JPH0121134B2

JPH0121134B2 -

Info

Publication number: JPH0121134B2
Application number: JP58099482A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Furukawa; Setsuo Kamyama; Yoshiharu Okumura; Katsuzo Kaneko
Original assignee: Toa Nenryo Kogyyo KK
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1983-06-06
Filing date: 1983-06-06
Publication date: 1989-04-19
Also published as: JPS59225133A

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野本発明は、オレフインの水和方法に関し、更に
詳しくは、特定の固体触媒及び特定の溶媒の存在
下、プロピレン、ブテン等のオレフインを水和し
て対応するアルコールを製造する方法に関する。背景技術従来からオレフインの水和用触媒は数多く知ら
れているが、生成物との分離、回収の容易さから
固体触媒を用いる試みがなされている。オレフイ
ンの水和反応の平衡は、一般に低温、高圧程有利
であるが、そのような反応条件にすることにより
反応系に存在することになる液体の水によつて、
従来公知の固体触媒、例えばシリカ、アルミナ、
シリカ・アルミナ、モルデナイト、ゼオライト等
は活性が低下する傾向にあり、実用的ではない。一方、スルホン化されたスチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体等の陽イオン交換樹脂を触媒とす
る水和方法も知られており、この触媒は液体の水
が存在する条件下で比較的高い水和活性を示す
が、工業的に望ましい反応速度を得るために反応
温度を、例えば120℃以上にするとスルホン酸基
が不可逆的に脱離し、触媒活性を大巾に低下する
と共に、脱離したスルホン酸基は装置を腐食する
原因となる。このような触媒活性が低下した触媒
は、通常の無機固体触媒でよく用いられる焼成に
よる再生は適用できないという問題がある。このような状況下、最近特定の結晶性アルミノ
シリケートを触媒とするオレフインの水和方法が
提案されている（米国特許第4214107号明細書、
特開昭57−70828号公報）が、触媒活性が十分で
なく、依然として実用可能な水和法は実現してい
ない。更に、固体触媒を用いた水和方法を、水和効率
の向上を計る目的から、溶媒の存在下で行う試み
が従来からなされており、本発明者らは先に溶媒
としてオキシ酸等を用いる方法を発明した（特公
昭60−59217号公報等）が、この方法における固
体触媒は実質的には陽イオン交換樹脂を用いもの
であり、依然として陽イオン交換樹脂を用いるこ
とにより弊害は解消されていない。発明の開示発明の目的本発明は、従来の固体触媒又は該固体触媒と溶
媒を用いたオレフインの水和方法にはない高い触
媒活性を示す固体触媒を用いた水和方法を提供す
ることを目的とするものであり、本発明者らは鋭
意研究を続けた結果、特定の結晶構造を持ち、特
定のシリカ／アルミナ比を持つ結晶性アルミノシ
リケートからなる水和触媒をオキシ酸又はその誘
導体の存在下用いることにより本発明の目的を達
成し得ることを見出して本発明を完成した。発明の要旨すなわち、本発明の要旨は、オレフインを水和
してアルコールを製造する際に、主空洞の入口が
10員酸素環若しくは12員環素環で形成されシリ
カ／アルミナ／（モル比）20〜500の水素型結晶
性アルミノシリケート及びオキシ酸若しくはその
誘導体の存在下、オレフインを水和する方法にあ
る。水和触媒本発明の方法で用いられる触媒は、主空洞の入
口が10員酸素環若しくは12員酸素環で形成されシ
リカ／アルミナ（モル比）が20〜500の水素型結
晶性アルミノシリケートである（以下、これらを
水和触媒という。）以下、本発明で用いられる結
晶性アルミノシリケートの具体例について説明す
る。モルデナイトモルデナイトは、主空洞の入口が12員酸素環
を形成し、天然に存在する以外に、合成するこ
とができ、次式で示すように、そのシリカ／ア
ルミナ（モル比）は10である。 0.5〜3.0M_2/oＯ・Al₂O₃・10SiO₂・０〜50H₂O 〔式で、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金
属、ｎは金属Ｍの原子価である。〕本発明で用いられる水和触媒は、このような
モルデナイトを脱アルカリ、酸抽出、水
蒸気処理を適度に組み合せて処理することによ
り、シリカ／アルミナ（モル比）を20〜500に
高めた水素型としたものである。ここでいう脱アルカリとは、モルデナイト中
に含まれるアルカリ金属又はアルカリ土類金属
の一部又は全部を水素イオンで置換することを
意味し、これによりいわゆる水素型モルデナイ
トとなる。脱アルカリは、通常、天然モルデナ
イト又は合成モルデナイトを水溶性アンモニウ
ム塩、例えば塩化アンモニウム、硝酸アンモニ
ウム、酢酸アンモニウム等の水溶液で処理して
モルデナイト中の上記金属カチオンをアンモニ
ウムイオンに変換した後に焼成して水素型に変
換するか、又は天然モルデナイト若しくは合成
モルデナイトを酸、例えば塩酸、硫酸、硝酸等
の水溶液等で処理してモルデナイト中の上記金
属カチオンを水素イオンに変換することによつ
て達成される。但し、水素型モルデナイトは市
販品が存在し、又合成も可能であるから脱アル
カリは必ずしも必要でない。酸抽出処理は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等
の鉱酸又は酢酸、ギ酸等の有機酸と接触させ、
モルデナイト中のアルミナを抽出させるもので
ある。上記の酸との接触は、20〜120℃で１〜
100時間行うのが望ましい。酸抽出処理は、２
回以上行つてもよい。なお、この酸抽出処理
は、前記の脱アルカリ処理を兼ねることができ
る。脱アルカリ、酸抽出処理によりモルデナイ
ト中のアルカリ金属又はアルカリ土類金属を金
属酸化物として0.1重量％以下とするのが望ま
しい。酸抽出処理と組み合せることができる水蒸気
処理は、水蒸気の存在下、モルデナイトを150
〜800℃、望ましくは300〜700℃で、0.5〜50時
間、望ましくは１〜30時間加熱処理するもので
ある。上記の方法により、シリカ／アルミナ比を20
〜500とすることができるが、特にその比を30
〜400としたものが本発明において大きな効果
を奏する。本発明で用いられるモルデナイトは、下記の
第１表に示すＸ線回折図形を示す。

