ES2256990T3

ES2256990T3 - Catalizador y procedimiento para la hidrogenacion selectiva de compuestos insaturados en corrientes hidrocarbonadas.

Info

Publication number: ES2256990T3
Application number: ES99116473T
Authority: ES
Inventors: Gerald Dr. Meyer; Ekkehard Dr. Schwab; Michael Dr. Hesse; Peter Dr. Trubenbach; Hans-Joachim Dr. Muller
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-08-29
Filing date: 1999-08-21
Publication date: 2006-07-16
Anticipated expiration: 2019-08-21
Also published as: EP0992284A3; CN1259397A; KR100568056B1; JP2000157866A; CA2280657A1; CA2280657C; JP4703802B2; RU2223145C2; CN1145525C; MY121082A; EP0992284B1; EP0992284A2; DE19839459A1; KR20000017608A; ATE318178T1; DE59913138D1; US6437206B1; TW509671B

Abstract

La presente invención se refiere a catalizadores que contienen metales nobles sobre un soporte de óxido de aluminio y a procedimientos para la hidrogenación selectiva de compuestos insaturados en corrientes hidrocarbonadas que los contienen y al empleo de estos catalizadores.

Description

Catalizador y procedimiento para la hidrogenación selectiva de compuestos insaturados en corrientes hidrocarbonadas.

En las refinerías y en las instalaciones petroquímicas se generan, se almacenan y se elaboran en grandes cantidades corrientes hidrocarbonadas. En estas corrientes hidrocarbonadas están presentes, frecuentemente, compuestos insaturados, cuya presencia conduce, como se sabe, a problemas especialmente durante la transformación y/o el almacenamiento, o que no representan el producto valioso deseado y que, por lo tanto, son componentes indeseados de las corrientes hidrocarbonadas correspondientes. Recopilaciones generales sobre tales problemas en el craqueado con vapor y las soluciones usuales se han dado, por ejemplo, por los autores H. -M. Allmann, Ch. Herion y P. Polanek en su disertación "Selective Hydrogenations and Purifications in the Steamcracker Downstream Treatment" en la conferencia DGMK "Selective Hydrogenation and Dehydrogenation" el 11 y 12 de noviembre de 1993 en Kassel, Alemania, cuyo manuscrito ha aparecido también en la publicación Tagungsbericht 9305 der DGMK Deutsche Wissenschaftliche Gesellschaft für Erdöl, Erdgas und Kohle e. V., Hamburg, páginas 1 - 30, (ISSN 0938-068X, ISBN 3-928164-61-9), y M. L. Derrien en: L. Cerveny (editor), Stud. Surf. Sci. Catal., tomo 27, páginas 613 - 666, Elsevier, Amsterdam 1986.

Usualmente es indeseable el producto acompañante constituido por el acetileno en las corrientes con 2 átomos de carbono de los craqueadores con vapor, en las corrientes con 3 átomos de carbono son indeseables los componentes secundarios constituidos por propino y aleno y en las corrientes con 4 átomos de carbono son indeseables los componentes secundarios constituidos por 1- y 2-butino, 1,2-butadieno y vinilacetileno, cuando deba obtenerse como producto valioso el 1,3-butadieno y deba elaborarse a continuación, así como los citados componentes secundarios y el 1,3-butadieno incluso en los casos en que sean productos deseados el 1-buteno, el 2-buteno (en la forma cis y/o en la forma trans) o el isobuteno. Durante la elaboración de las corrientes con C5+ ("C5+": hidrocarburos con al menos 5 átomos de carbono, "bencina de pirólisis") son indeseables los dienos y los polienos tales como el pentadieno y el ciclopentadieno, los alquinos y/o los hidrocarburos aromáticos con substituyentes insaturados tales como el fenilacetileno y el estireno en la obtención y transformación de hidrocarburos aromáticos o de gasolinas.

En el caso de corrientes hidrocarbonadas, que procedan de un craqueador FCC o de un reformador en lugar de hacerlo de un craqueador al vapor, se presentan problemas análogos. Una recopilación general sobre tales problemas, especialmente en el caso de las corrientes con 4 átomos de carbono y con 5 átomos de carbono como mínimo procedentes de los craqueadores FCC está dada, por ejemplo, por los autores J. P. Boitiaux, C. J. Cameron, J. Cosyns, F. Eschard y P. Sarrazin en su disertación "Selective Hydrogenation Catalysts and Processes: Bench to Industrial Scale" en la conferencia DGMK "Selective Hydrogenation and Dehydrogenation" el 11 y 12 de noviembre de 1993 en Kassel, Alemania, cuyo manuscrito ha aparecido también en la publicación Tagungsbericht 9305 der DGMK Deutsche Wissenschaftliche Gesellschaft für Erdöl, Erdgas und Kohle e. V., Hamburg, páginas 49 - 57, (ISSN 0938-068X, ISBN 3-928164-61-9).

En general deben eliminarse, por lo tanto, a partir de las corrientes hidrocarbonadas, en la mayoría de los casos los compuestos insaturados con enlace triples (alquinos) y/o compuestos doblemente insaturados (dienos) y/o otros compuestos bi o poliinsaturados (polienos, alenos, alquilenos) y/o compuestos aromáticos con uno o varios substituyentes insaturados (fenilalquenos y fenilalquinos) para obtener los productos deseados tales como el etileno, el propileno, el 1-buteno, el isobuteno, el 1,3-butadieno, los hidrocarburos aromáticos o las gasolinas en la calidad requerida. Sin embargo no todos los compuestos insaturados son siempre componentes indeseables, que deban ser separados de la corriente hidrocarbonada en cuestión. De manera ejemplificativa el 1,3-butadieno, tal como se ha indicado anteriormente, es un producto secundario indeseado o es el producto valioso deseado según el caso de aplicación.

La eliminación de los compuestos insaturados, indeseado, a partir de corrientes hidrocarbonadas que los contienen, se lleva a cabo frecuentemente mediante hidrogenación selectiva de algunos o de todos los compuestos insaturados, indeseables, en la corriente hidrocarbonada correspondiente, preferentemente mediante hidrogenación selectiva para dar compuestos no perjudiciales, de mayor saturación y, de manera especialmente preferente, para dar componentes de la corriente hidrocarbonada, que representan productos valiosos. De manera ejemplificativa se hidrogena en las corrientes con 2 átomos de carbono, el acetileno para dar etileno, en las corrientes con 3 átomos de carbono propino y aleno para dar propileno, en las corrientes con 4 átomos de carbono butino para dar butenos, vinilacetilenos para dar 1,3-butadienos y/o 1,3-butadieno para dar butenos y en las corrientes con 5 átomos de carbono como mínimo fenilacetilenos y estireno para dar etilbenceno, el ciclopentadieno para dar ciclopenteno y el pentadieno para dar penteno.

De manera típica, tales compuestos deben ser eliminados hasta un contenido residual de algunas ppm en peso. La ("sobre-")hidrogenación para dar compuestos que presenten una mayor saturación que la del producto valioso deseado y/o la hidrogenación paralela de un producto valioso, que contenga uno o varios enlaces múltiples, para dar los compuestos correspondientes más saturados o completamente saturados deben evitarse tanto como sea posible, sin embargo, debido a la pérdida de valor relacionada con ello. La selectividad de la hidrogenación de los compuestos insaturados, indeseados, tiene que ser, por lo tanto, tan alta como sea posible. Además son deseables, en general, una actividad suficientemente elevada del catalizador y un tiempo de vida prolongado. Al mismo tiempo, el catalizador no debe provocar, dentro de lo posible, ninguna otra reacción secundaria indeseada, por ejemplo debe evitarse tanto como sea posible una catálisis de la isomerización del 1-buteno para dar 2-buteno con excepción de casos especiales, particulares. Usualmente se emplean catalizadores de metales nobles sobre soportes, en los cuales está depositado el metal noble sobre un soporte para catalizador. Frecuentemente se utiliza paladio como metal noble, el soporte es, en general, un óxido inorgánico poroso, por ejemplo tierra de diatoméas, aluminosilicato, dióxido de titanio, dióxido de circonio, aluminato de cinc, titanato de cinc y/o mezclas de tales soportes, sin embargo, la mayoría de las veces se empleará el óxido de aluminio o el dióxido de silicio. Además pueden estar contenidos promotores u otros aditivos. Se conocen procedimientos para la hidrogenación selectiva de compuestos insaturados en corrientes hidrocarbonadas que los contienen, tanto en forma de hidrogenación en fase líquida o hidrogenación en fase mixta gas/líquido, según una forma de trabajo como lluvia fina o por inundación, así como también en forma de hidrogenación en fase gaseosa pura, habiéndose publicado diversas medidas relativas a la tecnología del procedimiento para mejorar la selectividad.

De manera ejemplificativa, la publicación EP-A 87980 divulga una forma de proceder de este tipo, en un reactor de lecho fijo, en el que se alimenta el hidrógeno, para la hidrogenación, al menos en dos puntos a lo largo del reactor, con lo cual se alcanza una elevada selectividad. La publicación EP-A 523482 divulga la realización de un procedimiento de este tipo en dos zonas de reacción conectadas sucesivamente entre sí, con lo cual se reprime ampliamente la sobrehidrogenación indeseada para dar n-butano y se aumenta igualmente la selectividad en su conjunto. La publicación EP-A 81041 divulga que la adición de monóxido de carbono disminuye la actividad para la hidrogenación y para la isomerización del paladio, empleado como metal catalítico de tal manera, que se aumenta la selectividad. La publicación JP-A 01-110594 divulga la adición de otros compuestos donadores de electrones, bien en forma de un dopaje del catalizador, por ejemplo con metales alcalinos, o en forma de una adición a la mezcla de la reacción, por ejemplo de alcoholes, éteres o de compuestos nitrogenados.

