JPH01139537A

JPH01139537A - シクロヘキセンの分離方法

Info

Publication number: JPH01139537A
Application number: JP29531187A
Authority: JP
Inventors: Sohei Kodama; 荘平児玉; Koji Nakagawa; 幸治中川
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1987-11-25
Filing date: 1987-11-25
Publication date: 1989-06-01

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、シクロヘキセンの分離方法に関するものであ
る。さらに詳しくは、シクロヘキサン。

シクロへキサジエンまたはぺ／ゼンの少なくとも１棟と
シクロヘキセンからなる混合物から、蒸留によってシク
ロヘキセンを含む成分を分離取得するにあたシ、マロン
酸ジアルキルエステルまたはコハク酸ジアルキルエステ
ルの存在下で抽出蒸留することを特徴とするシクロヘキ
センの分離方法に関するものである。

シクロヘキセ／は、シクロヘキサノール、シクロヘキサ
ノン、アジピン酸、リジン等の化合物の中間原料となる
有用な化合物である。

（従来の技術）シクロヘキセンを取得する方法としては、ベンゼンもし
くはシクロヘキサジエンの部分水素添加反応、あるいは
シクロヘキサンの脱水素反応、ベンゼンの′電解還元反
応が掲げられる。

例えば、ベンゼンの部分水添反応によるものとしては、
特開昭５９−１８６９３２号公報、特公昭６０−２１１
２６号公報、＠公昭５６−２２８５０号公報等に、ベン
ゼンの部分水添反応によってシクロヘキセンが得られ、
副生成物としてシクロヘキサンが生成することが示され
ている。

シクロヘキサンの脱水素反応としては、％公昭５０−１
６３２２号公報に、シクロヘキサンの脱水素反応によジ
シクロヘキセンが得られ、副生成物としてベンゼンを生
成することが示されている。

その他、特公昭４９−４１１９２号公報によれば、ベン
ゼンの電解還元法によジシクロヘキセンが得られ、その
副生成物としてシクロヘキサジエンが生成することが示
されている、上記よシ明らかに、これらの反応で生成するシクロヘキ
センは、未反応の原料であるシクロヘキサン、シクロヘ
キサジエンまたはベンゼント、副生成物であるシクロヘ
キサン、シクロヘキサジエンまたはベンゼンとの単環炭
化水素の混合物として得られる８したがって、得られたシクロヘキセンと副生成物をそれ
ぞれ他の目的に使用する場合、あるいは未反応の原料を
再び反応系内に戻す場合、効率よく分離回収する方法が
必要となる。しかし、これらの混合物は、最も簡便な方
法である蒸留法により分離しようとする場合、それぞれ
の沸点が非常に近接しているため、実″ぼ的に困難な系
であることが知られている。すなわち、ベンゼン、１．
．５−シクロヘキサジエン、１．４−シクロへキサジエ
ン。

シクロヘキセン、シクロヘキサンのｍ点ｎ、７６０肩票
Ｈｇで、　８　０．Ｉ　　Ｃ、８０，５Ｃ、８６−８７
Ｃ。

８５、Ｄ　Ｃ，８０，７Ｃであり、しかも、ベンゼンと
シクロヘキセン、ベンゼンとシクロヘキサンハ共沸混合
物を形成する。

そこで、従来から、上記混合物を分離する試みが種々の
方法でなされている。

例えば、米国特許第２５１７８３９号明細番によれば、
シクロヘキセンをフッ化物にいったん変換して、該混合
物から分離取得する方法がある。この方法は、フッ化物
とする工程および脱フツ化する工程が必要であシ、また
、これらを行なう装置の材質も、フッ化水素による腐食
のため高価なものが必要となり、間鴎が残る。

また、特開昭５６−９５１２８岩公報、特開昭５６−９
５１５０号公報、特公昭５９−１２４５号公報には、そ
れぞれ吸着剤として、シリカゲル。

活性炭、ゼオライトを用いた吸着分離方法が示されてい
るが１分離効率が未だ十分ではなく、また、脱着剤の便
用等の繁雑さから改良されるべき要素を多く含んでいる
。抽出蒸留による分離としては。

