JPS59222432A - オレフインの水和法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、オレフィンの水利方法に関し、更に詳しくは
特定の固体触媒及び特定の溶媒の存在下、プロピレン、
ブテン等のオレフィンを水和して対応するアルコールを
製造する方法に関する。

背景技術 従来からオレフィンの水利用触媒は数多く知られている
が、生成物との分離、回収の容易さから固体触媒を用い
る試みがなされている。オレフィンの水利反応の平衡は
、一般に低温、高圧程有利であるが、そのような反応条
件にすることにより反応系に存在することになる液体の
水によって、従来公知の固体触媒、例えばシリカ、アル
ミナ、シリカ・アルミナ、モルデナイト、ゼオライト等
、は活性が低下する傾向にあシ、実用的ではない。

一方、スルホン化すレタスチレンージビニルベンゼン共
重合体等の陽イオン交換樹脂を触媒とする水利方法も知
られておシ、この触媒は液体の水が存在する条件下で比
較的高い水利活性を示すが、工業的に望ましい反応速度
を得るた゛めに反応温度を、例えば１２０℃以上にする
とスルホン酸基が不可逆的に脱離し、触媒活性を大巾に
低下すると共に、脱離したスルホン酸基は装置を腐食す
る原因となる。このような触媒活性が低下した触媒は、
通常の無機固体触媒でよく用いられる焼成による再生は
適用できないという問題がある。

このような状況下、最近特定の結晶性アルミノシリケー
トを触媒とするオレフィンの水和方法が提案されている
（米国特許第４２１４１０７号明細書、特開昭５７−７
０８２８号公報）が、触媒活性が十分でなく、依然とし
て実用可能な水利法は実現していない。

更に、固体触媒を用いた水利方法を、水利効率の向上を
計る目的から、溶媒の存在下で行う試みが従来からなさ
れておシ、溶媒としてスルホンを含む溶液を用いる方法
が知られている（特開昭５３−７６０５号、同５７−１
０８０２Ｂ号）。しかしながら、これらの方法における
固体触媒は、実質的には陽イオン交換樹脂を用いるもの
であり、依然として陽イオン交換樹脂を用いることによ
る弊害は解消されていない。

発明の要旨 発明の目的 本発明は、従来の固体触媒又は該固体触媒と溶媒を用い
たオレフィンの水利方法にはない高い触媒活性を示す固
体触媒を用いた水和方法を提供することを目的とするも
のでアリ、本発明者らは鋭意研究を続けた結果、特定の
シリカ／アルミナ比を持つ水素型モルデナイト若しくは
水素型ゼオライ）Ｙからなる水和触媒をスルホンの存在
下用いることにより本発明の目的を達成し得ることを見
出して本発明を完成した。

発明の要旨 すなわち、本発明の要旨は、オレフィンを水和してアル
コールを製造する際に、シリカ／アルミナ（モル比）が
２０〜５００の水素型モルデナイト若しくは水素型ゼオ
ライ）Ｙ及びスルホンの存在下、オレフィンを水和する
方法にある。

水利触媒 本発明の水利方法で用いられる触媒は、特定のシリカ／
アルミナ比を持つ水素型モルデナイト又は水素型ゼオラ
イ）Ｙでおる（以下、これらを水利触媒という。）。

モルデナイトは、天然に存在する以外に、合成すること
ができ、次式で示すように、そのシリカ／アルミナ（モ
ル比）は１０である。

ａ５〜ｈａＭ２／ｎｏ−Ａｌ４０３・１０ＳｉＯ１・０
〜５０馬０〔式で、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類
金属、ｎは金属Ｍの原子価でちる。〕 本発明で用いられる水利触媒゛は、このようなモルデナ
イトを■脱アルカリ、■酸抽出、■水蒸気処理を適度に
組み合せて処理することにより、シリカ／アルミナ（モ
ル比）を２０〜５００に高めた水素型としたものである
。