También se conoce el empleo de promotores o de productos dopantes además del metal catalítico propiamente dicho con actividad hidrogenante.

De este modo los autores J. P. Boitiaux, J. Cosyns, M. Derrien y G. Léger divulgan en la publicación Hydrocarbon Processing, 1985 (3), páginas 51-59, el empleo de catalizadores bimetálicos, especialmente aquellos que contengan los metales del grupo VIII (nomenclatura IUPAC actual: grupos 8, 9 y 10), especialmente paladio, y metales del grupo IB (nomenclatura IUPAC actual: grupo 11) del sistema periódico de los elementos. Las publicaciones EP-A 564328 y EP-A 564329 enseñan el empleo de catalizadores, que contienen metales del grupo VIII, especialmente paladio, y metales del grupo IIIA (nomenclatura IUPAC actual: grupo 3), especialmente indio o galio, y su empleo. La publicación EP-A 89252 divulga un procedimiento para la obtención de un catalizador soportado, que contienen paladio y oro, y su empleo. La publicación US-A 5,475,173 divulga un catalizador que contiene paladio, plata y fluoruros alcalinos. La publicación EP-A 722776 divulga un catalizador especialmente resistente contra las impurezas producidas por el azufre, que está constituido por paladio, por al menos un fluoruro alcalino y, opcionalmente, por plata sobre un soporte inorgánico tal como TiO_{2,} ZrO_{2} o, preferentemente, Al_{2}O_{3}. La publicación EP-A 211381 enseña el empleo de un catalizador, que comprende un metal del grupo VIII del sistema periódico de los elementos, preferentemente Pt, al menos un metal elegido entre plomo, estaño y cinc, y un soporte inorgánico. El catalizador preferente en dicha publicación es el platino sobre un soporte de espinela de cinc (ZnAl_{2}O_{4}). La publicación US-A 4,260,840 enseña catalizadores que contienen paladio y cromo, que se caracterizan por una tendencia a la isomerización especialmente reducida.

Del mismo modo, es posible influenciar sobre las propiedades del catalizador empleado, no solo a través de las medidas relativas a la tecnología del procedimiento o al empleo de determinados aditivos, sino también mediante el tipo del soporte y el tipo de la distribución de la masa activa sobre la superficie interna o externa del soporte.

De este modo, la publicación DE-A 31 19 850 divulga el empleo de un catalizador, que está constituido por paladio y plata sobre un soporte de SiO_{2} con una superficie BET en el intervalo desde 10 hasta 200 m^{2}/g o sobre un soporte de Al_{2}O_{3} con una superficie BET menor que 100 m^{2}/g. La publicación DE-A 20 59 978 divulga catalizadores de paladio sobre un soporte de arcilla ("arcilla" es un sinónimo usual para el óxido de aluminio). El soporte presenta una superficie BET de 120 m^{2}/g aproximadamente y se somete, como paso previo al depósito de paladio, en primer lugar a un tratamiento con vapor de agua a 110 hasta 300ºC y a continuación se calcina a 500 hasta 1.200ºC.

Los autores K. H. Walter, W. Droste, D. Maschmeyer y F. Nierlich hacen referencia en su disertación: "The Hüls Process for Selective Hydrogenation of Butadiene in crude C4s - Development and Technical Application" en la conferencia DGMK "Selective Hydrogenation and Dehydrogenation" del 11 y 12 de noviembre de 1993 en Kassel, Alemania, cuyo manuscrito ha sido publicado también en la publicación anteriormente citada Tagungsbericht páginas 31 - 48, al significado de la sintonía entre la velocidad de difusión y la velocidad de reacción en el grano del catalizador para el procedimiento, y muestran catalizadores en los cuales está concentrado el paladio prácticamente de manera exclusiva sobre la superficie externa de las partículas del soporte ("catalizadores de cápsula"). La publicación EP-A 780155 divulga un catalizador, que está constituido por paladio y por un metal del grupo IB del Sistema Periódico de los Elementos sobre un soporte de Al_{2}O_{3}, estando concentrado al menos el 80% del Pd y el 80% del metal del grupo IB en las partes del volumen del grano del catalizador que están limitadas por el radio del grano del catalizador y por un tramo que, partiendo del centro, corresponde a 0,8 veces este radio. La publicación EP-A 653243 divulga catalizadores en los que los componentes activos se encuentran, preponderantemente, en los mesoporos y en los macroporos del soporte.

La publicación EP-A 576828 enseña catalizadores para la hidrogenación selectiva de compuestos insaturados en corrientes hidrocarbonadas, que estén constituidos por metal noble o por compuestos de metal noble sobre un soporte especial de Al_{2}O_{3}, definiéndose el catalizador por medio de un espectro determinado de difracción de rayos X. Este espectro de difracción de rayos X está determinado preponderantemente por el soporte y en este caso es típico de las modificaciones \eta-Al_{2}O_{3} y/o \gamma-Al_{2}O_{3}. Las publicaciones US 3,615,207 y US 3,635,841 divulgan catalizadores de paladio sobre soportes constituidos por óxidos de \delta-aluminio y \theta-aluminio, que están exentos de óxidos de \alpha-aluminio y de \gamma-aluminio, y su empleo para la hidrogenación de alquilantraquinonas.

Los autores J.-C. Chang y T.C. Chou describe en la publicación J. Chin. Inst. Chem. Engrs., Vol. 28, No. 5, (1997), página 329 y siguientes, catalizadores que contienen Pd sobre soportes de Al_{2}O_{3} y su empleo para la hidrogenación del isopreno. La publicación CN 1071443A divulga un catalizador que comprende \alpha-Al_{2}O_{3} y \delta-Al_{2}O_{3} y Pd.

Permanentemente crecen los requisitos exigidos a los catalizadores y a los procedimientos para la hidrogenación selectiva de los compuestos insaturados, indeseados, en corrientes hidrocarbonadas que los contienen, con respecto a la reducción del contenido residual en compuestos insaturados, indeseados tras la hidrogenación y con relación al aumento de la selectividad. Los procedimientos y los catalizadores conocidos trabajan, ciertamente, ya con un estado de la técnica muy elevado, sin embargo siguen siendo insatisfactorios en lo que respecta a los requisitos crecientes. Así pues existía la tarea de encontrar un catalizador mejorado y un procedimiento mejorado para la hidrogenación selectiva de compuestos insaturados en corrientes hidrocarbonadas que los contienen.

Por lo tanto, se encontró un catalizador, que comprende al menos un metal con actividad hidrogenante sobre un soporte de óxido de aluminio y que presenta, en estado no utilizado, reflexiones en el difractograma de rayos X, que corresponden a las distancias entre los planos de la red siguientes:

Distancia entre los planos de la red d [10^{-10} m]	Intensidad relativa I/I_{o}
4,52	0,05 hasta 0,1
2,85	0,35 hasta 0,45
2,73	0,65 hasta 0,8
2,44	0,45 hasta 0,55
2,31	0,35 hasta 0,45
2,26	0,35 hasta 0,45
2,02	0,45 hasta 0,6
1,91	0,3 hasta 0,4
1,80	0,1 hasta 0,25
1,54	0,25 hasta 0,35
1,51	0 hasta 0,35
1,49	0,2 hasta 0,3
1,45	0,25 hasta 0,35
1,39	1

Además, se ha encontrado un procedimiento para la obtención de este catalizador así como procedimientos para la hidrogenación selectiva de compuestos insaturados en corrientes hidrocarbonadas que los contienen, con empleo del catalizador según la invención.

Los diagramas de difracción de rayos X son característicos de la estructura específica del material ensayado. La estructura del catalizador según la invención está suficientemente definida por medio de la aparición de las reflexiones anteriormente indicadas y que son diferentes de las de los catalizadores conocidos. Además de las reflexiones características, anteriormente indicadas, pueden aparecer en el diagrama de difracción de rayos X una o varias reflexiones de intensidad variable para las distancias entre los planos de la red (todos en la unidad [10^{-10} m]) 3,48, 2,55, 2,38, 2,09, 1,78, 1,74, 1,62, 1,60, 1,57, 1,42, 1,40 y/o 1,37. Además, pueden aparecer en el diagrama de difracción de rayos X del catalizador según la invención también otras reflexiones arbitrarias.

El catalizador, según la invención, presenta, especialmente propiedades excelentes en el caso de la hidrogenación selectiva de alquinenos para dar alcadienos, la hidrogenación selectiva de alquinos, de alquinenos y de alcadienos para dar alquenos y/o en la hidrogenación selectiva de fenilalquinos para dar alquenos y/o fenilalcanos y/o para la hidrogenación selectiva de fenilalquenos para dar fenilalcanos, especialmente una elevada selectividad tanto en la realización del procedimiento con las materias primas en fase líquida o en la fase mixta líquida y gaseosa así como también en fase gaseosa. Cuando se utiliza el catalizador según la invención se presentan tan solo en una magnitud sorprendentemente pequeña la hidrogenación indeseada para dar los hidrocarburos saturados, por ejemplo propano, n-butano o los alquenos con 5 átomos de carbono como mínimo, y la isomerización indeseada en el caso de la hidrogenación selectiva de corrientes con 4 átomos de carbono, del 1-buteno para dar 2-buteno. Además, el catalizador es comparativamente activo y puede hacerse trabajar durante un período de tiempo comparativamente prolongado. El catalizador según la invención presenta estas propiedades ventajosas incluso sin otras medidas de tecnología del procedimiento, por ejemplo sin adición de monóxido de carbono o de alcoholes, de éteres o de compuestos nitrogenados.

