JPS59222431A - オレフインの水和方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、オレフィンの水利方法に関し、更に詳しくは
特定の固体触媒の存在下、プロピレン；ブテン等のオレ
フィンを水利して対応するアルコールを製造する方法に
関する。

背景技術 従来からオレフィンの水利用触媒は数多く知られている
が、生成物との分離、回収の容易さから固体触媒を用い
る試みがなされている。オレフィンの水和反応の平衡は
、一般に低温、高圧程有利であるが、そのような反応条
件にすることによシ反応系に存在することになる液体の
水によって、従来公知の固体触媒、例えばシリカ、アル
ミナ、シリカ・アルミナ、モルデナイト、ゼオライト等
は活性が低下する傾向にちり、実用的ではない。

一方、スルホン化すレタスチレンージビニルベンゼン共
重合体等の陽イオン交換樹脂を触媒とする水利方法も知
られており、この触媒は液体の水が存在する条件下で比
較的高い水利活性を示すが、工業的に望ましい反応速度
を得るために反応温度を、例えば１２０℃以上にすると
スルホン酸基が不可逆的に脱離し、触媒活性を大巾に低
下すると共に、脱離したスルホン酸基は装置を腐食する
原因となる。このような触媒活性が低下した触媒は、通
常の無機固体触媒でよく用いられる焼成による再生は適
用できないという問題がある。

このような状況下、最近特定の結晶性アルミノシリケー
トを触媒とするオレフィンの水利方法が提案されている
（米国特許第４２１４１０７号明細書、特開昭５７−７
０８２８号公報）ハ触媒活性が十分でなく、依然として
実用可能な水和法は実現していない。

発明の開示 発明の目的 本発明は、従来の固体触媒を用いたオレフィンの水利方
法にはない高い触媒活性を示す固体触媒を用いた水利方
法を提供することを目的とするものであシ、本発明者ら
は鋭意研究を続けた結果、特定のシリカ／アルミナ比を
持つ水素型モルデナイト若しくは水素型ゼオライ）Ｙか
らなる水和触媒を用いることによシ本発明の目的を達成
し得ることを見出して本発明を完成した。

発明の要旨 すなわち、本発明の要旨は、オレフィンを水和してアル
コールを製造する際に、シリカ／アルミナ（モル比）が
２０〜５００の水素型モルデナイト若しくは水素型ゼオ
ライ）Ｙの存在下、オレフィンを水和する方法にある。

本発明の水和方法で用いられる触媒は、特定のシリカ／
アルミナ比を持つ水素型モルデナイト又は水素型ゼオラ
イ）Ｙである（以下、これらを水和触媒という。）。

モルデナイトは、天然に存在する以外に、合成すること
ができ、次式で示すように、そのシリカ／アルミナ（モ
ル比）は１ｏである。

０．５〜ＡＯＭ２，４０＠Ａ！４０３−１０ＳｉＣｉｌ
−０〜５０Ｈ２０〔式で、Ｍはアルカリ金属又はアルカ
リ土類金属、ｎは金属Ｍの原子価である。〕 本発明で用いられろ水和触媒は、このようなモルデナイ
トを■脱アルカリ、■酸抽出、■水蒸気処理を適度に組
み合せて処理することにょシ、シリカ／アルミナ（モル
比）を２０〜５００に高めた水素型としたものである。

ここでいう脱アルカリとは、モルデナイト中に含まれる
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の一部又は全部を水
素イオンで置換することを意味し、これによシいわゆる
水素型モルデナイトとなる。脱アルカリは、通常、天然
モルデナイト又は合成モルデナイトを水溶性アンモニウ
ム塩、例えば塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫
酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等の水溶液で処理し
てモルデナイト中の上記金属カチオンをアンモニウムイ
オンに変換した後に焼成して水素型に変換するか、又は
天然モルデナイト若しくは合成モルデナイトを酸、例え
ば塩酸、硫酸、硝酸等の水溶液等で処理してモルデナイ
ト中の上記金属カチオンを水素イオンに変換することに
よって達成される。但し、水素型モルデナイトは市販品
が存在し、又合成も可能であるから脱アルカリは必ずし
も必要でない。

酸抽出処理は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸又は
酢酸、ギ酸等の有機酸と接触させ、モルデナイト中のア
ルミナを抽出するものである。上記の酸との接触は、２
０〜１２０’Ｃで１〜１００時間行うのが望ましい。酸
抽出処理は１２回以上行ってもよい。なお、この酸抽出
処理は、前記の脱アルカリ処理を兼ねることができる。