【表】ゼオライトＹゼオライトＹは、フアウジヤサイト系の合成
ゼオライトであり、12員酸素環を形成してい
る。水和触媒は、このゼオライトＹからその中
に含まれるアルカリ金属若しくはアルカリ土類
金属及びアルミニウムを抽出除去して、前記の
シリカ／アルミナ比にすることによつて調製さ
れる。脱アルカリ及び脱アルミニウムは、例えば四
塩化ケイ素を接触させることによつて達成され
る。具体的には、ゼオライトＹを300〜500℃で
脱水、乾燥した後、常温付近の温度から昇温さ
せながら四塩化ケイ素の蒸気と接触させる。最
終的な温度は400〜600℃とするのが望ましい。
こうすることにより、脱アルカリ及びシリカ／
アルミナ比を高めることができるが、シリカ／
アルミナ比を一層高めるには、前記の酸抽出処
理、更に必要ならば水蒸気処理を組み合せて施
せばよい。ゼオライトＹ中のアルカリ金属若し
くはアルカリ土類金属量は0.1重量％以下とす
るのが望ましく、又シリカ／アルミナ比を、特
に30〜400としたものを水和触媒として用いる
と効果が大であり望ましい。本発明で用いられる水素型ゼオライトＹは、
下記の第２表に示すＸ線回折図を示す。

