙二烯為不需要的，及在C 4流之副 產物1 -與2 -丁炔，1，2 - 丁二烯與乙烯基乙炔為不需要的， 而在卜丁烯，2-丁（順及/或反式）或異丁烯為需要之產物 之處，該副產物與1，3 -丁二烯本身為需要的。在C 5流
O:\60\60122.PTD 第5頁 509671 五、發明說明（2) (c 5 具有至少5個碳原子之烴，熱解汽油）之處理中，二 與多烯，如戊二烯與環戊二烯，炔屬烴及/或具有不飽和 取代基之芳族，如苯基乙炔與笨乙烯，在芳族或化油器燃 料之製造與處理為不需要的。 在源自FCC裂解器或重組器而非蒸汽裂解器之烴流中， 發生類似之問題。此問題之一般回顧，特別是在得自FCC 裂解器之C 4與C 5流之情形，示於，例如，J · P.
Boitiaux，C. J· Cameron, J. Cosyns，F. Eschar (1與？· 831^32：111在1 9 9 3年11月11與12日在德國1(3 3 36 1之1^1\代會議 "Selective Hydrogenation and Dehydrogenation丨’之文 | 獻丨1 Selective Hydrogenation Catalysts and Processes: Bench to Industrial Scale” ，此手稿亦已 出現在 DGΜK Deutsche Wissenschaftliche Gesellschaft fii r Erdo 1, Erdgas und Kohle e. V. , Hamburg之會議 報告 9305，第 49-57頁（ISSN 0938-068X， ISBN 3-928164-6卜9)。 通常，因此必須自烴流去除具有三鍵（炔屬烴）之不飽和 化合物及/或二不飽和化合物（二烯）及/或其他二不飽和化 合物或多不飽和化合物（多烯，丙二烯，炔烯屬烴）及/或 具有一或更多個不飽和取代基之芳族（苯基烤屬烴與笨基 炔屬烴），以得到所需品質之所需產物，如乙烯，丙烯， 1 - 丁烯，異丁烯，1，3 烯，芳族或化油器燃料。然 而，並非每種必須自考慮之烴流去除之不飽和化合物始終 為不需要成份。例如，如上所示，1，3 -丁二烯視應用而為
O:\60\60122.PTD 第6頁 509671 案號 88114627 五、發明說明（3) ____ 不欲副產物或所需產物。 不欲不飽和化合物自含其之烴流之去除經常藉對應烴流 中之一些或全部不欲不飽和化合物之選擇性氫化進行，較 佳為藉選擇性氫化以產生無問題存在之較高度飽和化合 物，在特佳之方式中，產生組成所需產物之烴流成份。例 如，在C 2流中乙炔被氫化成乙烯，在C 3流中丙炔與丙二烯 成為丙烯，在C4流中丁炔成為丁烯，乙烯基乙炔成為1，3-丁二烯及/或1，3- 丁二烯成為丁烯，及在C5+流中苯基乙炔 與苯乙烯成為乙基苯，環戊二烯成為環戊烯，及戊二成為 戊烯。 一般而言，此化合物必須去除至數p p m重量比之殘餘含 量。然而，由於伴隨之價值損失，應儘可能地避免產生比 所需產物較高度飽和之化合物之（過度）氫化及/或產生對 應較高度或完全飽和化合物之含一或多個多鍵之所需產物 之平行氫化。因此，不欲不飽和化合物之氫化之選擇性必 須儘可能地高。此外，充份高之催化劑活性及長期流通常 為希望的。同時，催化劑應儘可能地不引起任何其他不欲 之二級反應；例如，應儘可能地避免1 - 丁二烯成為2 - 丁二 烯之異構化之催化，除非是特殊情形。通常，使用支撐之 貴重金屬催化劑，其中貴重金屬沉積在催化劑撐體上。常 用之貴重金屬為鈀及撐體通常為多孔性無機氧化物，例 如，矽石，鋁矽酸鹽，二氧化鈦，二氧化锆，鋁酸鋅，鈦 酸鋅及/或此種撐體之混合物，但是通常使用鋁氧或矽 石，此外，可存在促進劑或其他添加物。不飽和化合物在
O:\60\60122-910726.ptc 第7頁 509671 五、發明說明（4) 含其f烴流中之選擇性氫化方法以藉水淋床或液相步驟之 液相氫化或混合氣/液相氫化之形式，及純氣相氩化之形 式而已知’已公布各種方法設計方式以改良選擇性。 例如E卜A 8 7 9 8 0專利敘述一種在固定床反應器中之方 法，其中用於氫化之氫在沿反應器之二或更多點進料，处 杲得到較高之選擇性。Ep —A 5 2 348 2專利揭示在串列連接。 之二反應區進行此方法，結果實質上抑制成為正丁烯之不 欲，度^化，而且總選擇性亦增加。E卜A 81〇41專利敘述 、氧化碳之加成降低作為催化劑金屬之鈀之氫化及異構 活性，因此增加選擇性。Jp —A 1〇 5 94專利敘述其他電 子予體化合物之加&，其藉由，例如，以鹼金屬摻染催：暑 劑，或者，例如，醇，醚或含氮化合物對反應混合物之加 成。 除了實際上具有氫化活性之催化劑金屬，促進劑或槔仇 劑之使用為已知的。 /木
因此，J.P. Boitiaux， J· C〇syns， Μ· Derrie_G Leger在 Hydrocarbon Processing，Ll985,51—5m 述二金 屬催化劑之使用，特別是含元素週期表第VI丨丨族（現今 I U P A C命名法：第8 ’ 9與1 〇族），特別是鈀，及第I臉（現今 1叩六(：命名法：第11族）金屬者。£?4 56432 8與£?-八 5 6 4 3 2 9專利敘述含第V 1.1 I族’特別是|巴，及第I I I a族（現 今I UPAC命名法··第3族），特別是銦是鎵之金屬之催化劑之 使用’及其用途。EP-A 8 9 2 5 2專利揭示一種含纪與金之支 撐催化劑之製備方法，及該催化劑之用途。—
IF
O:\60\60122.PTD 第8頁 五、發明說明（5) 5，4 7 5，1 7 3專利揭示_種含 劑。EP4 1銀與鹼金屬就化物之催化 染而且其包括I巴，Μ—ΥΛ催尸化劑，其特別抗硫之污 無機撐體上，如Ti0 ，7η鹼金屬齓化物及視情況之銀於 剎齡、2 Zr〇2 或較佳為AU〇3。ΕΡ-Α 21 1381 專 利敘述一種催化劑之使 丄3 π a dial导 屬，較佳為pt，至少m ί έ兀素週期表第vnl族金 麟 ^ .. 種、自錯’錫與鋅之金屬及無機撐