脱アルカリ、酸抽出処理によりモルデナイト中のアルカ
リ金属又はアルカリ土類金属を金属酸化物として０．１
重量％以下とするのが望ましい。

酸抽出処理と組み合せることができる水蒸気処理は、水
蒸気の存在下、モルデナイトを１５０〜８００℃、望ま
しくは３００〜７００℃で、α５〜５０時間、望ましく
は１〜３０時間加熱処理するものである。上記の方法に
より、シリカ／アルミナ比を２０〜５００とすることが
できるが、特にその比を３０〜４０．０としたものが本
発明において大きな効果を奏する。

本発明で用いられるモルデナイトは、下記の第１表に示
すＸ線回折図形を示す。

第１表 １３．５９±０．２　　　　　強　　　　４．５１±０
．０２　　　　強１０．１６±０．２　　　強　　６．
９７±０．０２　　最強９１５±０．１　　最強　３．
４６±０．０１　　最強６．５５±０．０５　　　強　
　　　３．６７±０．０１　　　　強５．８０±０．０
５　　　強　　　　３．２２±０．０１　　　　強他方
、本発明で用いられる水利触媒の一つであるシリカ／ア
ルミナ（モル比）が２０〜５００の水素型ゼオライｌ−
Ｙは、ファウジャサイト系の合成ゼオライトであるゼオ
ライトＹからその中に含まれるアルカリ金属若しくはア
ルカリ土類金属及びアルミニウムを抽出除去することに
よって調製される。

脱アルカリ及び脱アルミニウムは、例えば四塩化ケイ素
を接触させることによって達成される。具体的には、ゼ
オライ）Ｙを３００〜５００℃で脱水、乾燥した後、常
温付近の温度から昇温させながら四塩化ケイ素の蒸気と
接触させる。

最終的な温度は４００〜６００℃とするの〃（望ましい
。こうすることによシ、脱アルカリおよびシリカ／アル
ミナ比を高めること７５；できる〃；、シリカ／アルミ
ナ比を一層高めるには、前Ｒ己の酸抽出処理、更に４要
ならば水蒸気処理を組み合せて施せばよい。ゼオライ）
Ｙ中のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属量は０．
１重量％以下とするのが望ましく、又シリカ／アルミナ
比を、特に５０〜４００としたものを水牙口触媒として
用いると効果が大で、ｌ望ましい。

本発明で用いられる水素型ゼオライ）Ｙは、下記の第２
表に示すＸ線回折図を示す。

第２表 １４．７１±０，２　　最強　五４１０±０．０７　　
　゛弱ａ８３±０．２　　　　　強　　　五２７６±０
．０７　　　　強７．４３±０．２　　　　　強　　　
グ９７６±０．０７　　　　弱５．７１十〇、１　　　
　　強　　　ｚ８７３十０．０７　　　　中４．７１±
０．１　　　　　中　　　２．８２０±０．０７　　　
強４．３３±０，１　　　　　強　　　２．７２０±０
．０５　　　　弱五８６±［Ｌｌ　　　　　弱　　　２
．６．５５．±ｏ、　ｏ　！？−弱五７３４±０．０７
　　　強　　　２．５９７士０．０５　　　　中オレフ
ィン 本発明で水和し得るオレフィンは、線状、分岐鎖状又は
環状のものであシ、末端オレフィン及び内部オレフィン
が含まれる。適当なオレフィンとしては炭素数２〜１２
個、好ましくは炭素数２〜８個のモノオレフィンであシ
、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−７’
テン、イソブチン、ペンテン類、ヘキセン類、ヘプテン
類、オクテン類、シクロブテン、シクロペンテン、シク
ロヘキセン、メチルシクロヘンテン、メチルシクロヘキ
セン、シクロオクテン。

スチレン等が挙げられる。本発明は、特にエチレン、プ
ロピレン、１−７”テン、２−ブテン。

ペンテン類、ヘキセン類、シクロヘキセン等）炭素数２
〜６個の線状のアルファ著しくは内部モノオレフィン及
び環状モノオレフイの水和ニ有利である。上記のオレフ
ィンは混合物でも用いることができ、又、非オレフイン
化合物、例えばアルカン等との混合物も使用可能でちる
。