〔但し、Ｍは金属陽イオン、ｎは該陽イオンの原子価を示す。〕

の組成を有しており、主空洞の入口が10員酸素
環もしくは12員酸素環を形成している。このような結晶性アルミノシリケートは公知
であり、その調製法としては、例えば硫酸アル
ミニウムのようなアルミニウム化合物、ケイ酸
ソーダのようなケイ素化合物、硫酸等の鉱酸、
塩化ナトリウム等の金属陽イオンの塩、テトラ
プロピルアンモニウムブロミド等のカチオン性
有機窒素化合物、水素を含む反応混合物を加熱
接触させることによつて得られる。このような合成アルミノシリケート(a)として
は、例えばモービルオイル社が開発した主空洞
の入口が10員酸素環であるZSM−５、ZSM−
11、ZSM−12、ZSM−23、ZSM−35、ZSM−
38及び主空洞の入口が12員酸素環であるZSM
−４、ZSM−10、ZSM−20、ZSM−43等が挙
げられ、それらは第３表〜第13表に示すＸ線回
折図形を有している。これらのZSM型アルミ
ノシリケートについては、下記の米国特許
（US）明細書、英国特許（GB）明細書又は特
許公開公報に詳細に記載されている。 ZSM−５（US3702886）、ZSM−８
（GB1334243）、ZSM−11（US3709979）、ZSM
−12（US3832449）、ZSM−23（US4076842）、
ZSM−35（US4016245）、ZSM−38
（US4046859）、ZSM−４（GB1297256）、ZSM
−10（US3692470）、ZSM−20（US3972983）、
ZSM−43（特開昭54−68800）。

