JP2013532150A

JP2013532150A - イソブチレンからターシャリブチルアミンへの改良型転換方法

Info

Publication number: JP2013532150A
Application number: JP2013514841A
Authority: JP
Inventors: ヴァサントボーカーデー、ヴィジャヴ; ナーラーハルジョーシー、プラプーラ; スレーシュニファードカール、プラシャーント
Original assignee: Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Current assignee: Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Priority date: 2010-06-18
Filing date: 2011-06-17
Publication date: 2013-08-15
Anticipated expiration: 2031-06-17
Also published as: CN103003229B; CN103003229A; WO2011158258A1; US20130096349A1; EP2582656B1; EP2582656A1; JP5791711B2; US8722935B2

Abstract

【解決手段】本発明は、４０ｂａｒより低い圧力で５０％まで転換されるイソブチレンからターシャリブチルアミンへの改良型転換方法について開示するものである。

Description

本発明は、低圧かつ低温で５０％まで転換される高収率かつ高転換率のイソブチレンからターシャリブチルアミンへの改良型転換方法に関する。

化学プロセスに携わる化学者やエンジニアの間では、オレフィンのアミン化によるアミン製造での課題について、弛むことなく研究が進められてきた。このような課題は、多くの特許においても対象とされてきた。ここ数年もの間、種々の調査に基づく改良が継続的に行われている。しかしながら、収率や転換率、触媒の選択には、未だ多大な改善の余地が残されている。

米国特許第４，３０７，２５０号および米国特許第４，３７５，００２号（Peterson等）は、気相触媒アミン化によるアミンの製造プロセスに関し、アミンは効率的に形成されるがポリマ形成は阻害されるに足る温度および圧力にてオレフィンを反応させている。温度は２００℃〜４５０℃であり、圧力は３００〜６０００ｐｓｉｇであり、ゼオライト触媒等のアルミノ珪酸塩を用いる。９５％を超える選択率が得られ、また、転換率は３〜２０％である。

また、欧州特許第０３０５５６４号は、Ｃ２〜８オレフィンのアミン化における改良型触媒プロセスに関する。係る触媒は、脱アルミニウム処理したゼオライトであり、元となるゼオライトからＳｉ：Ａｌのモル比を増加させている。脱アルミニウム処理したＨ−モルデナイト触媒は、６００〜１１００ｐｓｉｇの圧力でイソブチレンをアミン化してターシャリブチルアミンを得る際、特に有用である。

また、米国特許第６，８０９，２２２号（欧州特許第１２８９９２５号）には、ＺＳＭ−５型のようなゼオライト触媒等の不均一系もしくは均一系触媒の存在下で、Ｃ_２〜Ｃ_８アルケン（特に、イソブチレン）に、継続的にアンモニアを添加して得られる脂肪族アミンについて開示されている。このとき、圧力を３００〜１２００ｐｓｉｇ（２〜８ＭＰａ，２０〜８０ｂａｒ）とし、温度を２２０〜３２０℃とし、アルケンに対するアンモニアのモル比を１．５〜２０とする。イソブチレンからターシャリブチルアミンへの転換率は５％であり、選択率は９９．５％である。アルミナに対するシリカの比率については触れられていない。

「触媒」（October 1996, Vol 163, Issue 2, page 255-261）の、表題を「プロトン型ゼオライトを用いたブタンのアミン化」（M. Lequitte等）とする論文では、アンモニア
を用いた１−ブテンとイソブテンとの反応について研究がなされている。標準条件下（アンモニア／オレフィンのモル比＝１、全圧４Ｍｐａ，６００ｐｓｉｇ）で温度を異ならせ、数種類のゼオライトの比較を行っている。イソブテンの反応による主生成物はターシャリブチルアミンであり、低温にて高選択率をもって形成することができる。係る反応条件（４ＭＰａ）において、２５０℃で熱力学的に平衡となった状態では、ターシャリブチルアミンへの転換率は約２０％である。

継続出願（ＣＡ）に係る米国特許第２，０９２，９６４号は、アンモニアまたはアミンと、１分子中の炭素数が２〜１０であるオレフィンとを反応させる工程を含むアルキルアミンの調整方法に関し、オレフィンはイソブチレンであり、モル比を１：１〜１０：１、好ましくは２：１とし、シリカ−アルミナのモル比が１０：１〜１００：１のベータゼオライトを含む触媒の存在下で、温度を１００℃〜３５０℃、特に２６０℃〜３００℃とし
、圧力を１０００ｐｓｉｇ〜５０００ｐｓｉｇ（６８．９５〜３４４．７４ｂａｒ）、好ましくは１５００ｐｓｉｇ〜３５００ｐｓｉｇとし、液空間速度を０．１〜１０．０ｈ^−１とする。

