JPH01159057A - 多不飽和炭化水素の選択的水素添加用の触媒 - Google Patents

多不飽和炭化水素の選択的水素添加用の触媒

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JPH01159057A
JPH01159057A JP63269616A JP26961688A JPH01159057A JP H01159057 A JPH01159057 A JP H01159057A JP 63269616 A JP63269616 A JP 63269616A JP 26961688 A JP26961688 A JP 26961688A JP H01159057 A JPH01159057 A JP H01159057A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、全部又は大部分が５個以上の炭素原子を含む
多不飽和炭化水素の選択的水素添加用で、かつ金属酸化
物担体の上に助触媒と共にパラジウムを含む触媒に関す
るものである。
（従来の技術と発明が解決しようとする課題）主として
ブタジェン、ペンタジェン及びシクロペンタジェンの選
択的水素添加に使用されるような触媒は、西ドイツ特許
出願 第−Ａ−３２０７０２９号公報、西ドイツ特許出願第−
Ａ−３２０７０３０号公報、西ドイツ特許出願第一人−
３１４３６４７号公報、及び欧州特許出願第一八−００
１１９０６号公報において公知である。これらの特許公
報においては水素化反応は主としてパラジウム担持触媒
により実施され、この際担体として特にＡｌｚＯｓ又は
５ｉｆｔが使用されている。反応操作は、Ｈ，ラウフェ
ルの著書「石油と石炭」第３６巻、第２４９頁Ｃ１９８
３年）に詳細に記載されている。更にＭ、　Ｌ、プリュ
ーの著書［触媒的水素添加］、アムステルダム、エルセ
フィール出版、１９８６年、第６１３頁に工業的方法に
つき紹介されており、ここで使用される触媒が記載され
ている。これら公知の触媒の選択性は、未だ充分なもの
でない。
ジエン水素添加又はアセチレン水素添加の際の選択性の
明確な改善（高められたオレフィン収量）が、部分的被
毒（パラジウム触媒をＺｎ。
Ｃｄ、　Ｓｎ、　Ｐｂ及びＨｇで促進化）により達成さ
れた（　Ｇ、　Ｃ，ボンド著［金属による触媒作用］ア
カデミツク出版社、ロンドン、１９６２年、第９９及び
２９７頁参照）。更に担体としてＣａＣＯ５の使用とパ
ラジウムのＺｎによる促進化は、シクロペンタジェンの
水素添加に際して選択性を高めたく米国特許第３．９４
７．５１０号及び第３．８５７．８９４号公報）。同様
にしてパラジウム触媒において、ＭｇＯ又はＢａ５Ｏ，
のような他の担体を使用することも公知である（Ｒ，Ｊ
、ペターソン著「水素添加触媒ｊ）　　　′イエス　デ
ータ社、ニューヨーク、１９７７年、第１８３頁）。
しかし６個以上の炭素原子を有するジエン、例えば０６
〜ＣＩＯジエン、特に孤立二重結合を有する化合物の選
択的水素添加は困難である。これらジエンは普通の水素
添加に際してモノオレフィンのように振る舞い、即ち、
これらジエンは対応アルカネンまで直ぐに過水未添加さ
れる。モノオレフィンの段階に止どめる選択的水素添加
を望むならば、反応は定説に従って、共役ジエンへの二
重結合異性化を先行させねばならない。これらの異性化
は、通例は担体原料の表面性質、例えばその酸性により
作用を及ぼさせて実施される。
長鎖ジエンを水素添加する為に前記文献にはしばしばニ
ッケル触媒が記載され、これは選択性の向上に硫黄で部
分的に被毒させるものである。例として、米国特許第３
．４７２．７６３号公報に６．８容量％のジエン部のジ
オレフィン部分を有する熱分解ベンジンの水素添加につ
