JP2000051703A - 硫黄化合物を含む炭化水素仕込原料中の芳香族化合物の水素化において使用可能な触媒 - Google Patents
硫黄化合物を含む炭化水素仕込原料中の芳香族化合物の水素化において使用可能な触媒Info
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- C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
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- C11C3/12—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by hydrogenation
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 少量の硫黄を含む留分中の不飽和炭化水素の
水素化方法において特に使用可能な触媒であって、硫黄
化合物を含む仕込原料中における芳香族化合物の水素化
を行なうことが可能であり、しかも充分なチオ抵抗性特
性を有していて、触媒寿命が大きい触媒を提供する。本
発明の対象は、より特別には接触クラッキング方法によ
り生じる「サイクル・オイル」の処理に関する触媒の適
用方法からなる。また本発明の対象は、硫黄化合物の痕
跡を含む仕込原料の芳香族化合物の全部または一部の水
素化を目指すあらゆる方法、例えば供給油中の芳香族化
合物の水素化においても適するものである。 【解決手段】 少量の硫黄を含む留分中の不飽和炭化水
素の水素化方法において特に使用可能な触媒は、主とし
てアルミナを含む担体上において、元素周期律表の第 V
II族の２つの貴金属、すなわち白金およびパラジウム、
並びにフッ素および塩素から選ばれる少なくとも１つの
ハロゲンを含む。
水素化方法において特に使用可能な触媒であって、硫黄
化合物を含む仕込原料中における芳香族化合物の水素化
を行なうことが可能であり、しかも充分なチオ抵抗性特
性を有していて、触媒寿命が大きい触媒を提供する。本
発明の対象は、より特別には接触クラッキング方法によ
り生じる「サイクル・オイル」の処理に関する触媒の適
用方法からなる。また本発明の対象は、硫黄化合物の痕
跡を含む仕込原料の芳香族化合物の全部または一部の水
素化を目指すあらゆる方法、例えば供給油中の芳香族化
合物の水素化においても適するものである。 【解決手段】 少量の硫黄を含む留分中の不飽和炭化水
素の水素化方法において特に使用可能な触媒は、主とし
てアルミナを含む担体上において、元素周期律表の第 V
II族の２つの貴金属、すなわち白金およびパラジウム、
並びにフッ素および塩素から選ばれる少なくとも１つの
ハロゲンを含む。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、不飽和炭化水素化
合物の水素化方法において、より特別には硫黄化合物の
痕跡を含む仕込原料中に含まれる芳香族化合物の水素化
を可能にする水素化方法において使用可能な触媒に関す
る。さらに本発明は、この触媒の調製およびこの触媒を
用いる方法にも関する。
合物の水素化方法において、より特別には硫黄化合物の
痕跡を含む仕込原料中に含まれる芳香族化合物の水素化
を可能にする水素化方法において使用可能な触媒に関す
る。さらに本発明は、この触媒の調製およびこの触媒を
用いる方法にも関する。
【０００２】
【従来の技術】所期でない化合物を除去するために、ま
た有効である規格を尊重する物質を得るために、使用前
に一連の石油留分を予備処理しなければならないことは
公知である。この枠内において、ガスオイル留分の水素
化は、この型の気化燃料中の硫黄および芳香族化合物に
おける新規規格により、あらゆる特別なかなりの重要性
を帯びている。
た有効である規格を尊重する物質を得るために、使用前
に一連の石油留分を予備処理しなければならないことは
公知である。この枠内において、ガスオイル留分の水素
化は、この型の気化燃料中の硫黄および芳香族化合物に
おける新規規格により、あらゆる特別なかなりの重要性
を帯びている。
【０００３】さらに脱硫は、一般に芳香族化合物の水素
化を確実に行なえない触媒に関して、条件下に行なわれ
る。この場合、留分の２回目の処理を行なう必要があ
る。この留分中において、硫黄含有量は、この留分中に
含まれる芳香族化合物を水素化するために低減されてい
た。この工程は、一般に水素の存在下に留分を、一般に
貴金属をベースとする触媒に接触させることにより行な
われる。
化を確実に行なえない触媒に関して、条件下に行なわれ
る。この場合、留分の２回目の処理を行なう必要があ
る。この留分中において、硫黄含有量は、この留分中に
含まれる芳香族化合物を水素化するために低減されてい
た。この工程は、一般に水素の存在下に留分を、一般に
貴金属をベースとする触媒に接触させることにより行な
われる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、脱硫方
法により、硫黄化合物および窒素化合物を完全に除去す
ることは不可能であるので、使用される触媒は、これら