4 2 6 0乂二0之直催:实,j為翻於鋅尖晶石撐體（ZnAl2〇4)上。US — A 之催化2 含把與絡且具有特別低之異構化趨勢 :僅方法3又s十方式或特定添加物之使用，撐體之型式 活性物質在樓體之内與外表面上之分布方法亦可影響所；^ 用催化劑之性質。 因此，D E - A 3 1 1 9 8 5 0專利揭示一種催化劑之使用，其 包括鈀與銀於具有1〇至2 0 0平方米/克之BET表面積之以〇2 撐體或具有低於1〇〇平方米/克之BET表面積之ai2〇3撐體 上。D E - A 2 0 5 9 9 7 8專利敘述纪催化劑於紹氧撐體上（|呂 氧為氧化鋁之常用同義字）。撐體具有約12〇平方米/克之 BET表面積，而且在鈀之沉積之前，先在丨丨〇_3 〇〇它接受蒸 汽處理然後在5 0 0 - 1 2 0 0。(：煅燒。 m 在1993年11月11與12日在德國Kassel之DGMK會議 f 丨,Selective Hydrogenation and Dehydrogenation丨丨之文 獻"The H ii Is Process for Selective Hydrogenation of Butadiene in crude C4s-Development and Technical Applicationn+ ，此手稿亦已出現在上述之會
O:\60\60122.PTD 第9頁 509671 五、發明說明（6) 議報告’第 31-48頁，K.H.Walter, W.Droste, D· Maschmeye r與F · N i e r 1 i c h指出，催化劑顆粒之擴散與反 應速率間之符合對此方法及其中鈀實質上完全濃縮在撐體 顆粒外表面上之所述催化劑（塗覆催化劑）之重要性。Ep_A 7 8 0 1 5 5專利揭示一種催化劑，其包括把與元素週期表第Ib 族金屬在AUO撑體上，至少80%之Pd與80%之第IB族金屬濃 縮在催化劑顆粒之被催化劑顆粒半徑與距中點為對應此半 徑之G· 8倍之距離所圍繞之體積部份。EP-A 6 5 3 24 3專利敘 述一種催化劑，其中活性成份主要存在於撐體之内—及巨 孔中。 EP-A 57682 8專利敘述用於烴流中不飽和化合物之選擇 性氫化之催化劑，其包括貴重金屬或貴重金屬化合物於特 殊A 1 2〇撐體上’催化劑以特定X -射線繞射圖樣定義。此X 射線繞射圖樣主要由撐體決定，而且在此情形一般為 -八120及 /或 r -Al2〇修改。US 3, 615, 2〇7與 us 3，^35 77
專利敘述鈀催化劑於包含δ _與0 _鋁氧之撐體上，其無 α -與r -鋁氧，及其用於烷基蒽醌之氫化之用途。/、"、、 關於用於不欲不飽和化合物在含該化合物之庐 擇，氫化之催2劑及方法’以在氫化後降低不：‘飽和= 合物之坟餘含s及增加選擇性之需求持續地成長。雖块 知方法及催化劑已以非常高之技術程 :、、' 已 之需求仍不令人满音。 a作，纟關於増加 .本發，為提供一種用於不飽和化合物在含其 流中之送擇性氫化之改良催化劑及改良方法。 ’、、 1^·
O:\6Q\60122.PTD 麵 第10頁 509671 五、發明說明（7) 已發現此目的可藉一種催化劑完成，其包含至少一種具 有氫化活性之金屬在鋁氧載體上，其在未使周狀態顯示對 應以下晶格平面間隔之X-射線繞射圖樣之反射： 晶格平面間隔d 相對強度1/1。 [1040ml 4.52 0.05 至 0.1 2.85 0.35 至 0.45 2.73 0·65 至 0.8 2.44 0.45 至 0.55 2.31 0.35 至 0.45 2.26 0.35 至 0.45 2.02 〇·45 至 0.6 1.91 0.3 至 0.4 1.80 0.1 至 0.25 1.54 0.25 至 0.35 1.51 0 至 0.35 1.49 0.2 至 0·3 1.45 0.25 至 0.35 1.39 1 ·
亦已發現一種此催化劑之製備方法及不飽和化合物於含 | 其之烴流中以此新穎催化劑之使用之選擇性氫化方法。 i X-射線繞射圖樣為所調查物質之特定結構之特徵。新穎f | 催化劑之結構完全由上述反射之發生決定，而且異於已知I 之催化劑。除了上述之特徵性反射，在X —射線繞射圖樣可 | 發生一或更多個任何強度之晶格平面間隔之反射（均為單 | 位[in 10_10 m] :3· 48，2· 55，2· 38，2· 09，1· 78，1. 74， ί
O:\60\60122.PTD 第11頁 509671 五、發明說明（8) 1 · 6 2， 1 · 6 0， 1 · 5 7， 1. 4 2， 1 · 4 0及 /或 1. 3 7。此外，在新 穎催化劑之X-射線繞射圖樣可發生任何其他反射。 特別是在炔屬烴成為烧二烯之選擇性氫化，在炔屬烴， 炔烯烴與烷二烯成為烯屬烴之選擇性氫化及/或在苯基炔 屬烴成為苯基烯屬烴及/或苯基烷屬烴之選擇性氫化及/或 苯基烯屬烴成為苯基烷屬烴之選擇性氫化，此新穎催化劑 具有優良之性質，特別是在起始物質在液相或混合液與氣 相及在氣相進行方法時之高選擇性。在使用此新穎催化劑 時，成為飽和烴之不欲過度氫化，例如，丙烧，正丁烧或 C5烷屬烴，及1-丁烯成為2-丁烯之異構化，其在C4流之 選擇性氫化為不希望的，僅發生令人驚奇之低程度。此 外，催化劑為相當活性且可相當長期地操作。此新穎催化 劑亦無需進一步之方法設計方式而具有這些有利性質，例 如，無需一氧化碳或醇，醚或含氮化合物之加成。 撐體本質上包括鋁氧，其除了無可避免之雜質，亦可含 特定量之其他添加物，其條件為以上述X-射線繞射特徵為 之催化劑結構不因而改變。例如，可存在其他之無機氧化 物，如元素週期表第2，3，4，1 3與1 4族金屬之氧化物， 特別是矽石，二氧化鈦，二氧化鍅，氧化鋅，氧化鎂與氧 化鈣。撐體中鋁氧以外之氧化物之最大含量視實際上存在丨 之氧化物而定，但是在特定情形可易於基於X-射線繞射圖 樣決定，因為結構之變化伴隨X-射線繞射圖樣之重大變 化。通常，紹氧以外之氧化物之含量低於5 0，較佳為低於 30，特佳為低於1 0重量％。 m ___