き記載している。これらの触媒の欠点は高圧と小さな空
間速度、例えば４０バールと触媒リットルと時間当たり
２１Ｊツトル炭化水素（流体）を必要とする。
西ドイツ特許出願第−Ａ−３３２０３８８号公報で公知
の多不飽和有機化合物の選択的水素添加用の触媒はより
有用である。この触媒は： （Ａ）　　周期システムの第１族の一つ又はそれ以上の
元素、特にパラジウムからなる金属成分、（Ｂ）　　以
下の基材からなる担体原料：（ｂ＋）　　周期システム
の亜族１’Ｖｂ（特にＴｉ１ｔ）、ｖｂ及び■ｂの一つ
又はそれ以上の元素の一つ又はそれ以上のロー型半導体
酸化物、又は基材上の夫々のトリウム又は セリウム、 （ｂ、）式ＭｅｔＭｅ＋（０）ｘ（式中、Ｍｅ、は（ｂ
、）に定義した族の元素、Ｍｅ、はアルカリ土類金属又
は（ｂ、）に定義した族のＭｅ＋と異なる元素、及びＸ
はｎ−型半導体の範囲までＭｅ＋とＭｅｔを飽和するの
に必要とする酸素原子の数を意味する）の一つ又は それ以上のｎ−型半導体の混合酸化物；その際水素化学
的収着可能性は、化学的吸着水素と金属部分の表面に存
在する金属成分（Ａ）の金属原子との間の原子比（Ｈ／
ＭｅＡ）が少なくとも０．６：１である。
西ドイツ特許出願第一八−３３２０３８８号公報の詳細
な説明には、対応モノオレフィンと１：１０−混合の０
６とＣＩＧ−ジエンの水素添加を記載している。
ジエンの分子量の増加につれて、かつ炭化水素精分の濃
度低下につれて選択的水素低下は明らかに減少する。こ
のような炭化水素は、例えば熱的かっ触媒的クラブキン
グ法及び触媒的脱水素から得られるものである。高級モ
ノオレフィンを得る為に５個以上〜約３０個の炭素原子
を有する炭化水素、例えばＣ５゜〜Ｃｌ５−パラフィン
の触媒的脱水素に際し、例えば約１０％のモノオレフィ
ンと約１％のジオレフィンを有する未変化パラフィンの
無い混合生成物を得る。このジオレフィン部分は、更に
反応処理するに際して望ましくない副反応を考慮して還
元されなければならない。過剰のモノオレフィンの下に
ジオレフィンを選択的に水素添加することは、このよう
な生成物流れに特に高度な触媒が要求される。
高度な選択性は別として、水素化触媒が短時間、より小
さい水素化圧、及び適度の温度の使用を可能にするなら
ば、水素化工程の介在は工業的と是認される。
従って、本発明は、選択性に関してのみならず（低い水
素化圧力と温度）の適用範囲に関して、西ドイツ特許出
願第一八−３３２０３８８号公報に記載の触媒の問題解
決を基礎にしている。
（課題を解決するための手段） 従って、本発明の目的は、全部又は大部分が６個以上の
炭素原子を含む多不飽和炭化水素の選択的水素添加用の
触媒で、金属酸化物担体上に助触媒と共にパラジウムを
含む触媒において、この助触媒は周期系の亜族１Ｂの金
属であり、かつ金属酸化物担体は多孔質Ｔｉｅ、、必要
により多孔質Ｃｅｎｔ及び／又はＺｒ０ｔとの混合物で
あり、この場合この多孔質担体の孔部容積は担体ｇ当た
り約０．２〜０．４ｍｌ１特に約０．２５〜０．３ｍｌ
であり、かつ１４ｎｍ以上の直径を有する多孔質部は少
なくとも６５％に達することを特徴とする触媒を提供す
ることにある。
本発明による触媒は、高い選択性を達成する為に最適な
多孔質構造を有する。この多孔質構造は、極めて重要で
、長鎖炭化水素の選択的水素添加に際して、触媒の孔部
における物質移動（拡散）による水素との反応は、出来
るだけ少ししか妨げられるべきでない。
本発明により使用される長鎖多不飽和炭化水素は、５〜
約２０個の炭素原子を、好適には５〜１５個含む。最も
好適な炭化水素は炭素原子９〜１５個有する物である。
本発明で使用される長鎖多不飽和炭化水素中の不飽和基
は、共役又は非共役であることが出来る。長鎖非共役多