の化合物の存在下に作用が可能でなければならない。こ
れらの化合物は、貴金属の活性の強力な抑制剤である。
従って、使用される触媒は、充分なチオ抵抗性特性を有
しなければならない。
法により、硫黄化合物および窒素化合物を完全に除去す
ることは不可能であるので、使用される触媒は、これら
の化合物の存在下に作用が可能でなければならない。こ
れらの化合物は、貴金属の活性の強力な抑制剤である。
従って、使用される触媒は、充分なチオ抵抗性特性を有
しなければならない。
【０００５】チオ抵抗性特性を示す一連の触媒は、既に
同定化されていた。白金およびパラジウムをベースとす
る触媒が、特にそのチオ抵抗性特性に関して記載されて
いた。アルミナ型担体を使用する場合（米国特許ＵＳ−
Ａ−３９４３０５３）には、金属含有量と調製条件とを
正確に調節する必要があることが報告されている。この
制約により、これらの公式化を工業的に一般化する際に
適応性（フレキシビリティ）の面で明らかな不都合が引
き起こされる。さらにシリカ・アルミナまたはゼオライ
トをベースとする担体を使用することが報告されてい
る。例えば、米国特許ＵＳ−Ａ−４９６０５０５、ＵＳ
−Ａ−５３０８８１４およびＵＳ−Ａ−５１５１１７２
が挙げられる。これら種々の文献から明らかにされる教
示は、所望の特性を得ることを可能にするゼオライトの
型は、非常に特別であることである。他方では、そのよ
うな担体を使用することにより、いくつかの大きな不都
合が示される。それらの不都合には、アルミナのような
無機バインダの使用を必要とする成形工程を含む調製が
ある。従って、調製方法は、バインダ上の担持に比して
ゼオライト物質上の貴金属の選択的担持を可能にしなけ
ればならないものである。このことにより、この型の触
媒に関連する補足的な特異性が提供される。
同定化されていた。白金およびパラジウムをベースとす
る触媒が、特にそのチオ抵抗性特性に関して記載されて
いた。アルミナ型担体を使用する場合（米国特許ＵＳ−
Ａ−３９４３０５３）には、金属含有量と調製条件とを
正確に調節する必要があることが報告されている。この
制約により、これらの公式化を工業的に一般化する際に
適応性（フレキシビリティ）の面で明らかな不都合が引
き起こされる。さらにシリカ・アルミナまたはゼオライ
トをベースとする担体を使用することが報告されてい
る。例えば、米国特許ＵＳ−Ａ−４９６０５０５、ＵＳ
−Ａ−５３０８８１４およびＵＳ−Ａ−５１５１１７２
が挙げられる。これら種々の文献から明らかにされる教
示は、所望の特性を得ることを可能にするゼオライトの
型は、非常に特別であることである。他方では、そのよ
うな担体を使用することにより、いくつかの大きな不都
合が示される。それらの不都合には、アルミナのような
無機バインダの使用を必要とする成形工程を含む調製が
ある。従って、調製方法は、バインダ上の担持に比して
ゼオライト物質上の貴金属の選択的担持を可能にしなけ
ればならないものである。このことにより、この型の触
媒に関連する補足的な特異性が提供される。
【０００６】これは、本発明の対象をなすものである
が、本発明によれば、アルミナ担体上において、白金、
パラジウム、フッ素および塩素からなる新規触媒が見出
された。そのような触媒により、有利には硫黄化合物を
含む仕込原料中における芳香族化合物の水素化を行なう
ことが可能になる。
が、本発明によれば、アルミナ担体上において、白金、
パラジウム、フッ素および塩素からなる新規触媒が見出
された。そのような触媒により、有利には硫黄化合物を
含む仕込原料中における芳香族化合物の水素化を行なう
ことが可能になる。
【０００７】本発明の別の対象は、より特別には接触ク
ラッキング方法により生じる「サイクル・オイル」の処
理に関する前記触媒の適用方法からなる。しかしなが
ら、この触媒も、硫黄化合物の痕跡を含む仕込原料の芳
香族化合物の全部または一部の水素化を目指すあらゆる
方法、例えば供給油中の芳香族化合物の水素化において
適するものである。
ラッキング方法により生じる「サイクル・オイル」の処
理に関する前記触媒の適用方法からなる。しかしなが
ら、この触媒も、硫黄化合物の痕跡を含む仕込原料の芳
香族化合物の全部または一部の水素化を目指すあらゆる
方法、例えば供給油中の芳香族化合物の水素化において
適するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明による触媒は、主
としてアルミナを含む担体上において、元素周期律表の
第 VII族の２つの貴金属、すなわち白金およびパラジウ
ム、並びにフッ素および塩素から選ばれる少なくとも１
つのハロゲンを含むものである。担体は、一般に遷移ア
ルミナから選ばれる。この型のアルミナは、当業者に公
知の技術により測定される、比表面積１００〜５００ｍ
2 ／ｇ、好ましくは１５０〜２５０ｍ2 ／ｇを示す。ア
ルミナは、粉体形態で使用されてよいし、あるいは球状
物または押出し物形態に予備成形されてよい。貴金属の
重量％で表示される、白金およびパラジウムの全体含有
量は、０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜２重量％
である。パラジウム／白金原子比は、好ましくは０．７