O:\60\60122.PTD 第12頁 509671 五、發明說明（9) 對於撐體之製備，適合之含鋁原料，例如， 鋁，以膠化劑膠化，如水，稀酸或稀鹼。使用 如，礦物酸，例如，；δ肖酸，或有機酸，如甲酸 之驗為無機驗，如氨。酸或驗通常溶於水中。 之膠化劑為水或稀水性硝酸。膠化劑之非水性 通常為0至1 0，較佳為0至7，特佳為0至5重量S 後，撐體模塑且模具然後乾燥及煅燒。 纖維狀氧化鋁（α -Α10(0Η))為廣泛可得之商 是亦可恰在撐體之實際製備之前以已知方式製 以鹼自鋁鹽之溶液沉澱，例如，硝酸鋁，沉澱 離，清洗，乾燥及煅燒。有利地使用粉末形式 化鋁。適合之商業纖維狀氧化鋁粉末為，例如 2 5 0，其得自 Amsterdam之 Euro Support公司。 鋁以膠化劑處理，其藉由以膠化劑濕潤之並且 之，例如，在捏合器，混合器或邊際研磨器。 到物質易於模塑。物質然後藉習知方法模塑以 撐體模具，例如，藉擠製，片化或黏聚。任何 合用於模製，如果需要，可使用習知添加物。 實例為擠製或片化助劑，如聚二醇或石墨。 在模塑之前更可混合原始支撐物質與作為開 物，其在煅燒後以已知方式影響撐體之孔結構 合物，纖維，天然開口物質，如堅果殼肉，或 加物。較佳為以其中5 0 - 9 0 %體積比之總孔體積 至0 . 1微米平均直徑之孔之形式，及1 0至5 0 %體 纖維狀氧化 之酸為，例 ，而且使用 較佳地使用 部份之濃度 S。在膠化 業產品，但 備，其藉由 固體之隔 之纖維狀氧 ，Versa 1 纖維狀氧化 完全地混合 膠化持續直 產生所需之 已知方法適 此添加物之 口物質添加 ，例如，聚 其他習知添 為具有0. 01 積比之總孔 1111
II
O:\6O\60122.PTD 第13頁 509671 五、發明說明（ίο) 體積為具有0. 1至1微米平均直徑之孔之形式之粒度分布使 用纖維狀氧化鋁，及加入造成所製備撐體之孔半徑分布之 開放物質。用於此目的所需之測量對熟悉此技藝者為已知 的。 在模塑之後，模具以習知方式乾燥，其通常為高於6 0 °C，較佳為高於8 0°C，特佳為高於1 0 0°C，例如，1 2 0°C至 3 0 0°C。乾燥持續直到存在於模具之水本質上完全自模具 散逸，其通常為數小時後之情形。習用乾燥時間為1至3 0 小時而且視設定之乾燥溫度而定，較高之溫度減少乾燥時 間。乾燥可藉由使用低壓而進一步加速。 乾燥後，模具藉煅燒轉化成最終撐體。煅燒溫度為9 0 0 °C 至 1 1 0 (TC，較佳為 9 5 (TC 至 1 0 5 0°C，特佳為 9 8 0°C 至 1 0 3 0 °C。煅燒時間通常為0. 5至5，較佳為1至4，特佳為1. 5至3 小時。煅燒在習知爐中進行，例如，轉動爐，帶锻燒器或 槽爐。煅燒可直接在乾燥後，無中間冷卻。如此製備之撐 體之BET表面積通常為30-12 0平方米/克。此表面積可藉已 知方法（特別是較細微分割或較粗起始物質之使用，锻燒 時間與煅燒溫度）改變。BET表面積較佳為40至100，特佳 為6 0至9 0平方米/克。如同BET表面積，孔體積亦可以已知 方式改變；通常，其藉汞多孔計測量為0 . 3至1 . 0毫升/ 克。其較佳為0 . 4至0 . 9，特佳為0 . 5至0 . 8毫升/克。 在煅燒後，活性物質，如果需要，及其他添加物，沉積 在如此製備之撐體上。 催化劑可含一或更多種具有氫化活性之金屬，添加物及
O:\60\60122.PTD 第14頁 509671 五、發明說明（11) /或促進劑。 元素週期表之第8，9與1 0族金屬特別適合在此新穎催化 劑中作為具有氫化活性之金屬，特別是釕，铑，鈀及/或 I白。始及/或纪特別適合而且纪為非常特佳。催化劑更可 含已知用於多不飽和化合物之選擇性氫化之催化劑之所有 添加物與促進劑。例如，除了元素週期表之第8，9與1 0族 金屬，此新穎催化劑亦可含至少一種元素週期表之第1 1族 金屬。在此情形，銅與銀作為第1 1族元素較佳較佳，以銀 特佳。此外，在此情形，催化劑非常特佳地含鈀與銀。 金屬可以純金屬形式但亦可以化合物之形式存在，例 如，金屬氧化物之形式。在氫化方法之操作條件下，其通 常以金屬之形式存在。在催化劑用於氫化方法之前，任何 氧化物成為金屬之轉化可以已知方式進行，其藉預備還 原，如果需要，以預先還原之催化劑控制，繼而表面純 化。 元素週期表之第8，9與1 0族金屬，特別是鈀，在催化劑 中之含量通常基於催化劑之總質量為至少0 . 0 5重量％，較 佳為至少0 . 0 8，特佳為至少0 . 1重量％。通常，此含量不超 過2，較佳為不超過1，特佳為不超過0. 5重量％。更低或更 高之含量為可能的，但是通常由於過低之活性或過高之原 料成本而在經濟上不令人滿意。 例如，新穎催化劑可含0. 3重量％之纪。 元素週期表之第8，9與1 0族以外之金屬，特別是第1 1族 金屬，非常特別是銀及/或銅，在催化劑中之含量-如果存
O:\60\60122.PTD 第15頁 509671 五、發明說明（12) 在此種金屬-通常基於催化劑之總質量為至少0. 0 1重量％， 較佳為至少0 . 0 3，特佳為至少0 . 0 5重量％。通常，此含量 不超過1，較佳為不超過0. 7，特佳為不超過0. 5重量％。更 低或更高之含量為可能的，但是通常由於過低之活性或過 高之原料成本而在經濟上不令人滿意。 具有氫化活性且屬於元素週期表之第8，9與1 0族之金屬 之量對添加物或摻染劑之量之比例為在特定情形中最適化 之參數。如果催化劑含鈀及銀或銅，銀或銅對鈀之質量比 例通常為0. 1至5，較佳為0 . 1 5至2，特佳為0 . 2至1。如果 催化劑含鈀及銀與銅，通常銀與銅以0. 1至5，較佳為0. 1 至2，特佳為0. 2至1之相對把之質量比例存在。 例如，新穎催化劑可含0 . 2重量％之鈀與0 . 1重量％之銀。 沉積在撐體上之金屬，添加物及/或摻染劑可藉任何已 知方法應用於撐體，例如，由氣相塗覆（化學或物理蒸氣 沉積），但是較佳方法為以被沉積之物質及/或化合物之溶 液浸潰，其在進一步之催化劑製備時轉化成為被沉積之物 質。被沉積之個別物質可個別地及/或在多個處理步驟中 分部，或在單一處理步驟一起及完全地沉積。在單一浸潰 階段之結合沉積較佳。在浸潰後或在個別浸潰階段後，浸 潰之撐體乾燥並且藉煅燒，如果需要，及其他已知後處理 方法（例如，活化及以後之表面鈍化），轉化成為已可使用 催4匕劑。 將活性成份，添加物及/或摻染劑沉積於撐體上之浸潰 方法為已知的。通常，撐體以被沉積成份之鹽之溶液浸
O:\60\60122.PTD 第16頁 509671 五、發明說明（13) 潰，溶液之體積為使得溶液實際上完全被撐體之孔體積吸 收（早期濕化法）。鹽在溶液中之濃度為使得在浸潰及浸潰 撐體成為最終催化劑之轉化後，被沉潰之成份以所需濃度 存在於催化劑上。選擇鹽使得其不留下任何殘渣，其在催 化劑製備時或以後之催化劑使用時存在問題。通常使用硝 酸鹽或敍鹽。 如果需要，催化劑亦可以塗覆催化劑之形式製備，而且 用於此目的之方法為已知的。在此情形，活性成份，添加 物及/或摻染劑較佳為主要濃縮在塗料中，其被催化劑模 具之外表面圍繞而且不超過2 0 0 0，特佳為不超過1 0 0 0微米 厚。 此新顆催化劑較佳為以撐體藉早期濕化法用被沉積金屬 於硝酸之硝酸鹽溶液之單階段浸潰。所使用硝酸之濃度為 至少高達存在透明溶液。通常，溶液之ρ Η不超過5，較佳 為不超過2，特佳為不超過1。 浸潰後，浸潰之撐體以習知方式乾燥，其通常為高於6 0 °C ，較佳為高於8 0°C ，特佳為高於1 0 0°C ，例如，1 2 0°C至 3 0 (TC。乾燥持續直到存在於浸潰撐體之水本質上完全散 逸，其通常為數小時後之情形。習用乾燥時間為1至3 0小 ^ 時而且視設定之乾燥溫度而定，較高之溫度減少乾燥時 f 間。乾燥可藉由使用低壓而進一步加速。 乾燥後，催化劑藉煅燒以習知方式製備。此煅燒本質上 用以將藉浸潰應用之鹽轉化成為被沉積之成份或此成份之 先質，而且異於上述用於撐體物質與撐體結構之製備之煅