本発明の主要な目的は、従来技術に係る方法と比較して、転換率を５０％にまで向上させたイソブチレンからターシャリブチルアミンへの改良型転換方法を提供することである。

また、本発明の他の目的は、選択率が少なくとも９０％となるイソブチレンからターシャリブチルアミンへの改良型転換方法を提供することである。

本発明の上記目的は、低温かつ低圧で、イソブチレンをターシャリブチルアミンに転換する方法を提供することである。

本発明の一態様は、
ａ）温度を２００〜３００℃の範囲内とし、アンモニアまたはアンモニアと水素との混合圧を２０〜３３ｂａｒの範囲内とし、重量空間速度（ＷＨＳＶ，ｈ^−１）を３〜５の範囲内とし、イソブチレンに対するアンモニアのモル比を３〜５の範囲内とし、１５〜１００時間の間、触媒の存在下でイソブチレンとアンモニアとを接触させ、
ｂ）ステップ（ａ）の反応混合物を１０〜３０℃の範囲内の温度まで冷却し、
ｃ）未反応のイソブチレン、アンモニア、および副生成物を、ステップ（ｂ）で得られた反応混合物から蒸留により分離し、ターシャリブチルアミンを得る
イソブチレンからターシャリブチルアミンへの改良型転換方法である。

本発明の他の態様は、
ステップ（ａ）で用いる触媒は、Ｓｉ：Ａｌ比が１２．５：１〜１２５：１の範囲内のＢＥＡ構造を持つ固体のゼオライトである。

本発明の他の態様は、
ターシャリブチルアミンの選択率は、９３〜９５％の範囲内である。

本発明の他の態様は、
ターシャリブチルアミンの収率は、１２〜４５％の範囲内である。

本発明の他の態様は、
ステップ（ａ）では、アンモニアを単独でまたは水素と混合して用いる。

本発明の他の態様として、
本発明により、転換率が１２〜５０％の範囲内となるイソブチレンからターシャリブチルアミンへの改良型転換方法が提供される。

従って、本発明によれば、低圧かつ低温で５０％まで転換される高収率かつ高転換率のイソブチレンからターシャリブチルアミンへの改良型転換方法が提供される。

ＢＥＡゼオライトのＸ線回折パターンである。

イソブチレンからターシャリブチルアミンへの転換は、ＢＥＡ構造を持つ固体のゼオライトを触媒とするプロセスにより行われ、１２〜５０％の転換率が得られる。本発明のＢＥＡ構造のゼオライト触媒は、シリカ：アルミナ比が１２．５：１である。本発明に係る方法（プロセス）は、
ａ．温度を２００〜３００℃の範囲内とし、アンモニア、および／または、水素（アンモニア単独、またはアンモニアと水素との混合圧とすることができる）の圧力を２０〜３３ｂａｒの範囲内とし、重量空間速度（ＷＨＳＶ，ｈ^−１）を３〜５の範囲内とし、イソブチレンに対するアンモニアのモル比を３〜５の範囲内とし、１５〜１００時間の間、触媒としてのＢＥＡ構造を持つ固体のゼオライトの存在下でイソブチレンとアンモニアとを接触させる工程と、
ｂ．ステップ（ａ）の反応混合物を１０〜３０℃の範囲内の温度まで冷却する工程と、
ｃ．ステップ（ｂ）で得られた反応混合物より、未反応のイソブチレン、アンモニア、および副生成物を蒸留により分離してターシャリブチルアミンを得、あるいは、ターシャリブチルアミンを未反応のイソブチレン、アンモニア、および副生成物から蒸留により単離する工程と、を含む。

以下に例示するように、本発明のプロセスによる転換率は１２〜５０％であり、ターシャリブチルアミンへの選択率は９３〜１００％である。

実施例１〜６では、ＺＳＭ−５型触媒（移動度（Ｍ／Ｓ）の観点からゼオライトの空孔のサイズを５μｍとする）を用いることで、本発明に係るターシャリブチルアミンの調整プロセスを比較する。以下に例示するように、ＺＳＭ−５型触媒と比べ、ＢＥＡゼオライト触媒を用いることで、本発明のプロセスによるターシャリブチルアミンの転換率およびターシャリブチルアミンへの選択率が向上する。

以下に挙げる実施例は、本発明のプロセスを例示するものであって、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

