CN110573479A - 通过在CuO/Al2O3基材料上裂化从含二烯烃的混合物中去除炔烃杂质 - Google Patents

通过在CuO/Al2O3基材料上裂化从含二烯烃的混合物中去除炔烃杂质 Download PDF

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Abstract

描述了从包含烯属和二烯属化合物的烃料流中选择性裂化炔烃化合物的方法。所述方法包括在足以裂化炔烃以形成包括裂化化合物的产物料流的条件下使烃料流与负载CuO催化剂接触，和进一步从烃料流中分离裂化的有机化合物。

Description

通过在CuO/Al2O3基材料上裂化从含二烯烃的混合物中去除炔 烃杂质
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年4月27日提交的美国临时专利申请号62/490,794的优先权，通过整体引用将其并入本文。
技术领域
本发明一般涉及从包括烯属和二烯属化合物的烃料流中去除炔烃化合物的方法。特别地，本发明涉及在足以使炔烃裂化成有机化合物的条件下用负载CuO催化剂催化裂化包含C4烯烃和二烯烃、C5烯烃和二烯烃、异戊二烯和至多3wt.％炔烃的烃料流并将裂化的有机化合物与料流分离。
背景技术
烯烃和二烯烃是在许多工业应用中常用作给料的不饱和化合物。通常，这些不饱和化合物在裂化过程中产生，所述裂化过程也可产生一系列包括炔烃的杂质。虽然炔烃浓度在裂化的烯烃中小于3wt.％，但是它们仍可在下游化学过程中存在问题(例如聚合期间的催化剂中毒等)，从而要求进一步纯化含有它们的给料。
已知的技术充满了用从烯属和二烯属混合物中选择性去除炔烃的方法。这些方法可包括萃取蒸馏、选择性氢化或氧化、聚合和进一步的裂化。关于裂化技术，Patel等人的美国专利号4,266,086记载了使用在载体上的氧化铜催化剂以30至100秒的接触时间在维持反应所需的温度(例如93℃至127℃(200至260℉)和0.7MPa至7MPa(100至1000psig)的压力下从包含二烯烃的料流中去除乙炔。Patel等人的另一个公开内容(美国专利号4,174,355)记载了一种在300至360°F(即149至182℃)范围内的温度下，通过使蒸气相的烃料流与负载的第I B族金属氧化物催化剂(例如氧化铜和氧化银)在存在氢的情况下接触而从二烯烃中去除α-乙炔的方法。
虽然已经描述了通过裂化来改进从烯属和二烯属给料中去除炔烃的实用性和有效性的若干尝试，但是仍然需要以成本有效且高效的方式进一步增加负载氧化铜材料的催化活性并提供用于由多种商业方法产生的特定给料组合物的精调催化剂体系。
发明内容
已经发现了一种解决与从上述包括烯属和二烯属化合物的烃料流中去除炔烃化合物相关的问题的解决方案。所述解决方案的前提是在涉及烯属和二烯属给料的裂化工艺中使用具有提高的催化活性和选择性的负载氧化铜材料，所述烯属和二烯属给料包括C4烯烃和二烯烃、C5烯烃和二烯烃、异戊二烯和至多3wt.％炔烃。特别地，包括改性载体、助催化剂或共活性相或其组合的负载CuO催化剂在较低的反应温度下提供具有增加的活性和选择性的负载催化剂。此外，可以微调负载催化剂和工艺条件，以提高由特定的商业工艺(例如DCPD异戊二烯共萃取工艺等)产生的特定给料组合物的效率。
本发明的实施方案描述了从包括烯属和二烯属化合物或烯属、二烯属和芳族化合物的烃料流中去除α和β炔烃化合物的方法。一种方法可以包括在足以裂化炔烃以形成包含裂化的化合物的产物料流的条件下使包括C4烯烃和二烯烃、C5烯烃和二烯烃、链烯烃、任选的芳族化合物和至多3wt.％炔烃的烃料流与负载CuO催化剂接触；和从烃料流中分离产物料流。所述烃料流可以包括0.2至3wt.％的炔烃。所述烃料流可以包括5至10wt.％C4烯烃和二烯烃(组合的总量)、30至50wt.％C5烯烃和二烯烃(组合的总量)、39至64wt.％芳族化合物和链烷烃。在一些实施方案中，所述烃料流可以包括6.5至7.8wt.％C4烯烃和二烯烃(组合的总量)、34至42wt.％C5烯烃和二烯烃(组合的总量)、39至43wt.％C5链烷烃、10至14wt.％异戊二烯、0.2至0.9wt.％炔烃和0.1wt.％C6+化合物。所述炔烃的非限制性实例包括2-丁炔、1-丁炔、丙炔、戊炔或其异构体，或其组合。