JP2873864B2 - 高純度シクロヘキサノールの製造方法 - Google Patents
高純度シクロヘキサノールの製造方法Info
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
し、さらに詳しくは、シクロヘキサノールとシクロヘキ
センおよびメチルシクロペンテン類の混合物よりシクロ
ヘキサノールを分離し、その残液を水和反応の原料に戻
す方法に関するものである。
ン酸、ヘキサメチレンジアミンおよびε−カプロラクタ
ムの重要な中間原料である。シクロヘキサノールの主な
工業的製造方法としては、フェノールの核水素化による
方法とシクロヘキサンの空気酸化によるシクロヘキサノ
ン、シクロヘキサノールの混合物を経由する方法が挙げ
られる。これらの製造方法で用いられるフェノールとシ
クロヘキサンは、いずれもベンゼンを原料として得られ
るものであり、ベンゼンを原料としたシクロヘキサノー
ルの製造方法としてとらえた場合、副生物が多く、ま
た、長いプロセスとなっている。
術とは異なり、シクロヘキセンを原料とし、酸触媒によ
り水和反応でシクロヘキサノールを製造する方法に関す
るものである。
でシクロヘキサノールを得る方法としては、特開昭58−
121229号公報、特開昭63−156736号公報、特公平1−33
453号公報などで検討されている。これらの方法は、ベ
ンゼンを部分水素化してシクロヘキセンとシクロヘキサ
ンの混合物を得、このうちシクロヘキセンを酸触媒の存
在下に水和してシクロヘキサノールを得ようとするもの
であり、従来のシクロヘキサノールの製造法とは技術的
に全く異なるものであり、工業的価値も高い。
応であるために、生成物であるシクロヘキサノールは、
シクロヘキセンとの混合物として得られる。したがっ
て、水和反応を用いて工業的にシクロヘキサノールを製
造する場合、上記の混合物より、反応生成物であるシク
ロヘキサノールを分離取得し、残液を水和反応の原料に
戻す技術が必要となる。
成分を分離取得する方法としては、比揮発度が非常に大
きいことから、蒸留による分離が最も簡単であり、容易
である。
合、副生物としてシクロヘキセンの異性化物であるメチ
ルシクロペンテン類と、さらにその水和物であるメチル
シクロペンタノール類が極微量生成することがわかって
いる(例えば、特開昭60−104028号公報)。これらの副
生物は、水和反応器より取出されるシクロヘキセン、シ
クロヘキサノールの混合物中に微量含まれる。この事実
は、蒸留塔を用いてシクロヘキサノールを分離し、残液
を水和反応の原料に連続的に戻す場合において大きな問
題となることを意味する。すなわち、シクロヘキセンと
メチルシクロペンテン類、シクロヘキサノールとメチル
シクロペンタノール類は、それぞれ比揮発度が1に近い
ことから、これらの混合物を蒸留塔を用いて分離した場
合、メチルシクロペンタノール類は、塔底より抜き出さ
れるシクロヘキサノール中に不純物として同伴され、ま
た、メチルシクロペンテン類は残液中に残り、水和反応
の原料に戻される。したがって、このような操作を続け
た場合、水和反応の原料中にメチルシクロペンテン類の
蓄積が生じ、さらには、その結果、水和反応後の生成物
中に、メチルシクロペンテン類の平衡反応生成物である
メチルシクロペンタノール類が増加し、著しいシクロヘ
キサノール純度低下をきたす。
た場合、水和反応の原料中に戻されるシクロヘキセン中
のメチルシクロペンテン類の濃度の制御、もしくはシク
ロヘキサノール中のメチルシクロペンタノール類の除去
のいずれかの技術が必要不可欠なものとなる。
ル中のメチルシクロペンタノール類の除去を仮に抽出蒸
留で実施しようとした場合、非常に高沸点の抽剤が必要
となる。また、それに伴い、高温下でのシクロヘキサノ
ールの分解等が懸念され現実的ではない。したがって、
シクロヘキセン中のメチルシクロペンテン類濃度を制御
し、高純度のシクロヘキサノールを得る新しい技術の開
発が最も必要である。
センおよびメチルシクロペンテン類の混合物より、シク
ロヘキサノールを分離し、その残液を水和反応物の原料
に戻す方法において、残液中のメチルシクロペンテン類
の濃度を制御してメチルシクロペンタノール類の生成を
抑制し、高純度のシクロヘキサノールを得る方法につい
て鋭意検討した結果、シクロヘキサノールを除去した残
液の一部もしくは全てを抽出蒸留に付し、メチルシクロ
ペンテン類が高濃度の流れと低濃度の流れに分け、メチ
ルシクロペンテン類が低濃度の流れを水和反応の原料に
戻す方法が最も適した手段であるとの結論に達し、本発
明を完成するに至った。
キセンおよびメチルシクロペンテン類の混合物よりシク