特開昭５２−１４４６５０号公報、特開昭５２−１４４
６４号公報１％開昭５１−１２７０４３号公報、特開昭
５２−５７３３号公報、特開昭５７−１４９２３４号公
報、Ｐ＃開昭５８−１６４５２４号公報、４１！Ｆ開昭
５８−１６４５２５号公報１％開昭５８−１７２３２３
号公報、特開昭６２−１２３１５５号公報、特開昭６２
−１２３１３６号公報に、それぞれ溶剤としてγ−ブチ
ロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、Ｎ−メチルピロリドン、ペンテンニトリル。

ジメチルアセトアミド、スルホラン等のスルホラン化合
物、アジポニトリル等の脂肪族ジニトリル化合物、リン
酸トリエステル、ジプロピレングリコールの使用が提案
されている。

上記の溶剤は、それぞれ抽出蒸留において効果を有する
ことは明らかであるが、原料の溶剤中への溶解度、溶剤
の製品中への同伴、溶剤自身もしくはその分解物による
装置の腐食等の問題点をもつ。

溶剤中への単環炭化水素、とりわけシクロヘキサンやシ
クロヘキセンの溶解度が問題となる系としては、γ−ブ
チロラクトン、スルホラン等のスルホラン化合物、アジ
ポニトリル等の脂肪族ジニトリル化合′ｓ、リン酸トリ
エステルが掲げられる。

これらの溶剤は、高い比揮発度を有するにもかかわらず
、溶剤中への原料の溶解度が低いため。

溶剤を多量に傭環することを必要とし、その結果。

多量のスチームを消費するものである。

製品中への溶剤の同伴が問題となる系としては。

ジメチルホルムアミド、ペンテンニトリルが掲ケられる
。かかる溶剤系では、溶剤の低′ａ度域での蒸留分離が
難しく、製品であるシクロヘキセン。

シクロヘキサン、ベンゼン等に同伴される。そのため、
溶剤の損失防止や製品純度の確保を目的とした新たな設
備が必要となるものである。

また、装置の材質に関しては、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、リン酸トリエステル等を溶剤と
して使用する場合において１分解生成物の酸による腐食
防止のため、ステンレス等の高価な材質が要求される。

上記のような問題点をもたないものとして、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルアセトアミド、シクロピレングリ
コールが掲げられる。しかし、Ｎトメチルピロリドンと
ジメチルアセトアミドは。

溶剤濃度に対する比揮発度の依存性が大きく、高い比揮
発度で抽出蒸留を行なうためには、多量の溶剤を循環さ
せる必要があシ好ましくない。また、ジグロビレングリ
コールはシクロヘキセンとベンゼン系での分離性能が悪
いため好ましくない。

（発明が解決しようとする問題点）工業的に抽出蒸留法で単環炭化水素混合物を分離する場
合、従来の溶剤では、高い比揮発度を有するにもかかわ
らず、塔頂製品中にその溶剤が多量に同伴されるもの、
あるいは原料の溶剤中への溶解度が低いため、溶剤量が
多くなシエネルギーコストが高くなるもの、あるいは装
置材質が高価となるもの等の欠点を有している。

本発明は、これら従来法の欠点を克服し、高い比揮発度
を有し、かつ、塔頂製品中への溶剤同伴が極めて少なく
、また、任意ＩＩｋＦｒＬで溶解する溶剤を使用して、
シクロヘキサン、シクロへキサジエンまたはベンゼンの
少なくとも１種とシクロヘキセンからなる混合物から、
抽出蒸留によってシクロヘキセンを分離精製することに
ある。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、シクロヘキセンの分離にあたって、抽出
蒸留法について鋭童検討した結果、マロン酸ジアルキル
エステルまたはコノ＼り酸ジアルキルエステルが従来の
溶剤に比べ優れた特性を有することを見い出し、本発明
に至ったものである。