水和方法 本発明は、水利触媒の存在下、オレフィンと水を反応さ
せて、対応するアルコールを製造するものである。水利
反応は、固定床又は流動床に水利触媒を存在させ、回分
的或いは連続的に行なわれる。

オレフィンと水との接触割合は、オレフィン１モル当り
水１〜２０モルが適している。反応温度は、通常５０〜
５００℃であり、特に１００〜２５０℃が望ましい。反
応圧力は、反応系が液相又は気液混相を保つ圧力が望ま
しく、通常５〜２００　Ｋｇ　／　ｔｙ？である。又反
応時間は、反応型式が回分式の場合、通常２０分〜２０
時間であシ、連続式の場合通常液時空間速度（Ｉａｓｖ
）が０．１〜１０容量／時間／容量である。

この水利反応によｐ１オレフィンは水和されて対応する
アルコールになるが、本発明はプロピレンからインプロ
パツール、１−ブテン及び／又は２−ブテンから第二級
ブタノールを製造するのに特に有用でおる。

発明の効果 本発明は、■従来の無機固体酸を触媒として用いた水利
方法に比べ高収率でアルコールが得られる、■イオン交
換樹脂を触媒とした水利方法と異なシ水和温度に上限が
なく、又酸成分の離脱の問題も起らない、■本発明で用
いられる水利触媒は無機固体酸の一般的再生法の一つで
ある焼成が可能であるので活性が劣化した場合は焼成に
より再生ができる等の効果を有している。

実施例 以下、本発明を具体例によシ詳細に説明する。

なお例における％は断らない限り重量基準である。

合成モルデナイト（ツートン社製、商品名ゼオロン９０
０　Ｎａ　）　　を、１０％塩化アンモニウム水溶液を
該モルデナイ）１ｒ当ｊ５１５ｃｃ用いて８０℃で１．
５時間処理し、水溶液を取シ除いた。上記処理操作を、
更に３回行い、モルデナイトを十分洗浄し、１２０℃で
乾燥した後、空気中、６００℃で３時間焼成して、Ｎａ
２Ｏ含有量０．１％、シリカ／アルミナ（モル比）〔以
下、Ｓ／Ａという。〕１０の水素型モルデナイト（触媒
Ａ）を調製した。

上記の触媒Ａを、１２規定の塩酸を触媒Ａ１１当り１５
ｃｃ用いて９０℃で８時間処理した後、塩素イオンが検
出されなくなる迄水洗し、１２０℃で乾燥後、更に空気
中、６００℃で５時間焼成して、Ｎａ２Ｏ含有量０．０
７％、Ｓ　／　Ａ　１　Ｂの水素型モルデナイト（触媒
Ｂ）を調製した。

触媒Ｂを、１２規定の塩酸を触媒Ｂ１り当シ１５ｍ用い
て９０℃で２０時間処理した後、塩素イオンが検出され
なくなる迄水洗し、１２０℃で乾燥した後、更に空気中
６００℃で３時間焼成して、Ｎａｎｏ　　含有量０．０
５％、ｓ　／　Ａ　３２の水素型モルデナイト（触媒Ｃ
）を調、製した。

触媒Ｂを上記と同様の塩酸処理を９０℃で２０時間を２
回した以外は上記と同様にしてＮ　ａ２０含有量Ｑ、０
２％、ｓ　／　Ａ　ｓ　５の触媒りを調製した。

触媒りを、水蒸気を１０％含む熱空気で７゜０℃、３時
間処理（水蒸気処理）シ、更に１２規定の塩酸を用いて
９０℃で４時間処理した後、上記と同様にして水洗、乾
燥、焼成してＮ　ａ２０含有量０．０１５％、Ｓ／ム７
７の触媒Ｅを調製した。

触媒Ｅを上記の塩酸処理（９０℃、２０時間）を２回行
って、更に水洗、乾燥、焼成を上記き同様にして行い、
Ｎ　ａｌ　Ｏ含有量−０，０１％、Ｓ／Ａ１１４の触媒
Ｆを調製した。

触媒Ｆを用いて、前記と同様の水蒸気処理と塩酸抽出処
理を繰り返すことによってシリカ／７　／ｌ／　ミナ比
を高メチ、触媒Ｇ　（Ｎａｎｏ　　Ｏ，００７％、Ｓ／
Ａ１４９）、触媒Ｈ（Ｎａｎｏ　　０．００５％、Ｓ／
Ａ１９７）、触媒工（１Ｊａ２０　　ｏ、　００４％、
Ｓ／Ａ２９３）、触媒Ｊ　（１Ｊａ２０　０．００５％
、Ｓ／Ａ４１０）、触媒Ｋ　（１Ｊａｚｏ　　α００２
％、Ｅｌ／Ａ３８Ｂ）を調製した。