在一些实施方案中，所述烃料流包括抑制剂以抑制所述二烯烃的聚合。所述负载催化剂可以包括铜与载体和任选的助催化剂。助催化剂可以包括银(Ag)、铂(Pt)、钯(Pd)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铬(Cr)、钼(Mo)或其混合物。所述催化剂载体可以包括氧化铝、碳、二氧化硅、氧化锆或其组合。所述裂化过程可以产生焦炭和氢。产物料流中的裂化的化合物可以包括烷烃和二烯烃。烷烃可以包括甲烷、乙烷、乙烯或其混合物。二烯烃可以包括异戊二烯。在一些实施方案中，基于烃料流的总重量计，从烃料流中损失的二烯烃小于1wt.％。裂化条件可以包括280至400h-1的气时空速下120℃至225℃的温度，优选160至185℃的温度和0.05MPa至0.5MPa的压力，或3至15h-1的液时空速下100至125℃的温度和0.5MPa至2.5MPa的压力。
以下包括在本说明书中使用的各种术语和短语的定义。
术语“催化剂”是指改变化学反应的速率的物质。“催化”或“催化活性”是指具有催化剂的特性。
术语“裂化”是指使烃分子的碳-碳键断裂以产生具有比起始烃分子更少碳原子的烃。
术语“约”或“大约”被定义为接近，如本领域普通技术人员所理解的。在一个非限制性实施方案中，这些术语被定义为在10％以内，优选在5％以内，更优选在1％以内，最优选在0.5％以内。
术语“wt.％”、“vol.％”或“mol.％”分别指基于包括所述组分的材料的总重量、总体积或总摩尔数计，所述组分的重量、体积或摩尔百分比。在非限制性实例中，在100克所述材料中10克组分为10wt.％的所述组分。
术语“基本上”及其变型被定义为包括10％以内、5％以内、1％以内或0.5％以内的范围。
当在权利要求和/或说明书中使用时，术语“抑制”或“减少”或“防止”或“避免”或这些术语的任意变型包括任意可测量的减少量或完全抑制以实现期望的结果。
术语“有效”，如在说明书和/或权利要求中使用的该术语，表示足以实现期望的、预期的或意图的结果。
当在权利要求或说明书中与术语“包含”、“包括”、“含有”或“具有”中的任何一个结合使用时，词语“一(a)”或“一(an)”的使用可以表示“一个”，但是它也与“一个或多个”“至少一个”和“一个或多于一个”的含义一致。
术语“包含(comprising)”(和任何形式的包含，如“包含(comprise)”和“包含(comprises)”)、“具有(having)”(和任何形式的具有，如“具有(have)”和“具有(has)”)、“包括(including)”(和任何形式的包括，如“包括(includes)”和“包括(include)”)或“含有(containing)”(和任何形式的含有，例如“含有(contains)”和“含有(contain)”)都是包括性的或开放式的，且不排除额外的、未列举的元素或方法步骤。
本发明的方法可以“包含”贯穿说明书公开的特定成分、组分、组合物等，“基本上由其组成”或“由其组成”。关于过渡形式“基本上由其组成”，在一个非限制性方面中，本发明的方法的基本且新颖的特征是它们能够选择性裂化包括C4烯烃和二烯烃、C5烯烃和二烯烃、链烷烃、任选的芳族化合物和至多3wt.％炔烃的烃料流。
在本发明的上下文中，现描述至少十八个实施方案。实施方案1是一种从含有烯属和二烯属化合物或烯属、二烯属和芳族化合物的烃料流中去除α和β炔化合物的方法。所述方法包括以下步骤：在足以裂化炔烃以形成含有裂化的化合物的产物料流的条件下使含有C4烯烃和二烯烃、C5烯烃和二烯烃、芳族化合物、链烷烃和至多3wt.％炔烃的烃料流与负载CuO催化剂接触；和从烃料流中分离含有裂化的化合物的产物料流。实施方案2是如实施方案1所述的方法，其中所述足以将炔烃裂化为裂化化合物的条件包括5至15h-1的液时空速下100至125℃的温度和0.5MPa至2.5MPa的压力。实施方案3是如实施方案1至2中任一项所述的方法，其中所述足以将炔烃裂化为裂化化合物的条件包括280至400h-1的气时空速下160至185℃的温度和0.05MPa至0.5MPa的压力。实施方案4是如实施方案1至3中任一项所述的方法，其中所述烃进料含有5至10wt.％C4烯烃和二烯烃、30至50wt.％C5烯烃和二烯烃、39至64wt.％芳族化合物和链烷烃。实施方案5是如实施方案1至3中任一项所述的方法，其中所述烃进料含有6.5至7.8wt.