不飽和炭化水素は、オレフィンへの選択的水素添加が、
共役不飽和炭化水素よりも極めて困難である。しかし、
本発明に係る触媒を使用するならば、共役不飽和炭化水
素のみならず、非共役不飽和炭化水素もオレフィンへ選
択的に水素添加出来る。
本発明で有用な長鎖多不飽和炭化水素は、分子量たり２
〜４個の不飽和基を含み、即ち、ジエン、トリエン、テ
トラエン化合物である。好適な炭化水素は２個の不飽和
基を含む。
欧州特許第−Ｂ−００６４３０１号公報によると、アセ
チレンの選択的水素添加用の触媒が公知であり、これは
パラジウムと銀を含むα−アルミナ粒子を含み、その際
パラジウム含量は触媒の０．０１〜０．０２５重量％で
あり、鎖部分はパラジウム部分の少なくとも２倍重量％
多く、銀は総ての触媒部分に亙って分布し、その際、触
媒部分の少なくとも９０％は、本質的に外面の３００μ
ｍ内の範囲に総パラジウムを集中する。このα−アルミ
ナは、好適には３〜７ｍ’／ｇの範囲の特定の表面、０
、２４〜０．３４ｄ　／ｇの孔部容積及び６８．５〜２
２７ｎｍの適度の孔部直径を有し、即ち触媒は多孔質α
−アルミナとして呼ばれる。
しかし欧州特許第−Ｂ−００６４３０１号公報により公
知の触媒は、多不飽和高級炭化水素の選択的水素添加に
使用されていない。これらの炭化水素が孤立二重結合を
含む場合、これらは本質的にモノ不飽和炭化水素のよう
に振る舞い、かつこの点においてアセチレンと比較出来
ないが、欧州特許第−Ｂ−００６４３０１号公報による
とエチレンに対して選択的であり、即ちモノオレフィン
に水素添加されるべきである。
欧州特許第−Ｂ−００６４３０１号公報に記載の多孔質
α−アルミナ担体は、反応進展に影響を与えないがより
不活性な担体である。選択的アセチレン水素添加に際し
て、重合体（緑色）を形成し、これは触媒の表面に定着
し、それ故に多孔質構造の担体が提案されたのである。
本発明により使用される長鎖多不飽和高級炭化水素は、
触媒に対して実質的に重合体を形成せず、特に炭化水素
が孤立二重結合を含む場合形成しない。本発明による触
媒の多孔質構造は、長鎖多不飽和炭化水素分子が触媒表
面で拡散し、かつ選択的水素添加された炭化水素分子が
触媒表面から拡散して離れるのが妨げられないようにな
る為に、その理由により問題になっているケースにおい
て、多孔質構造は重要である。
更に、不活性α−アルミナと異なり、多孔質酸化チタン
が、本発明による触媒の活性成分を形成するものである
。
本発明による触媒の活性が、低い温度と圧力にて好適に
作用する重要な構成は、周期システムの亜族１Ｂの金属
、特に銅、銀及び金から調製される助触媒である。
一般的に金属酸化物担体における多孔質孔部の直径は、
より高い直径が存在するけれども、約１４〜８０ｎｍで
ある。前記範囲内において、多孔質部分の割合は、好適
には６５〜９５％、特に８０〜８５％である。
多孔質金属酸化物担体は、不活性担体、例えばアルミナ
又は菫青石上の中間層として構成出来る。
好適には、多孔質金属酸化物担体、又は金属酸化物担体
構成（中間層）は、少なくとも２０ｍ宜／ｇ、特に少な
くとも２５ｍ”／ｇのＢＥＴ−表面積を有し、その際上
限は一般的に約２５０ｍ”／ｇ、特に約１５０ｍ”／ｇ
である。
触媒のパラジウム含量は、好適には０．０１〜２重量％
、特に０．０５〜０．５重量％であり、この際パラジウ
ムは主として担体表面に存在する。ここで［ジールビ１
貴金属分布につき触れなければならない。本発明のシェ
ル型分布の方法で、活性パラジウム表面は、長鎖分子の
ジエン水素添加に最適に役立っている。
またこのシェル型分布により、より少ないパラジウム量
で済まされてもいる。
パラジウムと助触媒との間の量的割合は、より広い限界
