Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora do przeprowadzenia reakcji metanolu i/albo eteru dwumetylowego w obecnosci wody z utworzeniem C2—C4-olefin, który to katalizator za¬ wiera mangan na glinokrzemianie. 5 W opisie patentowym RFN DOS nr 27 55 229 opi¬ sano sposób wytwarzania nizszych olefin z meta¬ nolu i/albo eteru dwumetylowego, w którym rea¬ kcje metanolu przeprowadza sie na katalizatorach glinokrzemianowych zawierajacych mangan. Kata- 10 lizatory te musza byc okresowo regenerowane, to znaczy uwolnione od utworzonych produktów ubocznych, co mozna przeprowadzic juz w stosun¬ kowo niskiej temperaturze, najkorzystniej w samej temperaturze reakcji, za pomoca powietrza albo 15 innych gazów zawierajacych tlen.Przy zastosowaniu* metanolu, który nie zawiera wody albo zawiera jej tylko niewiele, nadaja sie te katalizatory do bardzo czestej regeneracji, przy . czym nie wystepuje zmniejszenie sprawnosci albo 20 selektywnosci. Jednakze w opisanej reakcji otrzy¬ muje sie mieszanine wody i metanolu, jesli prze¬ miana nie jest calkowita. Metanol obecny w tej mieszaninie musi byc odzyskany. Jednak przy destylacji, jesli nie poniesie sie znacznych nakla- 25 dów, otrzymuje sie tylko metanol zawierajacy mniej lub wiecej wody.Obecnosc wody oddzialywuje wprawdzie korzy¬ stnie na selektywnosc etylenu, szczególnie zmniej¬ sza sie udzial butenu, jednak okazalo sie, ze nie- 30 które katalizatory manganowo-glinokrzernianowe w warunkach reakcji traca wyraznie aktywnosc i mozna je ponownie regenerowac tylko niewiele razy. Staranne odwodnienie metanolu przed za¬ wróceniem rozwiazuje wprawdzie ten problem, wymaga jednak duzego nakladu energii.Tym samym powstalo zadanie opracowania ka¬ talizatora trwalego ,w warunkach reakcji wobec wiekszych ilosci wody.Obecnie znaleziono sposób wytwarzania kata¬ lizatora do przeprowadzenia reakcji metanolu i/albo eteru dwumetylowego w obecnosci wody z utwo¬ rzeniem C2-C4-olefin, który zawiera mangan na glinokrzemianie, polegajacy na tym, ze glinokrze- mian przed nanoszeniem albo po naniesieniu man¬ ganu wymowa sie za pomoca czesciowo zobojetnio¬ nego roztworu kwasu etylenodwuaminoczterooc- towego albo kwasu winowego o wartosci pH wy¬ noszacej 3—7 w temperaturze 0—50°C. Korzystna jest wartosc pH 4—5. Wymywanie przeprowadza sie korzystnie przed nanoszeniem manganu. Szcze¬ gólnie przydatne jest wymywanie za pomoca roz- . tworu kwasu etylenodwuaminoczterooctowego.Jako glinokrzemiany nadaja sie np. zwykle, bez¬ postaciowe kwasne katalizatory krakingowe, które na ogól zawieraja okolo 13—25% wagowych tlenku glinu i 75—87% wagowych tlenku krzemu.Ponadto przydatne sa równiez naturalne albo syntetyczne krystaliczne glinokrzemiany, jakie znane sa np, pod okresleniami takimi jak foza- 126 311126 3 t zyi, zeolit,. chabazyt, analcym, gismondyn, gmelinit, , nairolit, mordenit i eriomit, albo tez ogólnie znane, jako sita molekularne.'---W- przypadku krystalicznych sit molekularnycb o róznych sreo!nreach porów celowe jest stosowi 5 nie takich sit"Ko „duzych porach, np. o porach 5A i wyzej. ^ . W celu wytworzenia katalizatorów wedlug wy¬ nalazku przemywa sie glinokrzemiany przed albo - po naniesieniu manganu za pomoca roztworu kwa- 10 su /etylenodwuaminoczterooctowego albo kwasu : winowego, który doprowadzono za pomoca zasada do wartosci pH 3—7, korzystnie pH 4—5.Jako zasady stosuje sie np. wodorotlenek litu, wodorotlenek sodu, wodorotlenek potasu, wodoro- 15 tlenek rubidu i wodorotlenek cezu, szczególnie wo¬ dorotlenek sodu i wodorotlenek potasu. Mozna równiez stosowac sole metali alkalicznych slabych, kwasów, takie jak weglany.Stezenie roztworów kwasu etylenodwuaminoczte- 20 rooctowego albo kwasu winowego mozna