／１〜５／１である。フッ素が存在する場合、フッ素含
有量は、一般に０．３〜１．５重量％である。塩素が存
在する場合、塩素含有量は、一般に０．３〜２重量％で
ある。触媒を構成する成分は、１つまたは複数の元素の
溶液を用いる連続的追加工程により触媒上に別々に導入
されてよいし、あるいは元素の共通溶液を用いて同時に
導入されてもよい。いくつかの含浸工程が、触媒を得る
ために使用される場合、乾燥工程または活性化（焼成も
しくは還元）工程は、連続する２つの含浸工程の間に行
なわれてよい。
としてアルミナを含む担体上において、元素周期律表の
第 VII族の２つの貴金属、すなわち白金およびパラジウ
ム、並びにフッ素および塩素から選ばれる少なくとも１
つのハロゲンを含むものである。担体は、一般に遷移ア
ルミナから選ばれる。この型のアルミナは、当業者に公
知の技術により測定される、比表面積１００〜５００ｍ
2 ／ｇ、好ましくは１５０〜２５０ｍ2 ／ｇを示す。ア
ルミナは、粉体形態で使用されてよいし、あるいは球状
物または押出し物形態に予備成形されてよい。貴金属の
重量％で表示される、白金およびパラジウムの全体含有
量は、０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜２重量％
である。パラジウム／白金原子比は、好ましくは０．７
／１〜５／１である。フッ素が存在する場合、フッ素含
有量は、一般に０．３〜１．５重量％である。塩素が存
在する場合、塩素含有量は、一般に０．３〜２重量％で
ある。触媒を構成する成分は、１つまたは複数の元素の
溶液を用いる連続的追加工程により触媒上に別々に導入
されてよいし、あるいは元素の共通溶液を用いて同時に
導入されてもよい。いくつかの含浸工程が、触媒を得る
ために使用される場合、乾燥工程または活性化（焼成も
しくは還元）工程は、連続する２つの含浸工程の間に行
なわれてよい。
【０００９】白金またはパラジウムの前駆体は、水中に
可溶性である錯体化合物、例えばヘキサクロロ白金酸、
白金のクロロアンミン錯体または白金のヒドロキソアン
ミン錯体、硝酸パラジウム、クロロパラジウム酸アルカ
リ金属であってよいし、あるいは有機溶媒中に可溶性で
ある配位錯体、例えばビスアセチルアセトン酸白金錯体
またはビスアセチルアセトン酸パラジウム錯体であって
もよい。
可溶性である錯体化合物、例えばヘキサクロロ白金酸、
白金のクロロアンミン錯体または白金のヒドロキソアン
ミン錯体、硝酸パラジウム、クロロパラジウム酸アルカ
リ金属であってよいし、あるいは有機溶媒中に可溶性で
ある配位錯体、例えばビスアセチルアセトン酸白金錯体
またはビスアセチルアセトン酸パラジウム錯体であって
もよい。
【００１０】ハロゲン化合物が、好ましくは対応する無
機酸、例えばＨＦまたはＨＣｌから調製される水溶液に
より添加される。さらに触媒上での有機フッ素含有化合
物および／または有機塩素含有化合物の分解は、本発明
において適しうる方法である。従って、この方法によ
り、フッ素の場合には、触媒の調製の際にフッ化水素酸
溶液の使用を回避することが可能になる。このフッ化水
素酸は、現在規制されている。
機酸、例えばＨＦまたはＨＣｌから調製される水溶液に
より添加される。さらに触媒上での有機フッ素含有化合
物および／または有機塩素含有化合物の分解は、本発明
において適しうる方法である。従って、この方法によ
り、フッ素の場合には、触媒の調製の際にフッ化水素酸
溶液の使用を回避することが可能になる。このフッ化水
素酸は、現在規制されている。
【００１１】触媒の調製は、一般に空気下での温度処理
（焼成）工程により終了する。使用前に、触媒は、一般
に温度１００〜５５０℃に保持された触媒上での水素を
含むガス混合物の通過により還元される。処理すべき仕
込原料の硫黄含有量に応じて、従来の水素化処理方法に
より硫黄含有量を低減させるために仕込原料の予備処理
を行なうのが有利である。本発明の方法により処理する
ことが可能な仕込原料は、一般に硫黄含有量２０００重
量ｐｐｍ以下、好ましくは０．５〜５００重量ｐｐｍを
示す。
（焼成）工程により終了する。使用前に、触媒は、一般
に温度１００〜５５０℃に保持された触媒上での水素を
含むガス混合物の通過により還元される。処理すべき仕
込原料の硫黄含有量に応じて、従来の水素化処理方法に
より硫黄含有量を低減させるために仕込原料の予備処理
を行なうのが有利である。本発明の方法により処理する
ことが可能な仕込原料は、一般に硫黄含有量２０００重
量ｐｐｍ以下、好ましくは０．５〜５００重量ｐｐｍを
示す。
【００１２】本発明による水素化方法は、一般に温度１
５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３２０℃で行なわ
れる。操作圧力は、一般に１．５〜１０ＭＰａ、好まし
くは３〜９ＭＰａである。毎時触媒１容積当たり処理さ
れる液体仕込原料の容積で表示される空間速度は、一般
に０．１〜１０ｈ-1である。使用される水素／仕込原料
比は、液体仕込原料１容積当たり標準条件下に測定され
る水素の容積で表示される。この比は、一般に１００／
１〜２０００／１である。
５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３２０℃で行なわ
