TWI492922B - Production method of cyclohexanol and method for producing adipic acid - Google Patents

Production method of cyclohexanol and method for producing adipic acid Download PDF

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Description

環己醇之製造方法及己二酸之製造方法
本發明係關於一種環己醇、環己醇之製造方法及使用環己醇之己二酸之製造方法。
己二酸係聚醯胺66或聚胺基甲酸酯之重要之中間原料。作為己二酸之製造方法，工業上較主流的是藉由硝酸來氧化環己酮及/或環己醇而合成己二酸之方法。作為環己酮及/或環己醇之製造方法，已知有：(1)藉由環己烷之氧化而合成酮醇油(KA(ketone alcohol，酮醇)油，環己酮與環己醇之混合物)之方法，及(2)藉由環己烯之水合而合成環己醇之方法。於己二酸之製造中，經由上述(2)環己醇之合成方法之方法與經由上述(1)KA油之合成方法之方法相比，就成本上有利之觀點而言較佳。
作為藉由環己烯之水合而製造環己醇之方法，已知有如專利文獻1所記載般使用結晶性金屬矽酸鹽作為固體觸媒，使上述固體觸媒與環己烯於液相中接觸之方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特公平2-31056號公報
然而，本發明者等人藉由環己烯之水合而製造環己醇，藉由蒸餾而分離高沸餾分及低沸餾分，獲得純化環己醇， 並對藉由該環己醇之硝酸氧化而獲得之己二酸進行分析，結果可知：該己二酸與利用經由上述(1)KA油之合成方法之方法而獲得之己二酸相比，有熔融色度(評價著色度之指數；可判斷熔融色度越小則著色越少，為高品質)較差之情況。本發明者等人對其原因進行調查，結果可知：藉由環己烯之水合反應而獲得之環己醇中包含特有之副產物，該副產物阻礙己二酸之純化。
於利用專利文獻1所記載之方法純化由環己烯製造之環己醇之情形時，所獲得之純化環己醇亦著色而無法滿足品質標準。
本發明者等人推斷該著色之原因之一在於無法將沸點高於環己醇之成分(高沸成分)自純化環己醇分離。具體而言，本發明者等人對該著色之原因作出如下推測。首先，於環己烯之水合反應中，因原料及/或目標物之大量化而可能生成高沸成分作為副產物。並且，於將純化環己醇與上述高沸成分一併自塔底取出之樣態之情形時，無法將上述高沸成分自純化環己醇分離。進而，由於存在上述高沸成分中包含於可見光區域具有吸收者之可能性，故而認為含有該高沸成分之純化環己醇著色。
又，進而於將純化環己醇與上述高沸成分一併自塔底取出之樣態之情形時，在塔底加熱環己醇與高沸成分之時間不可避免地變長，故而亦無法否定環己醇與高沸成分於塔底反應而使高沸成分進一步增加的可能性。由於此種有高沸成分增加之擔憂之純化方法除降低目標物之產量之問題 外，亦可能產生配管之堵塞等製程上之問題，故而工業上而言不期望。
因此，本發明之目的在於提供一種藉由降低阻礙己二酸之純化之副產物之含量而適宜用於己二酸之原料的純化環己醇，以及使用該純化環己醇之己二酸之製造方法。
於分離上述高沸餾分及低沸餾分之純化方法之情形時，無法於蒸餾步驟中自塔底一併蒸餾出高沸成分與環己醇，故而高沸成分增加之問題雖較少，但存在己二酸著色之問題。本發明者等人進行銳意研究，結果發現副產物中，甲基環戊醇為己二酸著色之原因。
然而，於專利文獻1所記載之純化方法之情形時，雖然純化環己醇中所包含之甲基環戊醇係微量為1200重量ppm左右，但仍可觀察到純化環己醇之著色，故而認為存在其他著色原因物質，並不斷積極研究。其結果，查明於專利文獻1所記載之純化方法之情形時成引起著色之物質係副產物中之具有雙鍵並於可見光區域有吸收的環己基環己烯異構物。進而，發現環己醇中之甲基環戊醇及環己基環己烯異構物具有用以適宜用作己二酸原料並滿足熔融色度之允許量，同時藉由確立純化環己醇至該級別之方法，從而完成本發明。
即，本發明者發現，藉由包含下述步驟之己二酸之製造方法，可充分純化己二酸，並可獲得於熔融色度之方面無實用上問題之己二酸，從而完成本發明，上述步驟係對甲 基環戊醇濃度控制為10~1000重量ppm，且環己基環己烯異構物濃度控制為15~500重量ppm之純化環己醇進行硝酸氧化。
即，本發明係如下所示。
[1]
一種純化環己醇，其甲基環戊醇濃度為10~1000重量ppm，環己基環己烯異構物濃度為15~500重量ppm。
[2]
一種環己醇之製造方法，其包含：步驟1，其藉由環己烯之水合反應而生成包含環己醇、甲基環戊醇及水之溶液(I)；步驟2，其將上述溶液(I)分離為水相與油相；步驟3，其自上述油相獲得包含甲基環戊醇之粗純化環己醇；及步驟4，其藉由分離去除上述粗純化環己醇中之甲基環戊醇，從而獲得甲基環戊醇濃度為10~1000重量ppm，且環己基環己烯異構物濃度為15~500重量ppm之純化環己醇。
[3]
如上述[2]之環己醇之製造方法，其中於上述步驟3中，使用蒸餾塔作為獲得粗純化環己醇之裝置；並且將上述粗純化環己醇自上述蒸餾塔之中段取出。
[4]