内で変化出来、好適にはこの割合は０．０５〜２００１
特に０．１〜５０である。
多孔質金属酸化物担体は、好適には粉末状担体とガス化
して熱分解出来る物質との混合物、必要ならば成形の後
、又は不活性担体上に中間層として構成後熱処理を受け
させて得ることが出来る。例えば有機物質を添加出来、
これは担体の焼成温度で分解し及び／又は揮発して、望
みの多孔質構造を形成する。勿論、ガス化して分解する
無機物質又は有機金属物質も使用出来る。
ガス化して熱分解する物質は、熱処理後に得られる多孔
質金属酸化物担体に関して、又は多孔質金属酸化物担体
の部分に関して、−量的に５〜２５重ｆｆｉ％の量で使
用される。
担体の焼成温度で分解又は揮発する物質の例は、−価又
は多価アルコール類、例えば、インプロパツール、フタ
ノール、ヘキサノール、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、グリ
セリン、ヘキソーズ、蔗糖、澱粉、小麦粉等である。
金属酸化物と熱分解化合物は、約４５０〜約６５０℃、
好適には約５００〜約６００℃、最も好適には５２０〜
５８０℃の温度で焼成される。焼成時間は、約２〜約３
０時間、好適には約３〜約１６時間の間で変化される。
本発明による触媒は、普通の方法で得ることが出来、即
ち金属酸化物担体をパラジウム塩溶液に浸漬又は噴霧器
でかけることによる。文献において、この方法は「孔部
充填方法」として示している。この場合パラジウムは金
属酸化物担体の全特定表面に亙って分布している。浸漬
された担体の乾燥に際して現れた「クロマトグラフィ的
作用」により、やはりパラジウムで被覆された担体の不
規則な表面と、極めて広幅なパラジウムの深い側面が形
成される。かくして触媒の活性と選択性とに否定的な両
方の効果が現れることが出来るが、このためにはパラジ
ウム化合物（好適にはパラジウム塩）に対する還元剤（
例えば蟻酸塩類）の溶液で多孔質金属酸化物担体を予め
浸漬し、ついで乾燥されるように操作するのが好適であ
る。ついでこのように処理された金属酸化物担体をパラ
ジウム化合物の溶液で浸漬し、乾燥し、ついでパラジウ
ム化合物を還元する為に焼成する。この際パラジウムは
速やかな還元により表面に「固定コされ、かつこれによ
り望みの「シェル型１分布が得られる。この分布はエネ
ルギー分散レントゲン分析と結合される走査型電子顕微
鏡の分析（ＲＥＭ／ＥＤＸ−分析）により立証される。
引き続きパラジウムを負荷した金属酸化物担体を助触媒
化合物（例えば銀塩）の溶液で浸漬し、乾燥し、次に焼
成する。
水に幾らかの溶解度を有するどのパラジウム塩も、本発
明に使用できる。このような塩の例は、塩化パラジウム
、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウムア
ミン、炭酸パラジウムアミン等である。
パラジウム化合物を還元する為の適切な還元剤は、蟻酸
アルカリ金属塩、ヒドラジン、炭酸塩、硫酸塩又は水酸
化物のようなヒドラジン塩化合物、ヒドロキシアミン等
である。
金属酸化物担体をパラジウム塩溶液で処理した後、約１
００〜約１２０℃の温度で約３時間の間乾燥する。次に
温度を１時間当たり約２０〜約１００　’Ｃの速度で約
３５０〜約４００℃、好適には約３８０〜４２Ｑ’Ｃま
で上昇させる。温度を焼成温度で約１〜約１０時間保持
する。
触媒の助触媒化合物で処理するのは、実質的にパラジウ
ム塩浸漬と同じ方法で実施される。
乾燥はパラジウム乾燥に使用されたと同じ温度と時間、
即ち、約１００〜約１２０℃で約３〜約２０時間実施さ
れる。次に温度を１時間当たり約２０〜約１００℃の速
度で約３００〜約４００℃、好適には３２０〜３８０℃
まで上昇させる。温度を焼成温度に約１〜１０時間保持