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O:\60\60122.PTD 第17頁 509671 五、發明說明（14) 燒程度。在金屬硝酸鹽藉浸潰應用之處，在此煅燒中本質 上硝酸鹽分解成保留在催化劑中之金屬及/或金屬氧化 物，及散逸之含硝氣體。 煅燒溫度通常為2 5 (TC至9 0 CTC ，較佳為2 8 0°C至8 0 0°C， 特佳為3 0 (TC至7 0 0°C。煅燒時間通常為0 . 5至2 0，較佳為 0. 5至1 0，特佳為0. 5至5小時。椴燒在習知爐中進行，例 如，轉動爐，帶煅燒器或槽爐。煅燒可在乾燥後直接進 行，無需浸潰及乾燥撐體之中間冷卻。
煅燒後，催化劑原則上已可使用。如果需要或希望，其 在用於選擇性氫化之前藉預備還原而以已知方式活化，如 果需要，亦表面鈍化。
此選擇性氫化之新穎方法獨特之處為新穎催化劑之使 用。使用此新穎催化劑之新穎氫化方法通常在用於相同目 的之異質催化劑下，以如已知氫化方法之完全相同方式進 行。其可在異質催化下如氣相方法進行，其中烴流與用於 氫化之氫存在於氣相中，或在異質催化下如氣/液相方法 進行，其中烴流至少部份地存在於液相及氫存在於氣相及 /或在液相之溶解形式。類似已知方法選擇設定之參數， 如烴流之輸出，其基於催化劑體積，溫度與壓力以單位 [立方米/立方米*小時]之空間速度表示。溫度通常為0QC 至1 8(TC及壓力為2至50巴。 使用之氫量基於進料之烴流量視烴流中不欲不飽和化合 物之含量及該心合物之型式而定。通常，氫以通過反應器 之完全氫轉化之化學計量所需量之0 . 8至5，較佳為0 . 9 5至
O:\60\60122.PTD 第18頁 509671 五、發明說明（15) 2倍之量加入。三鍵之氫化通常比共輕雙鍵更快速地發 生，而且其依序比未共I厄雙鍵更快速。如此可基於氫之加 入量對應地控制方法。例如，在特殊之情形，如果需要1 · 丁烯成為順-或反-2 -丁烯之高度異構化，已知其亦可使用 大為過量之氫，例如，十倍氫過量。氫可含惰性物質，例 如，貴重氣體，如氦，氖或氬，其他之惰氣，如氮，二氧 化碳及/或低碳烧屬烴，例如，曱烧，乙烧，丙烧及/或丁 烷。此惰氣在氫中較佳為以低於3 0體積％之濃度存在。較 佳為，氫無一氧化碳。 此方法可在一個反應器或在多個平行或串列連接之反應 器中，在各情形以單一路徑或藉循環步驟進行。在此方法 在氣/液相中進行時，烴流通過反應器後通常在分離中無 氣體，而且一部份得到之液體再循環至反應器。再循環烴 流對進料至第一次進料至反應器中之烴流之比例，即，回 流比例，設為使得在其他反應條件下，如壓力，溫度，輸 出及氫量，得到所需之轉化。 此新穎方法之意圖用途為，例如，炔屬烴成為烷二烯， 炔屬烴，炔烯烴與烧二烯成為烯屬烴，笨基炔屬烴成為苯 基烯屬烴及/或笨基烯屬烴成為笨基院屬烴之氫化。 此新穎方法之實例為： •用於C 2流中之乙炔以最少量之乙烷形成成為乙烯之選 擇性氫化（以下簡稱為方法A)， •用於C 3流中之丙炔及/或丙二烯以最少量之丙烧形成 成為丙烯之選擇性氫化（方法B)，
O:\60\60122.FTD 第19頁 509671 五、發明說明（16) •用於C 4流中之1 -丁炔，2 -丁炔，1，2 -丁二烯及/或乙 豨基乙炔成為1，3 -丁二烯，1 -丁烯，順-2 -丁烯及/或反 - 2 -丁烯之選擇性氫化（方法C )， •在富丁二烯C4流（粗C4部份）或低丁二烯C4流（精製產 物I )之情形，用於C 4流中之1 -丁炔，2 -丁炔，1，2 -丁二 稀，1，3 - 丁二稀及/或乙稀基乙快成為1 - 丁烤，順-2 -丁稀 及/或反-2 -丁稀之選擇性氫化（方法D ) ’ •用於C 5疏中之不飽和化合物及/或芳族化合物之不飽 和取代基以最少之芳族核氫化成為較高度飽和化合物及/ 或具有較高度飽和取代基之芳族化合物之選擇性氫化（方 法E)， 在各情形使用此新穎催化劑。 方法A通常在0°C至2 5 0°C及0 . 0 1至5 0巴，基於催化劑體 積以5 0 0立方米/立方米*小時至1 0，0 0 0立方米/立方米，小 時之氣態C 2流空間速度，如氣相方法進行，C 2流中每莫耳 之乙炔加入一莫耳之氫。 方法B通常在0°C至1 8 0°C及0 . 0 1至5 0巴，基於催化劑體 積以1立方米/立方米*小時至5 0立方米/立方米*小時之液 態C 3流空間速度，如氣相方法或如氣/液相方法進行，C3 流中每莫耳之丙炔與丙二烯加入二莫耳之氫。 | 方法C通常在0°C至1 8 0°C 2至5 0巴，基於催化劑體積以1 立方米/立方米*小時至50立方米/立方米*小時之液態C4流 空間速度，如氣/液相方法進行，C 4流中每莫耳之丁炔， 1，2-丁二烯與乙烯基乙炔加入一至二莫耳之氫。方法C可
O:\60\60i22.PTD 第20頁 509671 五、發明說明（π) 作為，例如，丁二烯萃取前之所謂之選擇性前端-乙烯基 乙炔氫化。 方法D通常在2 0°C至9 (TC，較佳為2 (TC至7 0°C之反應器 入口溫度，及5至50巴，較佳為1 0至30巴之壓力，基於催 化劑體積以0. 1立方米/立方米*小時至60立方米/立方米* 小時液態C4流空間速度，如單階段或二階段氣/液相方法 進行，C 4流中每莫耳之丁炔，丁二烯與乙烯基乙炔加入一 莫耳之氫。例如，此方法以二階段進行，在來自蒸汽裂解 器之典型C 4流中基於總流為2 0至8 0重量％之丁二烯含量在 第一階段被還原至0. 1至2 0重量％之含量，而且在第二階段 被還原至數ppm重量比至約1重量％之所需殘餘含量。亦可 將總反應分布在超過兩個反應器，例如，三或四個。個別 反應階段可部份再循環烴流而操作，而且回流比例通常為 0至3 0。在進行方法D時，得到本質上不變之異丁烯，而且 可在進行方法D之前或之後藉已知方法自C4流分離。例 如，方法D可作為C4流中之丁二烯氫化（如果丁二烯並非如 所需產物而得到）或在丁二烯自C4流萃取後作為所謂之選 擇性尾端-乙烯基乙炔氫化。 方法E較佳為在0°C至1 8 0°C及2至5 0巴，基於催化劑體 以0. 5立方米/立方米*小時至30立方米/立方米*小時之 態C 5 +流空間速度，如氣/液相方法進行，C 5 +流中每莫耳 被氫化之鍵加入一至二莫耳之氫。例如，方法E可作為熱 解氣體之選擇性氫化，作為重組油流或焦炭爐冷凝液中之 烯烴之選擇性氫化，用於笨基乙炔成為笨乙烯之氧化，或