如上述[2]或[3]之環己醇之製造方法，其中於上述步驟4 中，使用蒸餾塔作為分離去除甲基環戊醇之裝置；且導入至該蒸餾塔之粗純化環己醇包含環己醇95~99.8重量%及甲基環戊醇1500~20000重量ppm；並且將距該蒸餾塔之塔頂2~5段之溫度控制於144~154℃(700 mmHg)。
[5]
一種己二酸之製造方法，其包含對甲基環戊醇濃度為10~1000重量ppm，環己基環己烯異構物濃度為15~500重量ppm之純化環己醇進行硝酸氧化之步驟。
本發明之純化環己醇較佳用於己二酸之原料。若根據本發明之己二酸之製造方法，則可抑制副產物之生成而製造高品質之己二酸。
以下，對用以實施本發明之形態(以下稱為「本實施形態」)詳細進行說明。
再者，本發明不限定於以下實施形態，可於其主旨範圍內加以各種變形而實施。
《純化環己醇》
本實施形態之純化環己醇中，甲基環戊醇濃度為10~1000重量ppm，較佳為15~1000重量ppm。作為該甲基環戊醇濃度之上限值，更佳為250重量ppm以下，進而較佳為150重量ppm以下。若純化環己醇中之甲基環戊醇濃度為 上述上限值以下，則由該純化環己醇獲得之己二酸(以下亦記作「己二酸製品」)之著色得以抑制而成為高品質。
因此，為了獲得高品質之己二酸製品，純化環己醇中之甲基環戊醇濃度越低越佳。亦可將純化環己醇中之甲基環戊醇濃度純化至未達10 ppm，但即便將該甲基環戊醇濃度設為未達10 ppm，亦未觀察到己二酸製品之熔融色度之進一步之改善，且會降低純化環己醇之產量。因此，就己二酸製品之熔融色度與環己醇之產量之平衡之觀點而言，較佳為將純化環己醇中之甲基環戊醇濃度設為10 ppm以上。
本實施形態之純化環己醇中，環己基環己烯異構物濃度為15~500重量ppm以下。作為該環己基環己烯異構物濃度之上限值，更佳為300重量ppm以下。環己基環己烷異構物亦為引起己二酸製品之著色之化合物。因此，為了獲得高品質之己二酸製品，環己基環己烷異構物濃度越低越佳。又，就己二酸製品之熔融色度與環己醇之產量之平衡之觀點而言，較佳為將純化環己醇中之環己基環己烷異構物濃度設為15 ppm以上。
本說明書中，所謂「環己基環己烯異構物」，係指環己基環己烯之所有異構物。認為環己基環己烯異構物例如係於利用環己烯之水合反應而製造環己醇之情形時，藉由環己烯之一部分二聚化而生成。由於環己基環己烯異構物之沸點高於環己醇，故而可蒸餾分離。然而，於環己烯之水合反應中，環己基環己烯異構物之生成量通常微量為數1000重量ppm左右，故而若利用先前之純化方法，則多數 情況下無法將環己基環己烯異構物自環己醇分離。然而，本發明者等人研究之結果為，由於環己基環己烯異構物具有雙鍵，於可見光區域有吸收，故而引起己二酸製品之著色。因此，就製造滿足熔融色度之己二酸之觀點而言，較佳為將純化環己醇中之環己基環己烯異構物濃度設為15~500重量ppm。
作為環己基環己烯異構物之具體例，並無特別限定，例如可列舉環己基-2-環己烯。
再者，於本實施形態中，純化環己醇中之甲基環戊醇濃度及環己基環己烯異構物濃度可藉由利用毛細管柱之氣相層析法而測定。具體而言，例如可如下所述進行測定。
於所欲分析之液體流動之管線內設置取液用之取出管線及閘閥。若打開閘閥，則可自取出管線對液體取樣。藉由對可利用氣相層析法分析之量(最低10 ml以上)之液體進行取樣，並於下述條件下利用氣相層析法對該取樣之液體進行分析，可測定該液體中之甲基環戊醇濃度及環己基環己烯異構物濃度。
氣相層析法條件並不僅限定於下述條件，但若未於適當條件下進行分析，則有無法測定甲基環戊醇濃度及環己基環己烯異構物濃度之可能性。
<氣相層析法條件>
1)機種：島津2014AFSC (FID(Flame Ionization Detector，火焰離子檢測器))
2)管柱：毛細管柱(CBP20-S50-050)
3)溫度：於80℃下保持15分鐘後，以5℃/分之速度升溫，到達140℃後保持5分鐘。於保持5分鐘後，以5℃/分之速度再次升溫，於190℃下保持18分鐘。
注入(INJ.)：200℃
檢測器(DET.)：220℃
4)載流氣體：氦氣
5)分流比：1/70
6)量程(RANG)：10
7)注入量：1 μl
甲基環戊醇濃度及環己基環己烯異構物濃度為上述特定範圍內之本實施形態之純化環己醇例如可藉由下述環己醇之製造方法而獲得。
《環己醇之製造方法》
本實施形態之環己醇之製造方法包含：步驟1，其藉由環己烯之水合反應而生成包含環己醇、甲基環戊醇及水之溶液(I)；步驟2，其將上述溶液(I)分離為水相與油相；步驟3，其自上述油相獲得包含甲基環戊醇之粗純化環己醇；及步驟4，其藉由分離去除上述粗純化環己醇中之甲基環戊醇，從而獲得甲基環戊醇濃度為10~1000重量ppm，且環己基環己烯異構物濃度為15~500重量ppm之純化環己醇。
[1]環己烯之水合反應(步驟1)
步驟1係藉由環己烯之水合反應而生成包含環己醇、甲基環戊醇及水之溶液(I)的步驟。
作為環己烯之水合反應之觸媒，並無特別限定，例如可利用結晶性鋁矽酸鹽。作為結晶性鋁矽酸鹽之具體例，並無特別限定，例如可列舉絲光沸石、八面沸石、斜髮沸石、L型沸石、ZSM系沸石、菱沸石、毛沸石。AZ-1(日本專利特願昭57-228283號公報)、TPZ-3(日本專利特開昭58-110419號公報)、Nu-3(日本專利特開昭57-3714號公報)、Nu-5(日本專利特開昭57-129820號公報)、Nu-6(日本專利特開昭57-123817號公報)、Nu-10(日本專利特開昭57-200218號公報)等亦作為環己烯之水合反應之觸媒而有效。