【表】

の組成を有しており、主空洞の入口が10員酸素
環を形成し、かつ第14表に示すＸ線回折図形を
示している。

【表】この合成アルミノシリケート(b)は、実質的に
無機反応材料からなり、下記のモル比により表
示して次の組成：SiO₂／Al₂O₃＝10〜130、
M_2/oＯ／SiO₂＝0.03〜0.5、H₂O／M_2/oＯ＝100
〜1000、X^-／SiO₂＝0.01〜20〔但し、Ｍ及びｎ
は前記と同意義であり、X^-は鉱化剤としての
塩の陰イオンである。〕を有する水性反応混合
物を調製し、この反応混合物を結晶が生成する
迄結晶化温度で加熱維持することによつて調製
される（特開昭58−45111号公報に具体的に記
載されている。）。調製時の各試薬の使用割合を変えることによ
つて、任意に前記の一般式のシリカ／アルミナ
（モル比）にすることができるが、更にその比
を高めるには、前記モルデナイトの際と同様
に、酸抽出処理するか、前記ゼオライトＹの際
と同様に、四塩化ケイ素と接触させればよい。又、水素型にするには、前記モルデナイトの
場合と同じく、脱アルカリ処理、酸抽出処理に
より容易になし得る。オキシ酸又はその誘導体オキシ酸としては、例えば、オキシ酢酸、乳
酸、３−オキシプロピオン酸、β，β，β−トリ
クロル乳酸、オキシピパル酸、γ−オキシ酪酸等
が挙げられる。又、オキシ酸の誘導体としては、
その代表的なものとして、オキシ酸の自己縮合体
であるラクトンが好ましいが、オキシ酸のエステ
ルも使用し得る。ラクトンを例示すると、β−プ
ロピオラクトン、β，β−ジメチルプロピオラク
トン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクト
ン、δ−バレロラクトン、ジグリコリド、ラクチ
ド等が挙げられ、オキシ酸のエステルを例示する
とグリコール酸メチルエステル、グリコール酸エ
チルエステル等が挙げられる。これらのオキシ酸又はその誘導体は、通常水に
溶解して用いられるが、場合によつてはメタノー
ル、エタノール等の低級アルコール或いは水和反
応の目的物たるアルコールに溶解して用いてもよ
い。又、上記のオキシ酸又はその誘導体は二種以
上用いてもよい。オレフイン本発明で水和し得るオレフインは、綿状、分岐
鎖状又は環状のものであり、末端オレフイン及び
内部オレフインが含まれる。適当なオレフインと
しては炭素数２〜12個、好ましくは炭素数２〜８
個のモノオレフインであり、例えばエチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテ
ン、ペンテン類、ヘキセン類、ヘプテン類、オク
テン類、シクロブテン、シクロペンテン、シクロ
ヘキセン、メチルシクロペンテン、メチルシクロ
ヘキセン、シクロオクテン、スチレン等が挙げら
れる。本発明は、特にエチレン、プロピレン、１
−ブテン、２−ブテン、ペンテン類、ヘキセン
類、シクロヘキセン等の炭素数２〜６個の線状の
アルフアオレフイン若しくは内部モノオレフイン
及び環状モノオレフインの水和に有利である。上
記のオレフインは混合物でも用いることができ、
又、非オレフイン化合物、例えばアルカン等との
混合物も使用可能である。水和方法本発明は、水和触媒及びオキシ酸若しくはその
誘導体の存在下、オレフインと水を反応させて、
対応するアルコールを製造するものである。水和
反応は、固定床又は流動床に水和触媒を存在さ
せ、オレフインとオキシ酸若しくはその誘導体を
供給して回分的或いは連続的に行なわれる。オレフインと水との接触割合は、オレフイン１
モル当り水１〜20モルが適している。オキシ酸若
しくはその誘導体は通常水に溶解して用いられる
が、その場合の両者の使用割合は、水１容量部当
りオキシ酸若しくはその誘導体0.2〜30容量部、
好ましくは１〜20容量部である。反応温度は、通
常50〜300℃であり、特に100〜250℃が望ましい。
反応圧力は、反応系が液相又は気液混相を保つ圧
力が望ましく、通常５〜200Kg／cm²である。又反
応時間は、反応型式が回分式の場合、通常20分〜
20時間であり、連続式の場合、通常液時空間速度
（LHSV）が0.1〜10容量／時間／容量である。この水和反応により、オレフインは水和されて
対応するアルコールになるが、本発明はプロピレ
ンからイソプロパノール、１−ブテン及び／又は
２−ブテンから第二級ブタノールを製造するのに
特に有用である。発明の効果本発明は、従来の無機固体酸を触媒として用
いた水和方法に比べ、高収率でアルコールが得ら
れる、イオン交換樹脂を触媒とした水和方法と
異なり水和温度に上限がなく、又酸成分の離脱の
問題も起らない、本発明で用いられる水和触媒
は無機固体酸の一般的再生法の一つである焼成が
可能であるので活性が劣化した場合は焼成により
再生ができる、副反応生成物が殆んど生成せず
高選択率でアルコールが得られる等の効果を有し
ている。実施例以下、本発明を具体例により詳細に説明する。
なお、例における％は断らない限り重量基準であ
る。実施例１〜６、比較例１〜２水和触媒の調製合成モルデナイト（ノートン社製、商品名ゼオ
ロン900Na）を、10％塩化アンモニウム水溶液を
該モルデナイト１ｇ当り15c.c.用いて80℃で1.5時
間処理し、水溶液を取り除いた。上記処理操作を
更に３回行つたモルデナイトを、十分洗浄し、
120℃で乾燥した後、空気中、600℃で３時間焼成
して、Na₂O含有量0.1％、シリカ／アルミナ（モ
ル比）〔以下、Ｓ／Ａという。〕10の水素型モルデ
ナイト（触媒Ａ）を調製した。この触媒Ａを、12規定の塩酸を触媒A1ｇ当り
15c.c.用いて90℃で20時間処理した後、塩素イオン
が検出されなくなる迄水洗し、120℃で乾燥後、
空気中700℃で３時間焼成して、Na₂O含有量0.05
％、Ｓ／A29の水素型モルデナイト（触媒Ｂ）を
調製した。上記の触媒Ａを、水蒸気を10％含む熱空気で
700℃、３時間処理（水蒸気処理）した後、12規
定の塩酸を用いて90℃で３時間処理し、更に上記
と同様にして、水洗、乾燥、焼成を行いNa₂O含
有量0.02％、Ｓ／A65の水素型モルデナイト（触
媒Ｃ）を調製した。触媒Ｃの調製時の塩酸による
処理時間の３時間を８時間とした以外は、触媒Ｃ
の調製の場合と同様にして触媒Ａを処理して
Na₂O0.012％、Ｓ／A116の水素型モルデナイト
（触媒Ｄ）を調製した。次に、触媒Ｄを用いて、上記と同様の水蒸気処
理と塩酸抽出処理を繰り返すことによつて、シリ
カ／アルミナ比を高めて、触媒Ｅ（Na₂O0.008％、
Ｓ／A194）、触媒Ｅ（Na₂O0.006％、Ｓ／A286）、
触媒Ｇ（Na₂O0.002％、Ｓ／A420）及び触媒Ｈ
（Na₂O0.001％、Ｓ／A560）を調製した。上記のようにして調製した水和触媒Ａ〜Ｈは、
いずれも第１表に示したＸ線回折図形を示すこと
から、モルデナイト結晶構造を保持していること
が判つた。オレフインの水和反応撹拌機付ステンレス製オートクレーブ（容量
500ml）に、上記で調製した水和触媒C10ml（6.0
ｇ）、水60ml、γ−ブチロラクトン240mlを入れ、
更に１−ブテン36ｇを圧入し、140℃、40Kg／cm²
で５時間撹拌して水和反応を行つた。反応終了
後、オートクレーブを急冷し、未反応の１−ブテ
ンを除去して生成物を分析した結果、第二級ブタ
ノール（SBA）が12.5モル％の収率で生成してお
り、SBAの空時収率は119ｇ／−触媒／時間で
あつた。又、SBAの選択率は98.5モル％であり、
副生成物としてジsec−ブチルエーテル及びオク
テンが極く僅か生成していた。又、上記で調製した各触媒を用いて、上記と同
様にして１−ブテンの水和反応を行い、それらの
結果を第15表に示した。