O:\60\60122.PTD 第21頁 509671 五、發明說明（18) 用於苯乙烯成為乙基苯之氫化。 實例 所述之所有X-射線繞射數據以Siemens繞射儀，D 5 0 0 0 型測量，其使用Cu-Ka輻射，對20之測量範圍為10。至 7 0°，其對應5·10，ιη至1. 35·10_1()π]之晶格平面間隔範圍。對 晶格平面間隔所得值之正確性為± 0 . 0 2 · 1 0 -10 m 關於丁二烯，丁烯炔與丁炔之轉化C，選擇性及1 -丁烯 保留率（催化劑異構化活性之測量）如下定義： 烯）+Xs(l-丁炔）+Xs(丁 「二烯）-X p ( 1 -丁 lN[Xs(l，3-丁二烯）+ Xs(l，2-丁二 稀快）-Xp(l，3-丁二稀）-Xp(l，2-- 快）-Xp(丁稀快）]/[Xs(l，3 - 丁二稀）+ Xs(l，2 -丁二 稀）+ X s ( 1 -丁快）+ Xs(丁稀快）] 總丁烯選擇性S 1B= 1-{[Χρ (正 丁烷）-Xs(正丁烷）]/ [X s ( 1，3 -丁二稀）+ Xs(l，2 -丁二稀）+ Xs(l - 丁块）+ X s (丁 烯炔）-Xp(l，3 - 丁二烤）-Xp(l，2 -丁二稀）-Xp(l - 丁 炔）-X p (丁烯快）]} 1-丁烯選擇性S1B二
[X p ( 1 - 丁稀）-X s ( 1 - 丁稀）]/ [X s ( 1，3 - 丁二稀）+ Xs(l，2 -丁二稀）+ Xs(l -丁快）+ X s (丁 稀炔）-Xp(l，3 -丁二稀）-Xp(l，2 - 丁二稀）-Xp(l - 丁 炔）-X p (丁烯快）] 1 - 丁烤保留率 R 1 b= 1 + 丨[X P (1 _丁烯）-X s (1 -丁稀）]/[Xs(l -Γ 烯川
O:\60\60122.FrD 第22頁 509671 五、發明說明（19) 其中X s ( A )為成份A在起始物質之質量比率，及 Xp( A )為成份A在產物之質量比率。 比較倒與實例1至8 :用於得自蒸裂解器之粗C4部份 氮化之催化劑及方法（方法D，富丁二烯C4流） 比較例1 :比較性催化劑1之製備 在混合器中，纖維狀氧化鋁（Versa Ρ 2 5 0，其得自 Amsterdam之Euro Sup port公司）以水濕潤，在邊緣研磨器 中完全加工直到物質易於模塑，然後擠製而產生3毫米擠 製物。然後，擠製物在1 2 (TC乾燥2小時及在1 2 0 0°C煅燒4 小時。擠製物然後藉早期濕化法以Pd( NO 3)於ΗN0 &溶液 (pH = 1 · 3 )浸潰。浸潰之撐體然後在1 2 0°C乾燥1 2小時及在 3 3 0°C煅燒6小時。完成催化劑之鈀含量為〇 . 3重量％，及其 體饴度為1 1 5 0克/公升。比較新穎催化劑，比較性催化劑1 之撐體在過高之溫度椴燒太久。 催化劑具有以下之Χ-射線繞射圖樣（僅顯示I /丨名5%之 線）：
晶格平面間隔d 相對強度1/1。 — Π〇·10πι1 ----- j .48 0.45 __ 2.55 0.83 __ 2.38 0.34 _一 2.08 1 . 1.74 0.46 __ 1.60 0.99 1.51 0.09 1.40 0.37 __ 1.38 0.52
O:\60\60122.PTD 第23頁 509671 五、發明說明（20) 生例2 :比較性催化劑2之製備 在混合器中，70重量％之纖維狀氧化鋁（Versa ΐξ)·2 5 0，其 得自 Amsterdam 之 Euro Support 公司）與3〇 重量％之 α - A1203 粉末（得自A 1 c 〇 a公司之C T 3 0 0 0 S G型）以水濕潤，在邊緣 研磨is中元全加工直到物質易於板塑，然後撥製而產生3 毫米擠製物。然後，擠製物在1 2 0 °C乾燥2小時及在9 0 0 °C 煅燒2小時。擠製物然後藉早期濕化法以pd ()2於硝酸之 溶液（p Η = 0 · 2 )浸潰。浸潰之撐體然後在1 2 〇。〇乾燥1 2小時 及在330 C鍛燒6小時。完成催化劑之纪含量為q.3重量％， 及其體密度為8 9 0克/公升。比較新穎催化劑，比較性催 劑2之撐體在過低之溫度煅燒不足之時間。 催化劑具有以下之X-射線繞射圖樣（僅顯示y ^ 5%之 線）：
晶格平面間隔d flCT1Qm] 相對強度1/1。 3.84 0.48 2.84 0.06 2.72 0.08 2.55 0.86 2.44 0.09 2.38 0.43 2.31 0.07 2.28 0.07 2.09 1 2.02 0.08 1.99 0.10
第24頁 509671 五、發明說明（21) 晶格平面間隔d [1〇Λη] 相對強度1/1。 1.97 0.08 1.74 0.49 1.60 0.96 1.55 0.08 1.54 0.06 1.52 0.10 1.51 0.14 1.40 0.50 1.39 0.19 1.37 0.62
比車交你j 3 :比車交十生催4匕齊j 3之製備 藉早期濕化法以Pd(N03)2於硝酸之溶液（ρΗ = 0· 2 )浸潰商 業可得之Α12〇3撐體（得自Rhone-Poulenc公司之Spheralite 5 0 8F)。然後，浸潰之撐體在120°C乾燥12小時及在330 °C 煅燒6小時。完成催化劑之鈀含量為〇 · 3重量％，及其體密 度為6 4 0克/公升。比較**性催化劑3大概相當於D E - A 2 0 5 9 9 7 8揭示之催化劑。 催化劑具有以下之X -射線繞射圖樣（僅顯示1 / L ^ 5 %之
第25頁 509671 五、發明說明（22) 晶格平面間隔d fl〇-loml 相對強度1/1。 4.55 0.07 2.73 0.25 2.43 0.35 2.28 0.35 1.99 0.63 1.95 0.40 1.79 0.10 1.53 0.21 1.41 0.67 1.39 1 f 實例4 (依照本發明）：催化劑4之製備