すなわち１本発明は、シクロヘキサン、シクロヘキサジ
エンまたはベンゼンの少なくとも１種とシフ「ヘキセン
からなる混合物から、抽出蒸留法によりシクロヘキセン
またはシクロヘキセンに富む留分を分離取得するにあた
シ、溶剤としてマロン酸ジアルキルエステルまたはコハ
ク酸ジアルキルエステルを用いることを特徴とするシク
ロヘキセ／の分離方法に関するものである。

本発明に用いられるシクロヘキサン、シクロヘキサジエ
ンまたはベンゼンの少なくとも１種とシクロヘキセンか
らなる混合物は１部分水素添加反応、！解還元反応１部
分脱水素反応等で生成するが１本発明を適用するにあた
って、これら炭化水素混合物の製造方法は、なんら限定
されるものではない。

上記各種の方法によって得られた炭化水素混合物は１反
応器より取シ出したまま本発明の方法を適用してもよい
。また、場合によっては、蒸留。

抽出１分液、晶析、濾過、吸着等公知の別な分離操作に
よって、触媒、高沸点成分、低沸点成分の分離、あるい
は特定の炭化水素の一部分の分離をした後１本発明の方
法を適用してもよく、これら前処理の有無および前処理
方法について特に限定されない６′また、単環炭化水素
混合物中に水が含まれる場合は、抽出蒸留塔内での溶剤
の分解を促進するため、あらか・じめ上記方法により除
去することは好ましい。

本発明に使用されるマロン酸ジアルキルエステルトシて
は、マロン酸ジメチル、マロンｔｌｋジエチル、マロン
酸ジプロピル、マロン酸ジプチル等カ挙げられるが、特
にマロン酸ジメチルおよびマロン酸ジエチ゛ルが好まし
い、筐た、コハク酸ジアルキルエステルとしては。

コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジプチ
ル等が革げられるが、特にコハク酸ジメチルが好ましい
。

これらエステルの分離性能は、アルコキシル基を形成す
るアルコールの炭素数との間に相関を待ち、炭素数が小
さいものほど分離性能が高く好ましい傾向をもつ。

マロン酸ジアルキルエステルまたはコハク酸ジアルキル
エステルは、溶剤濃度の低い領域１例えば、５０モル係
付近でも高い比揮発度をもつという点で、従来の溶剤と
は著しく異なる特徴を有する。

例示すると、ジメチルアセトアミドではシクロヘキサン
のシクロヘキセンに対する比揮発度が。

溶剤ｍ度５０モルチのときはＬ２７１．かなく、７５モ
ル係まで溶剤ａ度を増して、よりゃ（１，４５となるの
に対し、マロン酸ジメチルを用いた場合、浴剤濃度が５
０モル係のときでさえ１．４０の比揮発度が得られ、さ
らには、７５モル係においては１．５６の比揮発度を得
ることができる。

これらのエステルは１通常、一つの化合物として用いら
れるが、２撞以上の混合物として用いてもかまわない。

さらに、他の化合物と併用することは、なんら問題ない
。また、これらの溶剤を便用するにあたって、あらかじ
め、蒸留、抽出、濾過、吸着等の操作で、触媒、高沸点
成分、低沸点成分、水等を溶剤中よシ除去しておくこと
は、溶剤の分解を抑制する効果を有するので好ましい、
マロン酸ジアルキルエステルまたはコハク酸ジアルキル
エステルは、５０Ｃ以上ＶＣおいてシクロヘキサン、シ
クロヘキセン、シクロヘキサジエン。

ベンゼンと任ｆｉｌｌｆで自由に溶解するため、抽出蒸
留塔の運転条件を決定する際、原料の溶剤中への溶解度
による制約を受けることなく、最適な条件の設定が行な
える。すなわち１分離に要するマロン酸ジアルキルエス
テルまたはコハク酸ジアルキルエステルの単項炭化水素
混合物に対する比率は、なんら制約されない。溶剤の仕
込み比率は。