ロヘキサノールを分離し、その残液の水和反応の原料に
戻す方法において、シクロヘキサノールを除去した残液
の一部もしくは全てを抽出蒸留に付し、メチルシクロペ
ンテン類が高濃度の流れと低濃度の流れに分け、メチル
シクロペンテン類が低濃度の流れを水和反応の原料に戻
すことを特徴とする高純度シクロヘキサノールの製造方
法である。
ヘテロポリ酸等の強酸、もしくはゼオライト等の固体酸
のうち、いずれを使用してもよいが、好ましくは固体酸
を用いる方法で、より好ましくは固体酸を用いて水相に
て反応させるものである。この場合、生成内は未反応シ
クロヘキセンを含む油相から取り出すこともできる。
クロペンテン類の混合物とは、上記の水和反応で得られ
るものであり、さらに、メチルシクロペンテン類の水和
物である極微量のメチルシクロペンタノール類も含まれ
る。また、他の不純物として、シクロヘキセンの製造方
法に由来するもの、例えば、ベンゼン、シクロヘキサン
等を含んでいてもさしつかえないし、水和反応器から流
出する水も含まれていてもなんら問題ない。
クロペンテン、3−メチルシクロペンテンおよび4−メ
チルシクロペンテンを言い、特に1−メチルシクロペン
テン、3−メチルシクロペンテンを言う。メチルシクロ
ペンタノール類とは、1−メチルシクロペンタノール、
2−メチルシクロペンタノールおよび3−メチルシクロ
ペンタノールを言い、特に1−メチルシクロペンタノー
ル、3−メチルシクロペンタノールを言う。
ルシクロペンテン類および同じく副生物のメチルシクロ
ペンタノール類を含む混合物より、メチルシクロペンタ
ノール類を含むシクロヘキサノールを取得する方法とし
ては、蒸留塔を使用する以外にも、例えば液々抽出と蒸
留の組み合わせ等が挙げられるが、操作の簡便さおよび
設備面からみて、蒸留によってメチルシクロペンタノー
ルを含むシクロヘキサノールを塔底より取得することが
最も有効である。
水和反応の原料に戻してもよいし、他の一部もしくは全
てを抽出蒸留に付してメチルシクロペンテン類が低濃度
の流れとした後、水和反応の原料に戻してもよい。
料中のメチルシクロペンテン類濃度と関係する。水和反
応器入口のメチルシクロペンテン類濃度は0〜5重量%
以下、好ましくは0〜2重量%以下、さらに好ましくは
0〜5000ppm以下に管理することにより、平衡生成物で
あるメチルシクロペンタノール類の生成が抑制され、そ
の結果、分離取得されるシクロヘキサノール中のメチル
シクロペンタノール類の濃度を1重量%以下、好ましく
は5000ppm以下、さらに好ましくは1000ppm以下にするこ
とができる。したがって、抽出蒸留に付す量は、シクロ
ヘキサノールを分離取得した後の残液中のメチルシクロ
ペンテン類の濃度、抽出蒸留によるメチルシクロペンテ
ン類の除去率および反応消費シクロヘキセンの補充量で
決められる。
類を除去するために実施するが、メチルシクロペンテン
類の濃度が低いため、二成分を十分に分離するには、そ
の処理量に比べ過大な設備が必要となる。したがって、
メチルシクロペンテン類の除去率は抽剤の選定と設備を
含めた最適化で決まる。また、抽出蒸留により除去され
る高濃度のメチルシクロペンテン類を含む流れとは、重
量分率で0.1ないし数十%のメチルシクロペンテン類を
含む流れを言い、分離取得される低濃度のメチルシクロ
ペンテン類を含む流れとは、重量分率で0.01ないし数%
のメチルシクロペンテン類を含む流れを言う。
びベンゼンの混合物より各成分の分離取得が可能なもの
ならば何れも使用できることが、本発明者らの別の検討
で明らかとなっている。使用できる抽剤としては、例え
ば、N,N−ジメチルアセトアミド、アジポニトリル、ス
ルホラン、マロン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、N,N
−ジメチルアセトアミドとスルホランの混合溶剤、N,N
−ジメチルアセトアミドとアジポニトリルの混合溶剤等
が挙げられる。抽出蒸留の例としては、メチルシクロペ
ンテン類を含有するシクロヘキセンを抽出蒸留にかけた
場合に、塔頂よりメチルシクロペンテン類が高濃度の流
れが取得され、塔底よりメチルシクロペンテン類が低濃
度の流れが抽剤と共に抜き出される。この塔底流れをさ
らに蒸留分離することで、抽剤とメチルシクロペンテン
類が低濃度のシクロヘキセンを取得することができる。
そして、メチルシクロペンテン類が低濃度のシクロヘキ
センは、水和反応の原料に戻して、再び反応器に供給す
ることができる。
ても実施することができ、特に限定されるものではな
い。また、抽出蒸留塔に供給されるメチルシクロペンテ
