JPH0441448A - 高純度シクロヘキサノールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高純度シクロヘキサノールの製造方法に関し
、さらに詳しくは、シクロヘキサノールとシクロヘキセ
ンおよびメチルシクロペンテン類（従来の技術） シクロヘキサノールはナイロンの前駆体であるアジピン
酸、ヘキサメチレンジアミンおよびεカプロラクタムの
重要な中間原料である。シクロヘキサノールの主な工業
的製造方法としては、フェノールの核水素化による方法
とシクロヘキサンの空気酸化によるシクロヘキサノン、
シクロヘキサノールの混合物を経由する方法が挙げられ
る。

これらの製造方法で用いられるフェノールとシクロヘキ
サンは、いずれもベンゼンを原料として得られるもので
あり、ベンゼンを原料としたシクロヘキサノールの製造
方法としてとらえた場合、副生物が多く、また、長いプ
ロセスとなっている。

一方、本発明が意図する技術は、上記のような従来技術
とは異なり、シクロヘキセンを原料とし、酸触媒により
水和反応でシクロヘキサノールを製造する方法に関する
ものである。

シクロヘキセンを原料として、酸触媒による水和反応で
シクロヘキサノールを得る方法としては、特開昭５８−
１２１２２９号公報、特開昭６３１５６７３６号公報、
特公平１−３３４５３号公報などで検討されている。こ
れらの方法は、ベンゼンを部分水素化してシクロヘキセ
ンとシクロヘキサンの混合物を得、このうちシクロヘキ
センを酸触媒の存在下に水和してシクロヘキサノールを
得ようとするものであり、従来のシクロヘキサノールの
製造法とは技術的に全く異なるものであり、工業的価値
も高い。

このシクロヘキセンの酸触媒による水和反応は平衡反応
であるために、生成物であるシクロヘキサノールは、シ
クロヘキセンとの混合物として得られる。したがって、
水和反応を用いて工業的にシクロヘキサノールを製造す
る場合、上記の混合物より、反応生成物であるシクロヘ
キサノールを分離取得し、残液を水和反応の原料に戻す
技術が必要となる。

（発明が解決しようとする課題） シクロヘキセンとシクロヘキサノールの混合物より各成
分を分離取得する方法としては、比揮発度が非常に大き
いことから、蒸留による分離が最も簡単であり、容易で
ある。

一方、シクロヘキセンを酸触媒を用いて水和した場合、
副生物としてシクロヘキセンの異性化物であるメチルシ
クロペンテン類と、さらにその水和物であるメチルシク
ロペンタノール類が極微量生成することがわかっている
（例えば、特開昭６０−１０４０２８号公報）。これら
の副生物は、水和反応器より取出されるシクロヘキセン
、シクロヘキサノールの混合物中に微量台まれる。この
事実は、蒸留塔を用いてシクロヘキサノールを分離し、
残液を水和反応の原料に連続的に戻す場合において大き
な問題となることを意味する。すなわち、シクロヘキセ
ンとメチルシクロペンテン類、シクロヘキサノールとメ
チルシクロペンタノール類は、それぞれ比揮発度が１に
近いことがら、これらの混合物を蒸留塔を用いて分離し
た場合、メチルシクロペンタノール類は、塔底より抜き
出されるシクロヘキサノール中に不純物として同伴され
、また、メチルシクロペンテン類は残液中に残り、水和
反応の原料に戻される。したがって、このような操作を
続けた場合、水和反応の原料中にメチルシクロペンテン
類の蓄積が生じ、さらには、その結果、水和反応後の生
成物中に、メチルシクロペンテン類の平衡反応生成物で
あるメチルシクロペンタノール類が増加し、著しいシク
ロヘキサノール純度低下をきたす。

以上、高純度のシクロヘキサノールを取得しようとした
場合、水和反応の原料中に戻されるシクロヘキセン中の
メチルシクロペンテン類の濃度の制御、もしくはシクロ
ヘキサノール中のメチルシクロペンタノール類の除去の
いずれがの技術が必要不可欠なものとなる。

両者の技術的な可能性を見た場合、シクロヘキサノール
中のメチルシクロペンタノール類の除去を、仮に抽出蒸
留で実施しようとした場合、非常に高沸点の抽剤が必要
となる。また、それに伴い、高温下でのシクロヘキサノ
ールの分解等が懸念され現実的ではない。したがって、
シクロヘキセン中のメチルシクロペンテン類濃度を制御
し、高純度のシクロヘキサノールを得る新しい技術の開
発が最も必要である。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、かかるシクロヘキサノール、シクロヘキ
センおよびメチルシクロペンテン類の混合物より、シク
ロヘキサノールを分離し、その残液を水和反応の原料に
戻す方法において、残液中のメチルシクロペンテン類の
濃度を制御してメチルシクロペンタノール類の生成を抑
制し、高純度のシクロヘキサノールを得る方法について
鋭意検討した結果、シクロヘキサノールを除去した残液
の一部もしくは全てを抽出蒸留に付し、メチルシクロペ
ンテン類が高濃度の流れと低濃度の流れに分け、メチル
シクロペンテン類が低濃度の流れを水和反応の原料に戻
す方法が最も適した手段であるとの結論に達し、本発明
を完成するに至った。