El soporte está constituido, fundamentalmente, por óxido de aluminio, que puede contener, además de las impurezas inevitables, en cierta magnitud también otros aditivos, en tanto en cuanto no se modifique la estructura del catalizador, que está caracterizada por el diagrama de difracción de rayos X anteriormente indicado. De manera ejemplificativa pueden estar contenidos otros óxidos inorgánicos tales como óxidos de los metales de los grupos segundo, tercero, cuarto, decimotercero y decimocuarto del Sistema Periódico de los Elementos, especialmente el dióxido de silicio, el dióxido de titanio, el dióxido de circonio, el óxido de cinc, el óxido de magnesio y el óxido de calcio. El contenido máximo del soporte en tales óxidos, diferentes del óxido de aluminio, depende del óxido realmente presente, pero en cada caso particular puede determinarse fácilmente por medio del diagrama de difracción de rayos X, puesto que una modificación de la estructura está relacionada con una modificación significativa del diagrama de difracción de rayos X. En general, el contenido en tales óxidos, diferentes del óxido de aluminio, se encuentra por debajo de un 50% en peso, preferentemente por debajo del 30% en peso y, de forma especialmente preferente, por debajo del 10% en peso.

Para la fabricación del soporte se peptiza una materia prima adecuada, que contenga aluminio, preferentemente bohemita, con un agente de peptización tal como agua, ácido diluido o base diluida. Como ácido se empleará, por ejemplo, un ácido mineral tal como el ácido nítrico o un ácido orgánico tal como por ejemplo el ácido fórmico, como base se empleará una base inorgánica tal como por ejemplo el amoníaco. El ácido o la base se disolverán, en general, en agua, preferentemente se emplearán como agentes para la peptización el agua o el ácido nítrico acuoso diluido. La concentración de la parte no acuosa en el agente de peptización supone, en general, desde 0 hasta un 10% en peso, preferentemente desde 0 hasta un 7% en peso y, de forma especialmente preferente, desde 0 hasta un 5% en peso. Después de la peptización se moldea el soporte, a continuación se secan los cuerpos moldeados en verde y se calcinan.

La bohemita (\gamma-AlO(OH)) es un producto comercial muy extendido, sin embargo puede prepararse también de manera conocida inmediatamente antes de la fabricación del soporte propiamente dicho, mediante precipitación a partir de la solución de una sal de aluminio, preferentemente nitrato de aluminio, con bases, separación, lavado, secado y calcinación del producto sólido precipitado. Ventajosamente se empleará la bohemita en forma de un polvo. Un polvo de bohemita adecuado, usual en el comercio, es, por ejemplo, el Versal® 250, que puede ser adquirido en la firma Euro Support, Amsterdam. La bohemita se trata con el agente para la peptización, humedeciéndose con el agente para la peptización y mezclándose intensamente, por ejemplo en un amasador, mezclador o en un triturador de muelas. La peptización se prosigue hasta que la masa sea perfectamente moldeable. A continuación se moldea la masa para dar los cuerpos moldeados de soporte, deseados, con ayuda de métodos usuales, por ejemplo prensado en forma de barras, extrusión, entabletado o aglomeración. Para el moldeo es adecuado cualquier método conocido, en caso necesario pueden emplearse aditivos usuales. Ejemplos de tales aditivos son agentes auxiliares para la extrusión o el entabletado tales como poliglicoles o grafito.

Además, es posible mezclar aditivos con la masa en bruto para el soporte como paso previo al moldeo, que influyan, de manera conocida, como materiales combustibles, sobre la estructura porosa del soporte tras la calcinación, por ejemplo polímeros, productos fibrosos, productos combustibles naturales tales como harina de cáscaras de nuez u otros aditivos usuales. Es preferente el empleo de bohemita con una distribución del tamaño de grano y la adición de productos combustibles, que conduzcan a una distribución del radio de los poros del soporte acabado, en la que el 50 al 90% en volumen del volumen total de los poros se presente en forma de poros con un diámetro medio en el intervalo desde 0,01 hasta 0,1 micras y un 10 hasta un 50% en volumen del volumen total de los poros se presente en forma de poros con un diámetro medio en el intervalo desde 0,1 hasta 1 micras. Las medidas necesarias para ello son conocidas por el técnico en la materia.

Después del moldeo, se secan los cuerpos moldeados de manera usual, en general a una temperatura por encima de 60ºC, preferentemente por encima de 80ºC y, de manera especialmente preferente, por encima de 100ºC, por ejemplo a una temperatura en el intervalo desde 120ºC hasta 300ºC. El secado se prosigue hasta que el agua presente en los cuerpos moldeados se haya eliminado esencialmente por completo de los cuerpos moldeados, lo cual ocurre, en general, al cabo de algunas horas. Los tiempos usuales para el secado se encuentran en el intervalo desde una hasta 30 horas y dependen de la temperatura establecida para el secado, temperaturas elevadas reducen el tiempo del secado. El secado puede acelerarse todavía más mediante la utilización de una presión reducida.

Después del secado, se transforman los cuerpos moldeados mediante calcinación en el soporte acabado. La temperatura para la calcinación se encuentra en el intervalo desde 900ºC hasta 1.100ºC, preferentemente en el intervalo desde 950ºC hasta 1.050ºC y, de forma especialmente preferente, en el intervalo desde 980ºC hasta 1.030ºC. La duración de la calcinación se encuentra comprendida, en general, entre 0,5 y 5 horas, de manera preferente entre una y 4 horas y de forma especialmente preferente entre 1,5 y 3 horas. La calcinación se lleva a cabo en un horno usual, por ejemplo en un horno tubular giratorio, en un calcinador de banda o en un horno de cámara. La calcinación puede efectuarse directamente después del secado sin refrigeración intermedia de los cuerpos moldeados. La superficie BET de los soportes, fabricados de este modo, se encuentran usualmente en el intervalo de 30 hasta 120 m^{2}/g. La superficie puede modificarse según métodos conocidos (especialmente mediante el empleo de productos de partida más finos o más groseros, duración de la calcinación y temperatura de la calcinación). Preferentemente la superficie BET se encuentra en el intervalo desde 40 hasta 100 m^{2}/g y de forma especialmente preferente se encuentra en el intervalo desde 60 hasta 90 m^{2}/g. Del mismo modo que la superficie BET, puede variarse también el volumen de los poros, de manera conocida, en general éste se encuentra, medido por medio de porosimetría de mercurio, en un intervalo desde 0,3 hasta 1,0 ml/g. Preferentemente se encuentra en el intervalo desde 0,4 hasta 0,9 ml/g y, de forma especialmente preferente, en el intervalo desde 0,5 hasta 0,8 ml/g.

Tras la calcinación se depositan sobre los soportes, fabricados de este modo, las masas activas y, en caso dado, otros aditivos.

El catalizador puede contener uno o varios metales con actividad hidrogenante, aditivos y/o promotores.

Como metales con actividad hidrogenante son adecuados, en el catalizador según la invención, ante todo los metales de los grupos octavo, noveno y décimo del Sistema Periódico de los Elementos, especialmente el rutenio, el rodio, el paladio y/o el platino. Son especialmente adecuados el platino y/o el paladio, siendo muy especialmente preferente el paladio. El catalizador puede contener, además, todos los aditivos y promotores conocidos para los catalizadores destinados a la hidrogenación selectiva de los compuestos poliinsaturados. De manera ejemplificativa, los catalizadores según la invención pueden contener además del metal o de los metales de los grupos octavo, noveno y décimo del Sistema Periódico de los Elementos, también al menos un metal del grupo decimoprimero del Sistema Periódico de los Elementos. En este caso son especialmente preferentes el cobre y la plata como elementos del grupo decimoprimero, siendo especialmente preferente la plata. Además en este caso el catalizador contiene, de forma muy especialmente preferente, paladio y plata.

Los metales pueden presentarse en forma metálica pura, así como también en forma de compuestos, por ejemplo en forma de óxidos metálicos. Bajo las condiciones de trabajo de un procedimiento de hidrogenación se presentan, en general, en forma de metales. La transformación de los óxidos ocasionales en metales puede llevarse a cabo, de manera conocida, como paso previo al empleo del catalizador en un procedimiento de hidrogenación, mediante reducción previa y, cuando sea necesario para la manipulación con el catalizador prerreducido, a continuación se lleva a cabo el pasivado superficial.

El contenido del catalizador en metal o en metales de los grupos octavo, noveno y décimo del Sistema Periódico de los Elementos, especialmente paladio supone, en general, al menos un 0,05% en peso, referido a la masa total del catalizador, preferentemente al menos un 0,08% en peso y de forma especialmente preferente al menos un 0,1% en peso. En general este contenido es, como máximo de un 2% en peso, preferentemente de un 1% en peso como máximo y, de forma especialmente preferente, de un 0,5% en peso como máximo. Contenidos menores o mayores son ciertamente posibles pero no son económicamente satisfactorios normalmente debido a su menor actividad o a los costes demasiado elevados de las materias primas.