れる。操作圧力は、一般に１．５〜１０ＭＰａ、好まし
くは３〜９ＭＰａである。毎時触媒１容積当たり処理さ
れる液体仕込原料の容積で表示される空間速度は、一般
に０．１〜１０ｈ-1である。使用される水素／仕込原料
比は、液体仕込原料１容積当たり標準条件下に測定され
る水素の容積で表示される。この比は、一般に１００／
１〜２０００／１である。
【００１３】
【発明の実施の形態】つぎの実施例は、本発明を例証す
るものであるが、その範囲を限定するものではない。 ［実施例１（比較）］：Ｐｔ／アルミナ触媒の調製 使用したアルミナは、立方状ガンマ型であった。このア
ルミナは、球状物形態であった。その比表面積は、１９
１ｍ2 ／ｇであり、その細孔容積は、０．５９ｃｍ3 ／
ｇであった。使用した調製法は、導入した担体の細孔容
積の５倍に相当するトルエン溶液中に溶解したビスアセ
チルアセトン酸白金の過剰量によりアルミナの球状物を
含浸させることからなった。４８時間の交換後、触媒を
洗浄し、空気下に１２時間乾燥させ、ついで動的空気下
に３５０℃で２時間焼成した。得られた触媒（Ａ）は、
白金含有量１．３重量％を示した。
るものであるが、その範囲を限定するものではない。 ［実施例１（比較）］：Ｐｔ／アルミナ触媒の調製 使用したアルミナは、立方状ガンマ型であった。このア
ルミナは、球状物形態であった。その比表面積は、１９
１ｍ2 ／ｇであり、その細孔容積は、０．５９ｃｍ3 ／
ｇであった。使用した調製法は、導入した担体の細孔容
積の５倍に相当するトルエン溶液中に溶解したビスアセ
チルアセトン酸白金の過剰量によりアルミナの球状物を
含浸させることからなった。４８時間の交換後、触媒を
洗浄し、空気下に１２時間乾燥させ、ついで動的空気下
に３５０℃で２時間焼成した。得られた触媒（Ａ）は、
白金含有量１．３重量％を示した。
【００１４】［実施例２（比較）］：Ｐｄ／アルミナ触
媒の調製 使用した方法は、実施例１に記載した方法と同じであっ
たが、今回ビスアセチルアセトン酸パラジウムの存在下
に操作を行なった。得られた触媒（Ｂ）は、パラジウム
含有量０．７４重量％を示した。
媒の調製 使用した方法は、実施例１に記載した方法と同じであっ
たが、今回ビスアセチルアセトン酸パラジウムの存在下
に操作を行なった。得られた触媒（Ｂ）は、パラジウム
含有量０．７４重量％を示した。
【００１５】［実施例３（比較）］：Ｐｔ−Ｐｄ／アル
ミナ触媒の調製 この触媒を、トルエン溶液中に溶解したビスアセチルア
セトン酸白金およびビスアセチルアセトン酸パラジウム
の過剰物による共含浸により得た。４８時間の交換後、
触媒を洗浄し、乾燥させ、ついで動的空気下に３５０℃
で２時間焼成した。得られた触媒（Ｃ）は、つぎの金属
含有量を示した。白金０．６２重量％、およびパラジウ
ム０．８１重量％。
ミナ触媒の調製 この触媒を、トルエン溶液中に溶解したビスアセチルア
セトン酸白金およびビスアセチルアセトン酸パラジウム
の過剰物による共含浸により得た。４８時間の交換後、
触媒を洗浄し、乾燥させ、ついで動的空気下に３５０℃
で２時間焼成した。得られた触媒（Ｃ）は、つぎの金属
含有量を示した。白金０．６２重量％、およびパラジウ
ム０．８１重量％。
【００１６】［実施例４（比較）］：Ｐｔ／アルミナ＋
Ｃｌ＋Ｆ触媒の調製 使用した方法は、溶液の過剰物を使用して元素を連続的
に導入することからなった。まず塩素、ついでフッ素、
最後に白金を導入した。担体を、Ｃｌが２％の塩酸溶液
を用いて３０分間連続的に処理して、担体上に充分な塩
素量を得るようにした。溶液の除去後、フッ化水素酸溶
液を、塩素化担体に１時間３０分接触させた。ついで担
体を洗浄した。白金の含浸を、ヘキサクロロ白金酸によ
り行なった。１２時間の交換後、触媒を、乾燥空気下に
５３０℃で２時間乾燥させた。この場合、得られた触媒
（Ｄ）は、白金０．５８重量％、塩素１．４９重量％、
およびフッ素０．４８重量％を含んでいた。
Ｃｌ＋Ｆ触媒の調製 使用した方法は、溶液の過剰物を使用して元素を連続的
に導入することからなった。まず塩素、ついでフッ素、
最後に白金を導入した。担体を、Ｃｌが２％の塩酸溶液
を用いて３０分間連続的に処理して、担体上に充分な塩
素量を得るようにした。溶液の除去後、フッ化水素酸溶
液を、塩素化担体に１時間３０分接触させた。ついで担
体を洗浄した。白金の含浸を、ヘキサクロロ白金酸によ
り行なった。１２時間の交換後、触媒を、乾燥空気下に
５３０℃で２時間乾燥させた。この場合、得られた触媒
（Ｄ）は、白金０．５８重量％、塩素１．４９重量％、
およびフッ素０．４８重量％を含んでいた。
【００１７】［実施例５（本発明）］：Ｐｔ−Ｐｄ／ア
ルミナ＋Ｃｌ＋Ｆ触媒の調製 この触媒を、実施例４の触媒Ｄから調製した。この触媒
の還元後、パラジウムを、中性雰囲気下にビスアセチル
アセトン酸パラジウムの規定量の過剰物による含浸によ
り担持した。触媒を乾燥させ、ついで３５０℃で２時間
焼成した。この場合、得られた触媒（Ｅ）は、白金０．
５８重量％、パラジウム０．８２重量％、塩素０．８８
重量％、およびフッ素０．４８重量％を含んでいた。
ルミナ＋Ｃｌ＋Ｆ触媒の調製 この触媒を、実施例４の触媒Ｄから調製した。この触媒