ここでいう脱アルカリとは、モルデナイト中に含まれる
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の一部又は全部を水
素イオンで置換することを意味し、これによりいわゆる
水素型モルデナイトとなる。脱アルカリは、通常、天然
モルデナイト又は合成モルデナイトを水溶性アンモニウ
ム塩、例えば塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫
酸アンモニウム、酢酸アンモニウム等の水溶液で処理し
てモルデナイト中の上記金属カチオンをアンモニウムイ
オンに変換した後に焼成して水素型に変換するか、又は
天然モルデナイト若しくは合成モルデナイトを酸、例え
ば塩酸、硫酸、硝酸等の水溶液等で処理してモルデナイ
ト中の上記金属カチオンを水素イオンに変換することに
よって達成される。但し、水素型モルデナイトは市販品
が存在し、又合成も可能であるから脱アルカリは必ずし
も必要でない。

酸抽出処理は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸又は
酢酸、ギ酸等の有機酸と接触させ、モルデナイト中のア
ルξすを抽出するものである。上記の酸との接触は、２
０〜１２０℃で１〜１００時間行うのが望ましい。酸抽
出処理は、２回以上行ってもよい。なお、この酸抽出処
理は、前記の脱アルカリ処理を兼ねることができる。脱
アルカリ、酸抽出処理によυモルデナイト中のアルカリ
金属又はアルカリ土類金属を金属酸化物として０．１重
量％以下とするのが望ましい。

酸抽出処理と組み合せることかできる水蒸気処理は、水
蒸気の存在下、モルデナイトを１５０〜８００℃、望ま
しくは３００〜７００℃で、α５〜５０時間、望ましく
は１〜３０時間加熱処理するものである。上記の方法に
よシ、シリカ／アルミナ比を２０〜５００とすることが
できるが、特にその比を６０〜４００としたものが本発
明において大きな効果を奏する。

本発明で用いられるモルデナイトは、下記の第１表に示
すＸ線回折図形を示す。

第１表 １３．５９±０．２　　　　　　　強　　　　４．５１
±０．０２　　　　強１０．１６±０．２　　　　強　
　３９７±０，０２　　最強９１５±０，１　　　最強
　　６．４６±０．０１　　　最強６．５５±０．０５
　　　　強　　　　五３７±０．０１　　　　強５．８
０±０．０５　　　　強　　　　３，２２±０．０１　
　　　強他方、本発明で用いられる水利触媒の一つであ
るシリカ／アルミナ（モル比）が２０〜５００の水素型
ゼオライ）Ｙは、ファウジャサイト系の合成ゼオライト
であるゼオライ）Ｙからその中に含まれるアルカリ金属
若しくはアルカリ土類金属及びアルミニウムを抽出除去
することによって調製される。

脱アルカリ及び脱アルミニウムは、例えば四塩化ケイ素
を接触させることによって達成される。具体的には、ゼ
オライ）Ｙを３００〜５００℃で脱水、乾燥した後、常
温付近の温度から昇温させながら四塩化ケイ素の蒸気と
接触させる。

最終的な温度は４００〜６００℃とするのが望ましい。

こうすることにより、脱アルカリ及びシリカ／アルミナ
比を高めることができるが、シリカ／アルミナ比を一層
高めるには、前記の酸抽出処理、更に必要ならば水蒸気
処理を組み合せて施せばよい。ゼオライｌ−Ｙ中のアル
カリ金属若しくはアルカリ土類金属量は０．１重量％以
下とするのが望ましく、又シリカ／アルミナ比を、特に
５０〜４００としたものを水利触媒として用いると効果
が大であり望ましい。