De manera ejemplificativa, el catalizador según la invención puede contener un 0,3% en peso de paladio.

El contenido del catalizador en metal o en metales de otros grupos diferentes de los grupos octavo, noveno y décimo del Sistema Periódico de los Elementos, especialmente de metales del grupo decimoprimero, y de forma muy especialmente preferente de plata y/o de cobre, supone -en tanto en cuanto estén presentes tales metales- en general al menos un 0,01% en peso, referido a la masa total del catalizador, preferentemente un 0,03% en peso como mínimo y, de forma especialmente preferente un 0,05% en peso como mínimo. En general este contenido es de un 1% en peso como máximo, preferentemente de un 0,7% en peso como máximo y, de forma especialmente preferente, de un 0,5% en peso como máximo. Contenidos menores o mayores son ciertamente posibles pero no son económicamente satisfactorios normalmente debido a un efecto demasiado reducido o a costes demasiado elevados de los productos.

La proporción entre la cantidad del metal con actividad hidrogenante de los grupos octavo, noveno y décimo del Sistema Periódico de los Elementos y los aditivos o los productos para el dopaje es un parámetro que debe ser optimado en cada caso particular. Cuando el catalizador contenga paladio y plata o cobre, la proporción en masa entre plata y cobre con respecto al paladio se encuentra, en general, en el intervalo desde 0,1 hasta 5, preferentemente en el intervalo desde 0,15 hasta 2 y, de forma especialmente preferente, en el intervalo desde 0,2 hasta 1. Cuando el catalizador contenga paladio y plata y cobre, se presentan en general tanto la plata como también el cobre respectivamente en una proporción en masa con respecto al paladio en el intervalo desde 0,1 hasta 5, preferentemente en el intervalo desde 0,15 hasta 2 y, de forma especialmente preferente, en el intervalo desde 0,2 hasta 1.

De manera ejemplificativa el catalizador según la invención puede contener un 0,2% en peso de paladio y un 0,1% en peso de plata.

Los metales depositados sobre el soporte, los aditivos y los productos para el dopaje pueden depositarse sobre el soporte con cualquier procedimiento conocido, por ejemplo mediante recubrimiento a partir de la fase gaseosa (chemical oder physical vapour deposition -deposición química o física al vapor-), siendo el método preferente, sin embargo, la impregnación con una solución de las substancias y/o de los compuestos a ser depositados, que se transforman en las substancias a ser depositadas en el transcurso de la fabricación ulterior del catalizador. Las substancias individuales, a ser depositadas, pueden depositarse individualmente y/o en cantidades parciales en varias etapas del procedimiento o conjunta y completamente en una etapa del procedimiento. Es preferente la deposición conjunta en una etapa de impregnación. Después de la impregnación o tras las etapas individuales de impregnación se seca el soporte impregnado, y se transforma mediante calcinación así como, en caso dado, mediante otros procedimientos conocidos de tratamiento ulterior (por ejemplo activación y subsiguiente pasivación superficial) para dar el catalizador listo para su empleo.

Se conocen los procedimientos de impregnación para la deposición de componentes activos, aditivos y/o productos para el dopaje sobre un soporte. En general se impregna el soporte con una solución de sales de los componentes a ser depositados, dimensionándose el volumen de la solución de tal manera que la solución sea absorbida prácticamente por completo por el volumen de los poros del soporte (método "incipient wetness" -de humectación incipiente-). La concentración de las sales en la solución debe dimensionarse de tal manera que, tras la impregnación y la transformación del soporte impregnado para dar el catalizador acabado, se presenten los componentes a ser depositados en la concentración deseada sobre el catalizador. Las sales se elegirán de tal manera que no dejen residuos perjudiciales durante la fabricación del catalizador o durante su empleo ulterior. En la mayoría de los casos se emplearán nitratos o sales de amonio.

El catalizador puede fabricarse en caso dado también en forma de un catalizador en forma de cápsula, siendo conocidos los métodos correspondientes. En tal caso los componentes activos, los aditivos y/o los productos para el dopaje están concentrados preferentemente, de manera preponderante en una cápsula limitada por la superficie externa del cuerpo moldeado del catalizador con un espesor máximo de 2.000 micras, de manera especialmente preferente el espesor de la cápsula es de 1.000 micras como máximo.

La fabricación del catalizador según la invención se lleva a cabo preferentemente mediante una impregnación, en una sola etapa, del soporte según el método de la humectación incipiente con una solución de ácido nítrico de los nitratos de los metales a ser depositados. La concentración del ácido nítrico empleado debe ser al menos tan elevada que se presente una clara solución. En general el valor del pH de la solución es de 5 como máximo, preferentemente de 2 como máximo y, de forma especialmente preferente, de 1 como máximo.

Tras la impregnación, se seca el soporte impregnado, de manera usual, en general a una temperatura por encima de 60ºC, preferentemente por encima de 80ºC y, de forma especialmente preferente, por encima de 100ºC, por ejemplo a una temperatura en el intervalo desde 120ºC hasta 300ºC. El secado se prosigue hasta que el agua, presente en el soporte impregnado, se haya eliminado esencialmente por completo, lo cual ocurre, en general, al cabo de algunas horas. La duración usual para el secado se encuentra en el intervalo desde una hasta 30 horas y dependen de la temperatura establecida para el secado, reduciendo temperaturas más elevadas el tiempo para el secado. El secado puede acelerarse además mediante el empleo de una presión reducida.

Después del secado, se fabrica el catalizador de manera usual mediante calcinación. Esta calcinación sirve, esencialmente, para la transformación de las sales impregnadas en los componentes a ser depositados o en los precursores de tales componentes y se diferencia por lo tanto de la calcinación anteriormente descrita, que sirve para la fabricación del material de soporte y de la estructura del soporte. En el caso de la impregnación de nitratos metálicos se descompondrán, durante esta calcinación, esencialmente los nitratos en metales y/o en óxidos metálicos, que permanecen en el catalizador, y en gases nitrosos, que se escapan.

La temperatura para la calcinación se encuentra comprendida, en general, en el intervalo desde 250ºC hasta 900ºC, preferentemente en el intervalo desde 280ºC hasta 800ºC y, de forma especialmente preferente, en el intervalo desde 300ºC hasta 700ºC. La duración de la calcinación se encuentra comprendida, en general, entre 0,5 y 20 horas, de forma preferente entre 0,5 y 10 horas y, de forma especialmente preferente, entre 0,5 y 5 horas. La calcinación se lleva a cabo en un horno usual, por ejemplo en un horno tubular giratorio, en un calcinador de banda o en un horno de cámara. La calcinación puede llevarse a cabo inmediatamente a continuación del secado sin refrigeración intermedia del soporte impregnado y secado.

El catalizador está listo, en principio, para su empleo tras la calcinación. En caso necesario o deseado, se activará mediante reducción previa como paso previo a su empleo para la hidrogenación selectiva, de manera conocida y, en caso dado, se pasivará de nuevo superficialmente.

El procedimiento según la invención para la hidrogenación selectiva se caracteriza por el empleo del catalizador según la invención. Los procedimientos de hidrogenación, según la invención, con empleo del catalizador según la invención se llevarán a cabo, en general, del mismo modo que los procedimientos de hidrogenación conocidos, con catálisis heterogénea, que sirven para la misma finalidad. Éstos pueden llevarse a cabo como procedimientos en fase gaseosa con catálisis heterogénea, en los cuales se encuentran en fase gaseosa tanto la corriente hidrocarbonada como también el hidrógeno para la hidrogenación, o como procedimientos en fase gaseosa/líquida, catalizados de manera heterogénea, en los cuales la corriente hidrocarbonada se encuentra al menos parcialmente en fase líquida y el hidrógeno en fase gaseosa y/o en forma disuelta en la fase líquida. Los parámetros, a ser establecidos, tales como el caudal de corriente hidrocarbonada, expresado como velocidad espacial en la unidad [m^{3}/m^{3}*h], referido al volumen del catalizador, la temperatura y la presión se elegirán de manera análoga a la de los procedimientos conocidos. La temperatura se encuentra usualmente en el intervalo desde 0ºC hasta 180ºC y la presión en el intervalo desde 2 hasta 50 bares.

La cantidad empleada del hidrógeno, referida a la cantidad de la corriente hidrocarbonada alimentada, depende del contenido de la corriente hidrocarbonada en compuestos insaturados indeseables y de su tipo. En general se empleará el hidrógeno en una cantidad en el intervalo desde 0,8 hasta 5 veces la cantidad estequiométricamente necesaria para la conversión completa del hidrógeno a su paso a través del reactor, preferentemente en el intervalo desde 0,95 hasta 2 veces esta cantidad. La hidrogenación de los enlaces triples se desarrolla, normalmente, más rápidamente que la de los dobles enlaces conjugados y ésta, a su vez, se desarrolla más rápidamente que la de los dobles enlaces no conjugados. Esto permite un control correspondiente del procedimiento por medio de la cantidad de hidrógeno añadida. En casos especiales, por ejemplo cuando sea deseable una elevada isomerización del 1-buteno para dar cis- o trans-2-buteno, podrá emplearse, como se sabe, también un mayor exceso de hidrógeno, por ejemplo un exceso en hidrógeno de diez veces. El hidrógeno puede contener inertes, por ejemplo gases nobles, tales como el helio, el neón o el argón, otros gases inertes tales como el nitrógeno, el dióxido de carbono y/o alcanos inferiores, tales como el metano, el etano, el propano y/o el butano. Tales gases inertes en el hidrógeno se presentan, preferentemente, en una concentración menor que el 30% en volumen. Preferentemente el hidrógeno estará exento de monóxido de carbono.

