JP2020019716A - アルコールと水を用いた芳香環水素化方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】水素ガスを使用せず、安定的かつ安価に供給されるアルコールと水を用いて、芳香族化合物の芳香環を効率よく水素化する。【解決手段】芳香環水素化方法は、グラファイト粉末の担体と、この担体に担持されたパラジウムおよび白金とを有する触媒の存在下、サンドバスで２５０〜３５０℃に加熱した反応管内で、メタノールやエタノール等のアルコール、水、および４−プロピルフェノールやグアイアコール等の芳香族化合物を接触させて、芳香族化合物の芳香環炭素に水素を付加する。【選択図】なし
Description
本発明は、アルコールと水を用いた芳香環水素化方法に関するものであり、より詳しくは、水素ガスを用いずにアルコールと水を用いて、触媒によって効率よく芳香族化合物の芳香環を水素化する方法に関するものである。
芳香環水素化反応は、化学産業、石油化学産業、医薬品産業、さらにはバイオマスの有効利用において重要な反応である。従来、芳香環水素化反応は、気体の水素を利用して、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、ニッケル等の担持金属触媒を用いて行われる。特許文献１には、ルテニウム担持金属酸化物触媒と水素を用いた芳香環水素化反応が示されている。特許文献２には、活性炭に担持したルテニウム触媒と水素を用いた芳香環水素化反応が示されている。しかしながら、水素ガスの貯蔵運搬には厳重な安全管理が必要である。
そこで、安全性向上および水素源の多様化のため、水素ガスの代わりに、安定供給可能なアルコールを用いた水素化反応技術が開発されている。非特許文献１には、２−プロパノールを溶媒として、炭素に担持したルテニウム触媒を用いて、フルフラールを２−メチルフランに還元する反応が示されている。また、非特許文献２には、水とメタノールを溶媒として、アルミナに担持したパラジウム触媒を用いて、ニトロベンゼンをアニリンに還元する反応が示されている。しかしながら、これらの水素化反応は、芳香族化合物の置換基のみを還元水素化するもので、芳香族化合物の芳香環を水素化する反応は進行していない。
特許文献３には、エタノール水溶液と活性炭に担持したパラジウム触媒を用いて、４−プロピルフェノールから、４−プロピルシクロヘキサノン、ｃｉｓ−４−プロピルシクロヘキサノール、およびｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキサノールを生成する方法が示されている。しかしながら、得られた生成物の収率が十分ではなく、より高い収率を示す触媒が求められている。なお、特許文献３には、活性炭に担持した白金触媒を用いても、４−プロピルフェノールが核水素化できなかったと記載されている。
Paraskevi Panagiotopoulou, Dionisios G. Vlachos、Applied Catalysis A: General、480 (2014) p.17-24
Yizhi Xiang, Xiaonian Li, Chunshan Lu, Lei Ma, Qunfeng Zhang、Applied Catalysis A: General、375 (2010) p.289-294
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、水素ガスを使用せず、安定的かつ安価に供給されるアルコールと水を用いて、芳香族化合物の芳香環を効率よく水素化することを目的とする。
本発明の芳香環水素化方法は、担体と、担体に担持されたパラジウムおよび白金とを有する触媒の存在下で、アルコール、水、および芳香族化合物を接触させて、芳香族化合物の芳香環炭素に水素を付加する。
本発明によれば、アルコールと水を用いて、効率よく、芳香族化合物の芳香環の水素化ができる。
以下、本発明の芳香環水素化反応について実施形態と実施例に基づいて詳細に説明する。重複説明は適宜省略する。なお、二つの数値に「〜」を記載して数値範囲を表す場合には、これらの二つの数値も数値範囲に含まれるものとする。
本発明の実施形態に係る芳香環水素化方法は、担体と、担体に担持されたパラジウムおよび白金とを有する触媒の存在下で、アルコール、水、および芳香族化合物を接触させて、芳香族化合物の芳香環炭素に水素を付加する。担体としては、グラファイトが挙げられるが、特に制限はない。担体の形状は特に限定されず、粉末や形成品等のいずれであってもよい。