％C4烯烃和二烯烃、34至42wt.％C5烯烃和二烯烃、39至43wt.％C5链烷烃、10至14wt.％异戊二烯、0.2至0.9wt.％炔烃和0.1wt.％C6+化合物。实施方案6是如实施方案1至5中任一项所述的方法，其中所述负载CuO催化剂的载体含有氧化铝、碳、二氧化硅或氧化锆或其组合。实施方案7是如实施方案1至6中任一项所述的方法，其中所述负载CuO催化剂是CuO/Al2O3催化剂。实施方案8是如实施方案1至7中任一项所述的方法，其中所述负载CuO催化剂进一步含有一种或多种助催化剂和/或共活性化合物。实施方案9是如实施方案8所述的方法，其中所述助催化剂含有银(Ag)、铂(Pt)、钯(Pd)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铬(Cr)、钼(Mo)或其混合物。实施方案10是如实施方案1至9中任一项所述的方法，其进一步包括任选的抑制剂以抑制所述二烯烃的聚合。实施方案11是如实施方案1至10中任一项所述的方法，其中接触进一步产生焦炭。实施方案12是如实施方案1至11中任一项所述的方法，其中接触进一步产生氢气。实施方案13是如实施方案1至12中任一项所述的方法，其中所述炔烃含有2-丁炔、1-丁炔、丙炔、戊炔或其异构体，或其组合。实施方案14是如实施方案1至13中任一项所述的方法，其中所述裂化化合物含有烷烃。实施方案15是如实施方案14所述的方法，其中所述烷烃是甲烷、乙烷、乙烯或其混合物。实施方案16是如实施方案1至15中任一项所述的方法，其中从烃料流中损失的二烯烃小于1wt.％。实施方案17是如实施方案16所述的方法，其中所述二烯烃是异戊二烯。实施方案18是如实施方案1至17中任一项所述的方法，其中所述烃料流含有0.2至0.3wt.％的炔烃。
本发明的其它目的、特征和优点将从以下附图、详细描述和实施例中变得明显。然而，应理解，附图、详细说明和实施例虽然表明了本发明的具体实施方案，但仅以说明的方式给出，而并不意味着限制。另外，预期通过该详细描述，在本发明的精神和范围内的改变和修改对于本领域技术人员而言将变得显而易见。在另外的实施方案中，来自指定实施方案的特征可以与来自其它实施方案的特征组合。例如，来自一个实施方案的特征可以与来自任意其它实施方案的特征组合。在另外的实施方案中，可以将附加特征增加到本文描述的特定实施方案中。
附图说明
借助于以下详细描述并参考附图，本发明的优点对于本领域技术人员来说将变得显而易见。
图1描绘了一种用于从包括烯属和二烯属化合物的烃料流中去除炔烃化合物的系统。
尽管本发明容许各种修改和替代形式，但其特定实施方案由附图中的示例示出。附图可能不是按比例绘制的。
具体实施方式
本发明的实施方案包括具有提高的活性和选择性的负载氧化铜基催化剂，并且特别地，它们用于从包括C4烯烃和二烯烃、C5烯烃和二烯烃、链烷烃、任选的芳族化合物和至多3wt.％的炔烃的烯属和二烯属给料中选择性裂化炔烃。可以通过现代合成方法、通过载体特性的改性、通过添加助催化剂或共活性相或其组合制备所述催化剂。根据本发明的方法使得可能在低压或高压下以经济可行的方式纯化烯属和二烯属给料。
本发明的这些和其它非限制性方面将在以下部分中参考附图进行进一步详细讨论。
A.炔烃裂化方法
使用本发明催化剂的连续流反应器或固定床反应器中的反应工艺条件可以进行变化以获得所需结果。在优选的方面中，在足以裂化炔烃以以高选择性和转化率产生包括裂化化合物的产物料流的条件下从包括烯属和二烯属和二烯属和二烯属化合物的烃料流中去除炔烃化合物。所述方法可包括在包括温度、接触时间、烃流、浓度和压力的条件下使烯属和二烯属烃的进料料流与说明书全文中所述的任何催化剂接触。裂化可以在高压(例如0.5至2.5MPa)或低压(例如0.05MPa至0.5MPa)下进行。在一些实施方案中，裂化条件包括在0.5MPa至2.5MPa和其间的所有值和范围的压力(例如0.5、1、1.5、2或2.5MPa)下100至125℃和其间的所有值和范围的温度(例如100、105、110、115、120或125℃)。在这些压力和温度下，所述进料可以是液相并且液时空速可以是1至15h-1和其间的所有值和范围(例如3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15h-1)。