就觸媒活性之高度之觀點而言，結晶性鋁矽酸鹽之表面積越大越佳。因此，結晶性鋁矽酸鹽之一次粒徑較佳為0.5 μm以下，更佳為0.1 μm以下，進而較佳為0.05 μm以下。該一次粒徑之下限並無特別限定，只要具有「結晶性」，則該一次粒徑之小有限度。本說明書中所謂「結晶」，係表示原子以某種對稱性而有規律地週期地排列，並可觀察到由X射線所產生之繞射現象(記載於共立出版股份有限公司，化學大辭典，1963年出版，第3卷，第349頁「結晶」之項中)者。為了具有一定之週期，並可觀察到X射線繞射現象，存在基於晶體結構之某有限之大小。用作環己烯之水合反應之觸媒之結晶性鋁矽酸鹽較佳為可觀察到X射線繞射現象，且一次粒徑為0.5 μm以下者。
結晶性鋁矽酸鹽之一次粒子中有各種狀態者，本說明書中，所謂結晶性鋁矽酸鹽之一次粒徑，係指測量利用掃描型電子顯微鏡所觀察到之被測定微粒子寬度最狹窄之部位之直徑，該測量之數值以下者至少為總體之50數量%以上的值。再者，根據本發明者等人之見解，若一次粒徑為0.5 μm以下，則因該等凝集等而成之二次粒子而增大直徑者亦於水合反應中顯示優異之觸媒活性。
通常，於環狀烯烴之水合反應中，產生異構化、聚合等副反應。例如，於環己烯之水合反應中，生成甲基環戊烯類、二環己醚、聯環己烷等副產物。為了抑制該副反應，並高產率地獲得環狀醇，例如使用如日本專利特公平4-41131號公報所示般之結晶性鋁矽酸鹽ZSM-5作為觸媒亦有效。所謂結晶性鋁矽酸鹽ZSM-5，係指Mobil Oil公司開發之沸石(參照美國專利第3702886號說明書)，且構成結晶之二氧化矽與氧化鋁之莫耳比(二氧化矽/氧化鋁)為20以上，並且於晶體結構中具有具備氧10員環之入口之立體之細孔。
就環己烯之水合反應之平衡之觀點及抑制副反應之觀點而言，環己烯之水合反應之溫度為低溫較有利，但若反應溫度過低則反應速度變慢而不經濟。由此，反應溫度較佳為50℃~300℃之範圍內。環己烯之水合反應之壓力自減壓至加壓均可應用，但較佳為可使作為反應之原料之環己烯及水兩者保持液相之壓力。於環己烯之水合反應中，於反應溫度為50℃~300℃之情形時，較佳之反應壓力為0 MPaG~20 MPaG。
作為反應原料之環己烯與水之莫耳比可設於廣泛之範圍內，但若環己烯過於過剩，則環己烯之轉化率降低，又，若水過於過剩，則雖可提高環己烯之轉化率，但不僅於環己醇之分離純化方面不利，並且必需增大反應器之體積而不經濟。因此，水與環己烯之莫耳比(水/環己烯)較佳為0.01~200。
環己烯與觸媒之重量比於連續反應中，根據反應溫度、反應壓力、環己烯與水之莫耳比等條件而不同，一般而言，相對於1小時內供給至反應器之環己烯之重量，較佳為將觸媒之重量設為0.005~200之範圍內。
[2]水合反應生成物之純化(步驟2及步驟3)
步驟2係將上述步驟1所生成之溶液(I)分離為水相與油相的步驟。
由於環己烯之水合反應之反應原料係如上所述以環己烯與水為主體，故而反應後之生成物亦包含油相及水相。因此，首先將上述步驟1所生成之溶液(I)例如藉由液-液分離而分離為油相與水相。
油相係含有例如環己醇、甲基環戊醇、環己烯、伴隨環己烯之雜質、於水合反應時極微量副生之低沸物及高沸物、以及極微量之觸媒的液體。因此，作為工業上以製品之形式獲得環己醇之方法，一般為藉由蒸餾等操作將環己醇濃縮以及純化並進行製品化，同時將未反應之環己烯回收以及再循環，並且分離去除高沸物及觸媒等雜質。
圖1係表示環己醇之製造裝置之一例之圖。圖1所示之裝置具有：反應器1；分離器2，其連接於反應器1；以及複數個蒸餾塔3、4及5，其串聯地連接於分離器2之下游。
反應器1中收容有觸媒之結晶性鋁矽酸鹽，自原料供給管6供給環己烯，自原料供給管7供給水。反應器1內係設定為適於水合反應之溫度及壓力，並進行流入反應器1中之環己烯及水之反應。於圖1所示之例中，藉由滯留於反應器1內一定時間而進行水合反應之反應液自反應器1連續地流入分離器2中，故而將與該流出相應之量之環己烯及水供給至反應器1。
以下，以圖1所示之環己醇之製造裝置為例，對步驟2具體進行說明。
由於上述步驟1中之利用環己烯之水合反應而生成之溶液(I)包含油相與水相，故而於在分離器2內靜置期間分離成兩相。由於配管10係設置於高於分離器2之油水界面水平之位置，故而僅作為上層之油相自分離器2流出至下游之蒸餾塔。油相例如含有環己醇、環己烯、伴隨環己烯之雜質、於水合反應時極微量副生之低沸物及高沸物、極微量之觸媒、以及甲基環戊醇。一般而言，油相中之環己醇濃度例如為8~15重量%。設置於分離器2之底部之複歸管9係連接於反應器1之底部，漿料狀觸媒與一部分水相一併自分離器2之底部經由複歸管9再循環至反應器1中。
步驟3係自油相獲得包含甲基環戊醇之粗純化環己醇的步驟。粗純化環己醇例如可使用蒸餾塔自油相分離去除雜 質而獲得。
以下，以圖1所示之環己醇之製造裝置為例，對步驟3具體進行說明。
自分離器2流出之油相係經由配管10供給至蒸餾塔3，於蒸餾塔3中將雜質自油相粗分離去除。蒸餾塔3及4例如為多段式，理論段數較佳為10段以上，更佳為20段以上(將冷凝器、再沸器亦設為1段；以下相同)。
就回收未反應之環己烯之觀點而言，較佳為將回流比設為1~20。