Los procedimientos pueden llevarse a cabo en uno o varios reactores conectados en paralelo o conectados en serie, respectivamente con paso sencillo o según una forma de trabajo en circuito cerrado. En el caso en que el procedimiento sea realizado en la fase gaseosa/líquida, se liberará la corriente hidrocarbonada, tras su paso a través de un reactor, usualmente en un separador, de los gases y una parte del líquido obtenido se reciclará hasta el reactor. La proporción entre la corriente hidrocarbonada reciclada y alimentada por primera vez al reactor, la denominada relación de reciclo, se ajustará de tal manera que se consiga la conversión deseada bajo las demás condiciones de la reacción, tales como presión, temperatura, caudal y cantidad de hidrógeno.

Las finalidades de aplicación del procedimiento según la invención son, por ejemplo, la hidrogenación de alquinenos para dar alcadienos, de alquinos, de alquinenos y de alcadienos para dar alquenos, de fenilalquinos para dar fenilalquenos y/o de fenilalquenos para dar fenilalcanos.

Ejemplos de procedimientos según la invención son los siguientes:

\bullet: para la hidrogenación selectiva de acetileno corrientes con 2 átomos de carbono para dar etileno con formación mínima de etano (para simplificar se denominará a continuación como "procedimiento A"),

\bullet: para la hidrogenación selectiva de propino y/o de propadieno en corrientes con 3 átomos de carbono para dar propileno con formación mínima de propano ("procedimiento B"),

\bullet: para la hidrogenación selectiva de 1-butino, de 2-butino, de 1,2-butadieno y/o de vinilacetileno en corrientes con 4 átomos de carbono para dar 1,3-butadieno, 1-buteno, cis- y/o trans-2-buteno ("procedimiento C"),

\bullet: para la hidrogenación selectiva de 1-butino, de 2-butino, de 1,2-butadieno, de 1,3-butadieno y/o de vinilacetileno en corrientes con 4 átomos de carbono para dar 1-buteno, cis- y/o trans-2-buteno, en corrientes con 4 átomos de carbono ricas en butadieno ("fracción en bruto con 4 átomos de carbono") o en corrientes con 4 átomos de carbono pobres en butadieno ("refinado I") ("procedimiento D"), y

\bullet: para la hidrogenación selectiva de compuestos insaturados y/o de substituyentes insaturados de compuestos aromáticos en corrientes con 5 átomos de carbono como mínimo para dar compuestos saturados superiores y/o compuestos aromáticos con substituyentes con mayor saturación con una hidrogenación mínima del núcleo aromático ("procedimiento E"),

respectivamente con empleo del catalizador según la invención.

El procedimiento A se lleva a cabo, usualmente, como procedimiento en fase gaseosa con una velocidad espacial de la corriente con 2 átomos de carbono, gaseosa, de 500 m^{3}/m^{3}*h, referido al volumen del catalizador, hasta 10.000 m^{3}/m^{3}*h a una temperatura desde 0ºC hasta 250ºC y a una presión desde 0,01 bar hasta 50 bares, añadiéndose por cada mol de acetileno en la corriente con 2 átomos de carbono un mol de hidrógeno.

El procedimiento B se lleva a cabo usualmente como procedimiento en fase gaseosa o como procedimiento en fase gaseosa/fase líquida con una velocidad espacial de la corriente con 3 átomos de carbono, líquida, de 1 m^{3}/m^{3}*h, referido al volumen del catalizador, hasta 50 m^{3}/m^{3}*h a una temperatura de 0ºC hasta 180ºC y a una presión desde 0,01 bar hasta 50 bares, añadiéndose por cada mol de propino y de propadieno en la corriente con 3 átomos de carbono, de uno hasta dos moles de hidrógeno.

El procedimiento C se lleva a cabo, usualmente, como procedimiento en fase gaseosa/fase líquida con una velocidad espacial de la corriente con 4 átomos de carbono, líquida, de 1 m^{3}/m^{3}*h, referido al volumen del catalizador, hasta 50 m^{3}/m^{3}*h a una temperatura desde 0ºC hasta 180ºC y a una presión desde 2 bares hasta 50 bares, añadiéndose por cada mol de butino, de 1,2-butadieno y de vinilacetileno en la corriente con 4 átomos de carbono, de uno hasta dos moles de hidrógeno. El procedimiento C puede emplearse por ejemplo como la denominada "hidrogenación del vinilacetileno cabeza cola" selectiva como paso previo a una extracción del butadieno.

El procedimiento D se lleva a cabo usualmente como procedimiento en fase gaseosa/fase líquida en una o dos etapas con una velocidad espacial de la corriente con 4 átomos de carbono, líquida, en el intervalo desde 0,1 m^{3}/m^{3}*h, referido al volumen del catalizador, hasta 60 m^{3}/m^{3}*h, preferentemente desde 1 m^{3}/m^{3}*h hasta 50 m^{3}/m^{3}*h, a una temperatura a la entrada del reactor en el intervalo desde 20ºC hasta 90ºC, preferentemente desde 20ºC hasta 70ºC, y a una presión en el intervalo desde 5 bares hasta 50 bares, preferentemente desde 10 bares hasta 30 bares, añadiéndose por cada mol de butino, de butadieno y de vinilacetileno en la corriente con 4 átomos de carbono un mol de hidrógeno. De manera ejemplificativa se llevará el procedimiento en dos etapas, reduciéndose el contenido en butadieno, que en corrientes típicas con 4 átomos de carbono procedentes de craqueadores al vapor se encuentra en el intervalo desde el 20% en peso hasta el 80% en peso, referido al conjunto de la corriente, en la primera etapa hasta un contenido en el intervalo desde un 0,1% en peso hasta un 20% en peso y, en la segunda etapa, hasta un contenido residual deseado en el intervalo desde algunas ppm en peso hasta aproximadamente un 1% en peso. Del mismo modo es posible distribuir el conjunto de la reacción en más de dos reactores, por ejemplo en tres o cuatro. Las etapas individuales de la reacción pueden llevarse a cabo con reciclo parcial de la corriente hidrocarbonada, encontrándose la proporción de reciclo usualmente en el intervalo desde 0 hasta 30. El isobuteno permanece esencialmente inalterado en la realización del procedimiento D y puede descargarse de la corriente con 4 átomos de carbono según métodos conocidos como paso previo o después de la realización del procedimiento D. El procedimiento D puede llevarse a cabo, por ejemplo, como hidrogenación de butadieno en corrientes con 4 átomos de carbono (cuando no deba ser obtenido el butadieno como producto valioso) o como la denominada "hidrogenación de vinilacetileno cabeza cola" selectiva tras la extracción del butadieno a partir de la corriente con 4 átomos de carbono.

El procedimiento E se llevará a cabo, preferentemente como procedimiento en fase gaseosa/fase líquida con una velocidad espacial de la corriente líquida, con 5 átomos de carbono como mínimo, desde 0,5 m^{3}/m^{3}*h, referido al volumen del catalizador, hasta 30 m^{3}/m^{3}*h a una temperatura desde 0ºC hasta 180ºC y a una presión desde 2 bares hasta 50 bares, añadiéndose por cada mol de enlace a ser hidrogenado en la corriente con 5 átomos de carbono como mínimo, uno a dos moles de hidrógeno. El procedimiento E puede llevarse a cabo por ejemplo como hidrogenación selectiva para la bencina de pirólisis, como hidrogenación selectiva de olefinas en corrientes de reformado o condesados de hornos de coque, para la hidrogenación de fenilacetileno para dar estireno o para la hidrogenación de estireno para dar etilbenceno.

Ejemplos

Todos los datos indicados para los espectros de difracción de los rayos X se midieron con un difractómetro de la firma Siemens, tipo D 5000, con empleo de irradiación Cu-K_{\alpha}-. El intervalo de medida para 2\theta fue desde 10º hasta 70º, lo que corresponde a un intervalo para las distancias entre los planos de la red desde 5 \cdot 10^{-10} m hasta 1,35 \cdot 10^{-10} m. La exactitud de los valores obtenidos para las distancias entre los planos de la red es de \pm 0,02 \cdot 10^{-10} m.

La conversión U, con relación al butadieno, al butenino y al butino, las selectividades y el contenido en 1-buteno (una magnitud para la actividad isomerizante del catalizador) se definen de la manera siguiente:

U =: [x_{E}(1,3-butadieno)+x_{E}(1,2-butadieno)+x_{E}(1-butino)+x_{E}(butenino)

\quad: -x_{P}(1,3-butadieno)-x_{P}(1,2-butadieno)-x_{P}(1-butino)-x_{P}(butenino)] /

\quad: [x_{E}(1,3-butadieno)+x_{E}(1,2-butadieno)+x_{E}(1-butino)+x_{E}(butenino)]

\quad: Selectividad total en buteno S_{GB}=

\quad: 1-{[x_{P}(n-butano)-x_{E}(n-butano)]/[x_{E}(1,3-butadieno)+x_{E}(1,2-butadieno)

\quad: +x_{E}(1-butino)+x_{E}(butenino)-x_{P}(1,3-butadieno)-x_{P}(1,2-butadieno)-x_{P}(1-butino)-x_{P}(butenino)]}

\quad: Selectividad en 1-buteno S_{1B}=

\quad: {[x_{P}(1-buteno)-x_{E}(1-buteno)] / [x_{E}(1,3-butadieno)+x_{E}(1,2-butadieno)+x_{E}(1-butino)+x_{E}(butenino)-x_{P}(1,3-butadieno)-x_{P}(1,2-butadieno)-x_{P}(1-butino)-x_{P}(butenino)]

\quad: Contenido en 1-buteno E_{1B}= 1 + {[x_{P}(1-buteno)-x_{E}(1-buteno)] / [x_{E}(1-buteno)]},

donde

\quad: x_{E}(A) es la proporción en masa del componente A en la materia prima y

\quad: x_{P}(A) es la proporción en masa del componente A en el producto.