zmieniac w szerokich granicach, od okolo l°/o-go. roztworu do roztworu nasyconego. Korzystne sa roztwory, które sa w przyblizeniu nasycone w temperaturze pokojowej. Temperatura tych roztworów wynosi 25 korzystnie 0°C—50°C. - Jako rozpuszczalniki, korzystne1 sa: woda, meta¬ nol, formamid, dwumetyloformamid albo ich mie¬ szaniny, w szczególnosci woda. Po wymyciu za po¬ moca roztworu kwasu etylenodwuaminoczterooc- 30 towego albo kwasu winowego katalizator w celu usuniecia kwasu etylenodwuaminoczterooctowego lub kwasu winowego, przemywa sie czystym roz¬ puszczalnikiem.Aktywowanie katalzatora wedlug wynalazku 35 przeprowadza sie korzystnie przez nastepcze, lecz ewentualnie takze poprzedzajace, nanoszenie 0,1— 10°/* wagowych manganu w postaci roztworów soli ' manganu na glinokrzemian. W tym celu mozna np. nasycac glinokrzemian roztworem, soli manganu 40 i nastepnie wysuszyc.Jako rozpuszczalniki dla soli manganu korzys¬ tne sa: woda, metanol, formamid, dwumetyloforma¬ mid albo tez ich mieszanina, w szczególnosci woda.x Mozna równiez nanosic mangan przez dluzsze od- 45 dzialywanie roztworu soli manganu ha glinokrze¬ mian nastepnie przemywanie dodatkowo czystym rozpuszczalnikiem i suszenie.Przy zastosowaniu sit molekularnych mozna wy¬ brac jedna z przyjetych dla tych materialów metod 59 impregnowania za pomoca kationu metalu. Moze to byc wymiana kationów obecnych pierwotnie na sicie molekularnym na mangan, moze byc równiez przeprorwadzenie sita molekularnego w postac protonowa i nastepnie obróbka za pomoca soli 55 manganu. ' . Czesto okazuje sie równiez korzystne dla wyso¬ kiej selektywnosci zastosowanie dodatkowo do manganu jeszcze dalszych pierwiastków jako wspólkataMzatorów. Jako takie nadaja sie pierwia- 60 stki, które w swych zwiazkach wystepuja jako je¬ dno-, dwu- albo trójwarstwowe, jak np. metale al¬ kaliczne, . w szczególnosci lit, sód i potas, metale ziem alkalicznych, w szczególnosci magnez i wapn; cynk, lantan, ziemie rzadkie, takie jak prazeodyn, W 4 neódym, samar, gadolin albo tez ich mieszaniny, jak w dydymie oraz beryl, Dalsze sole metali, dzialajace wspólkatalitycznie, mozna nanosic równoczesnie: z sola manganu, np. przez zmieszanie roztworu soli manganu z roztwo¬ rem jednej albo kilku z innych soli metali i od¬ dzialywanie .tej mieszaniny. Mozna jednak nanosic je równiez na glimokrzamian.Jako sole manganu mozna stosowac wszystkie sole rozpuszczalne, np. chlorek, siarczan, azotan, mrówczan, octan, propdonian, maslan, bleczan, cy¬ trynian, winian i sole kwasu jablkowego. Odpo¬ wiednio odnosi sie to do wspólkatalizatorów. Jesli stosuje sie wspólne roztwory manganu i pierwia¬ stka dzialajacego wspólkatalitycznie, to nalezy uwzglednic wzajemny wplyw rozpuszczalnosci, to znaczy przy zastosowaniu wapnia albo baru nie¬ celowe jest stosowanie siarczanu jako anionu.Katalizatory suszy sie po impregnowaniu pod cisnieniem normalnym, zmniejszonym albo zwie¬ kszonym w temperaturze normalnej albo podwyz¬ szonej. Na ogól temperatura suszenia jest nizsza od 600°C, korzystnie wynosi 100—200°C." Przy zastosowaniu metanolu jako produktu wyj¬ sciowego mozna albo prowadzic metanol bezposre¬ dnio nad katalizatorem wedlug Wynalazku, albo przeprowadzic go najpierw w eter dwumetylowy we wstepnie podlaczonej reakcji odwadniania na znanym katalizatorze odwodnienia, takim jak tle¬ nek glinu albo krzemian glinu i ten eter dwume¬ tylowy nastepnie kontaktuje sie z katalizatorem wedlug wynalazku.Mozna jednak stosowac równiez mieszaniny me¬ tanolu i eteru dwumetylowego albo sam eter dwu¬ metylowy jako substancje wyjsciowa.Skladniki wsadowe metanol i/albo "eter dwume¬ tylowy mozna równiez stosowac w reakcji po roz¬ cienczeniu gazami obojetnymi. W