JP2022525534A - メソ多孔性触媒化合物及びその使用 - Google Patents

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Abstract

本開示は、１つ又は複数の１３族原子を有するメソ多孔性触媒化合物及び組成物を提供する。本開示はさらに、炭化水素供給原料を小オレフィンに変換するための方法に関する。１つの態様において、触媒化合物は、ＭＦＩ、ＭＳＥ、ＭＴＷ、Ｔｈｅｔａ－Ｏｎｅ（ＴＯＮ）、テリエライト（ＴＥＲ）、ＡＴＩ、ＡＴＳ、ＡＴＯ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＣＡＮ、ＣＯＮ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＺＴ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＩＦＲ、ＩＳＶ、ＩＴＮ、ＩＷＲ、ＩＷＷ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＯＦＦ、ＯＫＯ、ＯＳＩ、ＳＡＦ、ＳＡＯ、ＳＥＷ、ＳＥＥ、ＳＦＯ、ＳＳＦ、ＳＳＹ、及びＥＴＳＩ、又はそれらの組合せから選択される構造型を有するゼオライトであって、約５～約４０のケイ素対アルミニウムのモル比（Ｓｉ／Ａｌ比）を有するゼオライトを含有する。１つの態様において、触媒組成物は、触媒化合物と１つ又は複数の１３族金属とを含有する。