【表】

【表】例２
比較例３実施例１で用いたオートクレーブに、媒媒E10
ml、水300ml、１−ブテン36ｇを入れ、140℃で５
時間撹拌して水和反応を行つた結果、SBAの収
率3.3モル％、SBAの空時収率28ｇ／／時間、
SBAの選択率97.5モル％であつた。実施例７〜11、比較例４〜５水和触媒の調製結晶性アルミノシリケート（ZSM−５）を米
国特許第3965207号明細書に記載の方法に則つと
り調製した。すなわち、195ｇの純水に52ｇの硫
酸アルミニウムを溶解させ、更に8.4ｇの硫酸、
17.8ｇのテトラプロピルアンモニウムブロマイド
及び86ｇの塩化ナトリウムを添加して、硫酸アル
ミニウム溶液を調製した。この硫酸アルミニウム
溶液を142ｇの水と281ｇの３号水ガラス
（Na₂O9.5％、SiO₂28.6％）の混合溶液を撹拌し
ながら混合した。得られた混合物をステンレス製
オートクレーブに移し、撹拌しながら160℃にお
いて20時間加熱保持した。結晶化した固体生成物
を水洗し、110℃で乾燥した後、600℃で３時間空
気中で焼成した。得られた固形物をＸ線分析した
ところ、ZSM−５の結晶構造をしていることが
判つた。又、Ｓ／Ａは16であつた。次いでこの固形物１ｇ当り、１規定の塩化アン
モニウム水溶液15c.c.用いて90℃で１時間処理して
水溶液を取り除いた。この塩化アンモニウム水溶
液による処理をあと３回繰り返し、十分に水洗し
た後110℃で乾燥し、アルミナ粉末をアルミノシ
リケート：アルミナが重量比で70：30となるよう
に混合した。この混合物を２mmφ×５mmのペレツ
トに成形し、110℃で乾燥した後、600℃で焼成し
て水和触媒（触媒Ｉ）を調製した。この触媒Ｉ中
のアルミノシリケートのＳ／Ａは16であり、
Na₂O含有量は0.03％であつた。又、上記の水和触媒Ｉの調製の際の硫酸アルミ
ニウム及び硫酸の使用量を変えて下記の通りにし
た以外は上記と同様にして各種の水和触媒を調製
した。

