JP2873864B2 - 高純度シクロヘキサノールの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高純度シクロヘキサノールの製造方法に関
し、さらに詳しくは、シクロヘキサノールとシクロヘキ
センおよびメチルシクロペンテン類の混合物よりシクロ
ヘキサノールを分離し、その残液を水和反応の原料に戻
す方法に関するものである。

（従来の技術） シクロヘキサノールはナイロンの前駆体であるアジピ
ン酸、ヘキサメチレンジアミンおよびε−カプロラクタ
ムの重要な中間原料である。シクロヘキサノールの主な
工業的製造方法としては、フェノールの核水素化による
方法とシクロヘキサンの空気酸化によるシクロヘキサノ
ン、シクロヘキサノールの混合物を経由する方法が挙げ
られる。これらの製造方法で用いられるフェノールとシ
クロヘキサンは、いずれもベンゼンを原料として得られ
るものであり、ベンゼンを原料としたシクロヘキサノー
ルの製造方法としてとらえた場合、副生物が多く、ま
た、長いプロセスとなっている。

一方、本発明が意図する技術は、上記のような従来技
術とは異なり、シクロヘキセンを原料とし、酸触媒によ
り水和反応でシクロヘキサノールを製造する方法に関す
るものである。

シクロヘキセンを原料として、酸触媒による水和反応
でシクロヘキサノールを得る方法としては、特開昭58−
121229号公報、特開昭63−156736号公報、特公平１−33
453号公報などで検討されている。これらの方法は、ベ
ンゼンを部分水素化してシクロヘキセンとシクロヘキサ
ンの混合物を得、このうちシクロヘキセンを酸触媒の存
在下に水和してシクロヘキサノールを得ようとするもの
であり、従来のシクロヘキサノールの製造法とは技術的
に全く異なるものであり、工業的価値も高い。

このシクロヘキセンの酸触媒による水和反応は平衡反
応であるために、生成物であるシクロヘキサノールは、
シクロヘキセンとの混合物として得られる。したがっ
て、水和反応を用いて工業的にシクロヘキサノールを製
造する場合、上記の混合物より、反応生成物であるシク
ロヘキサノールを分離取得し、残液を水和反応の原料に
戻す技術が必要となる。

（発明が解決しようとする課題） シクロヘキセンとシクロヘキサノールの混合物より各
成分を分離取得する方法としては、比揮発度が非常に大
きいことから、蒸留による分離が最も簡単であり、容易
である。

一方、シクロヘキセンを酸触媒を用いて水和した場
合、副生物としてシクロヘキセンの異性化物であるメチ
ルシクロペンテン類と、さらにその水和物であるメチル
シクロペンタノール類が極微量生成することがわかって
いる（例えば、特開昭60−104028号公報）。これらの副
生物は、水和反応器より取出されるシクロヘキセン、シ
クロヘキサノールの混合物中に微量含まれる。この事実
は、蒸留塔を用いてシクロヘキサノールを分離し、残液
を水和反応の原料に連続的に戻す場合において大きな問
題となることを意味する。すなわち、シクロヘキセンと
メチルシクロペンテン類、シクロヘキサノールとメチル
シクロペンタノール類は、それぞれ比揮発度が１に近い
ことから、これらの混合物を蒸留塔を用いて分離した場
合、メチルシクロペンタノール類は、塔底より抜き出さ
れるシクロヘキサノール中に不純物として同伴され、ま
た、メチルシクロペンテン類は残液中に残り、水和反応
の原料に戻される。したがって、このような操作を続け
た場合、水和反応の原料中にメチルシクロペンテン類の
蓄積が生じ、さらには、その結果、水和反応後の生成物
中に、メチルシクロペンテン類の平衡反応生成物である
メチルシクロペンタノール類が増加し、著しいシクロヘ
キサノール純度低下をきたす。

以上、高純度のシクロヘキサノールを取得しようとし
た場合、水和反応の原料中に戻されるシクロヘキセン中
のメチルシクロペンテン類の濃度の制御、もしくはシク
ロヘキサノール中のメチルシクロペンタノール類の除去
のいずれかの技術が必要不可欠なものとなる。