本発明で用いられる水素型ゼオライ）Ｙは、下記の第２
表に示すＸ線回折図を示す。

第２表 １４．７１±０．２　　　最強　　３．４１０±α０７
　　　弱＆８５十０．２　　　　　　強　　　　　＆２
７６±０．０７　　　　強７．４３±０．２　　　　　
　強　　　　　Ｚ９７６±０．０７　　　　弱５．７１
±０．１　　　　　　強　　　　２．８７３±０．０７
　　　　中４．７１±０．１　　　　　　　中　　　　
　２．８２０±０．０７　　　　　強４．６５±０．１
　　　　　　強　　　　２．７２０±Ｄ、０５　　　　
弱３．８６±０，１　　　　　　弱　　　　　Ｚ６５５
±０，０５　　　　弱５．７５４±α０７　　　　強　
　　　　２．５９７±０．０５　　　　中スルホン 本発明で用い得るスルホンは非環状又は環状スルホンで
ある。それらを例示すると、非環状スルホンとしては、
ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルエチルス
ルホン、ジプロピルスルホン、シフチルスルホン、ジビ
ニルスルホン、スルホナール、トリオナール等カ３３　
状スルホンとしては、スルホラン、アルキル置換スルホ
ラン、例えば２−メチルスルホラン、３−メチルスルホ
ラン、５−１０ビルスルホラン１３−ブチルスルホラン
、２−メチル−４−ブチルスルホラン等の他３−スルホ
レン等がｌ’られる。これらのスルホンは常温で固体状
のものが多く、通常は水に溶解して用いられるが、場合
によってはメタノール、エタノール等の低級アルコール
或いは水利反応の目的物たるアルコールに溶解して用い
てもよい。又、上記のスルホンは二種以上用いてもよい
。

オレフィン 本発明で水和し得るオレフィンは、線状、分岐鎖状又は
環状のものであシ、末端オレフィン及び内部オレフィン
が含まれる。適当なオレフィンとしては炭素数２〜１２
個、好ましくは炭素数２〜８個のモノオレフィンであシ
、例えばエチレン、プロピレン、１−７’テン、ｚ−ブ
テン、イソブチン、ペンテン類、ヘキセン類、ヘプテン
類、オクテン類、シクロブテン、シクロペンテン、シク
ロヘキセン、メチルシクロペンテン、メチルシクロヘキ
セ／、シクロオクテン。

スチレン等が挙げられる。本発明は、特にエチレン、フ
ロピレン、１−ブテン、ｚ−ブテン、ペンテン類、ヘキ
セン類、シクロヘキセン等の炭素数２〜６個の線状のア
ルファ著しくは内部モノオレフィン及び環状モノオレフ
イの水利に有利である。上記のオレフィンは混合物でも
用いることができ又、非オレフイン化合物、例えばアル
カン等との混合物も使用可能でおる。

水利方法 本発明は、水利触媒及びスルホンの存在下、オレフィン
と水を反応させて、対応するアルコールを製造するもの
である。水利反応は、固定床又は流動床に水利触媒を存
在させ、オレフィンとスルホンを供給して回分的或いは
連続的に行なわれる。

オレフィンと水との接触割合は、オレフィン１モル当シ
水１〜２０モルが適している。スルホンは通常水に溶解
して用いられるが、その場合の両者の使用割合は、水１
容量部当ジスルホン０．５〜３０容量部、好ましくは１
〜ｂ部である。反応温度は、通常５０〜６００℃であシ
、特に１００〜２５０℃が望ましい。反応圧力は、反応
系が液相又は気液混和を保つ圧力が望ましく、通常５〜
２００　Ｋｔｉ　／　ａｌである。又反応時間は、反応
型式が回分式の場合、通常２０分〜２０時間であり、連
続式の場合、通常液時空間速度（ＩＩＨ８Ｖ　）が０．
１〜１０容量／時間／容量である。

この水利反応により、オレフィンは水和されて対応する
アルコールになるが、本発明はプロピレンからインプロ
パツール、１−ブテン及び／又は２−ブテンから第二級
ブタノールを製造するのに特に有用である。

発明の効果 本発明は、■従来の無機固体酸を触媒として用いた水利
方法に比べ、高収率でアルコールが得られる、■イオン
交換樹脂を触媒とした水和方法と異なシ水和温度に上限
がなく、又酸成分の離の問題も起ら力い、■本発明で用
いられる水利触媒は無機固体酸の一般的再生法の一つで
ある焼成が可能であるので活性が劣化した場合は焼成に
より再生ができる、■副反応生成物が殆んど生成せず高
選択率でアルコールが得られる等の効果を有している。