多くなると分離性能も高くなり有利とはなる反面。

装置の大型化と溶剤の回収に必要なエネルギーが増大し
好ましくない、、また、あまり少なすぎた場合には、溶
剤の分離性能が低下する。

したがって１通常、溶剤と分離しようとする単環炭化水
素混合物との比率は、溶剤と単環炭化水素混合物との合
計量に対して５０〜シ０モル憾が好ましい、さらに好ま
しくは４０〜８０モル係で使用される。

また、溶剤は塔頂留出物、特にシクロヘキサン。

シクロヘキセンと共沸あるいはピンチポイントを持たな
いため、留出液中の溶剤ｌＪ１度を、蒸留塔の操作条件
の変更によシ任意の僅に設定することが可能である。

さらには、抽出蒸留プロセスでしばしば問題と抽出蒸留
操作方法としては１通常行なわれる回分法あるいは連続
法のいずれでもよく、蒸留を行なう装＃は、特別なもの
である必要はない。

また、抽出蒸留を実施する場合の操作圧力は、常圧、加
圧、減圧のいずれでもよく、エネルギーの有効利用をは
かるために多重効用システムを採用する場合には、減圧
系を組合わせることが望ましい。

単環炭化水素混合物からシクロヘキセンを回収する順序
は特に規定しないが、比揮発度の大きさの順、スなわチ
、シクロヘキサン〉シクロヘキセン〉シクロへキサジエ
ン〉ベンゼンの順にシタ力う。

例えば、単環炭化水素混合物がシクロヘキセンと、それ
よシ高い比揮発度を有するシクロヘキサン、そして、シ
クロヘキセンよシ低い比揮発度を有するシクロヘキサジ
エンあるいはベンゼンからなる場合のシクロヘキセンの
回収は、最初に抽出蒸留により、塔頂もしくは塔底から
シクロヘキセンに富む液を回収し、これをさらに抽出蒸
留にかけることによって行なうことができる。

以下１本発明による効果および実施例を説明する。

実施例および効果の説明にあたって、抽出蒸留における
溶剤の分離性能の評価基準の一つとして。

比揮発度を次のように定義する。

ただし、ｙ（４）、ｙ（Ｂｌは気液平衡における気相中
の化合物体）と化合物（６）の合計に対する化合物（Ａ
）または化合物（Ｂ）のモル憾を表わし、ｘ　（Ａ）、
　ｘ　（Ｂ）は気液平衡における液相の化合物（Ａ）と
化合物ＣＢ）の合計に対する化合物体）または化合物（
Ｂ）のモル憾を表わす。また、比揮発度αは溶剤の′ａ
度により変り。

通常、溶剤ａ度が高いほど高い比揮発度を示す。

（発明の効果）本発明の方法を使用して達成される利点は、下記のとお
りである。

本発明に使用される抽出蒸留溶剤は、室温以上で原料、
％に飽和単環炭化水素とも任意１ａ度で溶解し、製品と
の共沸組成を持たず、また、装置材質としての軟鋼の使
用になんら問題を生じない。

さらには、従来の溶剤と同程度の比揮発度を有するのみ
でなく、溶剤ｍ度の低い領域で、その分離性能を発揮す
るという特徴をもつ。

したがって１本発明に使用される抽出蒸留溶剤を用いる
ことにより、従来法に叔べ、設備費あるいは分離に要す
るエネルギーの削減ができる。

（実施例）実施例１〜７本発明の溶剤の優れた選択性を確認するため。

ローズウィリアム型気液平衡測定試験装置に、２ｍ類の
単環炭化水素混合物と溶剤を、表１に示す組成になるよ
うに仕込み、気液が十分に平衡に達した後、気相および
液相の組成を分析した。分析値よシ２棟類の単環炭化水
素混合物間の比揮発度αを求め、表１に示した。

