JP6407154B2 - ホウ素ゼオライトをベースとする触媒の製造 - Google Patents
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Description
例えば、DE2953858C2は、MTBE分解における触媒としての「ボラライト」の使用を記載している。このボラライトは、ホウ素で変性されたシリカ(Kieselsaeure)であり、ゼオライト構造を有する、多孔性の結晶構造を有するケイ素およびホウ素の複酸化物(Doppeloxide)である。前記ボラライトの構造型についての記載はない。その製造は、pH値9〜14にて熱水条件下に行われる。
a)少なくとも1種のゼオライト構造を有するホウ素含有ケイ酸塩を含む水性懸濁液を準備する工程、
b)pH値を1〜5に調整するために酸を添加する工程、
c)前記懸濁液を撹拌する工程、
d)得られた固形物を単離する工程、
e)前記固形物を任意に洗浄する工程、
f)前記固形物を焼成する工程。
本発明による方法に使用される、MFI構造型のホウ素を含むゼオライトの製造
別形1)
TPAOH(テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド)90g、コロイドケイ素の形態のSiO2(Sigma Aldrich社LUDOX AS 40)117g、H3BO3(ホウ酸)10g、および蒸留水901gを、ビーカーで懸濁液に加工する。作成した溶液を、さらに5時間撹拌する。この間に、pH値は9.3〜9.6になる。続いて、前記合成溶液を、PTFE被覆を有するBuechi(登録商標)のダブルジャケット撹拌反応器に移して、24時間、185℃にて自生圧下に撹拌する。熱水合成の後、前記懸濁液中の固形物を真空ろ過により得る。残留しているフィルターケーキを、繰り返し蒸留水で洗浄して、続いて焼成する。前記固形物の焼成は、マッフル炉にて窒素流(200ml/min)で行われる。昇温速度は、1℃/minであり、終了温度500℃を5時間維持する。
TPABr(テトラプロピルアンモニウムブロミド)79g、NaOH 6g、SiO2(Sigma Aldrich社LUDOX AS 30)72g、H3BO3 4gおよび蒸留水524gを、ビーカーで懸濁液に加工する。pH値は、12.57になる。続いて、前記合成溶液を撹拌反応器に移して、24時間、165℃にて自生圧下に撹拌する。熱水合成後、前記懸濁液中の固形物を加圧ろ過により得る。残留しているフィルターケーキを、繰り返し蒸留水で洗浄して、続いて焼成する。前記固形物の焼成は、マッフル炉において気流中(200ml/min)で行われる。昇温速度は、1℃/minであり、終了温度450℃を8時間維持する。イオン交換のために、微細な粉末5gを、3パスで、2時間にわたり室温で、NH4Cl 0.1モルおよびNH4OH 1モルからなる溶液で処理する。絶えず撹拌して、pH値は、10〜11になる。イオン交換が終了した後、前記固形物を、再び加圧ろ過により前記懸濁液から分離させる。続いて、NH4OH 1モルのフィルターケーキを、拡散洗浄する。最後の工程において、得られた固形物を、マッフル炉内で気流中(200ml/min)で焼成する(昇温速度:1℃/min;終了温度:450;時間:8時間)。
例1:
別形2により製造された固形物3gを、蒸留水300mlと一緒に、ガラス製ダブルジャケット容器に移す。続いて、HCl 0.01モルを添加して、目標設定に応じて、pH値を1〜5に調整できるようにする。前記溶液は、マグネットスターラーを使用して、全処理時間にわたり撹拌して、接続された温度計(熱媒油:エチレングリコール)で20〜80℃に温度調整する。24時間後、前記懸濁液を、周囲温度に冷却して、粒径に応じて、真空ろ過または加圧ろ過によってろ過する。そこから得られた固形物を、繰り返し蒸留水で洗浄して、最後の工程で、マッフル炉内で窒素流もしくは気流中(200ml/min)で350℃(昇温速度:7℃/min)にて5時間焼成する。
別形1により製造された固形物3gを、蒸留水300mlと一緒に、ガラス製ダブルジャケット容器に移す。続いて、85%のH3PO4を添加して、目標設定に応じて、pH値を1〜5に調整できるようにする。前記溶液を、マグネットスターラーを使用して、全処理時間全体にわたり、室温で撹拌する。24時間後、前記固形物を粒径に応じて真空ろ過または加圧ろ過によりろ過し、蒸留水で洗浄して焼成する。この焼成は、マッフル炉内で窒素流もしくは気流中(200ml/min)で350℃(昇温速度:7℃/min)にて行う。過剰なH3PO4を除去するために、前記試料を室温に冷却後、複数回交互に蒸留水で洗浄してろ過する。最後に、350℃(昇温速度:7℃/min)にて窒素流もしくは気流中での前記焼成を繰り返す。
