SU1186084A3

SU1186084A3 - Способ получени олефинов @ - @

Info

Publication number: SU1186084A3
Application number: SU802949059A
Authority: SU
Inventors: Вундер Фридрих; Инго Лойпольд Эрнст; Хахенберг Хорст; Шмидт Ханс-Йоахим
Original assignee: Хехст Аг (Фирма)
Priority date: 1979-07-18
Filing date: 1980-07-17
Publication date: 1985-10-15
Also published as: AU532844B2; PL225722A1; EP0023303B1; EP0023303A1; DE2928922A1; NZ192367A; CA1143754A; PL126311B1; JPS6337091B2; AU6048280A; ZA804318B; DE3062733D1; US4296266A; DD152123A5; JPS5616422A

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВ Cj-C путем конверсии метанола и/или диметилового эфира в присутствии воды на алюмосиликате, содержащем марганец, отличающийс тем, что, с целью повышени производительности процесса, используют алюмосиликат , промытый перед нанесением марганца при 0-50 С нейтрализованным гидроокисью щелочного металла до рН 3-7 водным раствором этилендийминтетр уксусной или винной кислоты.

Description

сх

Од

о

00 4 ИзобретЬние относитс к области получени олефиновых углеводородов. Известен способ получени олефинов путем конверсии метанола и/или диметилового эфира над катали затором - гидратированным сульфатом циркони , содержащим менее одного мол воды, нанесенным на окисный но тель -у -окись алюмини , двуокись кремни или циркони . Процесс осуще ствл ют при 100-1000 С и давлении до 70 атм 1J , Недостатками способа вл ютс невысока конверси сырь и низкий выход целевого продукта. Так, при температуре 330-340 С конверси сыр составл ет 21,2%. Наиболее близким к предлагаемому вл етс способ получени олефинов путем конверсии метанола и/или диметилового эфира, в том числе в пр сутствии воды на алюмосиликате, содержащем марганец 2 , Однако катализатор необходимо периодически регенерировать, т.е. удал ть из них образукициес побочные продукты, причем регенераци возможна при сравнительно низких температу рах 3 00-500°С, предпочтительно при температуре проведени основного про цесса, с помощью воздуха или других кислородсодержащих газов. Пр)и исполь зовании метанола, не содержащего вла ги или содержащего ее в небольших количествах, такие катализаторы можно многократно регенерировать и при этом не наблюдаетс снижение их активности или селективности. В случае , когда степень конверсии метанола меньше 100%, в ходе указанной реакции образуетс смесь метанол - вода , из которой необходимо вновь извлекать метанол. Однако если не принимать особых мер, то в результате дистилл ции получаетс метанол с большим или меньшим содержанием воды. Недостатком способа вл етс то, что в присутствии в метаноле воды, котора оказывает благопри тное вли ние на селективность катализаторов в отношении образовани этилена, особенно сильно снижаетс количество образующегос бутена, как вы снилось вно уменьшаетс активность некоторых алюмосиликатных катализаторов, содержащих марганец. Это снижает производительность процесса и резко. снижает количество регенерационных циклов, что ведет к повьпленному расходу катализатора. Проблему эту решают путем тщательного обезвоживани метанола перед возвращением его в процесс. Однако такой способ требует больших затрат энергии. Цель изобретени - повьш1ение производительности процесса за счет повышени стабильности катализатора. Поставленна цель достигаетс тем, что согласно способу получени олефинов путем конверсии метанола- и /ил и диметилового эфира в присутствии воды на алюмосиликате, содержащем марганец, используют алюмосиликат , промытый перед нанесением марганца при 0-50 С нейтрализованным гидроокисью щелочного металла до рН 3-7 водным раствором этилендиаминтетрауксусной или винной кислоты. В качестве алюмосиликатов могут использоватьс , например, обычные аморфные кислые катализаторы крекинга , содержащие, как правило, 1325 мас.% окиси алюмини и 75-87 мае.% двуокиси кремни . Кроме того, могут использоватьс также природные или синтетические кристаллические алюмосиликаты , например жазиты, цеолитышабазиты , анальцим, гисмондит, гмелинит , натролит, морденит и эрионит, известные также под общим названием молекул рные сита. В случае молекул рных сит с различными диаметрами пор целесообразно использовать сита с крупными порами, например с порами диаметром 5А и больше. Дл получени в соответствии с изобретением катализатора алюмосиликаты до нанесени на них марганца промьтают раствором этилендиаминтетрауксусной или винной кислоты, рН которого с помощью гидроокиси щелочного металла устанавливают равным 3-7, предпочтительно 4-5, Целесообразно использовать дл этой цели гидроокись натри или кали . Концентраци растворов этилейдиаминтетрауксусной и винной кислот может варьироватьс в широких пределах , от примерно 1% до насыщенных растворов. Предпбчтительно примен ть растворы, близкие к насьиценным при комнатной температуре. После промьшки катализатора раствором этилендиаминтетрауксусной 31 или винной кислоты дл удалени остатков кислоты его промывают чистым растворителем. Активацию катализатора осуществл ют путем нанесени на алюмосиликат марганца в виде раствоpa его соли (в количестве, например 0,1-10 мас.