上記のように調製した水和触媒Ａ−には、いずれも第１
表に示すと同じＸ線回折図形を示すことがらモルデナイ
ト結晶構造は何んら変化がないことが判明した。

オレフィンの水和反応 上記で調製した水和触媒Ａ−に１５−をステンレススチ
ール製反応管にそれぞれ充填し、これに水と１−ブテン
を水１０モル、１−ブテン１モルの割合、ＬＨ８Ｖ　　
１．５時間−１の速度で連続的に供給し、温度１４０’
Ｃ１圧力４５　Ｋｇ　／　ａｄ’　Ｇの条件で水利反応
を行った。結果を第３表に示すが、シリカ／アルミナ比
が特定の範囲内で目的物たる第二級ブタノールが高収率
で得られ、又いずれの場合も副生成物だるジθｅｃ−ブ
チルエーテル、オクテンの生成量は極く僅かであっ第３
表 比較例Ｉ　　　　　Ａ　　　　　　１０　　　０．　　
　　０１１２　　　Ｂ　　　　１Ｂ　　　０．３　　１
．２実施例１　　　０　　　　　３２　　　１．０　　
　　４．０ｔｔ２　　　Ｄ　　　　５５　　２．９　　
１２ｔｔ３Ｋ　　　　７７　　９．０　　５６ｐ４　　
　Ｆ　　　１１４　１１．５　　４６ｔｔ５　　　Ｇ　
　　１４９　　　ａ！＋　　　５５ｐ６　　　　　　Ｈ
１９７７，０２８ 〃　　７　　　　　工　　　　　　２９５　　　　　．
５．８　　　　　１５ｔｔＢ　　　　　　Ｊ　　　　　
　　４１０　　　　　２．８　　　　　１１比較例３　
　　　Ｋ　　　　　５８８　　　０．４　　　　　１．
６注）ＳＢＡ；第二級ブタノール 比較例４ ゼオライ）Ｙ（米国リンデ社製、商品名ＳＫ−４０、Ｎ
ａｚＯ含有量１７％、Ｅｌ／Ａ４）を、１０％−塩化ア
ンモニウム水溶液を該ゼオライ）１１Ｆ当り１５ＣＣ用
いて、実施例１中の触媒ムの調製法と同様にして脱アル
カリ処理並びに水洗、乾燥、焼成を行い、Ｎａ２Ｏ含有
量０．２％、８／Ａ４の水素型ゼオライ）Ｙを調製した
。このものを水利触媒として用い、実施例１と同様にし
て１−ブテンの水和反応を行ったところ、第二級ブタノ
ールの収率は０．１モル％以下であった。

比較例５ シリカ・アルミナ（日揮社製、商品名Ｎ＆３２−ＨＮ　
、シリカフ５刃／アルミナ２５％）を水利触媒として用
い、実施例１と同様にして１−ブテンの水和反応を行っ
たところ、第二級ブタノールの収率はａ２モル％であっ
た。

比較例６ ユニオンｓ和社製’モレキュラーシープ１０Ｋ（カルシ
ウムＸ）を水和触媒として用い、実施例１と同様にして
１−ブテンの水和反応を行ったところ、第二級ブタノー
ルの収率は０．１モル％以下であった。

比較例７ 水利触媒の調製 結晶性アルミノシリケート（ＺＳＭ　−ｓ　）を米国特
許第５９６５２０７号明細書に記載の方法に準じて調製
した。すなわち、１９５部の純水に７４部の硫酸アルミ
ニウムを溶解させ、更に２６．５部の硫酸、１部８部の
テトラプロピルアンモニウムブロマイド及び８６部の塩
化ナトリウムを添加して、硫酸アルミニウム溶液を調製
した。この硫酸アルミニウム溶液を１４２部の水と２８
１部の３号水ガラス（ＮａｚＯ９，５％、Ｓｉｎ、　２
　ａ　６％）の混合溶液に攪拌しながら添加、混合した
。得られた混合物をステンレス製オートクレーブに移し
、攪拌しながら１６０℃において２０時間加熱保持した
。結晶化した固体生成物を水′洗し、１１０℃で乾燥し
た後、６００℃で３時間空気中で焼成した。得られた固
形物をＸ線分析したところ、ＺＳＭ　−５の結晶構造を
していることが判った。