両者の技術的な可能性を見た場合、シクロヘキサノー
ル中のメチルシクロペンタノール類の除去を仮に抽出蒸
留で実施しようとした場合、非常に高沸点の抽剤が必要
となる。また、それに伴い、高温下でのシクロヘキサノ
ールの分解等が懸念され現実的ではない。したがって、
シクロヘキセン中のメチルシクロペンテン類濃度を制御
し、高純度のシクロヘキサノールを得る新しい技術の開
発が最も必要である。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、かかるシクロヘキサノール、シクヘキ
センおよびメチルシクロペンテン類の混合物より、シク
ロヘキサノールを分離し、その残液を水和反応物の原料
に戻す方法において、残液中のメチルシクロペンテン類
の濃度を制御してメチルシクロペンタノール類の生成を
抑制し、高純度のシクロヘキサノールを得る方法につい
て鋭意検討した結果、シクロヘキサノールを除去した残
液の一部もしくは全てを抽出蒸留に付し、メチルシクロ
ペンテン類が高濃度の流れと低濃度の流れに分け、メチ
ルシクロペンテン類が低濃度の流れを水和反応の原料に
戻す方法が最も適した手段であるとの結論に達し、本発
明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、シクロヘキサノール、シクロヘ
キセンおよびメチルシクロペンテン類の混合物よりシク
ロヘキサノールを分離し、その残液の水和反応の原料に
戻す方法において、シクロヘキサノールを除去した残液
の一部もしくは全てを抽出蒸留に付し、メチルシクロペ
ンテン類が高濃度の流れと低濃度の流れに分け、メチル
シクロペンテン類が低濃度の流れを水和反応の原料に戻
すことを特徴とする高純度シクロヘキサノールの製造方
法である。

以下、本発明の具体的な実施態様を説明する。

本発明の水和反応に用いる酸触媒は、例えば、硫酸、
ヘテロポリ酸等の強酸、もしくはゼオライト等の固体酸
のうち、いずれを使用してもよいが、好ましくは固体酸
を用いる方法で、より好ましくは固体酸を用いて水相に
て反応させるものである。この場合、生成内は未反応シ
クロヘキセンを含む油相から取り出すこともできる。

シクロヘキサノール、シクロヘキセンおよびメチルシ
クロペンテン類の混合物とは、上記の水和反応で得られ
るものであり、さらに、メチルシクロペンテン類の水和
物である極微量のメチルシクロペンタノール類も含まれ
る。また、他の不純物として、シクロヘキセンの製造方
法に由来するもの、例えば、ベンゼン、シクロヘキサン
等を含んでいてもさしつかえないし、水和反応器から流
出する水も含まれていてもなんら問題ない。

メチルシクロペンテン類とは、詳しくは１−メチルシ
クロペンテン、３−メチルシクロペンテンおよび４−メ
チルシクロペンテンを言い、特に１−メチルシクロペン
テン、３−メチルシクロペンテンを言う。メチルシクロ
ペンタノール類とは、１−メチルシクロペンタノール、
２−メチルシクロペンタノールおよび３−メチルシクロ
ペンタノールを言い、特に１−メチルシクロペンタノー
ル、３−メチルシクロペンタノールを言う。

シクロヘキセン、シクロヘキサノール、副生物のメチ
ルシクロペンテン類および同じく副生物のメチルシクロ
ペンタノール類を含む混合物より、メチルシクロペンタ
ノール類を含むシクロヘキサノールを取得する方法とし
ては、蒸留塔を使用する以外にも、例えば液々抽出と蒸
留の組み合わせ等が挙げられるが、操作の簡便さおよび
設備面からみて、蒸留によってメチルシクロペンタノー
ルを含むシクロヘキサノールを塔底より取得することが
最も有効である。

シクロヘキサノールを取得後の残液は、一部は直接、
水和反応の原料に戻してもよいし、他の一部もしくは全
てを抽出蒸留に付してメチルシクロペンテン類が低濃度
の流れとした後、水和反応の原料に戻してもよい。

抽出蒸留に付す量は、水和反応器入口の水和反応の原
料中のメチルシクロペンテン類濃度と関係する。水和反
応器入口のメチルシクロペンテン類濃度は０〜５重量％
以下、好ましくは０〜２重量％以下、さらに好ましくは
０〜5000ppm以下に管理することにより、平衡生成物で
あるメチルシクロペンタノール類の生成が抑制され、そ
の結果、分離取得されるシクロヘキサノール中のメチル
シクロペンタノール類の濃度を１重量％以下、好ましく
は5000ppm以下、さらに好ましくは1000ppm以下にするこ
とができる。したがって、抽出蒸留に付す量は、シクロ
ヘキサノールを分離取得した後の残液中のメチルシクロ
ペンテン類の濃度、抽出蒸留によるメチルシクロペンテ
ン類の除去率および反応消費シクロヘキセンの補充量で
決められる。