本実施形態の芳香環水素化反応に用いる担持白金−パラジウム触媒は、例えば、アンミンジクロロ白金と塩化パラジウムの水溶液を担体に含浸させ、さらに水素化ホウ素ナトリウムを用いて還元処理することで得られる。アンミンジクロロ白金に代えて塩化白金を用いてもよいし、塩化パラジウムに代えて酢酸パラジウムを用いてもよい。また、担体に担持した金属前駆体の還元に気相の水素を用いてもよい。触媒中のパラジウムの質量に対する白金の質量の比（白金の質量／パラジウムの質量）は、０．５〜３であることが好ましく、０．５〜２であることがより好ましい。芳香族化合物の芳香環の水素化が効率よく進むからである。
アルコールとしては、メタノールやエタノールが挙げられるが、特に制限はない。アルコールがメタノールの場合、メタノールの容量に対する水の容量の比が０．５〜５であることが好ましく、０．５〜２であることがより好ましい。芳香族化合物の芳香環の水素化が効率よく進むからである。アルコールがエタノールの場合、エタノールの容量に対する水の容量の比が０．５〜５であることが好ましい。芳香族化合物の芳香環の水素化が効率よく進むからである。
芳香環水素化反応で水素化する芳香族化合物は、ベンゼン環を有する有機化合物に限定されず、ナフタレンやアントラセンなどの複合環化合物、およびフランやチオフェン等の複素芳香族化合物等であってもよい。芳香族化合物としては、４−プロピルフェノールやグアイアコール（２−メトキシフェノール）が挙げられる。
本実施形態の芳香環水素化反応に用いる反応器としては、特に限定されないが、回分式、固定床流通式、流動床流通式などの反応器が挙げられる。そして、触媒を入れた反応器にアルコール、水、および芳香族化合物を供給することにより、芳香環水素化反応を進行させられる。反応器内を、窒素、ヘリウム、またはアルゴン等で充填してもよい。芳香環水素化反応温度は、通常は３００℃〜４００℃、好ましくは３００℃〜３５０℃である。反応温度が４００℃を超えると、芳香環水素化生成物が得られるものの、エネルギー消費が多く、芳香族化合物の分解反応も進行する。また、反応温度が２００℃以下でも芳香環水素化反応物が得られるが、その生成量は極めて低い。
以下の本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。以下の実施例は、本発明の好適な例を具体的に説明したものであり、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
（担持パラジウム触媒の調製）
蒸留水３０ｍＬに塩化パラジウム（ＩＩ）（和光ケミカルズ）０．０１６７ｇを加え、さらに塩酸を添加して塩化パラジウムを完全に溶解させた。この塩化パラジウム水溶液に、担体であるグラファイト粉末（ＨＳＡＧ３００、ＴＩＭＲＥＸ）０．９９００ｇを加え、マグネチックスターラーで１２０分間撹拌してスラリーを得た。このスラリーに水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７．６とした後、水素化ホウ素ナトリウム（和光ケミカルズ）０．１０６０ｇを加えて３０分間撹拌した。スラリーをろ過した後、ろ物を蒸留水で洗浄して粉体を得た。この粉体を１２０℃で１２０分間乾燥させて、パラジウムとグラファイト粉末の合計質量に対するパラジウムの質量の比（パラジウムの質量／（パラジウムの質量＋グラファイト粉末の質量）×１００）が１％である１Ｐｄ／Ｇ触媒を得た。
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（担持白金触媒の調製）
蒸留水３０ｍＬにヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）・六水和物（和光ケミカルズ）０．０２６６ｇを加え、さらに塩酸を添加してヘキサクロロ白金酸を完全に溶解させた。このヘキサクロロ白金酸水溶液にグラファイト粉末０．９９１０ｇを加え、マグネチックスターラーで１２０分間撹拌してスラリーを得た。このスラリーに水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７．０とした後、水素化ホウ素ナトリウム０．０５８１ｇを加えて３０分間撹拌した。スラリーをろ過した後、ろ物を蒸留水で洗浄して粉体を得た。この粉体を１２０℃で１２０分間乾燥させて、白金とグラファイト粉末の合計質量に対する白金の質量の比（白金の質量／（白金の質量＋グラファイト粉末の質量）×１００）が１％である１Ｐｔ／Ｇ触媒を得た。