実施例 以下、本発明を具体例により詳Ｉｄに説明する。

なお例における％は断らない限シ重量基準である。

合成モルデナイト（米国ツートン社製、商品名ゼオロン
９００　Ｈａ　）　　を、１０％塩化アンモニウム水浴
液を該モルデナイ）１１Ｐ当９１ｓｃｒ。

用いて８０℃で１．５時間処理し、水溶液を取シ除いた
。上記処理操作を更に６回行い、モルデナイトを十分洗
浄し、１２０℃で乾燥した後、空気中、６００℃で３時
間焼成して、Ｎａ２Ｏ含有量［ｌＬ１％、シリカ／アル
ミナ（モル比）〔以下、Ｓ／Ａという。〕１０の水素型
モルデナイト（触媒Ａ）を調製した。

上記の触媒Ａを、１２規定の塩酸を触媒Ａ１２当ｐ１ｓ
ｃｒ、用いて９０℃で２０時間処理して、水溶液を除去
し、塩素イオンが検出されなくなる迄水洗し、１２０℃
で乾燥後、更に空気中６００℃で５時間焼成してＮ　ａ
ｚ　Ｏ含有量００４％、Ｓ／Ａ３１の水素型モルデナイ
ト（触媒Ｂ）を調製した。

触媒Ａを、１２規定の塩酸を触媒Ａ１ｆ当り１５ＣＣ用
いて９０℃で２０時間処理して、水溶液を除去した。再
びこの塩酸による処理を繰シ返して、塩素イオンが検出
されなくなる迄水洗し、１２０℃で乾燥後、更に空気中
、６００℃で３時間焼成して、Ｎａ２Ｏ含有量０．０３
％、Ｓ／Ａ５０の水素型モルデナイト（触媒Ｃ）を調製
した。

触媒Ｃを、水蒸気を１０％含む熱空気で７００℃、３時
間処理（水蒸気処理）シ、次に１２規定の塩酸を用いて
９０℃で２０時間処理し、更にこの塩酸処理をもう一度
行った後、上記と同様にして水洗、乾燥、焼成してＨａ
ｌ　Ｏ含有量０．０１％、Ｓ／Ａ１［１Ｂの水素型モル
デナイト（触媒Ｄ）を調製した。

触媒りを用いて、前記と同様の水蒸気処理と塩酸抽出処
理を繰り返すことによって、シリカ／アルミナ比を高め
て触媒Ｆ！　（Ｎａｎｏ　　Ｏ，０１％、Ｓ／Ａ２０５
）、触媒Ｆ　（Ｎａ２Ｏ０，００５％、ｓ／Ａ４ｏ４）
及び触媒Ｇ　（Ｎａｎｏ　　ｏ、　００２　Ｘ。

ｓ／＊５５０）を調製した。

上記のように調製した水利触媒Ａ−Ｇは、いずれも第１
表に示すと同じＸ線回折図形を示すことがらモルデナイ
ト結晶構造は何んら変化がないことが判明した。

オレフィンの水和反応 攪拌機付ステンレス製オートクレーブ（容量５００ｆｎ
ｔ）に、上記で調製した水利触媒０１０−（６，０？）
、スルホラ／２４０ｍｊ、水６０ゴを入れ、更に１−ブ
テン６０ｄ（５７１Ｆ）を圧入し、１４０℃、４０　Ｋ
ｇ　／　ｃｎ？で５時間攪拌して水利反応を行った。反
応終了後、オートクレーブを急冷し、未反応の１−ブテ
ンを除去して生成物を分析した結果、第二級ブタノール
（８ＢＡ）が７．３モル％の収率で生成しており、ＥＩ
ＢＡの空時収率は７ｏ　ｙ／Ｌ−触媒／時間であった。