將藉由蒸餾塔3而使環己醇之濃度例如濃縮至40~60重量%之油相作為塔底液而自配管12取出，並供給至蒸餾塔4之中段。塔頂液之一部分係經由配管11而再循環至反應器1中。
於蒸餾塔4中，可進一步濃縮由配管12收容之油相中之環己醇之濃度，獲得粗純化環己醇。粗純化環己醇中之環己醇之濃度較佳為95~99.8重量%，更佳為97~99.8重量%，進而較佳為98~99.8重量%。將環己醇之濃度例如濃縮至95~99.8重量%之粗純化環己醇係經由設置於低於配管12之連接位置之位置上的配管15而供給至蒸留塔5中。
為了將粗純化環己醇中之環己醇之濃度濃縮至適當之範圍內，較佳為將配管15之溫度管理於143~161℃(大氣壓之情形時)。就將環己醇之濃度濃縮至適當之範圍內，且自塔頂回收未反應之環己烯之觀點而言，例如於理論段數為15段之蒸餾塔4中，配管15之連接位置較佳為設置為低於 配管12之連接位置5段以上，更佳為設置為低於10段以上，且較佳為設置為高於配管14之連接位置(流入部位)0.2段以上，更佳為設置為高於1段以上。
藉由於蒸餾塔4中未自塔底而自中段(配管15)取出粗純化環己醇，可自環己醇中分離環己烯之水合反應中副生之二環己醚或環己基環己烯異構物。自配管15取出之粗純化環己醇中之環己基環己烯異構物之濃度較佳為15~500重量ppm，更佳為15~300重量ppm，進而較佳為15~200重量ppm。使自配管15取出之粗純化環己醇中之環己基環己烯異構物濃度不足15重量ppm於技術上而言亦可實現，但由於加熱環己醇之時間變長，導致高沸成分之進一步生成，結果環己醇之生產性降低。因此，就環己醇之生產性之觀點而言，自配管15取出之粗純化環己醇中之環己基環己烯異構物濃度較佳為15重量ppm以上。又，由於與上述相同之原因，較佳為於步驟3中自蒸餾塔4之中段(配管15)取出粗純化環己醇。蒸餾塔4之塔底液通常含有觸媒及環己醇，為了取出環己醚或濃縮之環己基環己烯異構物而經由配管14而取出至系統外。
[3]甲基環戊醇之分離(步驟4)
步驟4係藉由分離去除上述粗純化環己醇中之甲基環戊醇，從而獲得甲基環戊醇濃度為10~1000重量ppm，環己基環己烯異構物濃度為15~500重量ppm之純化環己醇的步驟。
於步驟4中，較佳為使用蒸餾塔作為分離去除甲基環戊 醇之裝置。
以下，以圖1所示之環己醇之製造裝置為例，對步驟4具體進行說明。
於蒸餾塔5中分離去除粗純化環己醇中之甲基環戊醇。
就易於分離甲基環戊醇之觀點而言，蒸餾塔5之理論段數較佳為40段以上，更佳為50段以上。又，就於塔頂濃縮甲基環戊醇之觀點而言，配管15例如較佳為連接於理論段數為50段之蒸餾塔5之中段(例如25~35段)。自配管15導入蒸餾塔5之粗純化環己醇較佳為含有環己醇95~99.8重量%，甲基環戊醇1500~20000重量ppm。粗純化環己醇更佳為含有環己醇97~99.8重量%、甲基環戊醇1500~20000重量ppm，進而較佳為含有環己醇98~99.8重量%、甲基環戊醇1500~10000重量ppm。藉由將導入至蒸餾塔5之粗純化環己醇中之環己醇及甲基環戊醇之含量設為上述範圍內，有蒸餾塔5之蒸氣使用量減少之傾向，故而較佳。
再者，於本實施形態中，粗純化環己醇中之環己醇及甲基環戊醇之含量可藉由利用毛細管柱之氣相層析法而測定。該測定方法之詳細情況與上述甲基環戊醇濃度及環己基環己烯異構物濃度之測定方法相同。
較佳為將回流比100~5000。
於蒸餾塔5中，自配管16取出甲基環戊醇之濃度例如濃縮至30~80重量%之塔頂餾出成分。藉此，可自塔底之配管17獲得甲基環戊醇濃度成為10~1000重量ppm之純化環己醇。
於蒸餾塔5中濃縮甲基環戊醇並自塔頂取出，但若濃縮不足則會損失應成為製品之純化環己醇，故而較佳為根據經濟性之指標實施甲基環戊醇之濃縮管理。於一般之蒸餾之情形時，甲基環戊醇之濃縮管理僅管理回流比而進行，但於蒸餾塔5中有為了取出少量之雜質，配管16之取出量較少，回流比不穩定之情況。因此，例如較佳為藉由將理論段數為50段之蒸餾塔5之塔頂附近(例如距塔頂2~5段)之溫度較佳為控制於144~154℃(700 mmHg)內，更佳為控制於144~152℃(700 mmHg)內，進而較佳為控制於144~150℃(700 mmHg)內而實施甲基環戊醇之濃縮管理。
[4]環己醇
於利用環己烯之水合反應而獲得環己醇之方法(以下亦記為「環己烯法」)之情形時，如上所述，粗純化環己醇中通常微量含有甲基環戊醇。根據條件不同而有於粗純化環己醇中含有1500重量ppm左右之甲基環戊醇之情況。使用此種粗純化環己醇之製品根據用途不同而產生問題。於利用環己烯法之情形時，粗純化環己醇含有甲基環戊醇之原因係如下所示。於水合反應中，環己烯一部分異構化而成為甲基環戊烯，該甲基環戊烯水合而成為甲基環戊醇。由於甲基環戊醇與環己醇沸點接近，故而無法利用工業進行之通常之蒸餾方法而去除。
相對於此，本實施形態之環己醇之製造方法可藉由於上述特定之步驟4中分離去除粗純化環己醇中之甲基環戊醇，從而獲得甲基環戊醇濃度為10~1000重量ppm之純化 環己醇。作為將甲基環戊醇濃度控制於10~1000重量ppm之方法，例如可列舉使用上述蒸餾塔5之類之分離甲基環戊醇之專用之蒸餾塔的方法。