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（担持白金−パラジウム触媒の調製）
蒸留水３０ｍＬに塩化パラジウム（ＩＩ）０．０１６８ｇとヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）・六水和物０．０２６８ｇを加え、さらに塩酸を添加して塩化パラジウムとヘキサクロロ白金酸を完全に溶解させた。この塩化パラジウムとヘキサクロロ白金酸の水溶液にグラファイト粉末０．９８０９ｇを加え、マグネチックスターラーで１２０分間撹拌してスラリーを得た。このスラリーに水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７．４とした後、水素化ホウ素ナトリウム０．１６５０ｇ加えて３０分間撹拌した。
蒸留水３０ｍＬに塩化パラジウム（ＩＩ）０．０１６８ｇとヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）・六水和物０．０２６８ｇを加え、さらに塩酸を添加して塩化パラジウムとヘキサクロロ白金酸を完全に溶解させた。この塩化パラジウムとヘキサクロロ白金酸の水溶液にグラファイト粉末０．９８０９ｇを加え、マグネチックスターラーで１２０分間撹拌してスラリーを得た。このスラリーに水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ７．４とした後、水素化ホウ素ナトリウム０．１６５０ｇ加えて３０分間撹拌した。
スラリーをろ過した後、ろ物を蒸留水で洗浄して粉体を得た。この粉体を１２０℃で１２０分間乾燥させて、白金とパラジウムとグラファイト粉末の合計質量に対する白金の質量の比（白金の質量／（白金の質量＋パラジウムの質量＋グラファイト粉末の質量）×１００）が１％で、白金とパラジウムとグラファイト粉末の合計質量に対するパラジウムの質量の比（パラジウムの質量／（白金の質量＋パラジウムの質量＋グラファイト粉末の質量）×１００）も１％である１Ｐｔ−１Ｐｄ／Ｇ触媒を得た。この触媒は、グラファイト粉末に、少なくとも白金とパラジウムの合金が担持されていると考えられる。
また、塩化パラジウム（ＩＩ）、ヘキサクロロ白金酸（ＩＶ）・六水和物、およびグラファイト粉末を表１に示す質量だけ用いて、上記方法と同様にして、各種触媒を調製した。なお、ｘＰｔ−１Ｐｄ／Ｇは、白金とパラジウムとグラファイト粉末の合計質量に対する白金の質量の比がｘ％で、白金とパラジウムとグラファイト粉末の合計質量に対するパラジウムの質量の比が１％である触媒を示している。また、表１には、上記で調製した１Ｐｄ／Ｇ触媒、１Ｐｔ／Ｇ触媒、および１Ｐｔ−１Ｐｄ／Ｇ触媒も記載した。
（４−プロピルフェノールの芳香環水素化反応）
内容積６ｃｍ３のステンレス製バッチ式反応管内に、表２に記載した触媒０．１５ｇ（比較例３では二種類の触媒を各０．１５ｇ）、４−プロピルフェノール０．１ｇ、水２ｍＬ、およびエタノール１ｍＬを入れ、反応管内の空気を窒素で置換した。なお、比較例４で使用した５Ｐｄ／Ｃ触媒は、活性炭担体の質量に対するパラジウム金属の質量の比が５％の粉末状の触媒（和光純薬工業株式会社製）である。つぎに、サンドバスを用いてこの反応管を３００℃で３０分間加熱した。その後、反応管を水冷した。
内容積６ｃｍ３のステンレス製バッチ式反応管内に、表２に記載した触媒０．１５ｇ（比較例３では二種類の触媒を各０．１５ｇ）、４−プロピルフェノール０．１ｇ、水２ｍＬ、およびエタノール１ｍＬを入れ、反応管内の空気を窒素で置換した。なお、比較例４で使用した５Ｐｄ／Ｃ触媒は、活性炭担体の質量に対するパラジウム金属の質量の比が５％の粉末状の触媒（和光純薬工業株式会社製）である。つぎに、サンドバスを用いてこの反応管を３００℃で３０分間加熱した。その後、反応管を水冷した。
そして、シリンジを用いてガス生成物の体積を測定し、ガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＴＣＤ）によりガス生成物を分析した。また、ガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＦＩＤ）により、反応管内の溶液中の反応物と生成物を分析した。この結果、実施例１では、４−プロピルフェノールの核水素化反応による目的生成物である４−プロピルシクロヘキサノン（Ａ）、ｃｉｓ−４−プロピルシクロヘキサノール（Ｂ）、およびｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキサノール（Ｃ）、ならびに水素ガスが得られた。その結果を表２に示す。