する。
既に述べたように、孤立ジエンの二重結合の移動により
共役ジエンの形成は、ジエンのオレフィンへの選択的水
素添加に不可欠な条件である。本発明による触媒の著し
い能力、一方では二重結合移動に対する能力、他方では
共役ジエンの選択的水素添加に対する能力は、Ｐｄ、助
触媒金属（特に銀）及び多孔質Ｔｉｄｙ−含有担体の３
成分の相互作用に結果することが確認されている。
本発明の目的はまた、全部又は大部分５個以上の炭素原
子を含む多不飽和炭化水素の対応するモノオレフィンへ
の選択的水素添加に対する上述の触媒の使用でもある。
好適には選択的水素添加の前に、低級（Ｃｔ〜Ｃ４）の
多不飽和炭化水素、即ち、アセチレン、プロパジエン、
１．２−又は１．３ｍｌブタジェン、エチルアセチレン
及びビニルアセチレン等を予め分離する′か又は分溜す
る。
水素添加用の水素の水素添加用の反応器への供給は、好
適には多不飽和炭化水素の導入と別にして導入される。
−量的に、触媒は供給原料炭化水素と水素添加用の水素
へ連続的反応器中でさらされ、代表的には上から下への
直すぐな流れ「細流相」中で突き当たる。幾つかのクラ
ブキング方法と脱水素方法に際して、これらの水素添加
用の反応器は、ガス状と液状生成物の分解前に、生成物
流れ中に組み合わせられる。
適切な水素の制御された配分の為に、予めの分離と次に
別に水素供給を付与するのが普通好都合である。若し可
逆的又は不可逆的触媒毒のガス成分が存在する場合は、
予めの分離、又はまた予めの分溜もまた有益である。
水素添加は圧力と温度付加により実施するのが良（、例
えば触媒的ＣＩＯ〜Ｇ＋３ｍｌパラフィン脱水素化に際
して、原料装填／生成物熱交換の後に実施される。
特に選択的水素添加は、８０〜１８０℃、特に１００〜
１６０℃の範囲の温度で、かつ１〜ｌＯバール、特に１
〜３バールの圧力にて、触媒リットルと時間当たり液体
炭化水素−精分の１〜３０リツトルの空間速度（ＬＨＳ
Ｙ・液体時間空間速度）、並びに１．１〜５、特に２〜
３．５の多不飽和炭化水素に対する水素のモル比率で実
施される。その都度の最適条件は、勿論炭化水素混合物
の種類、その多不飽和炭化水素の含量、望まれる選択性
に依存するが、しかしまた反応器配列にも依存する。
（実施例） 次の実施例１は、本発明の触媒の製法を制−限されない
方法で記載している。これらの触媒は、流動反応器中で
ＣＩＯ〜ＣＩ３〜ジエン水素添加に対する実施例２に引
き続き使用されている。
商業的酸化チタンを約１５重量％のグリセリン添加の下
に強力に混合してペースト状に均質化した。１００℃に
て数時間乾燥した後酸化チタン塊を粉砕し、打錠剤とし
てのステアリン酸アルミニウムと共に混合し、次いで円
筒状錠剤に圧縮しく直径＝高さ＝＝　４．５ｍ５）、こ
の横圧強さは５０〜゛８５ニュートン７４．５ｍｍに達
した。酸化チタン錠剤を酸化雰囲気中で５５０℃で数時
間焼成し、その際グリセリンは分解又は燃焼して所望の
多孔質物を残した。焼成の後、適度の横圧強さ１５０ニ
ュートン／４．５ｍｍの担体を与えた。Ｈｇ−ポロシメ
ータによる孔部容積はｏ、　２７ｄ　／ｇでかつ最大２
０ｎｍの極めて密接（モノ模様）孔部分布を有した。
Ｔｉ０ｚ−担体を５％蟻酸水溶液を噴霧しく　１００ｇ
担体に１３ｄの蟻酸溶液）浸漬した。次いでこのように
して下準備した担体に同量の２．５％のＰｄＣｌ。
水溶液を噴霧し浸漬した。貴金属を充分に還元する為に
、担体錠剤を蟻酸溶液で被覆浸漬し、吸引濾過して洗浄
した。１１０℃で乾燥後、最終温度４００℃まで焼成し
た。
続いて銀助触媒化を実施した。パラジウム含有−ＴｉＯ
＊を室温下に硝酸銀溶液に浸漬し、１１０℃で乾燥し、
次いで３６０°Ｃの温度まで再び焼成した。
得られた触媒は次の物理的データを示した：横圧強さ　