例如可藉由蒸餾塔5中之蒸餾操作而將純化環己醇中之甲基環戊醇濃度設為未達10重量ppm，但為此必需增加自蒸餾塔5之塔頂之取出量。於是，無法於蒸餾塔5中分離之環己基環己烷異構物及甲基環己醇經濃縮。因此，自塔底獲得之純化環己醇中，環己基環己烷異構物及甲基環己醇之含量增高。於將此種純化環己醇作為己二酸原料之情形時，因環己基環己烷異構物及甲基環己醇而使己二酸之品質惡化。因此，就獲得高品質之己二酸之觀點而言，將純化環己醇中之甲基環戊醇濃度設為10重量ppm以上。
再者，藉由環己烯法而獲得之環己醇之戊醇、甲基環己醇之含量少於利用環己烷法而獲得者。戊醇、甲基環己醇有由於在己二酸之製造過程中生成不易分離之化合物而影響己二酸之品質的情況。然而，例如藉由蒸餾塔5中之蒸餾操作，戊醇係與甲基環戊醇同樣地分離去除，純化環己醇中之戊醇濃度較粗純化環己醇中之戊醇濃度更為降低。由此，利用環己烯法所製造，且將甲基環戊醇濃度適當地控制於上述特定之範圍內之純化環己醇可較佳用作用以獲得高品質之己二酸之原料。
《己二酸之製造方法》
本實施形態之己二酸之製造方法包含對甲基環戊醇濃度為10~1000重量ppm，且環己基環己烯異構物濃度為 15~500重量ppm之純化環己醇進行硝酸氧化的步驟。藉由使用將甲基環戊醇濃度及環己基環己烯異構物濃度控制於特定之範圍內之純化環己醇作為原料，可獲得熔融色度優異之高品質之己二酸。
本實施形態之己二酸之製造方法較佳為於對純化環己醇進行硝酸氧化之步驟後，包含晶析純化步驟。
純化環己醇之硝酸氧化反應係藉由將純化環己醇供給至過剩量之硝酸水溶液中而進行。此處所謂之硝酸水溶液，係指硝酸濃度為10~70%之水溶液，較佳為硝酸濃度為50~65%之水溶液，且較佳為包含作為觸媒之銅及釩。
較佳為將純化環己醇之硝酸氧化反應之反應溫度設為60~100℃。
作為晶析純化步驟，例如係將包含硝酸氧化反應生成物之硝酸水溶液冷卻至室溫，使己二酸晶析後，藉由過濾而獲得粗己二酸晶體的步驟。藉由將所獲得之粗己二酸晶體放入純水中溶解，進行晶析及固液分離、並進行乾燥，從而獲得純化己二酸。於晶析時，可攪拌或加熱溶液而使粗己二酸晶體溶解，亦可以適當時間熟成而使晶體成長。乾燥之條件只要於己二酸融點以下選擇適當之條件即可。
根據本發明者等人之研究，可判明：於使用含有超過1000重量ppm之甲基環戊醇之粗純化環己醇而製造己二酸之情形時，所獲得之製品己二酸之熔融色度明顯受損。本發明者等人推測作為其原因之一，由於在硝酸氧化反應步驟中由殘留於粗純化環己醇中之甲基環戊醇生成之二羧酸 類於粗己二酸之利用晶析之純化步驟中，抑制己二酸之晶體成長，故而阻礙己二酸之純化，結果無法獲得令人滿意之品質之製品己二酸。
己二酸之熔融色度係依據日本工業規格JIS K4172以如下所述之方式測定。於己二酸製造中，熔融色度係用作著色之指標。
[熔融色度之測定(品質測定)]
將純化己二酸25 g放入試管中，利用溫度調節至250±2℃之熔融裝置進行熔融。將熔融之純化己二酸與Hazen色度(APHA，American Public Health Association，美國公共衛生協會)標準溶液並列比較而測定色度。
藉由使用將甲基環戊醇濃度控制於10~1000重量ppm內，環己基環己烯異構物濃度控制於15~500重量ppm內之純化環己醇作為原料，從而使所獲得之純化己二酸之熔融色度變良好。
[實施例]
以下藉由實施例對本発明進而詳細地進行說明，但本發明係只要不超出其主旨，則不限定於實施例。又，實施例中之甲基環戊醇等各成分之定量係藉由利用毛細管柱之氣相層析法而進行。
[實施例1] [環己烯之水合反應]
利用圖1中之反應器進行環己烯之水合反應。
將日本專利特開平3-193622號公報所記載之結晶性鋁矽 酸鹽ZSM-5微粒子體作為觸媒而導入作為反應器1之具備攪拌葉片之高壓釜中。藉由將該結晶性鋁矽酸鹽與以重量比計為2倍之水混合而製成漿料狀觸媒。該結晶性鋁矽酸鹽之一次粒徑為0.1 μm。
將反應溫度設為125℃，以反應壓力成為6 kg/cm2 G之方式利用氮氣對氣相部加壓，並將攪拌葉片旋轉數設為530 rpm。
相對觸媒1重量份，通過圖1之原料供給管6每1小時將環己烯1重量份供給至反應器1中，並通過原料供給管7供給與反應消費水量相應量之水，進行環己烯之水合反應，藉此生成包含環己醇、甲基環戊醇以及水之溶液(I-1)。
[水相與油相之分離]
將上述生成之溶液(I-1)通過配管8供給至分離器2中。藉由於分離器2中靜置溶液(I-1)而分離為水相與油相。
又，以分離器2之油水界面水平位於較配管10下方之方式調整漿料狀觸媒經由複歸管9複歸至反應器1之量。藉此，僅作為上層之油相經由配管10自分離器2供給至蒸餾塔3中。
經由配管10供給至蒸餾塔3之油相係包含環己醇及甲基環戊醇之混合物。該混合物相對於環己醇，含有甲基環戊醇2000重量ppm。環己醇之產率為11.0%。
[環己醇之純化]
將上述經分離之油相100重量份經由配管10供給至蒸餾塔3中，進行環己醇之純化。自蒸餾塔3之塔頂取出餾出液 88.198重量份，經由配管11與原料供給管6合流後，再循環至反應器1中。該餾出液之組成中，環己烯為99.21重量%，甲苯為0.23重量%，降烷為0.30重量%，甲基環己烷為0.26重量%。
將蒸餾塔3之塔底液經由配管12供給至蒸餾塔4中，進而進行環己醇之純化。