在混合器中，纖維狀氧化鋁（V e r s a 13¾ 5 0，其得自 A m s t e r d a m之E u r 〇 S u ρ ρ 〇 r t公司）以水濕潤，在邊緣研磨器 中完全加工直到物質易於模塑，然後擠製而產生3毫米擠 製物。然後，擠製物在1 2 0 °C乾燥2小時及在1 0 0 0 °C煅燒2 小時。擠製物然後藉早期濕化法以Pd(N03)2於HN〇3之溶液 (pH = 0. 5)浸潰。然後，浸潰之撐體然後在120 °C乾燥12小 時及在3 3 0 °C煅燒6小時。完成催化劑之鈀含量為〇 · 3重量 °/〇，及其體密度為620克/公升。 催化劑具有以下之X -射線繞射圖樣（僅顯示I / 1〇 ^ 5 %之 線）：
第26頁 509671 五、發明說明（23) 晶格平面間隔d 相對強度1/1。 [1〇·ιοηι1 5.47 0.05 4.54 0.10 3.48 0.27 2.85 0.38 2.73 0.68 2.55 0.62 2.44 0.47 2.38 0.39 2.31 0.39 2.26 0.35 2.09 0.62 2.02 0.48 1.91 0.33 1.80 0.15 1.74 0.33 1.60 0.56 1.54 0.28 1.51 0.20 1.49 0.23 1.45 0.32 1.40 0.71 1.39 1 1.38 0.49 f 進行得自蒸汽裂解器之粗C 4部份之液相氫化之實驗。 貫驗在貫驗廠進行，其裝有16¾示直徑及2米長度之電
O:\60\60122.PTD 第27頁 509671 ’7,执 修正 —I - 案號88114627 气/年7月4> 衣修1_ b_
1¾¾ I 五、發明說明（24) 熱固定床反應器，預熱器，分離器，反應器排出物之冷凝 器及液體循環。使用之催化劑量為2 0 0毫升。粗C4部份經 進料泵計量，而且在混合點與流速控制進料之氫混合。在 分離器中，反應器排出物分離成氣與液相，並且棄置氣 相。大部份之液相再循環至反應器。自分離器連續地去除 相當於第一次進料至反應器之粗C4部份之量之較小部份作 為產物。分析藉氣相層析術進行。 在烴第一次進料至反應器之前，催化劑在1 2 0 °C及5巴以 氫處理1 2小時。廠然後充填選押性氫化C 4部份，加熱至6 0 °C且開始操作，而且在已得到操作條件（壓力，溫度，輸 出）之後將粗C4部份與氫進料。 經過反應器之輸出，以第一次進料至反應器之液態烴每 小時，及新鮮進料之溫度以預熱器設為6 0 °C。調整回流比 例使得反應器之溫度增加為2 0 °C至5 0 °C。在各情形設定之 回流比例示於以下。壓力為1 5 ± 1巴，而且使加入之氫對 存在於粗C4部份之丁二烯之莫耳比例為1 · 0 〇至1 · 〇 2。 比較例5 :使用比較性催化劑1之氫化 回流比例為8. 2且粗C 4部份與氫化產物之組合物： C4部份 產物 丁二烯+丁烯炔[重量％] 43.7 1.1 1-丁烯[重量％] 14.3 36.3 反-2-丁烯[重量％] 4.5 20.3 順-2-丁烯[雷量％] 3.3 7.3 異丁烯[重量％] 23.7 23.8 異丁烷[重量％] 3.0 3.0 正丁烷[重量％] 7.2 7.8 C5烴[重量％] 0.3 0.4
O:\60\60122-910726.ptc 第28頁 509671
案號88114627 以年1月 >(日，·二_修正I 'w - ·· ·… 五、發明說明（25) I… 一"-................................一 比較例6 :使用比較性催化劑2之氫化 回流比例為1 1且粗C 4部份與氫化產物之組合物： C4部份 產物 丁二烯+丁烯炔[重量％] 43.2 1.3 1· 丁烯[重量％] 14.4 38.4 反-2-丁烯[重量％] 4.4 19.0 順-2-丁烯[重量％] 3.0 5.7 異丁烯[重量％] 23.9 23.8 異丁烷[重量％] 3.0 3.1 正丁烷[重量％] 8.0 8.6 C5烴[重量％] 0.1 0.1 比較例7 :使用比較性催化劑3之氫化 回流比例為8 · 2且粗C4部份與氫化產物之組合物： C4部份 產物 丁二烯+丁烯炔[重量％] 43.7 1.5 1-丁烯[重量％] 14.3 38.4 反-2-丁烯[重量％] 4.5 19.7 順-2-丁烯[重量％] 3.3 6.1 異丁烯[重量％] 23.6 23.6 異丁烷[重量％] 2.9 2.9 正丁烷[重量%] 7.2 7.4 C5烴[雷量％] 0.5 0.4 實例8 :使用催化劑4之氫化 回流比例為8. 2且粗C 4部份與氫化產物之組合物：
O:\60\60122-910726.ptc 第29頁 509671 案號 88114627 曰 五、發明說明（26) C4部份 產物 丁二烯+丁烯炔[重量％] 46.3 1.5 1-丁烯[重量％] 15.3 41.6 反-2-丁烯[重量％] 5.1 20.4 順-2-丁烯[重量％] 3.8 6.6 異丁烯[重量％] 23.9 23.9 異丁烷[重量％] 1.0 1.0 正丁烷[重量％] 4.4 4.5 C5烴[重量％] 0.2 0.5 比較你j與實#j 1 一 8之討論 在氫化實驗中得到之轉化與選擇性具有以下之值，莫耳 C Stb Sib 比較性催化劑 1 97.5 98.6 51.6 比較性催化劑 2 97.0 98.6 57.3 比較性催化劑 3 96.6 99.5 57.1 催化劑 4 96.8 99.8 58.7 最 類 是 劑 選 之 意 滿 1人 劑令 化不 催全 性完 較且 比低 總 之 音5 滿 人 令 不 生 產 及 性 擇 選 烯 前 比 〇 性 擇 選 烯 丁 劑 化 催 性 但化 ，催 化性 轉較 Jev JB·1 之比 。 最意 及滿 性人 擇令 選不 烯然 丁雖 總， 之性 意擇 滿選 人烯 令丁 不1- 生之 產高 地常 似非 總 之 良 改 常 LET 上 質 實 生 產 烯總 丁之 一 良 11 之改 同為 相更 與生 性產 擇 選 烯 之 良 改 上 劑質 化實 催為 穎化 新轉 。之 化擬 轉比 之可 低對 最及 及性 ,擇 性選 擇稀 選 烯