在一些实施方案中，裂化条件包括在0.05MPa至0.5MPa和其间的所有值和范围的压力(例如0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5MPa)下120-225℃、优选160-185℃和其间的所有值和范围的温度(例如120、125、130、135、140、145、150、166、160、165、170、175、180或185℃)，优选170至180℃的温度，或约176℃。在这些压力和温度下，烃进料料流可以是气相并且气时空速可以是280至400h-1和其间的所有值和范围(例如280、290、300、310、320、330、340、350、360、370、380、390或400h-1)。烃料流中的炔烃被转化，但其它烯烃和二烯烃不被转化。在一些情况中，可能需要烃料流与负载催化剂的短暂表观接触时间以去除炔烃杂质。所述表观接触时间被定义为单位体积的气体(在反应条件下测量)与表观单位体积的催化剂接触的以秒计的时间长度。可以例如由催化剂床的表观体积、反应器的平均温度和压力以及气态进料组分在反应器中的流速计算所述表观接触时间。在优选的情况中，裂化条件可以在惰性或非氧化条件下进行，从而抑制含氧有机化合物如醛和酮的形成。在一个特别的方面中，从烃料流损失的二烯烃或异戊二烯小于5wt.％、4wt.％、3wt.％、2wt.％，优选小于1wt.％。炔烃的转化百分比在176℃下且在0.05MPa至0.5MPa的压力下可以是70至90％，或约80％。
本发明的方法和系统的反应可以在任何类型的适于烃裂化的反应器中进行。上述用于纯化烃料流的条件可以根据反应器的类型而变化。在本发明的一个方面中，本发明的负载催化剂可以用于连续流反应器中以纯化烯属和二烯属混合物。在连续流反应器中的负载催化剂的配置的非限制性实例提供于下文和整个说明书中。连续流反应器可以是固定床反应器、堆积床(stacked bed)反应器、流化床反应器或沸腾床反应器。在本发明的优选方面中，反应器是固定床反应器。催化材料可以以层的形式布置在连续流反应器中(例如催化床)或与反应物料流混合(例如沸腾床)。任何公开的连续流反应器可进一步包括装有调节器的温度控制系统，以在反应期间维持压力。固定床反应器可包括化学惰性内表面(例如石英内衬)。不受理论限制，一些不饱和烃可吸附到负载催化剂上。可以调节反应条件，使得仅吸附在负载催化剂上的炔烃将进行裂化并且烯属和二烯属烃将不变地脱附。另外，存在于烃进料中的烷烃可以充当稀释剂并且对所述方法没有显著影响。在一些实施方案中，用过的/失活的催化剂可以在连续工艺中如在流化床反应器中再生。沉积在负载催化剂上的产物可以包括但不限于有机化合物、烟灰和焦炭。本发明的负载催化剂可以再生数次而没有任何可测量的活性损失。在一些方面中，催化剂床可以放置在吸附剂层上以进一步增强炔烃的去除。例如，含有氧化铝、二氧化硅和氧化镁的混合物的负载铜催化剂可以选择性地从二烯混合物中吸附炔烃。在再生步骤期间中，吸附的炔烃可以与沉积的产物一起去除。
所述方法还可以包括收集或存储包括裂化产物和/或产生的氢的产物料流。由本发明方法生产的任一产物料流可以使用已知的气/液或液/液分离技术(例如蒸馏、吸收或膜技术)彼此分离或进一步纯化。例如，产物料流可以离开催化裂化反应器并进入分馏单元。在分馏单元中，烃料流可以被分离成多个料流，所述多个料流可以包括例如C4烯烃和二烯烃料流以及C5烯烃和二烯烃料流。所述分馏单元可以是本领域已知的能够分离烃料流的任何分馏单元。分馏单元可以包括一个或多个单元、一个或多个蒸馏板等。在任何时间点，产物料流可以再循环回到裂化反应器中。产物料流和/或反应产物可以在反应期间或收集后用已知的色谱或光谱法进行分析。例如，可以使用装备有热导检测器(TCD)、火焰离子化检测器(FID)和/或热导检测器的在线气相色谱来分析反应产物的纯度。在一些实施方案中，催化裂化可以在水和/或蒸汽/水混合物的存在下进行。