自蒸餾塔4之塔底14經由配管將觸媒及環己醇0.500重量份取出至系統外。將來自蒸餾塔4之塔頂餾出液經由複歸管13再循環至蒸餾塔3中。該餾出液之組成中，環己烯為91.50重量%，甲苯為1.80重量%，降烷為2.50重量%，甲基環己烷為2.10重量%，環己醇為2.10重量%。
自設置於較配管14與蒸餾塔4之連接部更上部，且較配管12與蒸餾塔4之連接部更下部的配管15，以蒸氣之形式獲得包含環己烯2重量ppm、甲苯5重量ppm之粗純化環己醇11.298重量份。該粗純化環己醇含有環己醇99.8重量%，甲基環戊醇1500重量ppm，環己基環己烯異構物300重量ppm，戊醇50重量ppm，甲基環己醇50重量ppm。
[甲基環戊醇之分離去除]
將上述所獲得之粗純化環己醇經由粗純化品之配管15供給至蒸餾塔5中。於蒸餾塔5中分離去除粗純化環己醇中之甲基環戊醇。將理論段數為50段之蒸餾塔5之塔頂附近(距塔頂2~5段)之溫度控制為149℃(700 mmHg)，將來自蒸餾塔5之塔頂之餾出液經由配管16取出至系統外0.0027重量份。該餾出液含有甲基環戊醇52重量%。自蒸餾塔5之塔 底之純化品取出管17獲得純化環己醇。該純化環己醇中，甲基環戊醇濃度為250重量ppm，環己基環己烯異構物濃度為308重量ppm，戊醇濃度為1重量ppm以下，甲基環己醇濃度為51重量ppm。
[己二酸之合成]
將上述之純化環己醇供給至過剩量之硝酸水溶液中，進行環己醇之硝酸氧化反應。此處所謂之硝酸水溶液係製成硝酸濃度為60%，且包含微量之銅及釩之水溶液。
將反應溫度設為80℃，將反應壓力設為大氣壓，進行1小時硝酸氧化反應。
其後，將包含反應生成物之硝酸水溶液冷卻至室溫，使己二酸晶析，並藉由過濾而固液分離，獲得粗己二酸晶體。其次，將該粗己二酸晶體放入純水加熱並溶解。繼而，與上述同樣地進行晶析、固液分離、並進行乾燥，獲得純化己二酸。
[品質測定]
將上述純化己二酸25 g放入試管中，利用溫度調節至250±2℃之熔融裝置熔融。將熔融之純化己二酸與Hazen色度(APHA)標準溶液並列比較而測定色度(依據日本工業規格JIS K4172)，結果上述純化己二酸之熔融色度為10 APHA以下。
[實施例2]
將利用與實施例1相同之操作而獲得之粗純化環己醇(環己醇濃度：99.8重量%、甲基環戊醇濃度：1500重量 ppm、環己基環己烯異構物濃度：300重量ppm、戊醇濃度：50重量ppm、甲基環己醇濃度：50重量ppm)自配管15供給至蒸餾塔5中。於蒸餾塔5中分離去除粗純化環己醇中之甲基環戊醇。將理論段數為50段之蒸餾塔5之塔頂附近(距塔頂2~5段)之溫度控制為146℃(700 mmHg)，將來自蒸餾塔5之塔頂之餾出液經由配管16取出至系統外0.0024重量份。該餾出液含有甲基環戊醇70重量%。自蒸餾塔5之塔底之純化品取出管17獲得純化環己醇。該純化環己醇中，甲基環戊醇濃度為15重量ppm，環己基環己烯異構物濃度為301重量ppm，戊醇濃度為1重量ppm以下，甲基環己醇濃度為50重量ppm。
除使用所獲得之純化環己醇以外，利用與實施例1相同之方法合成己二酸，並進行所獲得之純化己二酸之品質測定。
所獲得之純化己二酸之熔融色度為10 APHA以下。
[實施例3]
將利用與實施例1相同之操作而獲得之粗純化環己醇(環己醇濃度：99.8重量%、甲基環戊醇濃度：1500重量ppm、環己基環己烯異構物濃度：300重量ppm、戊醇濃度：50重量ppm、甲基環己醇濃度：50重量ppm)自配管15供給至蒸餾塔5中。於蒸餾塔5中分離去除粗純化環己醇中之甲基環戊醇。將理論段數為50段之蒸餾塔5之塔頂附近(距塔頂2~5段)之溫度控制為155℃(700 mmHg)，將來自蒸餾塔5之塔頂之餾出液經由配管16取出至系統外0.0074重 量份。該餾出液含有甲基環戊醇75重量%。自蒸餾塔5之塔底之純化品取出管17獲得純化環己醇。該純化環己醇中，甲基環戊醇濃度為15重量ppm，環己基環己烯異構物濃度為302重量ppm，戊醇濃度為1重量ppm以下，甲基環己醇濃度為50重量ppm。
除使用所獲得之純化環己醇以外，利用與實施例1相同之方法合成己二酸，並進行所獲得之純化己二酸之品質測定。
所獲得之純化己二酸之熔融色度為10 APHA以下。
[實施例4]
將利用與實施例1相同之操作而獲得之粗純化環己醇(環己醇濃度：99.8重量%、甲基環戊醇濃度：1500重量ppm、環己基環己烯異構物濃度：300重量ppm、戊醇濃度：50重量ppm、甲基環己醇濃度：50重量ppm)自配管15供給至蒸餾塔5中。於蒸餾塔5中分離去除粗純化環己醇中之甲基環戊醇。將理論段數為50段之蒸餾塔5之塔頂附近(自塔頂2~5段)之溫度控制於156℃(700 mmHg)，將來自蒸餾塔5之塔頂之餾出液經由配管16取出至系統外0.13重量份。該餾出液含有甲基環戊醇13重量%。自蒸餾塔5之塔底之純化品取出管17獲得純化環己醇。該純化環己醇中，甲基環戊醇濃度為15重量ppm，環己基環己烯異構物濃度為344重量ppm，戊醇濃度為1重量ppm以下，甲基環己醇濃度為57重量ppm。
除使用所獲得之純化環己醇以外，利用與實施例1相同 之方法合成己二酸，並進行所獲得之純化己二酸之品質測定。
所獲得之純化己二酸之熔融色度為10 APHA以下。
[實施例5]
進行與實施例1相同之操作直至蒸餾塔3中之環己醇之純化操作為止，獲得蒸餾塔3之塔底液。