表２に示すように、エタノール水溶液を水素源とする４−プロピルフェノールの芳香環水素化反応において、担持パラジウム触媒が芳香環水素化反応に活性を示すこと（比較例１および比較例４）がわかった。また、白金単独の担持触媒は芳香環水素化反応に活性を示さない（比較例２）が、パラジウムに白金を添加した担持パラジウム−白金触媒は、担持パラジウム触媒と比べて、芳香環水素化反応活性が飛躍的に向上した。なお、担持パラジウム触媒と担持白金触媒の混合物は、担持白金−パラジウム触媒（実施例１）と比べて、芳香環水素化反応活性が低かった（比較例３）。
（４−プロピルフェノールの芳香環水素化の反応時間変化）
反応時間を変更した点を除いて、実施例１と同様にして、１Ｐｔ−１Ｐｄ／Ｇ触媒を用いて４−プロピルフェノールの芳香環水素化反応を行った。その結果を表３に示す。表３に示すように、反応時間３０分のとき（実施例１）、４−プロピルシクロヘキサノン、ｃｉｓ−４−プロピルシクロヘキサノール、およびｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキサノールである目的生成物の合計収量が最大となった。
反応時間を変更した点を除いて、実施例１と同様にして、１Ｐｔ−１Ｐｄ／Ｇ触媒を用いて４−プロピルフェノールの芳香環水素化反応を行った。その結果を表３に示す。表３に示すように、反応時間３０分のとき（実施例１）、４−プロピルシクロヘキサノン、ｃｉｓ−４−プロピルシクロヘキサノール、およびｔｒａｎｓ−４−プロピルシクロヘキサノールである目的生成物の合計収量が最大となった。
（白金の含有量を変えた各種触媒を用いた４−プロピルフェノールの芳香環水素化反応）
触媒を変更した点を除いて、実施例１と同様にして、４−プロピルフェノールの芳香環水素化反応を行った。その結果を表４に示す。表４に示すように、１Ｐｔ−１Ｐｄ／Ｇ触媒を用いたとき（実施例１）、目的生成物の収量が最大となった。また、白金とパラジウムとグラファイト粉末の合計質量に対する白金の質量の比が０．５〜２％で、白金とパラジウムとグラファイト粉末の合計質量に対するパラジウムの質量の比が１％である触媒を用いたとき（実施例５、実施例１、および実施例６）、すなわち、触媒中のパラジウムの質量に対する白金の質量の比（白金の質量／パラジウムの質量）が０．５〜２のとき、目的生成物の収量が多かった。
触媒を変更した点を除いて、実施例１と同様にして、４−プロピルフェノールの芳香環水素化反応を行った。その結果を表４に示す。表４に示すように、１Ｐｔ−１Ｐｄ／Ｇ触媒を用いたとき（実施例１）、目的生成物の収量が最大となった。また、白金とパラジウムとグラファイト粉末の合計質量に対する白金の質量の比が０．５〜２％で、白金とパラジウムとグラファイト粉末の合計質量に対するパラジウムの質量の比が１％である触媒を用いたとき（実施例５、実施例１、および実施例６）、すなわち、触媒中のパラジウムの質量に対する白金の質量の比（白金の質量／パラジウムの質量）が０．５〜２のとき、目的生成物の収量が多かった。
（水とエタノールの量を変えた４−プロピルフェノールの芳香環水素化反応）
水とエタノールの量を変更した点を除いて、実施例１と同様にして４−プロピルフェノールの芳香環水素化反応を行った。その結果を表５に示す。表５に示すように、水：エタノール（体積比）が２：１〜１：２のとき（実施例１、実施例９、および実施例１０）、目的生成物の収量が多かった。特に、水：エタノールが２：１のとき（実施例１）、目的生成物の収量が最大であった。
水とエタノールの量を変更した点を除いて、実施例１と同様にして４−プロピルフェノールの芳香環水素化反応を行った。その結果を表５に示す。表５に示すように、水：エタノール（体積比）が２：１〜１：２のとき（実施例１、実施例９、および実施例１０）、目的生成物の収量が多かった。特に、水：エタノールが２：１のとき（実施例１）、目的生成物の収量が最大であった。
（グアイアコールの芳香環水素化反応）
４−プロピルフェノールに代えてグアイアコールを用いた点と反応時間を６０分に変更した点を除いて、実施例１と同様にして、グアイアコールの芳香環水素化反応を行った（実施例１２）。また、実施例１２と同様にして、他の触媒を用いて、グアイアコールの芳香環水素化反応を行った（比較例７および比較例８）。その結果を表６に示す。
４−プロピルフェノールに代えてグアイアコールを用いた点と反応時間を６０分に変更した点を除いて、実施例１と同様にして、グアイアコールの芳香環水素化反応を行った（実施例１２）。また、実施例１２と同様にして、他の触媒を用いて、グアイアコールの芳香環水素化反応を行った（比較例７および比較例８）。その結果を表６に示す。