又、ＳＢＡの選択率は９９モル％でｓｂ、ｉｌｌ生成物
として、ジ５ｅＣ−ブチルエーテル及びオクテン；ＡＥ
極く僅か生成していた。

又、上記で得られた各触媒を用いて上記と同様にして１
−ブテンの水和反応を行い、それらの結果を、第５表に
示した。

第３表 比較例ｌＡ１０　　　　０．５　　　　　５９９実施例
ＩＢ　　　　　５１　　　　２．０　　　　２０　　　
９９〃２０　　５０　　７．５　　７０９８ｔｔ５　　
Ｄ　　１０８　　１５．７　　１５０　　９９ｔｔ４　
　Ｍ　　２０３　　１１．０　　１１０　　９９ｅ５　
　ＩＦ　　４０４　　５．５　　５０　　９９比較例２
　　　Ｇ　　　　５５０　　　　　五Ｏ３０９９実施例
６〜１０．比較例５ ゼオライトＹ（ユニオン昭和社製、商品名５Ｋ−４０、
Ｍ　＆２０　　含有量７．７％、ｓ　／　Ａ　ａ　）を
石英管に充填し、乾燥した窒素気流中３８０℃で２時間
乾燥した後、室温迄冷却した。室温で四塩化ケイ素で飽
和されだ窒素ガスを、上記石英管にゼオライトＹ１０ｒ
当９１分間２５０−の割合で送りながら、４℃／分の昇
温速度で室温から昇温した。５００℃に達した後も、そ
の温度で四塩化ケイ素を含むガスを更に１時間供給した
。次いで、石英管に窒素ガスを供給すると共にゼオライ
トＹを冷却し、塩素イオンが検出されなくなる迄水洗し
、２００℃で８時間乾燥して、Ｎａ２Ｏ０，０６％、ｓ
　／　Ａ　２９の水素型ゼオライトＹ（触媒工）を調製
した。

他方、上記触媒工の調製法において、５００℃での四塩
化ケ１素処理時間の１時間を１時間４０分（実施例７）
又は２時間２０分（実施例８）とした以外は上記と同様
にしてＮａｎｏ　０．０５χ、Ｓ／Ａ４６の水素型ゼオ
ライ）Ｙ（触媒Ｊ）及びＭａｌＯｏ、０２％、Ｓ　／　
Ａ　９７の水素型ゼオシイ）Ｙ（触媒Ｋ）を調製した。

触媒Ｋを、１規定の塩酸を触媒１１ｆ当ｆｉ２０ｃｃ用
いて８０℃で８時間処理した後、塩素イオンが検出され
なくなる迄水洗し、１２０℃で乾燥することによって、
Ｎａ２００．０１％、Ｓ／Ａ１９９の水素型ゼオライ）
Ｙ（触媒Ｌ）を調製した。上記と同様の塩酸処理を３回
触媒りに施した後、水洗、乾燥してＮａｎｏ　　０．０
０５％、Ｓ／Ａ４２５の水素型ゼオライ）Ｙ（触媒Ｍ）
を調製した。触媒Ｍを、１規定塩酸を用いて８０℃で８
時間処理する操作ン２回行い、上記と同様にして水洗、
乾燥してＮａｎｏ　　ｏ、　００４％、Ｂ　／　Ａ　５
４７の水素型ゼオライトＹ（触媒Ｎ）を調製した。更に
、触媒調製の原料に用いたゼオライトＹを、１０％−塩
化アンモニウム水溶液を該ゼオライト１１当ｊ５１５ｃ
ｃ用いて、実施例１の触媒Ａの調製法と同様にして脱ア
ルカリ処理並びに水洗、乾燥、焼成を行い、Ｍ　ＩＪ　
Ｏ含有量０．２％、ｓ／ム４の水素型ゼオライ）Ｙ（触
媒Ｈ）を調製した。