すなわち、本発明は、シクロヘキサノール、シクロヘキ
センおよびメチルシクロペンテン類の混合物よりシクロ
ヘキサノールを分離し、その残液を水和反応の原料に戻
す方法において、シクロヘキサノールを除去した残液の
一部もしくは全てを抽出蒸留に付し、メチルシクロペン
テン類が高濃度の流れと低濃度の流れに分け、メチルシ
クロペンテン類が低濃度の流れを水和反応の原料に戻す
ことを特徴とする高純度シクロヘキサノールの製造方法
である。

以下、本発明の具体的な実施態様を説明する。

本発明の水和反応に用いる酸触媒は、例えば、硫酸、ヘ
テロポリ酸等の強酸、もしくはゼオライト等の固体酸の
うち、いずれを使用してもよいが、好ましくは固体酸を
用いる方法で、より好ましくは固体酸を用いて水相にて
反応させるものである。

この場合、生成物は未反応シクロヘキセンを含む油相か
ら取り出すこともできる。

シクロヘキサノール、シクロヘキセンおよびメチルシク
ロペンテン類の混合物とは、上記の水和反応で得られる
ものであり、さらに、メチルシクロペンテン類の水和物
である極微量のメチルシクロペンタノール類も含まれる
。また、他の不純物として、シクロヘキセンの製造方法
に由来するもの、例えば、ベンゼン、シクロヘキサン等
を含んでいてもさしつかえないし、水和反応器から流出
する水も含まれていてもなんら問題ない。

メチルシクロペンテン類とは、詳しくは１−メチルシク
ロペンテン、３−メチルシクロペンテンおよび４−メチ
ルシクロペンテンを言い、特に１−メチルシクロペンテ
ン、３−メチルシクロペンテンを言う。メチルシクロペ
ンタノール類とは、１−メチルシクロペンタノール、２
−メチルシクロペンタノールおよび３−メチルシクロペ
ンタノールを言い、特に１−メチルシクロペンタノール
、３−メチルシクロペンタノールを言う。

シクロヘキセン、シクロヘキサノール、副生物ツメチル
シクロペンテン類および同じく副生物のメチルシクロペ
ンタノール類を含む混合物より、メチルシクロペンタノ
ール類を含むシクロヘキサノールを取得する方法として
は、蒸留塔を使用する以外にも、例えば、液々抽出と蒸
留の組み合わせ等が挙げられるが、操作の簡便さおよび
設備面からみて、蒸留によってメチルシクロペンタノー
ルを含むシクロヘキサノールを塔底より取得することが
最も有効である。

シクロヘキサノールを取得後の残液は、一部は直接、水
和反応の原料に戻してもよいし、他の一部もしくは全て
を抽出蒸留に付してメチルシクロペンテン類が低濃度の
流れとした後、水和反応の原料に戻してもよい。

抽出蒸留に付す量は、水和反応器入口の水和反応の原料
中のメチルシクロペンテン類濃度と関係する。水和反応
器入口のメチルシクロペンテン類濃度は０〜５重量％以
下、好ましくは０〜２重量％以下、さらに好ましくは０
〜５０００ｐｐｍ以下に管理することにより、平衡生成
物であるメチルシクロペンタノール類の生成が抑制され
、その結果、分離取得されるシクロヘキサノール中のメ
チルシクロペンタノール類の濃度を１重量％以下、好ま
しくは５０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１１００
０ｐｐ以下にすることができる。したがって、抽出蒸留
に付す量は、シクロヘキサノールを分離取得した後の残
液中のメチルシクロペンテン類の濃度、抽出蒸留による
メチルシクロペンテン類の除去率および反応消費シクロ
ヘキセンの補充量で決められる。

抽出蒸留はシクロヘキセン中のメチルシクロペンテン類
を除去するために実施するが、メチルシクロペンテン類
の濃度が低いため、二成分を十分に分離するには、その
処理量に比べ過大な設備が必要となる。したがって、メ
チルシクロペンテン類の除去率は抽剤の選定と設備を含
めた最適化で決まる。また、抽出蒸留により除去される
高濃度のメチルシクロペンテン類を含む流れとは、重量
分率で０．１ないし数十％のメチルシクロペンテン類を
含む流れを言い、分離取得される低濃度のメチルシクロ
ペンテン類を含む流れとは、重量分率で０．０１ないし
数％のメチルシクロペンテン類を含む流れを言う。