（触媒の合成手順の概略）
ＢＥＡ構造を持つ固体のゼオライトは、過剰なアルミナを取り除いて所望のＳｉ／Ａｌ比を得る脱アルミニウムの後処理ステップを行うことなく、水熱合成法により合成したままの状態で調整される。ＢＥＡ構造を持つ固体のゼオライトを、酸化物のモル組成が６．０（ＴＥＡ）_２Ｏ：２．４Ｎａ_２Ｏ：２５．０ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３：８４０．０Ｈ_２Ｏであるアルミノ珪酸塩のゲルから、水熱条件下で結晶化させて調整した。用いた試薬は、アルミン酸ナトリウム（４３．８％のＡｌ_２Ｏ_３、３９．０％のＮａ_２Ｏ）、シリカゾル（４０％のＳｉＯ_２）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ，ａｑ．３０％重量比（ｗｔ／ｗｔ）溶液）、水酸化ナトリウム（ＡＲ）およびイオン交換水である。最終的に得られた均一系反応混合物をステンレス鋼製オートクレーブに投入し、密閉した後、１４０℃に維持した熱風乾燥炉内に７２時間保持した。７２時間後、オートクレーブを炉内から取り出し、室温まで冷却した。固体の生成物を遠心分離／濾過法により分離し、イオン交換水にて充分に洗浄した後、固定式熱風乾燥炉内にて１２０℃で１２時間乾燥させた。この乾燥させたサンプルを、更に５６０℃で１６時間、熱風を循環させながら焼成した。温度は室温から５６０℃まで、２℃／分の割合で上昇させた。このように得られた焼成サンプルを、更に、８０℃で６時間かけて３回、１Ｍの塩化アンモニウム（比率が１５ｍｌ／固形ｇ）を用いて繰り返しイオン交換した。過剰な塩を、塩化物イオンが検出されなくなるまでイオン交換水にて洗浄し、固形物を１００℃で乾燥した。この
サンプルを、更に５００℃で６時間、熱風を循環させながら焼成し、プロトン型へと転換させた。最終的に得られた粉末状のサンプルをゼオライト：アルミナ結着剤の比が６０：４０の押出成形物に成形した。
ＢＥＴ表面積：６００ｍ^２／ｇｍ
ＳＥＭで観た粒子サイズ：０．１５μｍ
（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３）_モル比：２５

（ターシャリブチルアミンの合成手順の概略）
発明に係る方法（プロセス）は、
ａ．温度を２００〜３００℃の範囲内とし、アンモニア、および／または、水素の圧力（アンモニア単独、またはアンモニアと水素との混合圧とすることができる）を２０〜３３ｂａｒの範囲内とし、重量空間速度（ＷＨＳＶ，ｈ^−１）を３〜５の範囲内とし、イソブチレンに対するアンモニアのモル比を３〜５の範囲内とし、１５〜１００時間の間、触媒としてのＢＥＡ構造を持つ固体のゼオライトの存在下でイソブチレンとアンモニアとを接触させる工程と、
ｂ．ステップ（ａ）の反応混合物を１０〜３０℃の範囲内の温度まで冷却する工程と、
ｃ．ステップ（ｂ）で得られた反応混合物より、未反応のイソブチレン、アンモニア、および副生成物を蒸留により分離してターシャリブチルアミンを得、あるいは、ターシャリブチルアミンを未反応のイソブチレン、アンモニア、および副生成物から蒸留により単離する工程と、を含む。

発明に係るプロセスにおいて、アンモニア／イソブチレンのモル比は３〜５の間で変化し、ＷＨＳＶｈ^−１は３〜５の間で変化する。

（実施例１）
温度を２５０℃、圧力を３０ｂａｒ、Ｓｉ／Ａｌ比を１２５（ＺＳＭ−５）とし、ＮＨ_３／イソブチレンのモル比を３．９７とし、ＷＨＳＶを３．９８とした場合、３０時間に亘る経時変化の結果、ターシャリブチルアミンへの転換率が１２．８％、選択率が１００％、収率が１２．８％となった。

（実施例２）
温度を２５０℃、圧力を３０ｂａｒ、Ｓｉ／Ａｌ比を１２５（ＺＳＭ−５）とし、ＮＨ_３／イソブチレンのモル比を４．１４とし、ＷＨＳＶを３．６９とした場合、３０時間に亘る経時変化の結果、ターシャリブチルアミンへの転換率が２２．５３％、選択率が９７％、収率が２１．８５％となった。