　にニートン／４．５ｍｍ）　　　　　７．４高密度　
　　（ｇ＃　）　　　　　　　　　　　１１１０ＢＥＴ
−表面積　（ａ＋”／ｇ）　　　　　　　　　　　４３
孔部容積　　＜ｒｄ　／ｇ）　　　　　　　　　　　０
．２９孔部分布 ７．５〜１４ｎｍ　　　　　　　　　　　　　　　３．
７１４〜８０ｎｍ　　　　　　　　　　　　　　　８３
．９８０〜１７５０ｎｍ　　　　　　　　　　　　　　
　７．５＞１７５０ｎｓ＋　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　４．９パラジウム含有量は
０．１８重量％、銀含有量はａ、ｒｚ重量％であった。
触媒はシェル型パラジウム分布を示した。
次の組成物（重ｆｆｉ％）を有するジエン含有炭化水素
溜置（Ｃｌ。〜Ｃ，３）を選択的水素添加したニジオレ
フィン（ジエン）１．０ オレフィン　　　　　　　　　　ｌ０９０芳香族　　　
　　　　　　　　　３．０パラフイン族　　　　　　　
　　８６．０水素添加は実施例１で得たＰｄ／Ａｇ−触
媒錠剤（４，５ｘ４．５ｍｍ）と共に流動反応器中で次
の反応条件にて実施した： Ｔ　　　　　　　　　　　Ｉ２０℃ Ｐ（総圧）１．５バール Ｐ、　　　　　　　　　０・３／＜　−／ＬＩＨ，／ジ
エンーモル比　　　３ ＬＨＳＶ　　　　　　　　　１Ｇ（炭化水素溜置）７時
間・触媒り水素添加生成物は０．３重量％のジオレフィ
ンを含有し、その芳香族含有量は変化なかった。オレフ
ィン部は１０．４重量％に増加し、パラフィン族含有量
は８６．３重量％で、はんの少し増加した。

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）全部又は大部分が５個以上の炭素原子を含む多不
    飽和炭化水素の選択的水素添加用の触媒で、金属酸化物
    担体上に助触媒と共にパラジウムを含む触媒において、
    この助触媒は周期系の亜族１Ｂの金属であり、かつ金属
    酸化物担体は多孔質ＴｉＯ＿２、この場合この多孔質担
    体の孔部容積は担体ｇ当たり約０．２〜０．４ｍｌであ
    り、かつ１４ｎｍ以上の直径を有する多孔質部は少なく
    とも６５％に達することを特徴とする触媒。
  2. （２）多孔質ＴｉＯ＿２は多孔質ＣｅＯ＿２、ＺｒＯ＿
    ２、又はこれらの混合物であることを特徴とする請求項
    １記載の触媒。
  3. （３）多孔質担体の孔部容積は担体ｇ当たり約０．２５
    〜０．３ｍｌであることを特徴とする請求項１記載の触
    媒。
  4. （４）助触媒は銀であることを特徴とする請求項１記載
    の触媒。
  5. （５）直径１４〜８０ｎｍを有する金属酸化物担体の多
    孔質部の割合は６５〜９５％に達することを特徴とする
    請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒。
  6. （６）多孔質部の割合は８０〜８５％であることを特徴
    とする請求項５記載の触媒。
  7. （７）多孔質金属酸化物担体は不活性担体の中間層とし
    て構成されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか
    １項に記載の触媒。
  8. （８）多孔質金属酸化物担体は少なくとも ２０ｍ＾２／ｇのＢＥＴ−表面積を有することを特徴と
    する請求項１〜７のいずれか１項に記載の触 媒。
  9. （９）多孔質金属酸化物担体は少なくとも２５ｍ＾２／
    ｇのＢＥＴ−表面積を有することを特徴とする請求項８
    記載の触媒。
  10. （１０）パラジウム含有量は０．０１〜２重量％に達し