表６に示すように、担持パラジウム触媒（比較例７）および担持白金触媒（比較例８）を用いたときと比べて、担持白金−パラジウム触媒（実施例１２）を用いたグアイアコールの芳香環水素化反応では、２−メトキシシクロヘキサノン（Ｄ）、ｃｉｓ−２−メトキシシクロヘキサノール（Ｅ）、ｔｒａｎｓ−２−メトキシシクロヘキサノール（Ｆ）、１，２−シクロヘキサンジオール（Ｇ）、シクロヘキサノン（Ｈ）、およびシクロヘキサノール（Ｉ）の合計収量である目的生成物の収量が飛躍的に向上した。
（水とエタノールの一方のみを用いたグアイアコールの芳香環水素化反応）
水とエタノールの一方のみを用いた点を除いて、実施例１２と同様にして、グアイアコールの芳香環水素化反応を行った。その結果を表７に示す。表７に示すように、水とエタノールの一方のみを用いたときは、目的生成物が得られなかった。
水とエタノールの一方のみを用いた点を除いて、実施例１２と同様にして、グアイアコールの芳香環水素化反応を行った。その結果を表７に示す。表７に示すように、水とエタノールの一方のみを用いたときは、目的生成物が得られなかった。
（水とメタノールを用いた４−プロピルフェノールの芳香環水素化反応）
エタノールの代わりにメタノールを用いた点を除いて、実施例１と同様にして、４−プロピルフェノールの芳香環水素化反応を行った（実施例１４）。また、水とメタノール量を変更した点を除いて、実施例１４と同様にして、４−プロピルフェノールの芳香環水素化反応を行った（実施例１３、実施例１５、実施例１６、比較例１１、および比較例１２）。それらの結果を表８に示す。表８に示すように、水：メタノール（体積比）が２．５：０．５（５：１）〜１：２のとき（実施例１３〜実施例１６）、目的生成物の収量が多かった。特に、水：メタノールが２：１のとき（実施例１４）、目的生成物の収量が最大であった。
エタノールの代わりにメタノールを用いた点を除いて、実施例１と同様にして、４−プロピルフェノールの芳香環水素化反応を行った（実施例１４）。また、水とメタノール量を変更した点を除いて、実施例１４と同様にして、４−プロピルフェノールの芳香環水素化反応を行った（実施例１３、実施例１５、実施例１６、比較例１１、および比較例１２）。それらの結果を表８に示す。表８に示すように、水：メタノール（体積比）が２．５：０．５（５：１）〜１：２のとき（実施例１３〜実施例１６）、目的生成物の収量が多かった。特に、水：メタノールが２：１のとき（実施例１４）、目的生成物の収量が最大であった。
本発明は、芳香族化合物の水素化体を利用する化学産業、石油化学産業、医薬品産業、さらにはバイオマスの有効利用などの種々の分野で、極めて有用な技術として利用できる。
Claims (12)
- 担体と、前記担体に担持されたパラジウムおよび白金とを有する触媒の存在下で、
アルコール、水、および芳香族化合物を接触させて、
前記芳香族化合物の芳香環炭素に水素を付加する芳香環水素化方法。 - 前記触媒中のパラジウムの質量に対する白金の質量の比が０．５〜３である請求項１に記載の芳香環水素化方法。
- 前記触媒中のパラジウムの質量に対する白金の質量の比が０．５〜２である請求項２に記載の芳香環水素化方法。
- 前記アルコールがエタノールである請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族化合物の水素化方法。
- エタノールの容量に対する水の容量の比が０．５〜２である請求項４に記載の芳香族化合物の水素化方法。
- 前記アルコールがメタノールである請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族化合物の水素化方法。
- メタノールの容量に対する水の容量の比が０．５〜５である請求項６に記載の芳香族化合物の水素化方法。
- メタノールの容量に対する水の容量の比が２〜５である請求項７に記載の芳香族化合物の水素化方法。
- 前記芳香族化合物が４−プロピルフェノールである請求項１〜８のいずれかに記載の芳香族化合物の水素化方法。
- 前記芳香族化合物がグアイアコールである請求項１〜８のいずれかに記載の芳香族化合物の水素化方法。
- 前記担体がグラファイトである請求項１〜１０のいずれかに記載の芳香族化合物の水素化方法。
- ３００〜４００℃で、前記アルコール、水、および前記芳香族化合物を接触させる請求項１〜１１のいずれかに記載の芳香族化合物の水素化方法。