の還元後、パラジウムを、中性雰囲気下にビスアセチル
アセトン酸パラジウムの規定量の過剰物による含浸によ
り担持した。触媒を乾燥させ、ついで３５０℃で２時間
焼成した。この場合、得られた触媒（Ｅ）は、白金０．
５８重量％、パラジウム０．８２重量％、塩素０．８８
重量％、およびフッ素０．４８重量％を含んでいた。
【００１８】つぎの実施例６および実施例７において、
先行実施例に記載されているように得られた触媒を、２
つの触媒テストを用いて評価した。これらテストの一般
操作条件は、つぎの通りであった。 全体圧力 ： ４０または６０バール 仕込原料 ： 実施例６または実施例７による 反応器 ： 上昇流 使用前に、触媒は、水素流下に活性化工程を４５０℃で
２時間受けた。この還元を、触媒テストの反応器内（反
応器内の条件）か、あるいは付属の還元室内（反応器外
の条件）で行なった。
先行実施例に記載されているように得られた触媒を、２
つの触媒テストを用いて評価した。これらテストの一般
操作条件は、つぎの通りであった。 全体圧力 ： ４０または６０バール 仕込原料 ： 実施例６または実施例７による 反応器 ： 上昇流 使用前に、触媒は、水素流下に活性化工程を４５０℃で
２時間受けた。この還元を、触媒テストの反応器内（反
応器内の条件）か、あるいは付属の還元室内（反応器外
の条件）で行なった。
【００１９】［実施例６］：モデル仕込原料における水
素化転換 ヘプタン中オルトキシレン１０重量％を含む仕込原料
を、ジメチル二硫化物形態での硫黄１００ｐｐｍの存在
下に処理した。触媒テストは、同じ仕込原料を用いてつ
ぎの工程を連続的に含んだ。 第１工程−１０時間続く全体圧力 ４０バール ＶＶＨ ８ｈ-1 温度 １００℃ Ｈ2 ／炭化水素 ４００リットル／１リットル 第２工程−２０時間続く 全体圧力 ４０バール ＶＶＨ １ｈ-1 温度 ２００℃ Ｈ2 ／炭化水素 １０００リットル／１リットル テストを行なった種々の触媒における芳香族化合物の転
換率を、ｔ＝２０時間およびｔ＝３０時間で触媒テスト
の第２工程の際に測定した。白金のチオ抵抗性を、触媒
の転換率を白金をベースとする単一金属触媒（触媒Ａ）
の転換率と比較することにより評価した。結果をつぎの
表１にまとめた。
素化転換 ヘプタン中オルトキシレン１０重量％を含む仕込原料
を、ジメチル二硫化物形態での硫黄１００ｐｐｍの存在
下に処理した。触媒テストは、同じ仕込原料を用いてつ
ぎの工程を連続的に含んだ。 第１工程−１０時間続く全体圧力 ４０バール ＶＶＨ ８ｈ-1 温度 １００℃ Ｈ2 ／炭化水素 ４００リットル／１リットル 第２工程−２０時間続く 全体圧力 ４０バール ＶＶＨ １ｈ-1 温度 ２００℃ Ｈ2 ／炭化水素 １０００リットル／１リットル テストを行なった種々の触媒における芳香族化合物の転
換率を、ｔ＝２０時間およびｔ＝３０時間で触媒テスト
の第２工程の際に測定した。白金のチオ抵抗性を、触媒
の転換率を白金をベースとする単一金属触媒（触媒Ａ）
の転換率と比較することにより評価した。結果をつぎの
表１にまとめた。
【００２０】
【表１】
【００２１】硫黄が同じ含有量である場合、芳香族化合
物の転換率は、白金をベースとする単一金属触媒（触媒
Ａ）、あるいはパラジウムをベースとする単一金属触媒
（触媒Ｂ）に比してＰｔ−Ｐｄ触媒（触媒Ｃ）において
増加することが判明した。この増加は、白金が塩素およ
びフッ素の存在下にある場合（触媒Ｄ）に高まった。し
かしながら、転換率の獲得は、白金、パラジウム、フッ
素および塩素を同時に存在させる触媒（触媒Ｅ）におい
て最も高かった。さらに触媒Ｅに関して、転換率は、触
媒Ｄに反して経時下に安定していた。換言すれば、失活
現象は、この触媒に関してあまり大きくなかった。従っ
て、結論として、触媒Ｅはチオ抵抗性の最も優れた特性
を示した。
物の転換率は、白金をベースとする単一金属触媒（触媒
Ａ）、あるいはパラジウムをベースとする単一金属触媒
（触媒Ｂ）に比してＰｔ−Ｐｄ触媒（触媒Ｃ）において
増加することが判明した。この増加は、白金が塩素およ
びフッ素の存在下にある場合（触媒Ｄ）に高まった。し
かしながら、転換率の獲得は、白金、パラジウム、フッ
素および塩素を同時に存在させる触媒（触媒Ｅ）におい
て最も高かった。さらに触媒Ｅに関して、転換率は、触
媒Ｄに反して経時下に安定していた。換言すれば、失活
現象は、この触媒に関してあまり大きくなかった。従っ
て、結論として、触媒Ｅはチオ抵抗性の最も優れた特性
を示した。
【００２２】［実施例７］：ＬＣＯ型仕込原料における
水素化転換 つぎの表２において、ＬＣＯ型仕込原料の特徴をまとめ
た。
水素化転換 つぎの表２において、ＬＣＯ型仕込原料の特徴をまとめ
た。
【００２３】
【表２】
【００２４】ついで先行実施例において記載がなされた
触媒の触媒成績を、触媒テスト中に評価した。テストの
操作条件はつぎの通りであった。 全体圧力 ６０バール ＶＶＨ １ｈ-1 温度 ２８０℃ Ｈ2 ／炭化水素 ４５０リットル／１リットル つぎの表３において、触媒Ｄおよび触媒Ｅを用いて得ら
れた芳香族化合物の転換率を示した。
触媒の触媒成績を、触媒テスト中に評価した。テストの