Ejemplos comparativos y ejemplos 1 hasta 8

Catalizador y procedimientos para la hidrogenación en fase líquida de fracción en bruto con 4 átomos de carbono procedente de un craqueador con vapor (procedimiento D, corriente con 4 átomos de carbono rica en butadieno)

Ejemplo comparativo 1

Obtención del catalizador comparativo 1

Se humedeció bohemita (Versal® 250, adquirida en la firma Euro Support, Amsterdam) con agua en un mezclador, se elaboró intensamente en un triturador de muelas, hasta que la masa fue perfectamente moldeable y, a continuación, se extruyó para dar barras de 3 mm. A continuación se secaron las barras durante 2 horas a 120ºC y se calcinaron durante 4 horas a 1.200ºC. A continuación se impregnaron las barras con solución ácida de HNO_{3}, de Pd(NO_{3})_{2} (pH 1,3) según el método de la humectación incipiente. A continuación se secaron los soportes impregnados durante 12 horas a 120ºC y se calcinaron durante 6 horas a 330ºC. El contenido en paladio del catalizador acabado era de un 0,3% en peso y su peso a granel era de 1.150 g/l. En comparación con el catalizador según la invención, el soporte del catalizador comparativo 1 se calcinó durante un tiempo demasiado prolongado y a temperaturas demasiado elevadas.

El catalizador mostró el siguiente cuadro de difracción de rayos X (únicamente se han dado las líneas con I/I_{o} \geq 5%):

\vskip1.000000\baselineskip

Distancia entre los planos de la red d [10^{-10} m]	Intensidad relativa I/I_{o}
3,48	0,45
2,55	0,83
2,38	0,34
2,08	1
1,74	0,46
1,60	0,99
1,51	0,09
1,40	0,37
1,38	0,52

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo comparativo 2

Obtención del catalizador comparativo 2

Se humedeció bohemita al 70% en peso (Versal® 250, adquirida en la firma Euro Support, Amsterdam) y 30% en peso de polvo de \alpha-Al_{2}O_{3} (tipo CT 3000 SG de la firma Alcoa) con agua en un mezclador, se elaboró intensamente en un triturador de muelas, hasta que la masa fue perfectamente moldeable y, a continuación, se extruyeron barras de 3 mm. A continuación se secaron las barras durante 2 horas a 120ºC y se calcinaron durante 2 horas a 900ºC. A continuación se impregnaron las barras con solución acuosa nítrica de Pd(NO_{3})_{2} (pH = 0,2) según el método de la humectación incipiente. A continuación se secaron las barras impregnadas durante 12 horas a 120ºC y se calcinaron durante 6 horas a 330ºC. El contenido en paladio del catalizador acabado fue del 0,3% en peso y su peso a granel fue de 890 g/l. En comparación con el catalizador según la invención, el soporte del catalizador comparativo 2 se calcinó durante un tiempo demasiado corto y a temperaturas demasiado bajas.

El catalizador mostró el siguiente cuadro de difracción de rayos X (únicamente se han indicado las líneas con I/I_{o} \geq 5%):

\newpage

Distancia entre los planos de la red d [10^{-10} m]	Intensidad relativa I/I_{o}
3,48	0,48
2,84	0,06
2,72	0,08
2,55	0,86
2,44	0,09
2,38	0,43
2,31	0,07
2,28	0,07
2,09	1
2,02	0,08
1,99	0,10
1,97	0,08
1,74	0,49
1,60	0,96
1,55	0,08
1,54	0,06
1,52	0,10
1,51	0,14
1,40	0,50
1,39	0,19
1,37	0,62

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo comparativo 3

Obtención del catalizador comparativo 3

Se impregnó un soporte de Al_{2}O_{3}, obtenible en el comercio (Spheralite 508F de la firma Rhöne-Poulenc) con solución acuosa, nítrica, de Pd(NO_{3})_{2} (pH = 0,2) según el método de la humectación incipiente. A continuación se secó el soporte impregnado durante 12 horas a 120ºC y se calcinó durante 6 horas a 330ºC. El contenido en paladio del catalizador acabado era del 0,3% en peso y su peso a granel era de 640 g/l. El catalizador comparativo 3 correspondía aproximadamente al catalizador conocido por la publicación DE-A 20 59 978.

\newpage

Distancia entre los planos de la red d [10^{-10} m]	Intensidad relativa I/I_{o}
4,55	0,07
2,73	0,25
2,43	0,35
2,28	0,35
1,99	0,63
1,95	0,40
1,79	0,10
1,53	0,21
1,41	0,67
1,39	1

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 4

(Según la invención)

Obtención del catalizador 4

Se humedeció bohemita (Versal® 250, adquirida en la firma Euro Support, Amsterdam) con agua en un mezclador, se elaboró intensamente en un triturador de muelas hasta que la masa fue perfectamente moldeable y, a continuación, se extruyeron barras de 3 mm. A continuación se secaron las barras durante 2 horas a 120ºC y se calcinaron durante 2 horas a 1.000ºC. A continuación se impregnaron las barras con solución ácida de HNO_{3} de Pd(NO_{3})_{2} (pH = 0,5) según el método de la humectación incipiente. A continuación se secó el soporte impregnado durante 12 horas a 120ºC y se calcinó durante 6 horas a 330ºC. El contenido en paladio del catalizador acabado fue del 0,3% en peso y su peso a granel de 620 g/l.

\vskip1.000000\baselineskip

Distancia entre los planos de la red d [10^{-10} m]	Intensidad relativa I/I_{o}
5,47	0,05
4,54	0,10
3,48	0,27
2,85	0,38
2,73	0,68
2,55	0,62
2,44	0,47
2,38	0,39
2,31	0,39
2,26	0,35

\newpage

(Continuación)

\vskip1.000000\baselineskip

Distancia entre los planos de la red d [10^{-10} m]	Intensidad relativa I/I_{o}
2,09	0,62
2,02	0,48
1,91	0,33
1,80	0,15
1,74	0,33
1,60	0,56
1,54	0,28
1,51	0,20
1,49	0,23
1,45	0,32
1,40	0,71
1,39	1
1,38	0,49

\vskip1.000000\baselineskip

Realización de los ensayos para la hidrogenación en fase líquida de fracción en bruto con 4 átomos de carbono procedente de un craqueador al vapor

Los ensayos se llevaron a cabo en una instalación de ensayo, que estaba equipada con un reactor de lecho sólido, eléctricamente calentable, con un diámetro de 16 mm y con una longitud de 2 metros, un precalentador, un separador, un refrigerador para la descarga del reactor y con un circuito cerrado de líquido. La cantidad empleada del catalizador fue de 200 ml. La fracción en bruto con 4 átomos de carbono se dosificó a través de una bomba transportadora y se mezcló, en un punto de mezcla, con el hidrógeno alimentado de manera cuantitativamente regulada. En el separador se separó la descarga del reactor en fase gaseosa y en fase líquida, la base gaseosa se eliminó. La mayor parte de la fase líquida se recicló de nuevo, en circuito cerrado, hasta el reactor. Se retiró como producto a partir del separador, en continuo, una pequeña cantidad, correspondiente a la cantidad alimentada en primer lugar al reactor de la fracción en bruto con 4 átomos de carbono. El análisis se llevó a cabo mediante un cromatógrafo gaseoso.

Como paso previo al primer aporte de hidrocarburo en el reactor se trató el catalizador durante 12 horas a 120ºC y 5 bares de presión con hidrógeno. A continuación se cargó la instalación con fracción con 4 átomos de carbono ya hidrogenada de manera selectiva. Se calentó a 60ºC y se inició el funcionamiento, una vez que se alcanzaron las condiciones de funcionamiento (presión, temperatura, caudal) se alimentaron fracción en bruto con 4 átomos de carbono e hidrógeno.

El caudal a través del reactor, expresado como velocidad espacio-tiempo de la corriente hidrocarbonada líquida alimentada por primera vez al reactor ("Frisch-Feed" -alimentación fresca-) fue de 9,0 m^{3}/m^{3}h, la temperatura de la alimentación fresca se estableció a 60ºC por medio del precalentador. La relación de reciclo se ajustó de tal manera que el aumento de la temperatura en el reactor estuviese comprendido entre 20 y 50ºC. Las relaciones de reciclo, establecidas en cada caso, están dadas más adelante. La presión fue de 15 \pm 1 bar, la proporción molar entre el hidrógeno alimentado y el butadieno, presente en la fracción en bruto con 4 átomos de carbono, se estableció en 1,00 hasta 1,02.