次いで、とのＺＳＭ　−５を１規定の塩化アンモニウム
水溶液を用いて９０℃で１０時間処理した後、１１０℃
で乾燥した後、空気中で６００℃、３時間焼成すること
によＪ）　、Ｎａｎｏ　　Ｏ，０１％、Ｓ／ム１１１の
水素型ＺＳＭ　−５（Ｈ２８Ｍ−５）を調製した。

オレフィンの水利反応 上記で得られたＨｚＳＭ　−５を水利触媒として用い、
実施例１と同様にして１−ブテンの水和反応を行った結
果、第二級ブタノールの収率は０．３モル％であった。

比較例４で用いたゼオライ）Ｙを石英管に充填し、乾燥
した窒素気流中３８０℃で２時間乾燥した後室温迄冷却
した。室温で四塩化ケイ素で飽和された窒素ガスを、上
記石英管にゼオライ）ＹＩＤｒ当９１当量１分間３００
合で送シながら、４℃／分の昇温速度で室温から昇温し
た。５００℃に達した後も、その温度で四塩化ケイ素を
含むガスを更に１時間供給した。次いで、石英管に窒素
ガスを供給すると共にゼ第２イ）Ｙを冷却し、塩素イオ
ンが検出されなくなる迄水洗し、２００℃で８時間乾燥
して、Ｎａ２００．０５％、Ｓ／Ａ３０の水素型ゼオラ
イ）Ｙ（触媒Ｌ）を調製した。

他方、上記触媒りの調製法において、５００℃での四塩
化ケイ素処理時間の１時間を１．５時間（実施例１０）
又は２．５時間（実施例１１）とした以外は上記と同様
にして、それぞれＮａ２００．０４％、Ｂ　／　Ａ　４
５の水素型ゼオライトＹ（触媒Ｍ）又はＮａ１ＯＯ，０
２％、Ｅ！　／　Ａ　９９の水素型ゼオライ）Ｙ（触媒
Ｎ）を調製した。

触１ｓＭを、２規定の塩酸を触媒Ｍ１ｆ当り２０ω用い
て８０℃で８時間処理した後、塩素イオンが検出されな
くなる迄水洗し、・１２０℃で乾燥することによって、
ｌＴａ２Ｏｏ、　０１％、Ｓ／Ａ２０４の水素型ゼオラ
イ）Ｙ（触媒０）を調製した。上記と同様の塩酸処理を
３回触媒０に施した後水洗、乾燥してＮａｎｏ　　０．
００６％、Ｓ／Ａ４５７の水素型ゼオライ）ｙ（触媒Ｐ
）を調製した。触媒Ｐを、２規定の塩酸を触媒Ｐ１ｆ当
［ｚｏｃｃ用いて８０℃で８時間処理した後、塩素イオ
ンが検出されなくなる迄水洗し、１２０℃で乾燥するこ
とによって、Ｎａｎｏ　　ａ　ｏ　ｏ　ｓ　Ｘ。

Ｓ／Ａ３５０の水素型ゼオライ）Ｙ（触媒Ｑ）を調製し
た。上記で得られた触媒Ｌ−Ｑは、いずれも第２表に示
すＸ線回折図形を示すことから、ゼオライ）Ｙの結晶構
造を保持していることが判った。

オレフィンの水和反応 上記で調製した各触媒を水利触媒として用い、実施例１
と同様にして１−ブテンの水和反応を行った。その結果
を第４表に示す。

第４表 実施例９　　　　Ｌ　　　　　　ＳＯ１，２４，８／／
１０　　　　　Ｍ　　　　　　　　　４５　　　　　　
２．６　　　　　１０ｐ１１　　Ｎ　　　　９９　　１
０．５　　４１ｔｔ１２０　　２０４　　６．８２７ ／／１３Ｆ　　　４５７　　２．７　　１１比較例８　
　　　Ｑ　　　　　５５０　　　　　ａ９　　　　１６
実施例１４〜１９ １−ブテン以外のオレフィンを用い、かつ反応条件を変
えて、オレフィンの水利反応を行った。結果を第５表に
示した。

第５１表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. オレフィンを水和してアルコールを製造するに際し、シ
   リカ／アルミナ（モル比）が２０〜５００の水素型モル
   デナイト若しくは水素型ゼオライトＹの存在下、オレフ
   ィンを水和する方法。