操作条件はつぎの通りであった。 全体圧力 ６０バール ＶＶＨ １ｈ-1 温度 ２８０℃ Ｈ2 ／炭化水素 ４５０リットル／１リットル つぎの表３において、触媒Ｄおよび触媒Ｅを用いて得ら
れた芳香族化合物の転換率を示した。
【００２５】
【表３】
【００２６】改めて、実際の仕込原料の脱硫の場合にお
いて、触媒Ｅは、転換率の面で、故に硫黄の抵抗性の面
で触媒Ｄよりも優れていることが明らかになった。従っ
て、この型の触媒により、水素化活性の高いレベルを示
して、比較的大量の硫黄（この実施例では１１０重量ｐ
ｐｍ）を含む仕込原料を処理することが可能になった。
いて、触媒Ｅは、転換率の面で、故に硫黄の抵抗性の面
で触媒Ｄよりも優れていることが明らかになった。従っ
て、この型の触媒により、水素化活性の高いレベルを示
して、比較的大量の硫黄（この実施例では１１０重量ｐ
ｐｍ）を含む仕込原料を処理することが可能になった。
【００２７】
【発明の効果】本発明は、上述のように、少量の硫黄を
含む留分中の不飽和炭化水素の水素化方法において特に
使用可能なチオ抵抗性触媒であって、主としてアルミナ
を含む担体上において、元素周期律表の第 VII族の２つ
の貴金属、すなわち白金およびパラジウム、並びにフッ
素および塩素から選ばれる少なくとも１つのハロゲンを
含むことを特徴とするもので、本発明の触媒により、硫
黄化合物を含む仕込原料中における芳香族化合物の水素
化を行なうことが可能であり、しかも充分なチオ抵抗性
特性を有していて、触媒寿命が大きいものである。
含む留分中の不飽和炭化水素の水素化方法において特に
使用可能なチオ抵抗性触媒であって、主としてアルミナ
を含む担体上において、元素周期律表の第 VII族の２つ
の貴金属、すなわち白金およびパラジウム、並びにフッ
素および塩素から選ばれる少なくとも１つのハロゲンを
含むことを特徴とするもので、本発明の触媒により、硫
黄化合物を含む仕込原料中における芳香族化合物の水素
化を行なうことが可能であり、しかも充分なチオ抵抗性
特性を有していて、触媒寿命が大きいものである。
【００２８】また、本発明の方法は、少量の硫黄を含む
炭化水素留分中の芳香族炭化水素の水素化方法であっ
て、仕込原料を、上記の触媒に接触させて通過させるこ
とを特徴とするもので、本発明の対象は、より特別には
接触クラッキング方法により生じる「サイクル・オイ
ル」の処理に関する前記触媒の適用方法からなる。しか
しながら、本発明の触媒は、硫黄化合物の痕跡を含む仕
込原料の芳香族化合物の全部または一部の水素化を目指
すあらゆる方法、例えば供給油中の芳香族化合物の水素
化においても適するものである。
炭化水素留分中の芳香族炭化水素の水素化方法であっ
て、仕込原料を、上記の触媒に接触させて通過させるこ
とを特徴とするもので、本発明の対象は、より特別には
接触クラッキング方法により生じる「サイクル・オイ
ル」の処理に関する前記触媒の適用方法からなる。しか
しながら、本発明の触媒は、硫黄化合物の痕跡を含む仕
込原料の芳香族化合物の全部または一部の水素化を目指
すあらゆる方法、例えば供給油中の芳香族化合物の水素
化においても適するものである。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 5/10 Ｃ０７Ｃ 5/10 15/02 15/02 Ｃ１０Ｇ 45/10 Ｃ１０Ｇ 45/10 Ｚ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ドゥニ ユズィオ フランス国 マルリー ル ロワ スクワ ール デ モンフェラン ８ (72)発明者 ブレーズ ディディヨン フランス国 リイル マルメゾン リュ ディドゥロ 36
Claims (15)
- 【請求項１】 少量の硫黄を含む留分中の不飽和炭化水
素の水素化方法において特に使用可能なチオ抵抗性触媒
であって、主としてアルミナを含む担体上において、元
素周期律表の第 VII族の２つの貴金属、すなわち白金お
よびパラジウム、並びにフッ素および塩素から選ばれる
少なくとも１つのハロゲンを含むことを特徴とする触
媒。 - 【請求項２】 貴金属の重量％で表示される、白金およ
びパラジウムの全体含有量が０．１〜５重量％であり、
パラジウム／白金の原子比が０．７／１〜５／１である
ことを特徴とする、請求項１記載の触媒。 - 【請求項３】 貴金属の重量％で表示される、白金およ
びパラジウムの全体含有量が０．５〜２重量％であるこ
とを特徴とする、請求項１または２記載の触媒。 - 【請求項４】 フッ素の含有量が０．３〜１．５重量％
であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項
記載の触媒。 - 【請求項５】 塩素の含有量が０．３〜２重量％である
ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項記載の
触媒。 - 【請求項６】 同時にフッ素と塩素とを含むことを特徴
とする、請求項１〜５のいずれか１項記載の触媒。 - 【請求項７】 担体が遷移アルミナから選ばれることを
特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項記載の触媒。 - 【請求項８】 前記アルミナ担体が、比表面積１００〜