【表】塩化アンモニウム水溶液で処理する前の各種の
触媒をＸ線分析したところ、いずれも第３表に示
すZSM−５のＸ線回折図形と一致した。オレフインの水和反応上記で調製した各触媒を水和触媒として用い、
実施例１と同様にして１−ブテンの水和反応を行
つた。その結果を第16表に示した。

【表】例７
〃８Ｋ 30 14.1 134 99.2

【表】例５
比較例６触媒Ｌを10ml使用し、水300mlと１−ブテン36
ｇを用いて、実施例１と同様の反応条件下で水和
反応を試みた結果、SBA収率0.5モル％、SBA空
時収率５ｇ／／時間であつた。実施例 12、13 水和触媒の調製特開昭58−45111号公報の記載にしたがい、結
晶性アルミノシリケートを調製した。すなわち、
97ｇの純水に15.9ｇの硫酸アルミニウムを溶解さ
せ、9.2ｇの硫酸及び43.1ｇの塩化ナトリウム加
えて溶解し、硫酸アルミニウム溶液を調製した。
この溶液を71ｇの純水と140.4ｇの３号水ガラス
の混合液に撹拌しながら混合した。この混合物を
１のオートクレーブに入れ、170℃で20時間保
持した。結晶化した固体生成物を、水で洗浄後、
110℃で乾燥した。この生成物をＸ線分析したと
ころ、第14表に示すＸ線回折図形を示した。又、
化学分析の結果、1.02Na₂O・Al₂O₃・30.2SiO₂・
10.5H₂Oの組成であつた。次に、この結晶性アルミノシリケートを触媒Ｉ
の調製の際と同様にして、塩化アンモニウム水溶
液処理、水洗、乾燥を行い、更にアルミナとの混
練、成形、乾燥、焼成を行つた触媒Ｐを調製し
た。この触媒Ｐ中のアルミノシリケートのＳ／Ａ
は30であり、Na₂O含有量は0.02％であつた。又、上記の触媒Ｐの調製の際の硫酸アルミニウ
ムの使用量を4.5ｇ、硫酸の使用量を14.1ｇとそ
れぞれ変えた以外は、上記と同様にしてＳ／
A95、Na₂O0.01％の触媒Ｑを調製した。オレフインの水和反応上記で調製された触媒Ｐ又はＱを用いて、実施
例１と同様にして、１−ブテンの水和反応を行つ
たところ、第17表の結果が得られた。