%). Дл этого можно, например , пропитать алюмосиликат раствором соли марганца, а затем высушить его. В:качестве растворител соли марганца предпочтительно исполь зовать воду, метанол, формамид, диметилформамид или их смеси. Наиболее целесообразно использовать дл этой цели воду. Марганец можно наносить на катализатор и путем более длительного воздействи раствора соли марганца на алюмосиликат, последукмцей промывки его чистым растворителем и высушивани . В случае молекул рных сит пропитку их катионом металла можно осуществл ть любым из использующихс дл этой цели способов. Можно, например проводить обмен имеющихс вначале на молекул рном сите катионов на катионы марганца. Можно однако предварительно перевести молекул рное сито в протонную форму, а затем уже обработать его раствором соли марганца . В качестве соли марганца можно использовать любые его растворимые соли, например хлорид, сульфат, нитрат, соль муравьиной кислоты, аце бутират, лактат, цит тат, пропионат, рат, тартрат и соль блочной кислоты После пропитки катализаторы высушивают в вакууме при нормальном или избыточном давлении и при нормальной или повышенной температуре. Как правило , сушку осуществл ют при температуре ниже 600 С, предпочтительно при 100-200 С. Метиловьш спирт и/или диметиловый ,эфир можно разбавл ть инертными газа ми. Дл снижени парциального давлени исходных компонентов можно, например , использовать азот, двуокись углерода и алкены. С этой целью реакцию можно проводить и при пониженном давлении до 0,1 бар. Содержание воды в исходном продук те может варьироватьс в широких пределах. Однако чем вьш1е содержание воды, тем больше возрастают затраты на ее выпаривание и дистилл цию. Реакцию провод т, как правило, в интервале температур 300-500, 4 предпочтительно 350-450,, наиболее предпочтительно 380-420 С. Если реакцию провод т таким образом, чтобы степень превращени метанола была меньше 100%, то непрореагировавшие исходные продукты после отделени от реакционной смеси можно снова возвращать в процесс. Получаемые по предлагаемому способу алкены можно отдел ть друг от друга , а также от образующихс в качестве побочных продуктов алканов обычными способами, например путем дистилл ции . Таким образом, в соответствии с изобретением можно с высокой селекмично получать из метанола и/или диметилового эфира в присутствии воды имеющие большое промьшшенное значение низшие алкены . Пример 1 (дл сравнени ). 300 мл смеси 70 мас.% шабазита и 30 мас.% эрионита в виде экструдированных изделий пропитывают 300 мл водного насыщенного раствора ацетата марганца, промывают через 48 ч водой и высушивают. В результате получают 202 г катализатора, содержащего 3,6 мас.%. Над полученным таким образом катализатором пропускают 89,1 г/ч метанола при . При этом получают 25,8 л/ч газа, содержащего, мас.%: этилен 31,0; пропилен 32,5; бутен 5,4; метан 6,8; этан 1,4; про„ан 19,3; бутан 3,4; остальное.0,3, а также 4,5 г диметилового эфира, 9,2 г метанола и 43,8 г воды. Это ответствует степени конверсии метанола 89,5%, селективности относительно С г. - С4-олефинов 68,8% и селективности относительно С -С углеводородов 93% при условии, что образовавшийс диметиловый эфир и не- прореагировавший метанол возвращали процесс. в При снижении активности катализатора его регенерировали путем пропускани через него воздуха при 430 С. Активность регенерированного катализатора быпа такой же, как и свежего катализатора. И через 26 регенерационных циклов активность катализатора не снижалась. П р и м е р 2 (дл сравнени ). Процесс провод т аналогично примеру 1 , с той только разницей, что к исходному метанолу добавл ют 45,4 г/ч воды. При расходе метанола 92,3 г/ч и воды 45,4 г/ч получают 26,2 л/ч газа, содержащего, мас.%: этилен 34,2; пропилен 33,7; бутен 6,3; метан 7,2; этан 1,3; пропан 14,7; бутан 2,4; остальное 0,2, а также 4,3 г диметилового эфира, 8,9 метанола и 44,2 г воды. . . Это соответствует степени превращ ни метанола 98,7%, селективности относительно Сд-С -олефинов 74,2% и селективности относительно С -С углеводородов 92,6% при условии, что обраэовавшийс диметиловый эфир и непрореагировавший метанол возвра щали в процесс. Уже после третьей регенерации ка лизатора (проводившейс так же, как и в случае примера 1) селективность его относительно С -С4 Углеводородов равн лась только 12%, т.е. добавка воды необратимо отравл ла катализатор . Примерз. 300 мл смеси 70 мас.% шабазита и 30 мас.% эрионит в виде экструдированного издели (такого же молекул рного сита, которое использовалось в обоих описанных примерах) вьщерживают 48 ч при 25 С в насыценном водном растворе этилендиаминтетрауксусной кислоты, нейтрализованном едким натром рН 4,45. Затем катализатор промывают и аналогич но предыдущим примерам пропитывают раствором соли марганца. При проведе нии процесса в услови х примера 2 и при использовании в качестве исход ного сырь смеси 57,5 г метанола и 57,5 г воды в час получают реакционный продукт, в котором содер:китс 7,3 г непрореагировавшего метанола, 73,8 г воды, 5,8 г диметилового эфира , а также 14 л/ч газа, содержащего мас.%: этилен 42,2; пропилен 37,6; бутен 5,0; метан 7,0; этан 1,6; пропан 4,9; бутан 1,2; остальное О,5. - Это соответствует степени превращени метанола 87,3%, селективности относительно С2-С4-олефинов 84 ,,8% и селективности относительно С;,-С углеводородов 92,5% при условии, что образовавшийс диметиловый эфир и непрореагировавший метанол возвращал в процесс. После 38 регенерационных циклов, проводившихс в услови х примера 1, не наблюдалось признаков снижени активности катализатора. Активность | регенерированного катализатора была такой же, как и свежего. Приме р 4. 