抽出蒸留はシクロヘキセン中のメチルシクロペンテン
類を除去するために実施するが、メチルシクロペンテン
類の濃度が低いため、二成分を十分に分離するには、そ
の処理量に比べ過大な設備が必要となる。したがって、
メチルシクロペンテン類の除去率は抽剤の選定と設備を
含めた最適化で決まる。また、抽出蒸留により除去され
る高濃度のメチルシクロペンテン類を含む流れとは、重
量分率で0.1ないし数十％のメチルシクロペンテン類を
含む流れを言い、分離取得される低濃度のメチルシクロ
ペンテン類を含む流れとは、重量分率で0.01ないし数％
のメチルシクロペンテン類を含む流れを言う。

抽剤の種類は、シクロヘキサン、シクロヘキセンおよ
びベンゼンの混合物より各成分の分離取得が可能なもの
ならば何れも使用できることが、本発明者らの別の検討
で明らかとなっている。使用できる抽剤としては、例え
ば、N,N−ジメチルアセトアミド、アジポニトリル、ス
ルホラン、マロン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、N,N
−ジメチルアセトアミドとスルホランの混合溶剤、N,N
−ジメチルアセトアミドとアジポニトリルの混合溶剤等
が挙げられる。抽出蒸留の例としては、メチルシクロペ
ンテン類を含有するシクロヘキセンを抽出蒸留にかけた
場合に、塔頂よりメチルシクロペンテン類が高濃度の流
れが取得され、塔底よりメチルシクロペンテン類が低濃
度の流れが抽剤と共に抜き出される。この塔底流れをさ
らに蒸留分離することで、抽剤とメチルシクロペンテン
類が低濃度のシクロヘキセンを取得することができる。
そして、メチルシクロペンテン類が低濃度のシクロヘキ
センは、水和反応の原料に戻して、再び反応器に供給す
ることができる。

上記の抽出蒸留は、大気圧、減圧、加圧いずれにおい
ても実施することができ、特に限定されるものではな
い。また、抽出蒸留塔に供給されるメチルシクロペンテ
ン類を含む混合物と抽剤の量に対する抽剤量は30〜95モ
ル％、好ましくは40〜95モル％である。

以上のごとき本発明方法によって得られるシクロヘキ
サノールの純度は、工業的に要求される純度として充分
以上であり、具体的には99.0重量％以上、または99.5重
量％以上、さらには99.9重量％以上のシクロヘキサノー
ルを取得することができる。

（発明の効果） 本発明方法によって、シクロヘキサノールとシクロヘ
キセンおよびメチルシクロペンテン類の混合物より、シ
クロヘキサノールを分離し、その残液を水和反応の原料
に戻す方法において、高純度のシクロヘキサノールを取
得することができ、その工業的価値は高い。

（実施例） 以下、実施例をもって本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明は、これらの実施例によってなんら限定され
るものではない。

実施例１ 実施したフローを第１図に示す。以下、図面にしたが
い実施内容を説明する。

１は反応消費分のシクロヘキセンを補充する流れであ
り、低濃度のメチルシクロペンテン類を含有する流れ９
と混合し、水和反応器R1に供給する。未反応シクロヘキ
センと主生成物であるシクロヘキサノールおよび副生物
である微量のメチルシクロペンテン類とメチルシクロペ
ンタノール類を含有する生成物流３を蒸留塔T1に供給
し、シクロヘキサノール流５を取得する。さらに、メチ
ルシクロペンテン類を含有する流れ４の全量を抽出蒸留
塔E1に供給し、高濃度のメチルシクロペンテン類を含有
するシクロヘキセンを塔頂流７で取り出す。抽剤を含む
流れ８は蒸留塔T2に送り、塔頂流９より低濃度のメチル
シクロペンテン類を含有するシクロヘキセンとして取得
する。

また、水和反応はZSM−5 5kgに水を加えスラリーとし
た後、R1に入れ、123℃、反応圧力6K/G下で反応器への
供給量２を5kg/Hとして実施した。抽出蒸留にはN,N−ジ
メチルアセトアミドを使用し、抽出蒸留塔E1は60段のシ
ーブトレイを用いた。

20時間後の各組成は下表のとおりである。

比較例１ シクロヘキサノール取得後の残液を抽出蒸留に付すこ
となく（第１図において４の流れを全量６へ流す）、全
量原料として循環せしめた他は、実施例１と同様の操作
を行った。

20時間後の組成は下表のとおりである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施する１例を示すフローシートであ
る。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】シクロヘキサノール、シクロヘキセンおよ
   びメチルシクロペンテン類の混合物よりシクロヘキサノ
   ールを分離し、その残液を水和反応の原料に戻す方法に
   おいて、シクロヘキサノールを除去した残液の一部もし
   くは全てを抽出蒸留に付し、メチルシクロペンテン類が
   高濃度の流れと低濃度の流れに分け、メチルシクロペン
   テン類が低濃度の流れを水和反応の原料に戻すことを特
   徴とする高純度シクロヘキサノールの製造方法。