O:\60\60122-910726.ptc 第30頁 509671 _案號88114627 9丨年9月4日“二修正I _ 五、發明說明（27) :〇r..„—_ 性。使用新穎催化劑將成為正丁烷之不欲過度氫化抑制至 最大程度，而且以最佳之產率得到所需產生1 - 丁浠。 比較例與實例9至1 4 :用於得自蒸汽裂解器之C4流在丁二Μ 萃取後之液相氫化之催化劑及方法（方法D，低丁二烯Ci 流） 實例9 :比較性催化劑5之製備 將得自EP - A 6 5 3 2 4 3專利之實例1加工，但是鈀含量為 0 . 3重量％。催化劑具有3 8 0克/公升之體密度。 催化劑具有以下之X-射線繞射圖樣（僅顯示I / ^ 5%之 線）： 晶格平面間隔d [l〇-I0ml 相對強度I/Io 2.64 0.43 2.42 0.56 2.29 0.50 1.97 0.67 1.52 0.34 1.40 1 實例1 0 :比較性催化劑6之製備 藉早期濕化法以Pd(N03)2與AgN03於硝酸之溶液（ρΗ = 0· 2) 浸潰商業可得之Α12〇3撐體（得自Rhone-Poulenc公司之 Spheral i te 5 0 8F)。然後，浸潰之撐體在120 °C乾燥12小 時及在3 3 0 °C煅燒6小時。所製備催化劑之鈀含量為〇 · 2重 量％，其銀含量為0. 1重量％，及其體密度為6 40克/公升。
O:\60\60122-910726.ptc 第31頁 509671 五、發明說明（28) 比較性催化劑3大概相當於DE-A 3 1 1 9 8 5 0專利揭示之催 化劑。 催化劑具有以下之X-射線繞射圖樣（僅顯示I / I会5%之 線）： 晶格平面間隔d [l〇-loml 相對強度1/1。 4.50 0.06 2.74 0.23 2.43 0.37 2.28 0.35 1.99 0.64 1.95 0.42 1.79 0.11 1.52 0.24 1.40 0.76 1.39 1 實例1 1 (依照本發明）：催化劑7之製備 在混合器中，纖維狀氧化鋁（V e r s a P 2 5 0，其得 Amsterdam之Euro Support公司）以水濕潤，在邊緣研磨器 中完全加工直到物質易於模塑，然後擠製而產生3毫米擠 製物。然後，擠製物在1 2 0°C乾燥2小時及在1 0 0 0°C煅燒2 小時。擠製物然後藉早期濕化法以Pd (N0 3)輿AgNO於硝酸 之溶液（p Η = 0 . 5 )浸潰。然後，浸潰之樓體然後在1 2 0°C乾 燥1 2小時及在3 3 0°C煆燒6小時。所製備催化劑之纪含量為 0.2重量％，其銀含量為0.1重量％，及其體密度為62 0克/公 升。
ϊ
O:\60\60122.PTD 第32頁 509671 五、發明說明（29) 催化劑具有以下之X-射線繞射圖樣（僅顯示I / I会5°/〇之 線）： 晶格平囬間隔d 相對強度1/1。 [10*1Dm] 5.47 0.05 4.54 0.10 3.48 0.27 2.85 0.38 2.73 0.68 2.55 0.62 2.44 0.47 2.38 0.39 2.31 0.39 2.26 0.35 2.09 0.62 2.02 0.48 1.91 0.33 1.80 0.15 1.74 0.33 1.60 0.56 1.54 0.28 1.51 0.20 1.49 0.23 1.45 0.32 1.40 0.71 1.39 1 · 1.38 0.49 進行得自蒸汽裂解器之粗C4部份之液相氫化之實驗。 實驗以如實例5至8之實驗之相同方式，在實例5之前所
O:\60\60i22.PTD 第33頁 509671 五、發明說明（30) 述，而且用於粗C 4部份之液相氫化之實驗之實驗廠進行， 除了使用習知萃取無丁二烯之C4流（精製產物I )取代粗C4 部份，其空間速度為1 5立方米/立方米每小時及壓力為1 2 巴（除了在實例1 4 : 9巴），而且氫對不同丁二烯之比例敘述 於個別之實例中。此比例設定為使得在其他反應條件下生 成99· 8%之丁二烯轉化，其對應1 〇 ppm之殘餘丁二烯含 量。在所有之情形使回流比例為1 · 〇 ;其在所有之實驗實 質上低於實例5至8，因為產生實質上較少之氫化熱。 比較例1 2 :使用比較性催化劑5之氫化 在精製產物I中之氫對丁二烯之莫耳比例為5. 2，而且精 製產物I與氫化產物之組合物為： 精製產物I 產物 丁二烯+丁烯炔[重量％] 0.53 0.001 1-丁烯[重量％] 27.0 11.0 5! 丁烯[重量％] 10.0 18.7 頓-2_ 丁烯[重量％] 5.2 11.2 異丁烯[重量％] 42.8 42.6 異丁烷[重量％] 3.1 3.0 ,；Krmna%] 11.0 13.2 煙[重量％] 0.4 0.3
而且精 比較例 1 3 :使用比較性催化劑 6之氫化 在精製產物I中之氫對丁二烯之莫耳比例為2. 製產物I與氫化產物之組合物為：
O:\60\60122.PTD 第34頁 509671 旅i%」' _案號88114627 引年7月>4日%正I月 五、發明說明（31) 一^—- C4部份 產物 丁二烯+丁烯炔[重量％] 0.43 0.001 1-丁烯[重量％] 25.1 20.8 反-2-丁烯[重量％] 7.8 10.2 順-2-丁烯[重量％] 5.4 7.2 異丁烯[重量％] 42.3 42.2 異丁烷[重量％] 4.8 4.6 正丁烷[重量％] 14.0 14.8 C5烴[重量％] 0.2 0.2 實例1 4 :使用催4匕劑7之氫化 在精製產物I中之氫對丁二烯之莫耳比例為1 . 4，而且精 製產物I與氫化產物之組合物為： C4部份 產物 丁二烯+丁烯炔[重量％] 0.55 0.001 1-丁烯[雷量％] 23.9 23.4 反-2-丁烯[重量％] 8.1 8.7 順-2-丁烯[重量％] 5.7 6.0 異丁烯[重量％] 43.6 43.7 異丁烷[重量％] 4.5 4.4 正丁烷[重量％] 13.5 13.6 C5烴[重量％] 0.15 0.2 比較例與實例9 - 1 4之討論 在氫化實驗中得到之轉化，總丁烯選擇性與1 - 丁烯保留
O:\60\60122-910726.ptc 第35頁 509671 五、發明說明（32) 率之值，莫耳％，及正丁烷之增加I nB，重量％，其為過度氫 化之測量，具有以下之值： C Stb Sib InB 比較性催化劑 5 99.8 -310 40.6 2.2 比較性催化劑 6 99.8 -91 82.8 0.8 催化劑 7 99.8 76 98.0 0.1 比較性催化劑5具有相當低之1 -丁烯保留率及2. 2重量％ 之相當高之成為正丁烧之過度氫化。比較性催化劑6在相 同之轉化具有實質上較高但不令人滿意之1 - 丁烯保留率及 實質上降低但不令人滿意之過度氫化。另一方面，新穎催 化劑7具有良好之選擇性及低程度之過度氫化。 實例1 5 :藉選擇性二階段液相氫化自粗C4部份去除丁二烯 之方法（方法D，富丁二烯C4流）