参考图1，系统10是使用本发明的负载催化剂从包括烯属和二烯属化合物的烃料流中去除炔烃化合物的示例。系统10可以包括烃源11、反应器12和收集装置13。烃源11可以被配置成通过反应器上的入口17与反应器12流体连通。烃源可以被配置成使得其调节进入反应器12的烃进料的量。反应器12可包括具有本发明的负载氧化铜催化剂14(例如CuO/Al2O3催化剂)的反应区18。烃进料11和催化剂14的用量可以根据需要进行改变，以通过系统10获得给定量的包括裂化化合物的产物料流。反应器12可以包括用于反应区18中的产物料流的出口15。在使用流化床催化裂化器的实施方案中，烃料流可以以向上或向下的方向流过催化剂床。所产生的产物可以包括衍生自炔烃裂化的有机化合物。在一些情况中，第二收集装置(未示出)可用于收集产物料流。收集装置13可以通过出口15与反应器12流体连通。入口17和出口15都可以根据需要打开和关闭。收集装置13可被配置成存储、进一步加工或转移所需的纯化烃(例如烯烃和二烯烃)以用于其它用途。更进一步，系统10还可以包括加热源16。加热源16可以被配置成将反应区18加热到足以裂化烃的温度(例如100至250℃)。加热源16的非限制性实例可以是温度控制的炉。另外，任何未反应的炔烃可以被再循环并包括在烃进料中，以进一步使总转化率最大化。此外，某些烯烃和/或二烯烃可通过本领域已知的方法分离并用于其它方法中以生产有商业价值的化学品。这提高了本发明裂化方法的效率和商业价值。在特别的方面中，烃源11也可在进入反应器12之前与蒸汽/水混合。在某些实施方案中，可以将蒸汽/水直接添加至反应器12。水/蒸汽可以以20wt.％至30wt.％或约25wt.％的量添加。
B.烃料流
在本发明的上下文中的反应物混合物可以是包括但不限于由裂化过程产生的烃混合物的气态或流体混合物。在一些方面中，所述烃料流可包括具有1至10个碳原子的烃(C1至C10烃)的混合物。这样的烃料流可具有0℃与315℃之间的沸点并且可包括直链无环烷烃(链烷烃)、环状烷烃(环烷烃)、烯烃、二烯烃、炔烃、芳烃及其混合物。在一些实施方案中，所述烃料流可包括C1至C28烃、C2至C15烃、C3至C10烃、C4至C9烃或其任何混合物。在其它实施方案中，所述烃料流可包括C4至C6+烃并具有20℃至120℃的沸点。在优选的方面中，待纯化烃料流可包括烷烃(链烷烃)、烯烃(烯烃)、二烯(二烯烃)、三烯(三烯烃)、四烯(四烯烃)等、炔烃、二炔、三炔等，或者同时含有烯烃和炔烃的化合物(例如乙烯基乙炔等)。简单的C1至C5烷烃可包括例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、环戊烷等。简单的C2至C5烯烃可以包括例如乙烯、丙烯、顺式-2-丁烯、1-戊烯、环戊烯、1-丁烯等。简单的C2至C5炔烃和二炔可包括例如乙炔、丙炔、1-丁炔、2-丁炔、1-戊炔、2-戊炔、戊-1,3-二炔等。特别地，所述烃料流可包括C4烯烃和二烯烃(例如，1-丁烯、顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯、2-甲基丙烯、1,2-丁二烯和1,3-丁二烯)、C5烯烃和二烯烃(例如，戊-1-烯、2-甲基丁-2-烯、2-甲基丁-1-烯、(Z)-戊-2-烯、(E)-戊-2-烯、3-甲基丁-1-烯、戊-1,2-二烯、(Z)-戊-1,3-二烯、(E)-戊-1,3-二烯、戊-1,4-二烯、(Z)-戊-2,3-二烯、(E)-戊-2,3-二烯、2-甲基丁-1,3-二烯(异戊二烯)、3-甲基丁-1,2-二烯、环戊烯和环戊二烯等)和至多3wt.％炔烃。在C5+料流(例如具有至少5个碳原子的烃，“热解汽油”)的处理中，二烯烃和多烯烃如戊二烯和环戊二烯、炔烃和/或具有不饱和取代基的芳族化合物如苯乙炔和苯乙烯是不希望的。在某些方面中，烃料流优选包括5至10wt.％C4烯烃和二烯烃，30至50wt.％C5烯烃和二烯烃，39至64wt.％芳族化合物和链烷烃。在其它方面中，所述烃料流可包括6.5至7.8wt.％C4烯烃和二烯烃、34至42wt.％C5烯烃和二烯烃、39至43wt.％C5链烷烃、0.2至0.9wt.％炔烃和0.1wt.％C6+化合物。异戊二烯在烃料流中的量可以是1至15wt.％，或1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15wt.％或其间的任何范围或值。在一个实施方案中，所述烃料流由二环戊二烯(DCPD)异戊二烯共萃取工艺产生，包括6.5至7.8wt.％C4烯烃和二烯烃、34至42wt.％C5烯烃和二烯烃、39至43wt.％C5链烷烃、10至14wt.％异戊二烯、0.2至0.9wt.％炔烃和约0.1wt.％C6+化合物，如表1所示。在进一步的方面中，烃进料料流可进一步包括任选的抑制剂以抑制烯烃和二烯烃的聚合。可能的抑制剂可包括磷酸三甲苯酯(TCP)或硝酸钠。