\newpage

Ejemplo comparativo 5

Hidrogenación con el catalizador comparativo 1

La relación de reciclo fue de 8,2, las composiciones de la fracción en bruto, con 4 átomos de carbono y del producto hidrogenado fueron:

\vskip1.000000\baselineskip

	Fracción con 4 átomos de carbono	Producto
Butadieno + butenino + butino [% en peso]	43,7	1,1
1-Buteno [% en peso]	14,3	36,3
trans-2-Buteno [% en peso]	4,5	20,3
cis-2-Buteno [% en peso]	3,3	7,3
i-Buteno [% en peso]	23,7	23,8
i-Butano [% en peso]	3,0	3,0
n-Butano [% en peso]	7,2	7,8
Hidrocarburos con 5 átomos de carbono [% en peso]	0,3	0,4

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo comparativo 6

Hidrogenación con el catalizador comparativo 2

La relación de reciclo fue de 11, las composiciones de la fracción en bruto con 4 átomos de carbono y del producto hidrogenado fueron:

\vskip1.000000\baselineskip

	Fracción con 4 átomos de carbono	Producto
Butadieno + butenino + butino [% en peso]	43,2	1,3
1-Buteno [% en peso]	14,4	38,4
trans-2-Buteno [% en peso]	4,4	19,0
cis-2-Buteno [% en peso]	3,0	5,7
i-Buteno [% en peso]	23,9	23,8
i-Butano [% en peso]	3,0	3,1
n-Butano [% en peso]	8,0	8,6
Hidrocarburos con 5 átomos de carbono [% en peso]	0,1	0,1

\newpage

Ejemplo comparativo 7

Hidrogenación con el catalizador comparativo 3

La relación de reciclo fue de 8,2, las composiciones de la fracción en bruto con 4 átomos de carbono y del producto hidrogenado fueron:

	Fracción con 4 átomos de carbono	Producto
Butadieno + butenino + butino [% en peso]	43,7	1,5
1-Buteno [% en peso]	14,3	38,4
trans-2-Buteno [% en peso]	4,5	19,7
cis-2-Buteno [% en peso]	3,3	6,1
i-Buteno [% en peso]	23,6	23,6
i-Butano [% en peso]	2,9	2,9
n-Butano [% en peso]	7,2	7,4
Hidrocarburos con 5 átomos de carbono [% en peso]	0,5	0,4

Ejemplo 8 Hidrogenación con el catalizador 4

	Fracción con 4 átomos de carbono	Producto
Butadieno + butenino + butino [% en peso]	46,3	1,5
1-Buteno [% en peso]	15,3	41,6
trans-2-Buteno [% en peso]	5,1	20,4
cis-2-Buteno [% en peso]	3,8	6,6
i-Buteno [% en peso]	23,9	23,9
i-Butano [% en peso]	1,0	1,0
n-Butano [% en peso]	4,4	4,5
Hidrocarburos con 5 átomos de carbono [% en peso]	0,2	0,5

Comentarios relativos a los ejemplos comparativos y a los ejemplos 1-8

Las conversiones y las selectividades, alcanzadas en lo ensayos de hidrogenación, se calculan con los valores siguientes, en % en moles:

	U	S_{GB}	S_{1B}
Catalizador comparativo 1	97,5	98,6	51,6
Catalizador comparativo 2	97,0	98,6	57,3
Catalizador comparativo 3	96,6	99,5	57,1
Catalizador 4	96,8	99,8	58,7

El catalizador comparativo 1 muestra una selectividad total en buteno insatisfactoria y la selectividad en 1-buteno más baja, con clara distancia, y completamente insatisfactoria. El catalizador comparativo 2 muestra con una conversión mínima más baja ciertamente también una selectividad en buteno insatisfactoria, pero una selectividad en 1-buteno significativamente más elevada, aún cuando no sea satisfactoria todavía. El catalizador comparativo 3 muestra con una conversión mínima más baja una selectividad total en buteno claramente mejorada con la misma selectividad en 1-buteno. El catalizador según la invención 4 muestra, con una conversión comparable, una selectividad total en buteno todavía mejor y una selectividad en 1-buteno claramente mejor. Con el catalizador según la invención se reprime al máximo tanto la sobrehidrogenación para dar n-butano, indeseada, como también se obtiene con el mejor de los rendimientos el producto valioso deseado constituido por el 1-buteno.

Ejemplos comparativos y ejemplos 9 hasta 14

Catalizador y procedimientos para la hidrogenación en fase líquida de una corriente con 4 átomos de carbono procedente de un craqueador al vapor tras una extracción del butadieno (procedimiento D, corriente con 4 átomos de carbono pobre en butadieno).

Ejemplo comparativo 9

Obtención del catalizador comparativo 5

Se repitió el ejemplo 1 de la publicación EP-A 653243, ajustándose sin embargo un contenido en paladio del 0,3% en peso. El catalizador tenía un peso a granel de 380 g/l.

\vskip1.000000\baselineskip

Distancia entre los planos de la red d [10^{-10} m]	Intensidad relativa I/I_{o}
2,64	0,43
2,42	0,56
2,29	0,50
1,97	0,67
1,52	0,34
1,40	1

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo comparativo 10

Obtención del catalizador comparativo 6

Se impregnó un soporte de Al_{2}O_{3}, obtenible en el comercio (Spheralite 508F de la firma Rhöne-Poulenc) con una solución acuosa nítrica, de Pd(NO_{3})_{2} y de AgNO_{3} (pH = 0,2) según el procedimiento de la humectación incipiente. A continuación se secó el soporte impregnado durante 12 horas a 120ºC y se calcinó durante 6 horas a 330ºC. El contenido en paladio del catalizador acabado fue del 0,2% en peso, su contenido en plata fue del 0,1% en peso y su peso a granel de 640 g/l. El catalizador comparativo 3 correspondía aproximadamente a los catalizadores conocidos por la publicación DE-A 31 19 850.

\newpage

Distancia entre los planos de la red d [10^{-10} m]	Intensidad relativa I/I_{o}
4,50	0,06
2,74	0,23
2,43	0,37
2,28	0,35
1,99	0,64
1,95	0,42
1,79	0,11
1,52	0,24
1,40	0,76
1,39	1

Ejemplo 11

(Según la invención)

Obtención del catalizador 7

Se humedeció bohemita (Versal® 250, adquirida en la firma Euro Support, Amsterdam) con agua en un mezclador, se elaboró intensamente en un triturador de muelas hasta que la masa fue perfectamente moldeable y, a continuación, se extruyeron barras de 3 mm. A continuación se secaron las barras durante 2 horas a 120ºC y se calcinaron durante 2 horas a 1.000ºC. A continuación se impregnaron las barras con una solución acuosa nítrica de Pd(NO_{3})_{2} y de AgNO_{3} (pH = 0,5) según el procedimiento de humectación incipiente. A continuación se secó el soporte impregnado durante 12 horas a 120ºC y se calcinó durante 6 horas a 330ºC. El contenido en paladio del catalizador acabado fue del 0,2% en peso, su contenido en plata del 0,1% en peso y su peso a granel de 620 g/l.

Distancia entre los planos de la red d [10^{-10} m]	Intensidad relativa I/I_{o}
5,47	0,05
4,54	0,10
3,48	0,27
2,85	0,38
2,73	0,68
2,55	0,62
2,44	0,47
2,38	0,39
2,31	0,39
2,26	0,35
2,09	0,62
2,02	0,48

(Continuación)

Distancia entre los planos de la red d [10^{-10} m]	Intensidad relativa I/I_{o}
1,91	0,33
1,80	0,15
1,74	0,33
1,60	0,56
1,54	0,28
1,51	0,20
1,49	0,23
1,45	0,32
1,40	0,71
1,39	1
1,38	0,49

Realización de los ensayos para la hidrogenación en fase líquida de corriente con 4 átomos de carbono procedente de un craqueador al vapor, tras extracción del butadieno

Los ensayos se realizaron en la instalación descrita en el ejemplo 5, empleada ya para los ensayos para la hidrogenación en fase líquida de la fracción en bruto con 4 átomos de carbono, de la misma manera que los ensayos de los ejemplos 5 a 8, con la excepción de que, en lugar de fracción en bruto con 4 átomos de carbono se empleó una corriente con 4 átomos de carbono ("refinado I") liberada de butadieno mediante un procedimiento de extracción usual, siendo la velocidad espacio-tiempo de 15 m^{3}/m^{3}h, la presión de 12 bares (con excepción del ejemplo 14: 9 bares) y que la relación entre hidrógeno y butadieno es diferente, estando dada esta última en los ejemplos individuales. Esta relación se estableció de tal manera que resultase, bajo las demás condiciones de la reacción, una conversión en butadieno del 99,8%, lo que corresponde a un contenido residual en butadieno de 10 ppm. La relación de reciclo se ajustó en todos los casos en 1,0; en estos ensayos es claramente menor que en los ensayos 5 a 8, puesto que, claramente, se forman menores calores de hidrogenación.