（実施例３）
温度を２５０℃、圧力を３０ｂａｒ、Ｓｉ／Ａｌ比を１２５（ＺＳＭ−５）とし、ＮＨ_３／イソブチレンのモル比を４．０２とし、ＷＨＳＶを４．０８とした場合、３０時間に亘る経時変化の結果、ターシャリブチルアミンへの転換率が１７．９％、選択率が９６．３％、収率が１７．２３％となった。

（実施例４）
温度を２５０℃、圧力を３０ｂａｒ、Ｓｉ／Ａｌ比を２０（ＺＳＭ−５）とし、ＮＨ_３／イソブチレンのモル比を４．２７とし、ＷＨＳＶを３．９５とした場合、３０時間に亘る経時変化の結果、ターシャリブチルアミンへの転換率が３１．５２％、選択率が９８．７％、収率が３１．１１％となった。

（実施例５）
温度を２５０℃、圧力を３０ｂａｒ、Ｓｉ／Ａｌ比を２０（ＺＳＭ−５）とし、ＮＨ_３／イソブチレンのモル比を３．９６とし、ＷＨＳＶを４．６８とした場合、３０時間に亘る経時変化の結果、ターシャリブチルアミンへの転換率が３１．４％、選択率が９８．７％、収率が３０．９９％となった。

（実施例６）
温度を２５０℃、圧力を３３ｂａｒ、Ｓｉ／Ａｌ比を２０（ＺＳＭ−５）とし、ＮＨ_３／イソブチレンのモル比を４．０１とし、ＷＨＳＶを４．４６とした場合、３０時間に亘る経時変化の結果、ターシャリブチルアミンへの転換率が３１．４％、選択率が９８％、収率が３０．７７％となった。

（実施例７）
温度を２５０℃、圧力を３０ｂａｒ、Ｓｉ／Ａｌ比を１２．５（ＢＥＡゼオライト）とし、ＮＨ_３／イソブチレンのモル比を４．１１とし、ＷＨＳＶを３．８７とした場合、３０時間に亘る経時変化の結果、ターシャリブチルアミンへの転換率が４７．８％、選択率が９３．７％、収率が４４．７８％となった。

（実施例８）
温度を２５０℃、圧力を２７ｂａｒ、Ｓｉ／Ａｌ比を１２．５（ＢＥＡゼオライト）とし、ＮＨ_３／イソブチレンのモル比を３．６３とし、ＷＨＳＶを４．４４とした場合、３０時間に亘る経時変化の結果、ターシャリブチルアミンへの転換率が４２．６％、選択率が９５．４％、収率が４０．６４％となった。

（実施例９）
温度を２５０℃、圧力を２７ｂａｒ、Ｓｉ／Ａｌ比を１２．５（ＢＥＡゼオライト）とし、ＮＨ_３／イソブチレンのモル比を３．７９とし、ＷＨＳＶを３．９３とした場合、３０時間に亘る経時変化の結果、ターシャリブチルアミンへの転換率が４１％、選択率が９５．３％、収率が３９．０７％となった。

＜本発明の効果＞
１．プロセスが低温および低圧にて行われる。
２．低温および低圧の条件にて、転換率を改善することができる。
３．低温および低圧の条件にて、選択率の改善が認められる。

Claims

ａ．温度を２００〜３００℃の範囲内とし、アンモニアまたはアンモニアと水素との混合圧を２０〜３３ｂａｒの範囲内とし、重量空間速度（ＷＨＳＶ，ｈ^−１）を３〜５の範囲内とし、イソブチレンに対するアンモニアのモル比を３〜５の範囲内とし、時間を１５〜１００時間の範囲内として、触媒の存在下でイソブチレンとアンモニアとを接触させる工程と、
ｂ．ステップ（ａ）の反応混合物を１０〜３０℃の範囲内の温度まで冷却する工程と、
ｃ．未反応のイソブチレン、アンモニア、および副生成物を、ステップ（ｂ）で得られた反応混合物から蒸留により分離し、ターシャリブチルアミンを得る工程と、を含む
イソブチレンからターシャリブチルアミンへの改良型転換方法。
ステップ（ａ）で用いられる触媒は、Ｓｉ：Ａｌ比が１２．５：１〜１２５：１の範囲内のＢＥＡ構造を持つ固体のゼオライトである
請求項１に記載の方法。
ステップ（ａ）におけるアンモニアは、単独で、または水素と混合して用いられる
請求項１に記載の方法。
ターシャリブチルアミンの選択率は、９３〜１００％の範囲内である
請求項１に記載の方法。
ターシャリブチルアミンの収率は、１２〜４５％の範囲内である
請求項１に記載の方法。
イソブチレンの転換率は、１２〜５０％の範囲内である
請求項１に記載の方法。