C.负载催化剂
1、催化材料
本发明的催化剂包括催化材料和下层载体。催化材料可以包括在合适的催化剂载体上的处于最高氧化态的铜，其在足以在存在烯烃的情况下将炔烃裂化为有机化合物、焦炭和氢的条件下起作用。所用的氧化物可包括在催化剂载体上的氧化铜(CuO)。出于经济原因氧化铜是最优选的。在此方法中，未负载的氧化铜催化剂是无效的，铜金属也是无效的。
2、载体材料
载体材料或载体可以是多孔的并具有高表面积。无孔催化剂在太短的时间内是有效的，以致于不被认为在工业化方法中是经济的。在一些实施方案中，载体是活性的(即，具有催化活性)。在其它方面中，载体是无活性的(即非催化性的)。载体可以是无机氧化物。在一些实施方案中，载体包括无机氧化物、α、β或θ氧化铝(Al2O3)、活化Al2O3、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化镁(MgO)、氧化钙(CaO)、氧化锶(SrO)、氧化锆(ZrO2)、氧化锌(ZnO)、锂铝氧化物(LiAlO2)、镁铝氧化物(MgAlO4)、锰氧化物(MnO、MnO2、Mn2O4)、氧化镧(La2O3)、活性炭、硅胶、沸石、活性粘土、碳化硅(SiC)、硅藻土、硼酸盐、氧化镁、氧化铝-二氧化硅(铝硅酸盐)、铝酸钙或其组合。在一些方面中，载体是或包括碳、Al2O3、ZrO2、SiO2或其组合。优选载体是γ-氧化铝，优选CuO/γ-Al2O3催化剂。载体材料或载体材料组合的明智选择可以导致具有增加的表面积和催化活性的载体催化剂。
对于负载氧化铜催化剂可以使用宽范围的粒度，这部分取决于固定床反应器的选择所决定的工艺条件。在此方法中，催化剂的流化床与固定床相比没有特别的优点。因此，优选相对大的催化剂颗粒，具体尺寸根据压降和传热考虑因素选择。
额外的助催化剂或共活性相可与本发明的催化剂组合使用。助催化剂或其它添加剂可以与本发明的催化材料或负载催化剂混合。助催化剂或其它添加剂可以是活性的或无活性的。在一些情况中，助催化剂(例如Ag2O)的添加可以影响催化材料的特性从而导致催化活性的提高。额外的助催化剂或其它添加剂中的一种或多种可以包括一种或多种碱金属或其碱金属化合物，所述碱金属包括锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)和铯(Cs)。额外的助催化剂或其它添加剂中的一种或多种可以包括一种或多种金属或其金属化合物，所述金属包括铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、钪(Sc)、钇(Y)、镧系元素[即镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)]、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、锰(Mn)、锝(Tc)、铼(Re)、铁(Fe)、钌(Ru)、锇(Os)、钴(Co)、铑(Rh)、铱(Ir)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)、汞(Hg)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)和铊(Tl)。优选地，额外的助催化剂或其它添加剂中的一种或多种包括Ag、Pt、Pb、Mn、Pd、Co、Ni、Cr、Bi、Zr或Mo。本发明中使用的催化材料、载体材料和额外的助催化剂/添加剂的非限制性商业来源包括(美国)、Alfa Aesar(美国)和Fischer Scientific(美国)。