ン類を含む混合物と抽剤の量に対する抽剤量は30〜95モ
ル%、好ましくは40〜95モル%である。
サノールの純度は、工業的に要求される純度として充分
以上であり、具体的には99.0重量%以上、または99.5重
量%以上、さらには99.9重量%以上のシクロヘキサノー
ルを取得することができる。
キセンおよびメチルシクロペンテン類の混合物より、シ
クロヘキサノールを分離し、その残液を水和反応の原料
に戻す方法において、高純度のシクロヘキサノールを取
得することができ、その工業的価値は高い。
が、本発明は、これらの実施例によってなんら限定され
るものではない。
い実施内容を説明する。
り、低濃度のメチルシクロペンテン類を含有する流れ9
と混合し、水和反応器R1に供給する。未反応シクロヘキ
センと主生成物であるシクロヘキサノールおよび副生物
である微量のメチルシクロペンテン類とメチルシクロペ
ンタノール類を含有する生成物流3を蒸留塔T1に供給
し、シクロヘキサノール流5を取得する。さらに、メチ
ルシクロペンテン類を含有する流れ4の全量を抽出蒸留
塔E1に供給し、高濃度のメチルシクロペンテン類を含有
するシクロヘキセンを塔頂流7で取り出す。抽剤を含む
流れ8は蒸留塔T2に送り、塔頂流9より低濃度のメチル
シクロペンテン類を含有するシクロヘキセンとして取得
する。
た後、R1に入れ、123℃、反応圧力6K/G下で反応器への
供給量2を5kg/Hとして実施した。抽出蒸留にはN,N−ジ
メチルアセトアミドを使用し、抽出蒸留塔E1は60段のシ
ーブトレイを用いた。
となく(第1図において4の流れを全量6へ流す)、全
量原料として循環せしめた他は、実施例1と同様の操作
を行った。
る。
Claims (1)
- 【請求項1】シクロヘキサノール、シクロヘキセンおよ
びメチルシクロペンテン類の混合物よりシクロヘキサノ
ールを分離し、その残液を水和反応の原料に戻す方法に
おいて、シクロヘキサノールを除去した残液の一部もし
くは全てを抽出蒸留に付し、メチルシクロペンテン類が
高濃度の流れと低濃度の流れに分け、メチルシクロペン
テン類が低濃度の流れを水和反応の原料に戻すことを特
徴とする高純度シクロヘキサノールの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2145281A JP2873864B2 (ja) | 1990-06-05 | 1990-06-05 | 高純度シクロヘキサノールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2145281A JP2873864B2 (ja) | 1990-06-05 | 1990-06-05 | 高純度シクロヘキサノールの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0441448A JPH0441448A (ja) | 1992-02-12 |
JP2873864B2 true JP2873864B2 (ja) | 1999-03-24 |
Family
ID=15381513
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2145281A Expired - Lifetime JP2873864B2 (ja) | 1990-06-05 | 1990-06-05 | 高純度シクロヘキサノールの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2873864B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
MY113571A (en) * | 1995-01-12 | 2002-04-30 | Mitsubishi Chem Corp | Process for the preparation of e-caprolactam |
WO1997003956A1 (fr) | 1995-07-20 | 1997-02-06 | Mitsubishi Chemical Corporation | PROCEDE DE PREPARATION DE ε-CAPROLACTAME |
-
1990
- 1990-06-05 JP JP2145281A patent/JP2873864B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0441448A (ja) | 1992-02-12 |
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