將蒸餾塔3之塔底液經由配管12供給至蒸餾塔4中，使蒸餾塔4中之分離狀態變化，除此以外，以與實施例1相同之方式進而進行環己醇之純化。
自蒸餾塔4之塔底經由配管14將觸媒及環己醇取出至系統外0.500重量份。將來自蒸餾塔4塔頂之餾出液經由複歸管13再循環至蒸餾塔3中。該餾出液之組成中，環己烯為86.50重量%，甲苯為1.80重量%，降烷為2.50重量%，甲基環己烷為2.10重量%，環己醇為7.10重量%。
藉由設置於較配管14與蒸餾塔之連接部更上部，且較配管12與蒸餾塔4之連接部更下部的配管15，以蒸氣之形式獲得包含環己烯2重量ppm、甲苯5重量ppm之粗純化環己醇11.2重量份。該粗純化環己醇中，環己醇濃度為98重量%，甲基環戊醇濃度為3500重量ppm，環己基環己烯異構物濃度為300重量ppm，戊醇濃度為50重量ppm，甲基環己醇濃度為50重量ppm。
將上述所獲得之粗純化環己醇自配管15供給至蒸餾塔5中。於蒸餾塔5中分離去除粗純化環己醇中之甲基環戊醇。將理論段數為50段之蒸餾塔5之塔頂附近(距塔頂2~5 段)之溫度控制為146℃(700 mmHg)，將來自蒸餾塔5之塔頂之餾出液經由配管16取出至系統外0.0046重量份。該蒸餾出液含有甲基環戊醇75重量%。自蒸餾塔5之塔底之純化品取出管17獲得純化環己醇。該純化環己醇中，甲基環戊醇濃度為15重量ppm，戊醇濃度為1重量ppm以下，環己基環己烯異構物濃度為301重量ppm，甲基環己醇濃度為50重量ppm。
除使用所獲得之純化環己醇以外，利用與實施例1相同之方法合成己二酸，並進行所獲得之純化己二酸之品質測定。
所獲得之純化己二酸之熔融色度為10 APHA以下。
[實施例6]
將利用與實施例5相同之操作而獲得之粗純化環己醇(環己醇濃度：98重量%、甲基環戊醇濃度：3500重量ppm、環己基環己烯異構物濃度：300重量ppm、戊醇濃度：50重量ppm、甲基環己醇濃度：50重量ppm)自配管15供給至蒸餾塔5中。於蒸餾塔5中分離去除粗純化環己醇中之甲基環戊醇。將理論段數為50段之蒸餾塔5之塔頂附近(距塔頂2~5段)之溫度控制為155℃(700 mmHg)，將來自蒸餾塔5之塔頂之餾出液經由配管16取出至系統外0.0136重量份。該餾出液含有甲基環戊醇75重量%。自蒸餾塔5之塔底之純化品取出管17獲得純化環己醇。純化環己醇中，甲基環戊醇濃度為15重量ppm，戊醇濃度為1重量ppm以下，環己基環己烯異構物濃度為304重量ppm，甲基環己醇濃度為51重 量ppm。
除使用所獲得之純化環己醇以外，利用與實施例1相同之方法合成己二酸，並進行所獲得之純化己二酸之品質測定。
所獲得之純化己二酸之熔融色度為10 APHA以下。
[實施例7]
將利用與實施例5相同之操作而獲得之粗純化環己醇(環己醇濃度：98重量%、甲基環戊醇濃度：3500重量ppm、環己基環己烯異構物濃度：300重量ppm、戊醇濃度：50重量ppm、甲基環己醇濃度：50重量ppm)自配管15供給至蒸餾塔5中。於蒸餾塔5中分離去除粗純化環己醇中之甲基環戊醇。將理論段數為50段之蒸餾塔5之塔頂附近(距塔頂2~5段)之溫度控制為58℃(700 mmHg)，將來自蒸餾塔5之塔頂之餾出液經由配管16取出至系統外0.10重量份。該餾出液含有甲基環戊醇75重量%。自蒸餾塔5之塔底之純化品取出管17獲得純化環己醇。純化環己醇中，甲基環戊醇濃度為15重量ppm，戊醇濃度為1重量ppm以下，環己基環己烯異構物濃度為333重量ppm，甲基環己醇濃度為55重量ppm。
除使用所獲得之純化環己醇以外，利用與實施例1相同之方法合成己二酸，並進行所獲得之純化己二酸之品質測定。
所獲得之純化己二酸之熔融色度為10 APHA以下。
[實施例8]
藉由與實施例1相同之操作連續運作1000 hr。自1000 hr後之蒸餾塔5之塔底之純化品取出管17獲得純化環己醇。該純化環己醇中，甲基環戊醇濃度為15重量ppm，環己基環己烯異構物濃度為300重量ppm，戊醇濃度為1重量ppm以下，甲基環己醇濃度為50重量ppm。
除使用所獲得之純化環己醇以外，利用與實施例1相同之方法合成己二酸，並進行所獲得之純化己二酸之品質測定。
所獲得之純化己二酸之熔融色度為10 APHA以下。
[比較例1]
將於實施例1中自配管15獲得之粗純化環己醇(環己醇濃度：99.8重量%、甲基環戊醇濃度：1500重量ppm、環己基環己烯異構物濃度：300重量ppm、戊醇濃度：100重量ppm、甲基環己醇濃度：50重量ppm)用作己二酸之合成原料，除此以外利用與實施例1相同之方法合成己二酸，並進行所獲得之純化己二酸之品質測定。
所獲得之純化己二酸之熔融色度為100 APHA。
[比較例2]
於實施例1中自配管14獲得含環己醇之混合物(環己醇濃度：99.8重量%、甲基環戊醇濃度：50重量ppm、環己基環己烯異構物濃度：1500重量ppm)。除將該含環己醇之混合物用作己二酸之合成原料以外，利用與實施例1相同之方法合成己二酸，並進行所獲得之純化己二酸之品質測定。
所獲得之純化己二酸之熔融色度為30 APHA。
[比較例3]