载体材料上催化金属的量尤其取决于催化剂的催化活性。在一些实施方案中，催化金属的量可以为约0.1wt.％至约60wt.％，以及其间的所有范围，例如约5wt.％至约50wt.％，或约2wt.％至约30wt.％。在优选的方面中，添加到催化剂中的催化金属的量以在每种情况中基于负载催化剂的总量计为约1wt.％至约30wt.％，并且更特别地以约5wt.％、约10wt.％、约15wt.％、约20wt.％或约15wt.％添加到催化剂中。为了提供一种经济的方法，关键是氧化铜的浓度为负载催化剂的10wt.％至小于50wt.％范围内。负载催化剂通常也可以以约20wt.％至约99wt.％及其间所有范围例如约40wt.％至约95wt.％，或约50wt.％至约80wt.％的量包括载体材料。在优选的方面中，添加到催化剂中的载体材料的量以在每种情况中基于负载催化剂的总量计为约70wt.％至约90wt.％，并且更特别地以约50wt.％、约75wt.％、约80wt.％、约85wt.％或约95wt.％添加到催化剂中。助催化剂或其它添加剂的量可以为约0.001wt.％至约30wt.％，以及其间的所有范围，例如约0.01wt.％至约20wt.％，或约0.1wt.％至约10wt.％。在一些实施方案中，添加到催化剂中的助催化剂或其它添加剂的量以在每种情况中基于负载催化剂的总量计为约1wt.％至约5wt.％，并且更特别地以约1wt.％、约2wt.％、约3wt.％、约4wt.％或约5wt.％添加到催化剂中。
D.催化剂的制备
所有用于制备本发明的负载催化剂的材料都可以购买或通过本领域普通技术人员已知的方法制备(例如，沉淀/共沉淀、浸渍、溶胶-凝胶、模板/表面衍生的金属氧化物合成、混合金属氧化物的固态合成、微乳液技术、溶剂热、声化学、燃烧合成等)。获得本发明催化剂的氧化物的一种方式是通过使用铜的水溶性盐和载体材料，从其中原位沉淀氧化物。额外的助催化剂剂或其它添加剂也可以作为盐提供并被包括在沉淀中。在使用本发明的负载氧化铜催化剂之前，可以通过在高温下加热催化剂来提高负载催化剂的活性。负载催化剂可以通过在合适的气氛中加热或煅烧所需量的时间而被氧化/活化。优选地，在约200℃至约400℃的温度范围内加热催化剂1至24小时，优选2至12小时或4至10小时。如果活性不足，则可以在甚至高于400℃但远低于对催化剂有害的温度即催化剂失活、熔融或分解的温度的温度下对催化剂进行热处理。
本发明的载体氧化铜催化剂的形态、结构和质量可以使用已知的材料科学方法和仪器进行评价。这样的仪器的非限制性实例包括X-射线粉末衍射(XRD)、气体吸附分析、扫描电子显微镜(SEM)、高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)、拉曼光谱、UV-VIS、光学反射率、光学显微镜、低能电子显微镜(LEEM)、低能衍射(LEED)、原子力显微镜(AFM)、透射电子显微镜(TEM)、扫描隧道显微镜(STM)、光电子显微镜(PES)、角分辨光电子能谱(ARPES)、光电发射电子显微镜(PEEM)、能量色散X射线光谱(EDS、EDX或XEDS)、X射线光电子光谱(XPS)、图像J数据分析软件、反射高能电子衍射(RHEED)或基于显微镜的摄像。
实施例
将通过具体实施例更详细地描述本发明。提供以下实施例仅用于说明目的，而不是为了以任何方式限制本发明。本领域技术人员将容易地认识到可以改变或修改以产生基本相同结果的多种非关键参数。
实施例1
(催化剂的制备)
将市售的球形Al2O3颗粒在636℃下煅烧6小时，然后任选地浸渍在碱或碱土金属盐溶液中。然后将所得载体干燥，并在200至400℃下煅烧2至12小时，然后浸渍在配制的硝酸铜溶液中，使得铜含量为基于负载催化剂的总重量计14wt.％。将所得载体在300至600℃下煅烧2至12小时。
实施例2
(炔烃裂化低压方法)
评价可以在容纳于温度控制系统中的高通量固定床反应器装置中进行，所述温度控制系统装配有调节器以在反应期间维持压力。输出料流可以通过在线GC分析来分析。将在γ-Al2O3载体上的CuO(14wt.％)(1.98g，平均粒度为410-220微米)置于清洁且干燥的管式反应器的中间，热电偶置于催化剂床内。在6℃下将72.57wt.％己烷、12.5wt.％异戊二烯、14.5wt.％异戊烷、0.43wt.％2-丁炔混合在一起制备合成烃进料。将烃进料在6℃下保持在容器中以使烃的挥发最小化。通过将反应器加热至200℃并保持2小时来预处理反应器中的催化剂。反应器前的加热线设定在165℃并且反应器后的加热线设定在140℃。将烃进料以设定的重时空速(WHSV)进料到反应器。将离开反应器的产物料流收集在容器中并保持在10℃下。反应进行4小时。表1列出了在165℃和12的WHSV下，以及176℃和4.4的WHSV下进行的结果。由表1中的数据，90wt.％的炔烃在176℃和4.4的WHSV下裂化，异戊二烯损失小于1wt.％。
表1
实施例3
(炔烃裂化高压方法)