上記で得られた触媒Ｈ−Ｎは、いずれも第２表に示すＸ
　ｉＥ９回折図形を示すことから、ゼオライトＹの結晶
構造を保持していることが判った。

オレフィンの水利方法 上記で調製した各触媒を水和触媒として用い、実施例２
と同様にして１−ブテンの水和反応を行った。その結果
を第４表に示す。

第４表 比較例５Ｈ４０，１以下　　　１以下　　一実施例６　
　工　　　　２９　　　２．８　　　　５０　　　　９
９１／７：Ｊ　　　　　　４６　　　　　７．０　　　
　　　７０　　　　　　９９ｔｔＢ　　　　Ｋ　　　　
　　９７　　　　１４．９　　　　　１５０　　　　　
　９８ｐ９　　　　Ｌ　　　　　１９９　　　　１１．
２　　　　　１１０　　　　　　９８／Ｆ１０　　　　
Ｍ　　　　　４２５　　　　　５．１　　　　　　　５
０　　　　　　　９９比較例４Ｎ　　　５４７　　　２
．０　　　　２０　　　　９９比較例５ 水利触媒の調製 結晶性アルミノシリケー）　（ｚｓＭ−ｓ　）を米国特
許第３９６５２０７号明細書に記載の方法に準じて調製
した。すなわち、１９５部の純水に１４部の硫酸アルミ
ニウムを溶解させ、更に２６．５部の硫酸、１７．８部
のテトラプロピルアンモニウムブロマイド及び８６部の
塩化ナトリウムを添加して、硫酸アルミニウム溶液を調
製した。この硫酸アルミニウム溶液を１４２部の水と２
８１部の３号水ガラス（Ｎａ２Ｏ９，５％、５ｉ０２　
２　ａ　６％）の混合溶液に攪拌しながら添加、混合し
た。得られた混合物をステンレス製オートクレーブに移
し、攪拌しながら１６０℃において２０時間加熱保持し
た。結晶化した固体生成物を水洗し、１１０℃で乾燥し
た後、６００℃で３時間空気中で焼成した。得られた固
形物をＸ線分析したところ、ＺＳＭ　−５の結晶構造を
していることが判った。

次いで、とのＺＳＭ　−５を１規定の塩化アンモニウム
水溶液を用いて９０℃で１０時間処理した後＼　１１０
℃で乾燥した後、空気中で６００℃、３時間焼成するこ
とによシ、Ｎａ２Ｏｏ、　０１％、８／Ａ１１１の水素
型ＺＳＭ　−ｓ　（ＨｚＳ　Ｍ　−５）を調製した。

オレフィンの水利反応 上記で得られだＨ２ＳＭ　−５を水和触媒として用い、
実施例２と同様にして１−ブテンの水和反応を行ったと
ころ、第二級ブタノールの収率０，８モル％、空時収率
８？／を一触媒／時間の結果を得たに過ぎなかった。

比較例６ ユニオン昭和社製モレキュラーシー７’１０Ｘ（カルシ
ウムＸ）を水利触媒として用い、実施例２と同様にして
１−ブテンの水和反応を行ったところ、第二級ブタノー
ルの収率は０．１モル％以下であった。

比較例７ シリカ・アルミナ（８揮社製、商品名Ｎ６３２−ＨＩＮ
、シリカフ５刃／アルミナ２５％）を水利触媒として用
い、実施例２と同様にして１−ブテンの水和反応を行っ
たところ、第二級ブタノールの収率は０．２モル％であ
った。

比較例８ 実施例２で用いたオートクレーブに、触媒Ｄ１０ｍ（６
，Ｏｆ）、水１００−１１−ブテン６〇−（３７２）を
入れ、１４０℃で５時間攪拌して水利反応を行った。反
応生成物を分析したところ第二級ブタノールの収率５．
３モル％、空時収率５ａｔ／を一触媒／時間、選択率９
５％モル％であった。

比較例９ 触媒りの代シに触媒Ｊを用いる以外は、比較例８と同様
の水利反応を行った。その結果第二級ブタノールの収率
５．１モル％、空時収率５０ｙ／を一触媒／時間、選択
率９６モル％であった。

実施例１１〜１７ オレフィン、スルホン及び水利触媒の種類を変えると共
に反応条件を変えてオレフィンの水和反応を行った。そ
の結果を第５表に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. オレフィンを水和してアルコールを製造するに際し、シ
   リカ／アルミナ（モル比）が２０〜５００の水素型モル
   デナイト若しくは水素型ゼオ、ｌｉ’イ）Ｙ及びスルホ
   ンの存在下、オレフィンを水和する方法。