300 мл молекул рного сита как в примере 3 выдерживают в течение недели при в насыщенном водном растворе этилендиаминтетрауксусной кислоты, нейтрализованной NaOH до рН 4,45, затем промывают и замен ют как в примере 1 марганцем. При услови х примера 3 получают в реакционной смеси 7,5 г непрореагировавшего метанола, 73,7 г воды, 5,9 г диметилового эфира и 14 л смеси углеводородов, состо щей, мас.%: этилен 42,1; пропен 37,4; бутен 5,0; метан 7,3; этан 1,8; пропан 5,0; бутан 1,3; остальное 0,4. Это соответствует степени превращени метанола 80,7%, селективности 84,5% относительно С2 С -олефинов и селективности 9.2,6% относительно ,-углеводородрв, если непрореагировавший метанол и диметиловый эфир возвращают в процесс. После 23 регенерационных циклов, проведенных.как в примере 1, все еще не наблюдалось никакого снижени производительности. П р и м е р 5. Молекул рное сито как в примере 3 промывают 24 ч при 50 С 15%-ным водным раствором динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты, нейтрализованной NaOH до рН 4,45. После промывки как в примере 1 замен ют марганцем и сушат . В услови х примера 3 получают 6,5 г.непревращенного метанола, 2,4 г диметилового эфира и 14,7 л реакционного газа, состо щего, мас.%: этилен 43,3; пропен 37,8; бутен 4,7; метан 6,5; этан 2,1; пропан 4,8; бутан 1,2; остальное 0,5. Это соответствует степени превращени метанола 90,9%, селективности 85,8% относительно С2 С -олефинов и селективности 93,9% относительно С2-С.-углеводородов, если непревращенный метанол и образованный диметиловый эфир учитываютс снова. После 24 регенерационных циклов, проведенных как в примере 1, все еще не наблюдалось никакого снижени производительности. П р и м е р 6. 300 мл того же молекул рного сита, как в примере 3, промывают 150 ч 3 л нейтрализованн го при помощи гидроокиси кали до рН 75%-ного водного раствора винно кислоты при 40°С по перкол ционном способу, затем промывают дистиллир ванной водой и затем, как в примере 3, замен ют на марганец. В услови х примера 3 получают в реакционной смеси 7,4 г непревра щенного метанола и 5,9 г диметилов го эфира, а также 14 л углеводород ной смеси, состо щей, мас.%: этилен 41,3; пропилен 37,4} бутен 2,1; метан 8,2; этан 1,8; пропан .5,1; бутан 1,4; другие углеводороды 2,7. Это соответствует степени превр щени метанола 87%, селективности отношению к С -С -олефинам 80,8% и селективности по отношению к С углеводородам 94,3%, если вычесть невступивший в реакцию метанол и д метиловьй эфир. После 15.регенераций , проведенных согласно примеру не замечаетс никакого уменьшени пропускной производительности. П р и м е р 7. 300 МП того же молекул рного сита, как в примере промьшают 4 дн при 30 С 4 л 5%-но раствора этилендиаминтетрауксусной кислоты, нейтрализованного до рН 3 при ПОМ01ЦИ гидроокиси кали , затем промывают водой и замен ют на марг нец. В услови х примера 3 получают 7 г невступившего в реакцию метано 8,9 г диметилового эфира и 15 смес углеводородов, состо щей, мас.%: этилен 40,2; пропилен 39,1; бутен 4,1; метан 4,2; этан 2,4; пропан 4,8; бутан 2,6; другие углеводороды 2,6. Это соответствует превращению метанола на 88%, селективности по отношению к С -С -олефинам и 83,4% и селективности по отношению к С С -углеводородам 93,4%. После 15 регенераций не наблюда с снижени производительности. П р и м е р 8. 300 г переработа ных в гранулы диаметром 1,5 мм молекул рных сит в количестве 70 мас.% шабазита и 30 мас.% эрион та в течение двух суток промьшают при 15%-ным раствором этилендиаминтетрауксусной кислоты, нейтр лизованной NaOH до рН 4,45, затзм гор чей водой, затем сушат при 100 на воздухе, после чего пропитывают раствором, содержащим.77 г гексагидрата азотнокислого марганца в 80 мл воды. После сушки получают катализатор , содержащий 5 мас.% марганца. Через 300 мл полученного катализатора пропускают в час 115 г 50%-ного метилового спирта (50% воды) при 350 С. В результате получают продукт реакции, содержащий 80 г воды, 12,6 г метилового спирта, который не вступил в реакцию, и 12,4 г диметилового эфира, а также 8,5 л смеси углеводородов, состо щей мас.%: этилен 40,4; пропен 36,6; бутен 6,1; метан 2,3; этан 1,5; пропан 7,6; бутан 5,3; прочие углеводороды 0,5. Это соответствует конверсии мети лового спирта 78,1%, селективности к олефинам с 2-4 атомами углерода 83,1% и селективности к углеводородам с 2-4 атомами углерода 97,5% в том случае, когда в реакцию возвращали образующийс диметиловый эфир и метиловый спирт, который не вступал в реакцию. После 12 процессов регенерировани , осуществленных по примеру 3, уменьшени производительности не наблюдалось. П р и м е р 9. 300 г смеси шабазита и эрионита как в примере 3 промывают по аналогии с примером 3 этилендиаминтетрауксусной кислотой, нейтра-. лизованной до рН4,45 NaOH, промывают водой, сушили при и пропитывают раствором, содержащим 1,4 г уксуснокислого марганца в 100 мл воды. После сушки получают катализатор , содержащий 0,1 мас.% марганца. При 450 С через 300 мл полученного катализатора пропускают каждый час 115 г смеси метилового спирта и воды (массовое соотношение 1:1). В результате получают реакционную смесь, содержащую 86,8 г воды, 3 г диметилового эфира и 3,5 г метилового спирта, который не вступил в реакцию, а также 16 л смеси углеводородов, состо щей, мас.%: этилен 32,1; пропен 33,0; бутен 7,1; метан 13,2; этан 1,0; пропан 5,1; бутан 3,3; прочие; углеводороды 5,3. Это соответствует конверсии метилового спирта 94%, селективности к олефинам с 2-4 атомами углерода 72,2%, а также селективности 81,6% к углеводородам с 2-4 атомами углерода в том случае, когда в реакцию