Ejemplo comparativo 12

Hidrogenación con el catalizador comparativo 5

La proporción molar entre hidrógeno y butadieno en el refinado I fue de 5,2, las composiciones del refinado I y del producto hidrogenado fueron:

	Refinado I	Producto
Butadieno + butenino + butino [% en peso]	0,53	0,001
1-Buteno [% en peso]	27,0	11,0
trans-2-Buteno [% en peso]	10,0	18,7
cis-2-Buteno [% en peso]	5,2	11,2
i-Buteno [% en peso]	42,8	42,6
i-Butano [% en peso]	3,1	3,0
n-Butano [% en peso]	11,0	13,2
Hidrocarburos con 5 átomos de carbono [% en peso]	0,4	0,3

Ejemplo comparativo 13

Hidrogenación con el catalizador comparativo 6

La proporción molar entre hidrógeno y butadieno en el refinado I fue de 2,9, las composiciones del refinado I y del producto hidrogenado fueron:

	Fracción con 4 átomos de carbono	Producto
Butadieno + butenino + butino [% en peso]	0,43	0,001
1-Buteno [% en peso]	25,1	20,8
trans-2-Buteno [% en peso]	7,8	10,2
cis-2-Buteno [% en peso]	5,4	7,2
i-Buteno [% en peso]	42,3	42,2
i-Butano [% en peso]	4,8	4,6
n-Butano [% en peso]	14,0	14,8
Hidrocarburos con 5 átomos de carbono [% en peso]	0,2	0,2

Ejemplo 14 Hidrogenación con el catalizador 7

La proporción molar entre hidrógeno y butadieno en el refinado I fue de 1,4, las composiciones del refinado I y del producto hidrogenado fueron:

	Fracción con 4 átomos de carbono	Producto
Butadieno + butenino + butino [% en peso]	0,55	0,001
1-Buteno [% en peso]	23,9	23,4
trans-2-Buteno [% en peso]	8,1	8,7
cis-2-Buteno [% en peso]	5,7	6,0
i-Buteno [% en peso]	43,6	43,7
i-Butano [% en peso]	4,5	4,4
n-Butano [% en peso]	13,5	13,6
Hidrocarburos con 5 átomos de carbono [% en peso]	0,15	0,2

Comentarios relativos a los ejemplos comparativos y a los ejemplos 9-14

Las conversiones alcanzadas en los ensayos de hidrogenación, las selectividades totales en buteno, los valores para el contenido en 1-buteno, en % en moles, y el aumento de n-butano Z_{nB}, la magnitud de la sobrehidrogenación, en % en peso, se calculan por los valores siguientes:

	U	S_{GB}	E_{1B}	Z_{nB}
Catalizador comparativo 5	99,8	-310	40,6	2,2
Catalizador comparativo 6	99,8	-91	82,8	0,8
Catalizador 7	99,8	76	98,0	0,1

El catalizador comparativo 5 muestra un contenido en 1-buteno comparativamente bajo y una sobrehidrogenación comparativamente elevada para dar n-butano del 2,2% en peso. El catalizador comparativo 6 muestra, con la misma conversión, un contenido en 1-buteno ya claramente mayor pero, sin embargo, insatisfactorio y una sobrehidrogenación claramente menor, pero sin embargo insatisfactoria. El catalizador 7, según la invención, muestra, por el contrario, una buena selectividad y una baja sobrehidrogenación.

Ejemplo 15 Procedimiento para eliminar el butadieno de la fracción en bruto con 4 átomos de carbono mediante hidrogenación en fase líquida selectiva, en dos fases (procedimiento D, corriente con 4 átomos de carbono rica en butadieno)

La fracción en bruto con 4 átomos de carbono se hidrogenó en la instalación de ensayo descrita en el ejemplo 5 y de la manera allí descrita, pero con una velocidad de espacio-tiempo de 9,0 m^{3}/m^{3}h, con una relación de reflujo de 8,2, a una temperatura de 60ºC, a una presión de 15 bares y con una relación molar entre hidrógeno y butadieno, contenido en la corriente en bruto con 4 átomos de carbono, de 1,00 con empleo del catalizador 4. El producto se hidrogenó a continuación en otra instalación que se diferenciaba de la primera por la ausencia de reflujo, de la misma manera pero con una velocidad espacio-tiempo de 15 m^{3}/m^{3}h, a una temperatura de 60ºC, a una presión de 9 bares y con una relación molar entre hidrógeno y butadieno, contenido en el producto de la primera etapa, de 1,4 con empleo del catalizador 7.

Las composiciones de la fracción en bruto con 4 átomos de carbono y de los productos fueron:

[% en peso]	Fracción con 4 átomos de carbono	1ª etapa	2ª etapa
Butadieno + butenino + butino	46,3	0,48	0,001
1-Buteno	15,3	39,5	38,7
trans-2-Buteno	5,1	22,4	23,0
cis-2-Buteno	3,8	7,7	8,3
i-Buteno	23,9	23,9	23,9
i-Butano	1,0	1,0	1,0
n-Butano	4,4	4,7	4,8
Hidrocarburos con 5 átomos de carbono	0,2	0,3	0,3

A través de ambas etapas se obtuvo una conversión U del 99,8%, una selectividad S_{GB} del 99,1% y una selectividad S_{1B} del 50,5 con una formación de n-butano Z_{nB} del 0,4%.

Claims

1. Catalizador, que comprende al menos un metal con actividad hidrogenante sobre un soporte de óxido de aluminio y que en estado no usado muestra reflexiones en el difractograma de rayos X, que corresponden a las distancias entre los planos de la red siguientes:

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

2. Catalizador según la reivindicación 1 que, en estado no utilizado, muestra en el difractograma de rayos X al menos una reflexión adicional, que corresponde a una de las distancias entre los planos de la red siguientes [en 10^{-10} m]: 3,48, 2,55, 2,38, 2,09, 1,78, 1,74, 1,62, 1,60, 1,57, 1,42, 1,40 y 1,37.

3. Catalizador según las reivindicaciones 1 o 2, en el que el metal con actividad hidrogenante o los metales con actividad hidrogenante proceden de los grupos octavo, noveno o décimo del Sistema Periódico de los Elementos.

4. Catalizador según las reivindicaciones 1 a 3, en el que el metal con actividad hidrogenante es platino y/o paladio.

5. Catalizador según la reivindicación 4, en el que el metal con actividad hidrogenante es paladio y está contenido en una cantidad de, al menos, el 0,05% en peso y, como máximo, del 2% en peso, con relación al peso total del catalizador.

6. Catalizador según las reivindicaciones 1 a 5, en el que el catalizador abarca, además del metal con actividad hidrogenante, al menos un metal del grupo decimoprimero del Sistema Periódico de los Elementos.

7. Catalizador según la reivindicación 6, en el que el metal del grupo decimoprimero del Sistema Periódico de los Elementos es cobre y/o plata.

8. Catalizador según la reivindicación 7, en el que el metal del grupo decimoprimero es plata y está contenido en una cantidad de al menos el 0,01% en peso y, como máximo, del 1% en peso, referido al peso total del catalizador.

9. Procedimiento para la obtención de uno de los catalizadores, descritos en las reivindicaciones 1 a 8, mediante tratamiento de una materia prima que contiene aluminio con agua, ácidos diluidos o bases diluidas, moldeo para dar cuerpos moldeados, secado de los cuerpos moldeados, calcinación de los cuerpos moldeados secados, impregnación de los cuerpos moldeados calcinados con una solución que contiene los metales a ser depositados, secado de los cuerpos moldeados impregnados y acabado del catalizador mediante calcinación de los cuerpos moldeados impregnados y secados, caracterizado porque los cuerpos moldeados secados se calcinan a una temperatura por encima de 900ºC y por debajo de 1.100ºC.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque los cuerpos moldeados secados se calcinan durante un período de tiempo de al menos 0,5 y, como máximo, de 5 horas.

11. Empleo del catalizador, descrito en las reivindicaciones 1 a 8, para la hidrogenación de compuestos insaturados.

12. Empleo del catalizador, descrito en las reivindicaciones 1 a 8, para la hidrogenación selectiva de alquinenos para dar alcadienos, para la hidrogenación selectiva de alquinos, de alquinenos y de alcadienos para dar alquenos, para la hidrogenación selectiva de fenilalquinos para dar fenilalquenos y/o fenilalcanos y/o para la hidrogenación selectiva de fenilalquenos para dar fenilalcanos.

13. Procedimiento para la hidrogenación selectiva de compuestos insaturados en corrientes hidrocarbonadas en fase gaseosa o en fase líquida a temperaturas en el intervalo desde 0ºC hasta 180ºC y a presiones en el intervalo desde 2 hasta 50 bares, caracterizado porque la hidrogenación selectiva se lleva a cabo en una o varias etapas de reacción y se emplea al menos en una etapa de la reacción el catalizador descrito en las reivindicaciones 1 a 8.

14. Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque se hidrogena acetileno en una corriente con 2 átomos de carbono, selectivamente para dar etileno.

15. Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque se hidrogena propino y/o propadieno en una corriente con 3 átomos de carbono selectivamente para dar propileno.

16. Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque se hidrogena, selectivamente, 1-butino, 2-butino, 1,2-butadieno y/o vinilacetileno en una corriente con 4 átomos de carbono, para dar 1,3-butadieno, 1-buteno, cis- y/o trans-2-buteno.

17. Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque se hidrogena, selectivamente, 1-butino, 2-butino, 1,2-butadieno, 1,3-butadieno y/o vinilacetileno en una corriente con 4 átomos de carbono, para dar 1-buteno, cis- y/o trans-2-buteno.

18. Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque se hidrogenan, selectivamente, compuestos insaturados y/o substituyentes insaturados de compuestos aromáticos en una corriente con 5 átomos de carbono como mínimo, para dar compuestos de mayor saturación y/o compuestos aromáticos con substituyentes con mayor saturación.