celu obnizenia cisnienia czastkowego mozna stosowac np. azot, dwutlenek wegla, alkeny. Reakcje mozna jednak w tym celu przeprowadzic równiez pod zmniejszonym cisnieniem az do 105 Pa.Zawartosc wody w produktach wsadowych mo¬ ze zmieniac sie w szerokich granicach, od bezwod¬ nych do okolo 8OP/0 wody, przy czym jednakze wy¬ zsze zawartosci wody Wywoluja wyzsze koszty od¬ parowania i destylacji.Temperatura reakcji wynosi na ogól 300r-H500°C korzystnie 350—450°C, szczególnie korzystnie 380— 420°C. Jesli dobiera sie warunki reakcji tak, ze. osiaga sie- tylko niecalkowita przemiane metanolu i/albo eteru dwumetylowego, to mozna nieprzerea- gowane skladniki oddzielac i zawracac.Alkeny wytworzone sposobem wedlug wynalazku mozna oddzielac od alkanów powstalych jako pro¬ dukt uboczny i jeden od drugiego w znany spo¬ sób, np. przez destylacje.Tym samym jest do dyspozycji sposób, który pozwala na wytwarzanie w szczególnie selektywny i tym samym ekonomiczny sposób nizszych alke¬ nów o znaczeniu przemyslowym z metanolu i^albo eteru dwumetylowego w obecnosci wody. Katali¬ zator wedlug wynalazku mozna wytwarzac w nie¬ oczekiwanie prosty sposób z latwo dostepnych substancji.128 3 I Wedlug stanu techniki znanego z opisu patento¬ wego RFN DOS nr .27 55 229 nie bylo mozna ocze¬ kiwac, ze przez wymywanie ^linokrzemianu spo¬ sobem wedlug wynalazku otrzyma sie katalizator, który jest trwaly wobec wiekszych ilosci wody w 5 metanolu.Nastepujace przyklady wyjasniaja sposób wedlug wynalazku.Przyklad I. (przyklad porównawczy) 300 ml handlowej mieszaniny chabazytu i erionitu w po- io staci ksztaltek wytlaczanych uklada\sie warstwa¬ mi pokrywajac 300 ml nasyconego, wodnego roz¬ tworu octanu manganu, po uplywie 48 h wymywa woda i suszy. Otrzymuje sie 202 g katalizatora o zawartosci 3,6% Mn. Przez ten katalizator prowa- 15 dzi sie na godzine 89,1 g metanolu w temperaturze 400°C. Otrzymuje sie 25,8 1 gazu na godaine, zlo- . zonego z 31,'00/o wagowych etylenu, 32fiP/o wago¬ wych propylenu, 5,4% wagowych butenów, 6,8% wagowych metanu, 1,4% wagowych etanu, 19,3% 20 wagowych propanu, 3,4% wagowych butanu, 0,3% wagowych foinych skladników, jak równiez 4,5 g eteru dwumetylowego, 9,2 g metanolu i 43,3 g wo¬ dy. Odpowiada to 89,6%-wej przemianie metanolu, selektywnosci w odniesieniu do C2-C4-olefin wyno- 25 szacej 68,8% i selektywnosci w odniesieniu do C2- C4-weglowodorów wynoszacej 93%, jesli zawraca sie utworzony eter dwumetylowy i nie przereago- wany metanol.Przy slabnacej sprawnosci regeneruje sie katali- 30 zator przez przeprowadzenie powietrza w tempera¬ turze 430°C, przy czym osiaga sie sprawnosc swie¬ zego katalizatora. Równiez po 26 cyklach regene¬ racji nie obserwuje sie zmeczenia katalizatora.Przyklad II. (przyklad porównawczy). Po- 35 wtarza sie przyklad porównawczy I z ta jedyna róznica, ze do metanolu wsadowego dodaje sie je¬ szcze 45,4 g/h wody. Otrzymuje sie przy wsadzie na godzine 92,3 g metanolu i 45,4 g wody, 26,2 1 gazu na godzine o zawartosci 34,2% wagowych ety- 40 lenu, 33,7% wagowych propylenu, 6,3% wagowych butenów, 7,2% wagowych metanu, 1,3% wagowych etanu, 14,7 % wagowych propanu, 2,4% wagowych butanu, 0,2 % wagowych innych skladników, jak równiez 4,3 g eteru dwumetylowego, 8,9 g metanolu 45 i 44,2 g wody na godzine. Odpowiada to przemianie metanolu wynoszacej 98,7%, selektywnosci w od¬ niesieniu do C^-C^-olefin wynoszftej 74,2% i se¬ lektywnosci w odniesieniu do C^-C4-weglowodo¬ rów wynoszacej 92,6%, jesli zawraca sie eter dwu- 50 metylowy i nieprzereagowany metanol. —--¦' Juz po trzeciej regeneracji, przeprowadzonej jak w przykladzie porównawczym I, osiaga sie tylko jeszcze selektywnosc w odniesieniu do weglowodo¬ rów wynoszaca 12%, to