粗C 4部份在實例5之前所述之實驗廠且以所述之方式進 行，但是使用催化劑4，以9. 0立方米/立方米每小時之空 間速度及8 . 2之回流比例，而且在6 0°C與1 5巴及使用1 0 0之 氫對含於粗C4流之丁二烯之莫耳比例。產物然後在無再循 環而異於第一個之另一個廠以相同方式氫化，但是使用催 化劑7，以1 5立方米/立方米每小時之空間速度，在6 0°C與 9巴及使用1 . 4之氫對含於第一階段產物之丁二烯之莫耳比 例。 粗C 4部份與產物之組合物為：
O:\60\60122.PTD 第36頁 509671 五、發明說明（33) [重量％] C4部份 第一階段 第二階段 丁二烯+丁烯炔+丁炔 46.3 0.48 0.001 1-丁烯 15.3 39.5 38.7 反-2-丁烯 5.1 22.4 23.0 順-2-丁烯 3.8 7.7 8.3 異丁烯 23.9 23.9 23.9 異丁烷 1.0 1.0 1.0 正丁烷 4.4 4.7 4.8 C5烴 0.2 0.3 0.3 # 在兩個階段，9 9 . 8 %之轉化C，9 9 · 1 %之選擇性 5 0.5%之選擇性3^及0.4%之正丁烷形成1， IB' 及
O:\6G\60122.PTD 第37頁 509671 厂. 案號88114627_θί年1月义日6。「修主
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Claims (1)

  1. 1 . 一種催化劑，其包含至少一種具有氫化活性之金屬在 鋁氧載體上，而且在未使用狀態下，顯示對應以下晶格平 面間隔之X-射線繞射圖樣之反射： 晶格平面間隔d 相對強度I/I0 [l〇-10ml 4.52 0.05 至 0.1 2.85 0.35 至 0.45 2.73 0.65 至 0.8 2.44 0.45 至 0·55 2.31 0.35 至 0.45 2.26 0.35 至 0.45 2.02 0.45 至 0.6 1.91 0.3 至 0.4 1.80 0.1 至 0.25 1.54 0.25 至 0.35 1.51 0 至 0·35 1.49 0.2 至 0·3 1.45 0.25 至 0.35 1.39 1 2. 根據申請專利範圍第1項之催化劑，其在未使用狀態 下，在X-射線繞射圖樣顯示至少一個額外之反射，其對應 以下之晶格平面間隔之一 [10_1() m]:3.48， 2.55， 2.38， 2. 09，1.7 8, 1 . 74, 1.62，1.6 0, 1.5 7, 1.4 2, 1.40 與 1.37。 3. 根據申請專利範圍第1或2項之催化劑，具有氫化活性
    I
    O:\60\60122-910726.ptc 第39頁 509671 _案號88114627 斤丨年0月^日 修正_ 六、申請專利範圍 之金屬為元素週期表第8，9或10族金屬。 4 ·根據申請專利範圍第1或2項之催化劑，具有氫化活性 之金屬為鈾及/或4巴。 5 .根據申請專利範圍第4項之催化劑，具有氫化活性之 金屬為把，而且基於催化劑之總重量係包含至少0. 0 5重量 %及不超過2重量％之量。 6. 根據申請專利範圍第1或2項之催化劑，除了具有氫化 活性之金屬，催化劑包含至少一種元素週期表第1 1族金 屬。 7. 根據申請專利範圍第6項之催化劑，元素週期表第11 族金屬為銅及/或銀。 8 ·根據申請專利範圍第7項之催化劑，元素週期表第11 族金屬為銀，而且基於催化劑之總重量係包含至少0. 0 1重 量％及不超過1重量％之量。 9. 一種製備根據申請專利範圍第1或2項之催化劑之方 法，其藉由以水、稀酸或稀鹼處理含鋁原料，成型以產生 模具，乾燥模具，鍛燒乾燥之模具，以含被沉積金屬之溶 液浸潰煅燒之模具，乾燥浸潰之模具，及藉由將浸潰與乾 燥模具煅燒而完成催化劑，其中乾燥模具在高於9 0 0 °C及 低於1 1 0 (TC下煅燒。 1 0.根據申請專利範圍第9項之方法，其中乾燥模具係煅 燒至少0. 5小時及不超過5小時之時間。 1 1.根據申請專利範圍第1或2項之催化劑，其係用於不 飽和化合物之氫化作用。
    O:\60\60122-910726.ptc 第40頁 509671 _案號88114627_年〇月>&曰 修正_ 六、申請專利範圍 1 2.根據申請專利範圍第1或2項之催化劑，其係用於炔屬 烴成為烧二烯之選擇性氫化，炔屬烴、炔烯烴與烧二烯成 為烯屬烴之選擇性氫化，苯基炔屬烴成為苯基烯屬烴及/ 或苯基烷屬烴之選擇性氫化及/或苯基烯屬烴成為苯基烷 屬烴之選擇性氫化。 1 3. —種選擇性氫化烴流中不飽和化合物之方法，其係 在液或氣相中，在0°C至180 °C及2至50巴下，其中選擇性 氫化在一或更多個反應階段進行，而且根據申請專利範圍 第1或2項之催化劑係用於至少一個反應階段。 1 4.根據申請專利範圍第1 3項之方法，其中在C2流中之 乙炔蒸汽選擇性地氫化成為乙烯。 1 5.根據申請專利範圍第1 3項之方法，其中在C3流中之 丙炔及/或丙二烯選擇性地氫化成為丙烯。 1 6.根據申請專利範圍第1 3項之方法，其中在C4流中之 1- 丁炔，2- 丁炔，1,2- 丁二烯及/或乙烯基乙炔選擇性地 氫化成為1，3 - 丁二稀，I - 丁稀，順-2 - 丁稀及/或反-2 - 丁 烯。 1 7.根據申請專利範圍第1 3項之方法，其中在C4流中之 1- 丁炔，2- 丁炔，1，2- 丁二烯，1，3 - 丁二烯及/或乙烯基 乙快選擇地氮化成為1- 丁稀，順-2 - 丁稀及/或反-2- 丁 煉。 18.根據申請專利範圍第13項之方法，其中在C5+流中之 不飽和化合物及/或芳族化合物之不飽和取代基選擇性地 氫化成為較高度飽和化合物及/或具有較高度飽和取代基
    O:\60\60122-910726.ptc 第41頁 509671 案號88114627 气丨年々月>6日 修正 六、申請專利範圍 之芳族化合物 ΙΪΒΙΙ 第42頁 0:\60\60122-910726.ptc
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