前記反応成分を、分離された装入物から、量もしくは圧力を調整して、蒸発器によって触媒床に運ぶ。前記反応生成物の分析は、オンラインガスクロマトグラフィーを用いて行う。
Claims (21)
- MFI型ゼオライト構造と1質量%未満のホウ素含有量を有するホウ素含有ケイ酸塩をベースとする、メチル−tert−ブチルエーテルをイソブテンとメタノールへ分解する触媒の製造方法であって、以下の工程
a)少なくとも1種のMFI型ゼオライト構造を有するホウ素含有ケイ酸塩を含む水性懸濁液を準備する工程、
b)pH値を1〜5に調整するために酸を添加する工程、
c)前記懸濁液を撹拌する工程、
d)得られた固形物を単離する工程、
e)前記固形物を任意に洗浄する工程、
f)前記固形物を焼成する工程
を含む前記方法。 - 前記懸濁液中に含まれるケイ酸塩が、2〜4のSiO2/B2O3モル比を有していることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記懸濁液中に含まれるケイ酸塩が、2.3〜3.7のSiO2/B2O3モル比を有していることを特徴とする、請求項2に記載の方法。
- 前記懸濁液中に含まれるケイ酸塩が、アルミニウム含有量を0.1質量%未満有しており、またはアルミニウムを含んでいないことを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記懸濁液中に含まれるケイ酸塩が、少なくとも前記酸の添加後に、ホウ素含有量を1質量%未満有していることを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記懸濁液中に含まれるケイ酸塩が、少なくとも前記酸の添加後に、ホウ素含有量を0.5質量%未満有していることを特徴とする、請求項5に記載の方法。
- 前記工程a)のケイ酸塩が、300m2/g〜500m2/gのBET法で測定される表面積を有することを特徴とする、請求項1から6までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記工程a)のケイ酸塩が、330m2/g〜470m2/gのBET法で測定される表面積を有することを特徴とする、請求項7に記載の方法。
- 前記工程b)のpH値を調整する工程が、塩酸の添加により行われることを特徴とする、請求項1から8までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記工程b)のpH値を調整する工程が、リン酸の添加により行われることを特徴とする、請求項1から8までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記工程c)の前記懸濁液を撹拌する工程が、最高80℃で行われることを特徴とする、請求項1から10までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記工程c)の前記懸濁液を撹拌する工程が、最高25℃で行われることを特徴とする、請求項10に記載の方法。
- 前記工程c)の前記懸濁液を撹拌する工程が、少なくとも24時間行われることを特徴とする、請求項1から12までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記工程d)の固形物を単離する工程が、真空ろ過または加圧ろ過により行われることを特徴とする、請求項1から13までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記工程e)における固形物が、水で洗浄されることを特徴とする、請求項1から14までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記工程f)の前記固形物を焼成する工程が、最高500℃の温度で行われることを特徴とする、請求項1から15までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記工程f)の前記固形物を焼成する工程が、最高350℃の温度で行われることを特徴とする、請求項16に記載の方法。
- 前記工程f)の前記固形物を焼成する工程が、窒素を含む雰囲気中で行われることを特徴とする、請求項1から17までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記工程f)の前記固形物を焼成する工程が、純粋な窒素流中または気流中で行われることを特徴とする、請求項18に記載の方法。
- 前記工程f)で得られた固形物が、水で洗浄され、続いて工程f)が繰り返されることを特徴とする、請求項1から19までのいずれか1項に記載の方法。
- 前記焼成された固形物が、メタノールで処理されることを特徴とする、請求項1から20までのいずれか1項に記載の方法。
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