评价在容纳于温度控制系统中的高通量固定床反应器装置中进行，所述温度控制系统装配有调节器以在反应期间维持压力。输出料流可以通过在线GC分析来分析。将在γ-Al2O3载体上的CuO(14wt.％)(2.37g，平均粒度为410-220微米)置于清洁且干燥的管式反应器的中间，热电偶置于催化剂床内。在6℃下将72.5wt.％己烷、12.5wt.％异戊二烯、14.5wt.％异戊烷、0.5wt.％2-丁炔混合在一起制备合成烃进料。将烃进料在6℃下保持在容器中以使烃的挥发最小化。通过将反应器加热至200℃并保持2小时来预处理反应器中的催化剂。反应器前的加热线设定在120℃并且反应器后的加热线设定在120℃。将烃进料以设定的液时空速(LHSV)进料到反应器。在10.34Bar(150PSI)的高压下进行反应。将离开反应器的产物料流收集在容器中并保持在10℃下。反应进行3小时。表2列出了在120℃和5和8的LHSV下，以及110℃和4的LHSV下进行的结果。由表2中的数据，91wt.％的炔烃在110℃、4的LHSV和10.34Bar(150PSI)的压力下裂化，异戊二烯损失小于1wt.％。
表2

Claims (18)

1.一种从包含烯属和二烯属化合物或烯属和二烯属和芳族化合物的烃料流中去除α和β炔烃化合物的方法，所述方法包含：
在足以裂化炔烃以形成包含裂化化合物的产物料流的条件下使包含C4烯烃和二烯烃、C5烯烃和二烯烃、芳族化合物、链烷烃和至多3wt.％炔烃的烃料流与负载CuO催化剂接触；和
从烃料流中分离包含裂化化合物的产物料流。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述足以将炔烃裂化为裂化化合物的条件包含3至15h-1的液时空速下100至125℃的温度和0.5MPa至2.5MPa的压力。
3.如权利要求1至2中任一项所述的方法，其中所述足以将炔烃裂化为裂化化合物的条件包含280至400h-1的气时空速下160至185℃的温度和0.05MPa至0.5MPa的压力。
4.如权利要求1至2中任一项所述的方法，其中烃进料包含5至10wt.％C4烯烃和二烯烃、30至50wt.％C5烯烃和二烯烃、39至64wt.％芳族化合物和链烷烃。
5.如权利要求1至2中任一项所述的方法，其中烃进料包含6.5至7.8wt.％C4烯烃和二烯烃、34至42wt.％C5烯烃和二烯烃、39至43wt.％C5链烷烃、10至14wt.％异戊二烯、0.2至0.9wt.％炔烃和0.1wt.％C6+化合物。
6.如权利要求1至2中任一项所述的方法，其中所述负载CuO催化剂的载体包含氧化铝、碳、二氧化硅或氧化锆或其组合。
7.如权利要求1至2中任一项所述的方法，其中所述负载CuO催化剂是CuO/Al2O3催化剂。
8.如权利要求1至2中任一项所述的方法，其中所述负载CuO催化剂进一步包含一种或多种助催化剂和/或共活性化合物。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述助催化剂包含银(Ag)、铂(Pt)、钯(Pd)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铬(Cr)、钼(Mo)或其混合物。
10.如权利要求1至2中任一项所述的方法，其进一步包含任选的抑制剂以抑制二烯烃的聚合。
11.如权利要求1至2中任一项所述的方法，其中接触进一步产生焦炭。
12.如权利要求1至2中任一项所述的方法，其中接触进一步产生氢气。
13.如权利要求1至2中任一项所述的方法，其中所述炔烃包含2-丁炔、1-丁炔、丙炔、戊炔或其异构体，或其组合。
14.如权利要求1至2中任一项所述的方法，其中所述裂化化合物包含烷烃。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述烷烃是甲烷、乙烷、乙烯或其混合物。
16.如权利要求1至2中任一项所述的方法，其中从烃料流中损失的二烯烃小于1wt.％。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述二烯烃是异戊二烯。
18.如权利要求1至2中任一项所述的方法，其中所述烃料流包含0.2至0.3wt.％的炔烃。
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