比較例１〜４実施例１〜７と同様の装置を使用し、２種類の単環炭化
水素混合物と溶剤を、表１に示す組成になるように仕込
み、気液が十分に平衡に達した後。

気相および液相の組成を分析した。分析値よシ２種類の
単環炭化水素混合物間の比揮発度αを求め。

表１に示した。

実施例８実段数６０段のシープトレイ型梢留塔Ａ塔を用い、下か
ら３０段目にシクロヘキサン８重重壬。

シクロベキセフ３３重ｆｉｌ、ベンゼン５９重ｆ壬を含
む液１００部を供給した。

一万、抽出溶媒としてマロン酸ジメチルを原料に対しモ
ル比３で、下から５５段目に供給し、還流比４．０で常
圧にて運転を行なったところ、塔頂よりベンゼンを１．
０重ｆｉｎ含有するシクロヘキサンとシクロヘキセンの
混合物を４２部留出することができた。

また、塔底液を実段数４０段のシープトレイ型槽留塔Ｂ
塔を用いて、下から２０段目に供給し、還流比０．５で
常圧にて運転を行ない、９８．６重量係の純度のベンゼ
ンを５８部回収した。

実施例９実段数６０段のシーブトレイ型精留塔Ａ塔を用い、下か
ら３０段目にシクロヘキサン２０．０重量幅、シクロヘ
キセン８０．０重憧係を含む液１００部を供給した。

一方、抽出溶媒としてマロン酸ジメチルを原料に対しモ
ル比１０で、下から５５段目に供給し。

還流比２０で常圧にて運転を行なったところ、塔頂ヨＦ
）９８．６重量壬の純度のシクロヘキサン全２０部留出
することができた。

また、塔底液を笑段数４０段のシーブトレイ型精留塔Ｂ
塔を用いて、下から２０段目に供給し。

還流比１．５で常圧にて運転を行ない、９９．５重量係
の純度のシクロヘキセンを８０部回収し友。

実施例１０実段数６０段のシープトレイ型稍留塔Ａ塔を用い、下か
ら５０段目にシクロヘキサン２０．０　重ｆｉ壬、シク
ロヘキセン８０．０重ｆｉｎを含む液１ｏ。

部を供給した。

一方、抽出溶媒としてコハク酸ジメチルを原料に対しモ
ル比１５で、下から５５段目に供給し、還流比５５．０
で常圧にて運転を行なったところ。

塔頂より９８．１重量係の純度のンクロへキサンを２０
部留出することができた。

また、塔底液を実段数４０段のシープトレイ型精留４Ｂ
ｑ！ｒを用いて、下から２０段目に供給し、還流比１．
０で常圧にて運転を行ない、９９．５重量優の純度のシ
クロヘキセンを８０部回収した。

比較例５実施例９と同様の装置を用い、下から５０段目にシクロ
ヘキサン２０３ｉｆｉ％、シクロヘキセン８０重量係を
含む液１００部を供給し友。

一方、伸出蒸留溶剤としてＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドを原料に対するモル比２０で、下から５５段目に供給
し、還流比３６で常圧にて運転を行なったところ、塔頂
より９７．２重量壬の純度のシクロヘキサンしか回収で
きなかった。

また、塔底成分を笑殺４０段のシープトレイ型槽留塔Ｂ
塔を用い、下から２０段目に供給し、還流比５で常圧に
て運転を行なったところ、塔頂よ５９９．１重ｔ％純度
のシクロヘキセンしか回収できなかつ念。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）シクロヘキサン、シクロヘキサジエンまたはベン
ゼンの少なくとも１種とシクロヘキセンからなる混合物
から、蒸留によつてシクロヘキセンに富む成分を分離取
得するにあたり、マロン酸ジアルキルエステルまたはコ
ハク酸ジアルキルエステルの存在下で抽出蒸留すること
を特徴とするシクロヘキセンの分離方法。
（２）マロン酸ジアルキルエステルがマロン酸ジメチル
、マロン酸ジエチルである特許請求の範囲第１項記載の
方法。
（３）コハク酸ジアルキルエステルがコハク酸ジメチル
である特許請求の範囲第１項記載の方法。