【表】比較例７触媒P10mlの存在下、水300mlと１−ブテン36
ｇを用いて、実施例１と同様反応条件下で水和反
応を試みた結果、SBA収率0.3モル％、SBA空時
収率３ｇ／／時間であつた。実施例14〜16、比較例８〜９水和触媒の調製ゼオライトＹ（ユニオン昭和社製、商品名SK−
40、Na₂O含有量10.8％、Ｓ／A4）を、１規定塩
化アンモニウム水溶液を該ゼオライト１ｇ当り15
ml用いて、90℃で１時間処理して水溶液を取り除
いた。この操作を更に３回繰り返し、十分水洗し
て110℃で８時間乾燥した後、600℃で３時間焼成
して、Na₂O含有量0.2％、Ｓ／A4の水晶型ゼオ
ライトＹ（触媒Ｒ）を調製した。又、上記で用いたゼオライトＹを石英管に充填
し、乾燥した窒素気流中380℃で２時間乾燥した
後、室温迄冷却した。室温において四塩化ケイ素
により飽和された窒素ガスを、上記石英管にゼオ
ライトY10ｇ当り１分間280mlの割合で送りなが
ら、４℃／分の昇温速度で室温から昇温した。
500℃に達した後も、その温度で四塩化ケイ素を
含むガスを更に１時間供給した。次いで、石英管
に窒素ガスを供給すると共にゼオライトＹを冷却
し、塩素イオンが検出されなくなる迄水洗し、
200℃で８時間乾燥して、Na₂O0.04％、Ｓ／M32
の水素型ゼオライトＹ（触媒Ｓ）を調製した。上
記触媒Ｓの調製時においては、四塩化ケイ素によ
る処理時間の１時間を２時間15分とした以外は上
記と同様にして、Na₂O0.02％、Ｓ／A95の水素
型ゼオライトＹ（触媒Ｔ）を調製した。更に、触媒Ｔを１規定の塩酸を触媒T1ｇ当り
20c.c.用いて80℃で10時間処理した後、塩素イオン
が検出されなくなる迄水洗し、120℃で乾燥する
ことによつて、Na₂O0.01％、Ｓ／A203の水素型
ゼオライトＹ（触媒Ｕ）を調製した。上記と同様
の塩酸処理を触媒Ｔに３回施した後、水洗、乾燥
してNa₂O0.005％、Ｓ／A524の水素型ゼオライ
トＹ（触媒Ｖ）を調製した。上記で得られた触媒Ｒ〜Ｖは、いずれも第２表
に示すＸ線回折図形を示すことから、ゼオライト
Ｙの結晶構造を保持していることが判つた。オレフインの水和反応上記で調製された触媒Ｒ〜Ｖを用いて、実施例
１と同様にして、１−ブテンの水和反応を行い、
その結果を第18表に示した。

【表】例９
比較例 10 シリカ・アルミナ（日揮社製、商品名N632−
NH、Ｓ／A5.1）10mlを触媒として用い、実施例
１と同様の反応条件下で１−ブテンの水和反応を
試みたが、SBAの収率は0.1モル％に過ぎなかつ
た。比較例 11 スルホン化されたスチレン・ジビニルベンゼン
共重合体からなる陽イオン交換樹脂（交換容量
4.5ミリ当量／ｇ、イオウ含有量14.98％、表面積
34m²／ｇ）3.5ｇを触媒とし、水100ml、γ−ブチ
ロラクトン100ml及び液化１−ブテン100mlを実施
例２で用いたオートクレーブに入れ、140℃で８
時間１−ブテンの水和反応を行つた。反応後生成
物を分析した結果、SBAの収率10.4モル％、空時
収率101ｇ／−触媒／時間、選択率96.5モル％
であつた。副生成物としてジsec−ブチルエーテ
ルとオクテンが生成していた。反応終了後の陽イオン交換樹脂を水で十分洗浄
し、乾燥した後、化学分折及び交換容量の測定を
行つたところ、イオウ含有量11.98％、交換容量
3.5ミリ当量／ｇであり、明らかに陽イオン交換
樹脂からスルホン酸基が脱離していることが認め
られた。実施例 17〜23 前記で調製した各種の水和触媒を10ml用い、オ
レフインの種類、反応条件を変え、実施例１で用
いたオートクレーブを使用したオレフインの水和
反応を行つた。結果を第19表に示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１オレフインを水和してアルコールを製造する
に際し、主空洞の入口が10員酸素環若しくは12員
酸素環で形成され、シリカ／アルミナ（モル比）
が20〜500の水素型結晶性アルミノシリケート及
びオキシ酸若しくはその誘導体の存在下でオレフ
インを水和する方法。