抽剤の種類は、シクロヘキサン、シクロヘキセンおよび
ベンゼンの混合物より各成分の分離取得が可能なものな
らば何れも使用できることが、本発明者らの別の検討で
明らかとなっている。使用できる抽剤としては、例えば
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、アジポニトリル、ス
ルホラン、マロン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミドとスルホランの混合溶剤、Ｎ
。

Ｎ−ジメチルアセトアミドとアジポニトリルの混合溶剤
等が挙げられる。抽出蒸留の例としては、メチルシクロ
ペンテン類を含有するシクロヘキセンを抽出蒸留にかけ
た場合に、塔頂よりメチルシクロペンテン類が高濃度の
流れが取得され、塔底よりメチルシクロペンテン類が低
濃度の流れが抽剤と共に抜き出される。この塔底流れを
さらに蒸留分離することで、抽剤とメチルシクロペンテ
ン類が低濃度のシクロヘキセンを取得することができる
。そして、メチルシクロペンテン類が低濃度のシクロヘ
キセンは、水和反応の原料に戻して、再び反応器に供給
することができる。

上記の抽出蒸留は、大気圧、減圧、加圧いずれにおいて
も実施することができ、特に限定されるものではない。

また、抽出蒸留塔に供給されるメチルシクロペンテン類
を含む混合物と抽剤の量に対する抽剤量は３０〜９５モ
ル％、好ましくは４０〜９５モル％である。

以上のごとき本発明方法によって得られるシクロヘキサ
ノールの純度は、工業的に要求される純度として充分以
上であり、具体的には９９．０重量％以上、または９９
．５重量％以上、さらには９９．９重量％以上のシクロ
ヘキサノールを取得することができる。

（発明の効果） 本発明方法によって、シクロヘキサノールとシクロヘキ
センおよびメチルシクロペンテン類の混合物より、シク
ロヘキサノールを分離し、その残液を水和反応の原料に
戻す方法において、高純度のシクロヘキサノールを取得
することができ、その工業的価値は高い。

（実施例） 以下、実施例をもって本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明は、これらの実施例によってなんら限定される
ものではない。

実施例１ 実施したフローを第１図に示す。以下、図面にしたがい
実施内容を説明する。

１は反応消費分のシクロヘキセンを補充する流れであり
、低濃度のメチルシクロペンテン類を含をする流れ９と
混合し、水和反応器Ｒ１に供給する。未反応シクロヘキ
センと主生成物であるシクロヘキサノールおよび副生物
である微量のメチルシクロペンテン類とメチルシクロペ
ンタノール類を含有する生成物流３を蒸留塔ＴＩに供給
し、シクロヘキサノール流５を取得する。さらに、メチ
ルシクロペンテン類を含有する流れ４の全量を抽出蒸留
塔Ｅｌに供給し、高濃度のメチルシクロペンテン類を含
有するシクロヘキセンを塔頂流７で取り出す。抽剤を含
む流れ８は蒸留塔Ｔ２に送り、塔頂流９より低濃度のメ
チルシクロペンテン類を含有するシクロヘキセンとして
取得する。

また、水和反応はＺＳＭ−５５ｋｇに水を加えスラリー
とした後、Ｒ１に入れ、１２３°Ｃ１反応圧力６に／Ｇ
上下−反応器への供給量２を５　ｋｇ／Ｈとして実施し
た。抽出蒸留にはＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用
し、抽出蒸留塔Ｅ１は６０段のシープトレイを用いた。

２０時間後の各組成は下表のとおりである。

比較例１ シクロヘキサノール取得後の残液を抽出薫留に付すこと
なく（第１図において４の流れを全量６へ流す）、全量
原料として循環せしめた他は、実施例１と同様の操作を
行った。

２０時間後の組成は下表のとおりである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施する１例を示すフローシートであ
る。 （ほか１名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. シクロヘキサノール、シクロヘキセンおよびメチルシク
   ロペンテン類の混合物よりシクロヘキサノールを分離し
   、その残液を水和反応の原料に戻す方法において、シク
   ロヘキサノールを除去した残液の一部もしくは全てを抽
   出蒸留に付し、メチルシクロペンテン類が高濃度の流れ
   と低濃度の流れに分け、メチルシクロペンテン類が低濃
   度の流れを水和反応の原料に戻すことを特徴とする高純
   度シクロヘキサノールの製造方法。