у118608410

возвращают диметиловый эфир и метило- углеводородовследующего состава,

вый спирт, который не вступает в реак-масЛ: этилен 42,0; пропилен 38,0;

цию. После 9 процессов регенерирова-бутен 5,5; метан 5,0; этан 1,7;

ни , осуществленных по аналогии с при-пропан 5,0; бутан 1,6; другие углемером 1, уменьшени производитель- 5водороды 1,2, и, кроме того, 5,9 г

ности не наблюдают.диметилового эфира, 7 г метанола

Пример 10. Через 300 млни конверсии 88,2%, селективности

такого же катализатора, как и в при-85,5% в отношении олефинов и 93,8%

мере 1, при 405с пропускают 50,0 г ю-в отнощении углеводородов (при подиметилового эфира и 74,0 г воды.вторном использовании диметилового

В результате получают 15 мл смесиэфира и метанола).

и 86 г воды, что соответствует степе

Claims

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВ Cj-C^ путем конверсии метанола и/или диметилового эфира в присутствии воды на алюмосиликате, содержащем марганец, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности процесса, используют алюмосиликат, промытый перед нанесением марганца при 0-50 С нейтрализованным гидроокисью щелочного металла до pH 3-7 водным раствором этилендиаминтетрауксусной или винной кислоты.

1 1186084