５００ｍ2 ／ｇを示すことを特徴とする、請求項７記載
の触媒。 - 【請求項９】 前記アルミナ担体が、比表面積１５０〜
２５０ｍ2 ／ｇを示すことを特徴とする、請求項８記載
の触媒。 - 【請求項１０】 アルミナが、粉体形態であるか、ある
いは球状物または押出し物形態に予備成形されているこ
とを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項記載の触
媒。 - 【請求項１１】 少量の硫黄を含む炭化水素留分中の芳
香族炭化水素の水素化方法であって、仕込原料を、請求
項１〜１０のいずれか１項記載の触媒に接触させて通過
させることを特徴とする方法。 - 【請求項１２】 処理すべき仕込原料が、接触クラッキ
ング方法により生じる「サイクル・オイル」からなるこ
とを特徴とする、請求項１１記載の方法。 - 【請求項１３】 処理すべき仕込原料が、硫黄含有量２
０００重量ｐｐｍ以下を示すことを特徴とする、請求項
１１または１２記載の方法。 - 【請求項１４】 処理すべき仕込原料が、硫黄含有量
０．５〜５００重量ｐｐｍを示すことを特徴とする、請
求項１１または１２記載の方法。 - 【請求項１５】 供給油中の芳香族炭化水素の水素化方
法であって、仕込原料を、請求項１〜１０のいずれか１
項記載の触媒に接触させて通過させることを特徴とする
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9805847 | 1998-05-07 | ||
| FR9805847A FR2778342B1 (fr) | 1998-05-07 | 1998-05-07 | Catalyseur utilisable dans l'hydrogenation des composes aromatiques dans une charge hydrocarbonnee contenant des composes soufres |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000051703A true JP2000051703A (ja) | 2000-02-22 |
| JP4418977B2 JP4418977B2 (ja) | 2010-02-24 |
Family
ID=9526166
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12691199A Expired - Lifetime JP4418977B2 (ja) | 1998-05-07 | 1999-05-07 | 硫黄化合物を含む炭化水素仕込原料中の芳香族化合物の水素化において使用可能な触媒 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6235915B1 (ja) |
| EP (1) | EP0955090B1 (ja) |
| JP (1) | JP4418977B2 (ja) |
| BR (1) | BR9902063B1 (ja) |
| DE (1) | DE69919261T2 (ja) |
| DK (1) | DK0955090T3 (ja) |
| FR (1) | FR2778342B1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001015805A1 (fr) * | 1999-08-30 | 2001-03-08 | Cosmo Oil Co., Ltd. | Catalyseur destine a l'hydrotraitement du gas-oil, et procede d'hydrotraitement du gas-oil |
| JP2020019716A (ja) * | 2018-07-30 | 2020-02-06 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | アルコールと水を用いた芳香環水素化方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE294847T1 (de) | 2001-06-01 | 2005-05-15 | Albemarle Netherlands Bv | Verfahren zur hydrierung von aromaten |
| US20090048094A1 (en) * | 2007-08-13 | 2009-02-19 | Zbigniew Ring | Sulfur-resistant noble metal nano-particles encapsulated in a zeolite cage as a catalyst enhancer |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3943053A (en) * | 1974-10-04 | 1976-03-09 | Ashland Oil, Inc. | Selective hydrogenation of aromatics and olefins in hydrocarbon fractions |