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|---|---|---|---|---|
| WO2024066446A1 (zh) * | 2022-09-30 | 2024-04-04 | 浙江工业大学 | 一种由生物质酚类化合物光催化制备环己酮类化合物的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000051703A (ja) * | 1998-05-07 | 2000-02-22 | Inst Fr Petrole | 硫黄化合物を含む炭化水素仕込原料中の芳香族化合物の水素化において使用可能な触媒 |
| US20010049333A1 (en) * | 1998-11-06 | 2001-12-06 | Yuki Kanai | Catalyst and method for hydrogenation of hydrocarbon oils |
| JP2010537808A (ja) * | 2007-08-27 | 2010-12-09 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 芳香族水素化触媒並びに当該触媒の製造および使用方法 |
| JP2016216410A (ja) * | 2015-05-22 | 2016-12-22 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | アルコールと水を用いた芳香族化合物の核水素化方法 |
-
2018
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000051703A (ja) * | 1998-05-07 | 2000-02-22 | Inst Fr Petrole | 硫黄化合物を含む炭化水素仕込原料中の芳香族化合物の水素化において使用可能な触媒 |
| US6235915B1 (en) * | 1998-05-07 | 2001-05-22 | Institut Francåis du Petrole | Catalyst for use in hydrogenating aromatic compounds in a hydrocarbon-containing feed containing sulfur-containing compounds |
| US20010049333A1 (en) * | 1998-11-06 | 2001-12-06 | Yuki Kanai | Catalyst and method for hydrogenation of hydrocarbon oils |
| JP2010537808A (ja) * | 2007-08-27 | 2010-12-09 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 芳香族水素化触媒並びに当該触媒の製造および使用方法 |
| JP2016216410A (ja) * | 2015-05-22 | 2016-12-22 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | アルコールと水を用いた芳香族化合物の核水素化方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ROLDUGINA E.A., NARANOV E.R., MAXIMOV A.L., KARAKHANOV E.A.: "Hydrodeoxygenation of guaiacol as a model compound of bio-oil in methanol over mesoporous noble meta", APPLIED CATALYSIS. A: GENERAL, vol. 553, JPN6022009067, 2018, pages 24 - 35, XP085343966, ISSN: 0004729036, DOI: 10.1016/j.apcata.2018.01.008 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024066446A1 (zh) * | 2022-09-30 | 2024-04-04 | 浙江工业大学 | 一种由生物质酚类化合物光催化制备环己酮类化合物的方法 |
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