將利用與實施例1相同之操作而獲得之粗純化環己醇(環己醇濃度：99.8重量%、甲基環戊醇濃度：1500重量ppm、環己基環己烯異構物濃度：300重量ppm、戊醇濃度：50重量ppm、甲基環己醇濃度：50重量ppm)自配管15供給至蒸餾塔5中。於蒸餾塔5中分離去除粗純化環己醇中之甲基環戊醇。將理論段數為50段之蒸餾塔5之塔頂附近(自塔頂2~5段)之溫度控制為158℃(700 mmHg)，將來自蒸餾塔5之塔頂之餾出液經由配管16取出至系統外0.50重量份。該餾出液含有甲基環戊醇0.7重量%。自蒸餾塔5之塔底之純化品取出管17獲得純化環己醇。該純化環己醇中，甲基環戊醇濃度為1重量ppm以下，環己基環己烯異構物濃度為600重量ppm，戊醇濃度為1重量ppm以下，甲基環己醇濃度為100重量ppm。
除使用所獲得之純化環己醇以外，利用與實施例1相同之方法合成己二酸，並進行所獲得之純化己二酸之品質測定。
所獲得之純化己二酸之熔融色度為30 APHA。
[比較例4]
將利用與實施例5相同之操作而獲得之粗純化環己醇(環己醇濃度：98重量%、甲基環戊醇濃度：3500重量ppm、環己基環己烯異構物濃度：300重量ppm、戊醇濃度：50重量ppm、甲基環己醇濃度：50重量ppm)自配管15供給至蒸 餾塔5中。於蒸餾塔5中分離去除粗純化環己醇中之甲基環戊醇。將理論段數為50段之蒸餾塔5之塔頂附近(距塔頂2~5段)之溫度控制為158℃(700 mmHg)，將來自蒸餾塔5之塔頂之餾出液經由配管16取出至系統外0.50重量份。該蒸餾出液含有甲基環戊醇0.7重量%。自蒸餾塔5之塔底之純化品取出管17獲得純化環己醇。該純化環己醇中，甲基環戊醇濃度為1重量ppm以下，環己基環己烯異構物濃度為600重量ppm，戊醇濃度為1重量ppm以下，甲基環己醇濃度為100重量ppm。
除使用所獲得之純化環己醇以外，利用與實施例1相同之方法合成己二酸，並進行所獲得之純化己二酸之品質測定。
所獲得之純化己二酸之熔融色度為30 APHA。
[比較例5]
除使用圖2所示之製造裝置作為製造裝置以外，利用與實施例1相同之操作自配管14獲得含環己醇之混合物(環己醇濃度：99.8重量%、甲基環戊醇濃度：50重量ppm、環己基環己烯異構物濃度：1500重量ppm)。如圖2所示，將該含環己醇之混合物自配管14供給至蒸餾塔5中，實施連續運作。經過50 hr左右起，蒸餾塔之運作狀態變得不穩定，故而於100 hr時停止連續運作。自100 hr後之蒸餾塔5之塔頂獲得純化環己醇。該純化環己醇含有濃度為50重量ppm之甲基環戊醇，濃度為1重量ppm以下之戊醇，濃度為50重量ppm之甲基環己醇，且環己基環己烯異構物濃度為 1000 ppm。
除使用所獲得之純化環己醇以外，利用與實施例1相同之方法合成己二酸，並進行所獲得之純化己二酸之品質測定。
所獲得之純化己二酸之熔融色度為20 APHA。
開放上述連續運作後之蒸餾塔5，結果於蒸餾塔之下部發現沈積物。認為該沈積物係環己基環己烯異構物等反應而生成者。該等物質引起蒸餾塔之堵塞，阻礙穩定運作。
本申請案係基於2011年7月12日申請之日本專利申請(日本專利特願2011-154023號)者，其內容係作為參照而併入於此。
[產業上之可利用性]
若利用本發明之純化環己醇則可獲得高品質之己二酸。藉由本發明而獲得之高品質之己二酸可用作汽車零件或電 氣零件等各種領域之材料之中間原料，具有產業上之可利用性。
1‧‧‧反應器
2‧‧‧分離器
3、4、5‧‧‧蒸餾塔
6、7‧‧‧原料供給管
8、10、11、12、14、15、16‧‧‧配管
9、13‧‧‧複歸管
17‧‧‧純化品取出管
圖1係表示環己醇製造裝置之一例之示意圖。
圖2係表示比較例4所使用之環己醇製造裝置之示意圖。
1‧‧‧反應器
2‧‧‧分離器
3、4、5‧‧‧蒸餾塔
6、7‧‧‧原料供給管
8、10、11、12、14、15、16‧‧‧配管
9、13‧‧‧複歸管
17‧‧‧純化品取出管

Claims (3)

  1. 一種環己醇之製造方法，其包含：步驟1，其藉由環己烯之水合反應而生成包含環己醇、甲基環戊醇及水之溶液(I)；步驟2，其使上述溶液(I)分離為水相與油相；步驟3，其自上述油相獲得包含甲基環戊醇之粗純化環己醇，係使用蒸餾塔作為獲得粗純化環己醇之裝置並且將上述粗純化環己醇自上述蒸餾塔之中段取出；及步驟4，其藉由分離去除上述粗純化環己醇中之甲基環戊醇，從而獲得甲基環戊醇濃度為10~1000重量ppm，且環己基環己烯異構物濃度為15~500重量ppm之純化環己醇。
  2. 如請求項1之環己醇之製造方法，其中於上述步驟4中，使用蒸餾塔作為分離去除甲基環戊醇之裝置；且導入至該蒸餾塔之粗純化環己醇包含環己醇95~99.8重量%及甲基環戊醇1500~20000重量ppm；並且將距該蒸餾塔之塔頂2~5段之溫度控制於144~154℃(700mmHg)。
  3. 一種己二酸之製造方法，其包含藉由含有下述步驟1~4之製造方法而獲得之對甲基環戊醇濃度為10~1000重量ppm且環己基環己烯異構物濃度為15~500重量ppm之純化環己醇進行硝酸氧化之步驟，步驟1，其藉由環己烯之水合反應而生成包含環己醇、 甲基環戊醇及水之溶液(I)；步驟2，其使上述溶液(I)分離為水相與油相；步驟3，其自上述油相獲得包含甲基環戊醇之粗純化環己醇，係使用蒸餾塔作為獲得粗純化環己醇之裝置並且將上述粗純化環己醇自上述蒸餾塔之中段取出；及步驟4，其藉由分離去除上述粗純化環己醇中之甲基環戊醇。
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