znaczy, ze dodatek wody 55 uszkadza katalizator nieodwracalnie.Przyklad III. Pozostawia sie 300 ml han¬ dlowej mieszaniny chabazytu i erionitu w postaci ksztaltek wytlaczanych (to samo sito molekularne, jak w obydwóch poprzednich przykladach porów- 60 nawczych) w ciagu 48 h w nasyconym roztworze soli dwusodowej kwasu etylenodwuaminocztcrooc- towego o pH 4,45 w temperaturze pokojowej /(25°C), nastepnie wymywa i wymienia z manganem, jak W poprzednich przykladach, w W warunkach przykladu porównawczego II. otrzymuje sie przy wsadzie na godzine 57,5 g , metanolu i 57,5 g wody, w produkcie reakcji 7,3 g nieprzereagowainego metanolu, 7,8 g wody, 5,8 ;g eteru dwumetylowego i 14 1 mieszaniny weglowo¬ dorów, zlozonej z 42,2% wagowych etylenu, 37,6% wagowych propylenu, 5,0% wagowych butenów, 7,0% wagowych metanu, 1,6% wagowych etanu, 4,9 % wagowych propanu, 1,2% wagowych buta¬ nów, 0,5% wagowych innych skladników. Odpowia¬ da to przemianie wynoszacej 87,3%, selektywnosci 84,8% w odniesieniu do C2-C4-olefin i selektywno¬ sci 92,5% w odniesieniu do C2-C4-weglowodorów, jesli zawraca sie nieprzereagowany metanol i utwo¬ rzony eter dwumetylowy.Po 38 cyklach regeneracji, przeprowadzonych jak w przykladzie porównawczym I, nie mozna stwierdzic zadnego oslabienia* sprawnosci; osiaga sie sprawnosci swiezego katalizatora.Przyklad IV. 50 g kwasu winowego rozpu¬ szcza sie w 500 ml wody dodajac lug sodowy az do osiagniecia pH 4,45. Do tego roztworu dodaje sie 300 ml tego samego sita molekularnego, jak w przy¬ kladach porównawczych I i II i wylugowuje w ciagu 48 h w temperaturze 50°C. Po wymyciu wymienia sie z manganem i suszy, jak w przykla¬ dzie III.W warunkach podanych w przykladzie III otrzy¬ muje sie 8 g nieprzereagowanego metanolu, 72 g wody, 6 g eteru dwumetylowego i 14 1 mieszaniny weglowodorów zlozonej z 39,2% wagowych etylenu, 41,2% wagowych propenu, 4,1% wagowych butenów, 7,2% wagowych metanu, 2,1%| wagowych etanu, 4,9% wagowych propanu, 1,1% wagowych buta¬ nów, 0,4% wagowych innych skladników. Odpo¬ wiada to przemianie wynoszacej 79,9% seletywno- sci 84,5% w odniesieniu do C^-C4-olefin i selekty¬ wnosci 92,6%. w odniesieniu do CarC^weglowodo- rów, "jesli zawraca sie nieprzereagowany metanol i eter dwumetylowy. Po 25 regeneracjach osiaga sie jeszcze ciagle te sama sprawnosc.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania katalizatora do otrzymy- wania^olefin C2^C4 z metanollu i/allbo eteru dwu¬ metylowego w obecnosci wody, który to katalizator zawiera mangan -na glinokrzemianie, znamienny tym, ze glinokrzemian przed nanoszeniem manganu wymywa sie za pomoica czesciowo Eoboj^tmdoinego roztworu kwasu etylenodwuaminoczterooctowego albo kwasu winowego o wartosci pH wynoszacej 3-7 w temperaturze 0—50°C. 2. Sposób wedlug zastrz. l, znamienny tym, ze stosuje sie roztwór o wartosci pH wynoszacej 4-^5. 3. Sposób wedlug zatrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze wartosc pH ustala sie za pcmoca wodoro¬ tlenku metalu alkalicznego. 4. Sposób wytwarzania katalizatora do otrzymy¬ wania olefin CarCi z metanolu j/alJbo eteru dwu¬ metylowego w obecnosci wody, który to kataliza¬ tor zawiera mangan na glinokrzemiariie, znamienny tym, ze glmokrzeirwian po namiiesdeiniiu manganu wy¬ mywa sie za (pomoca czesciowo zobojetnionego jvz-126 311 7 8 tworu kwasu etylenodwuaminoczterooctowego albo stosuje sie roztwór o wartosci pH wynoszacej 4—5. kwasu winowego o wartosci pH wynoszacej 3—7, G. Sposób wedlug zastrz. 4 albo 5, znamienny w temperaturze 0—50°C. tym, ze wartosc pH ustala sie za pomoca wodoro- 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze tlenku metalu alkalicznego.LZGraf. Z-d Nr 2 - 355/85 BO egz. A4 Cena 100 zl PL