| RU2162738C2 (ru) * | 1995-06-16 | 2001-02-10 | Энститю Франсэ Дю Петроль | Катализатор для использования в процессах превращения углеводородов и способ его получения |
| FR2736063B1 (fr) * | 1995-06-27 | 1997-08-14 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrogenation d'aromatiques avec injection de chlore sur des catalyseurs a base de metal noble |
| FR2743081B1 (fr) * | 1995-12-27 | 1998-01-30 | Inst Francais Du Petrole | Procede de reduction selective de la teneur en benzene et en composes insatures legers d'une coupe d'hydrocarbures |
| JP3512317B2 (ja) * | 1996-12-24 | 2004-03-29 | 財団法人石油産業活性化センター | 炭化水素油の水素化処理用触媒及び軽油の水素化処理方法 |
-
1998
- 1998-05-07 FR FR9805847A patent/FR2778342B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-05-03 EP EP99401079A patent/EP0955090B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-03 DK DK99401079T patent/DK0955090T3/da active
- 1999-05-03 DE DE69919261T patent/DE69919261T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-06 BR BRPI9902063-7A patent/BR9902063B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-05-06 US US09/305,449 patent/US6235915B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-05-07 JP JP12691199A patent/JP4418977B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001015805A1 (fr) * | 1999-08-30 | 2001-03-08 | Cosmo Oil Co., Ltd. | Catalyseur destine a l'hydrotraitement du gas-oil, et procede d'hydrotraitement du gas-oil |
| US6821412B1 (en) | 1999-08-30 | 2004-11-23 | Cosmo Oil Co., Ltd. | Catalyst for hydrotreating of gas oil and method for hydrotreating of gas oil |
| JP2020019716A (ja) * | 2018-07-30 | 2020-02-06 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | アルコールと水を用いた芳香環水素化方法 |
| JP7145486B2 (ja) | 2018-07-30 | 2022-10-03 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | アルコールと水を用いた芳香環水素化方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2778342A1 (fr) | 1999-11-12 |
| DE69919261T2 (de) | 2004-12-30 |
| JP4418977B2 (ja) | 2010-02-24 |
| BR9902063B1 (pt) | 2010-06-15 |
| BR9902063A (pt) | 2000-04-11 |
| DE69919261D1 (de) | 2004-09-16 |
| DK0955090T3 (da) | 2004-12-13 |
| EP0955090A1 (fr) | 1999-11-10 |
| FR2778342B1 (fr) | 2000-06-16 |
| US6235915B1 (en) | 2001-05-22 |
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