    、かつパラジウムの大部分は担体表面に存在することを
    特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の触媒。
  11. （１１）パラジウム含有量は０．０５〜０．５重量％で
    あることを特徴とする請求項１０記載の触媒。
  12. （１２）パラジウムと助触媒金属の重量割合は０．０５
    〜２００に達することを特徴とする請求項１〜１１のい
    ずれか１項に記載の触媒。
  13. （１３）パラジウムと助触媒金属の重量割合は０．１〜
    ５０であることを特徴とする請求項１２記載の触媒。
  14. （１４）多孔質金属酸化物担体は、粉末形態の担体原料
    と熱的にガス化分解可能な物質との混合物を熱処理する
    ことにより得ることが 出来ることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項
    に記載の触媒。
  15. （１５）混合物を成形の後に熱処理することを特徴とす
    る請求項１４記載の触媒。
  16. （１６）混合物を不活性担体の中間層として構成の後に
    熱処理することを特徴とする請求項 １４記載の触媒。
  17. （１７）熱的にガス化分解可能な物質は、熱処理の後に
    得られる多孔質金属酸化物担体上に５〜２５重量％の量
    で被覆されていることを特徴とする請求項１４〜１６の
    いずれか１項に記載の触媒。
  18. （１８）熱的にガス化分解可能な物質は、多孔質金属酸
    化物担体の部分上に５〜２５重量％の量で被覆されてい
    ることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれか１項に
    記載の触媒。
  19. （１９）多孔質金属酸化物担体を、パラジウム化合物に
    対する還元剤の溶液で予め浸漬し、次に乾燥し、次いで
    パラジウム化合物の溶液で浸漬し、次に乾燥し、次いで
    パラジウム化合物を還元するために焼成し、次に助触媒
    化合物の溶液に浸漬し、次いで乾燥し、次に焼成するこ
    とにより得られることを特徴とする請求項１〜１８のい
    ずれか１項に記載の触媒。
  20. （２０）還元剤は蟻酸塩であり、パラジウム化合物はパ
    ラジウム塩であることを特徴とする請求項１９記載の触
    媒。
  21. （２１）全部又は大部分が５個以上の炭素原子を含む多
    不飽和炭化水素を対応するモノオレフィンへ触媒的水素
    添加する為の請求項１〜１０に記載の触媒の使用。
  22. （２２）選択的水素添加は触媒的な又は熱的な炭化水素
    クラッキング又は脱水素の製造流れにおいて実施される
    ことを特徴とする請求項 ２１記載の使用。
  23. （２３）選択的水素添加の前に低級多不飽和炭化水素を
    予め分離するか又は分溜することを特徴とする請求項２
    １又は請求項２２記載の使用。
  24. （２４）多不飽和炭化水素の導入と別にして水素添加用
    の水素を水素添加反応器に導入することを特徴とする請
    求項２１〜２３のいずれか１項に記載の使用。
  25. （２５）選択的水素添加は８０〜１８０℃の温度範囲で
    、１〜１０バールの圧力範囲にて、触媒リットルと時間
    当たり流体炭化水素溜分１〜３０リットルの空間速度（
    ＬＨＳＹ）でかつ多不飽和炭化水素に対する水素モル含
    量１．１〜５にて実施することを特徴とする請求項２１
    〜２４のいずれか１項に記載の使用。
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