Description

本開示は、１つ又は複数の１３族原子を有するメソ多孔性触媒化合物及び組成物を提供する。本開示はさらに、炭化水素供給原料を小オレフィンに変換するための方法に関する。
石油化学工業におけるプロピレンの現在の世界的な増大する需要により、その製造を改良する新技術の開発が促進されている。プロピレンの大部分（約６０％）は最近、プロパンの水蒸気分解プロセス、プロパンの脱水素プロセス（ＵＯＰ Ｏｌｅｆｌｅｘ（商標）プロパン脱水素プロセス）、メタノールからオレフィンへの転化（ＭＴＯ）法、又はナフサなどの炭化水素供給原料（または炭化水素原料；ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ｆｅｅｄｓｔｏｃｋ）の加熱水蒸気分解プロセスの副生成物としてなど、様々な方法によって製造される。
しかしながら、プロピレン製造のさらなる改良が必要とされ、現行方法は、現在のプロピレン需要をもはや満たすことができない。例えば、現行方法は典型的には、高い熱エネルギー（例えば、約８００℃～約９５０℃の高温、例えば、＞８００℃におけるプロパン及びナフサの水蒸気分解）を必要とし、これらの方法は、プロピレン対エチレンの低い重量比（約０．５）をもたらす。スチームクラッカーは＞８００℃の温度で作動し、軽オレフィンの高収率（例えば、エチレン及びプロピレン、生成物中に約５０ｗｔ％）をもたらす。さらに、ナフサ及びＣ５～Ｃ７パラフィンの水蒸気分解は、かなりの量のメタン（生成物中約１０ｗｔ％）を製造する。
さらに、ＭＴＯプロセスは、天然ガス（ＮＧ）からの合成ガス及び水蒸気改質又は石炭ガス化によるナフサの形成のため、多段階であり、高価で且つエネルギー集約的である。また、プロパン脱水素プロセスは液化石油ガス（ＬＰＧ）原料に限定されない。芳香族化合物及びパラフィン混合物などのより多様な原料をナフサの水蒸気分解のために使用することができる。それにもかかわらず、かなりの量のメタンが形成される。さらに、それらをガソリンに使用するのを難しくする低オクタンを有する、ペンタンなどの直鎖又は中位の分岐Ｃ４～Ｃ７パラフィンが反応され得、また、ペンタンの高い蒸気圧は、輸送用燃料におけるその使用を制限する。
さらに、エチレンを製造するためのエタン系供給原料における最近の関心はまた、このような技術により製造されるプロピレンの量は限られているので、プロピレン供給に影響を与え得る。さらに、様々な軽炭化水素（例えば、シェール油、シェールガスから回収される凝縮物及びガスから液体燃料を製造する（Ｇａｓ－Ｔｏ－Ｌｉｑｕｉｄｓ）（ＧＴＬ）プロセスから得られるオレフィン炭化水素）の、貴重な軽オレフィンへの変換も、資源の効率的使用に関する課題であった。
ナフサ系供給原料からオレフィンを製造するプロセスには、触媒脱水素及び分解によってパラフィンを変換する触媒プロセス、並びに非触媒熱経路が含まれる。固体酸触媒、例えば、ＺＳＭ－５によるナフサなどの炭化水素の触媒分解が、従来の加熱水蒸気分解に代わる計画的プロピレン製造の別の方法として提案されている。水蒸気分解プロセスと比較したとき、固定床反応器で触媒分解を使用する利点には、プロピレンに対する高い選択率（プロピレン対エチレンの重量比＞２．０）及び低い温度（＜６５０℃）によるエネルギー節減が含まれる。さらに、固定床方式の分解プロセスは、反応装置における操作の簡単さの観点からいえば流動接触分解（ＦＣＣ）プロセスよりも優れている。しかし、固定床反応器を使用する触媒分解プロセスの商業化は、固定床反応器に適用可能な、すぐれた安定性を有する効率的及び実用的クラッキング用触媒を開発する必要があるため、達成されていない。例えば、ヘキサン及びへプタンの混合物、並びにガソリンから個々の脱水素及びクラッキング用触媒を使用して４００℃～６５０℃でプロピレンを製造する固定床触媒プロセスは、脱水素のためのＣｒ系又はＰｔ系触媒及びクラッキング（分解）のための酸性ゼオライト又はシリカ－アルミナ－リン混合酸化物を使用して開発されている。しかしながら、このプロセスにおけるプロピレンに対する選択率は低い（５％～１０％の選択率）。
したがって、プロピレンに対する需要を満たすとともにオレフィン製造プロセスにおけるエネルギー消費を低減するためにナフサ（広範囲に入手可能な供給原料）からプロピレンを効率的に製造する方法が必要とされている。例えば、Ｃ４～Ｃ７パラフィンを含有するＮＧ液体の品質向上において使用され得る触媒など、中位の条件下でプロピレンを効率的に製造する軽炭化水素の固定床型分解のための高度に活性及び安定な触媒が必要とされている。
本開示は、１つ又は複数の１３族原子を有するメソ多孔性触媒化合物（または配合物または混合物またはコンパウンド；ｃｏｍｐｏｕｎｄ）及び組成物を提供する。本開示はさらに、炭化水素供給原料を小オレフィンに変換するための方法に関する。少なくとも１つの実施形態において、触媒組成物は、触媒化合物と１つ又は複数の１３族金属とを含有する。
１つの態様において、触媒化合物は、ＡＦＩ、ＡＦＳ、ＡＴＯ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＣＡＮ、ＣＯＮ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＺＴ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＩＦＲ、ＩＳＶ、ＩＴＮ、ＩＷＲ、ＩＷＷ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＥ、ＭＴＷ、ＯＦＦ、ＯＫＯ、ＯＳＩ、ＳＡＦ、ＳＡＯ、ＳＥＷ、ＳＦＥ、ＳＦＯ、ＳＳＦ、ＳＳＹ、及びＵＳＩ骨格、又はそれらの組合せを有する大細孔ゼオライトを含有する。少なくとも１つの実施形態において、ゼオライトは、ＭＣＭ－６８又はＵＺＭ－３５（ＭＳＥ構造型）である。ゼオライトのケイ素対アルミニウムのモル比（Ｓｉ／Ａｌ比）は約８～約３０の範囲である。
別の態様において、触媒化合物は、ＭＦＩ（例えば、ＺＳＭ－５、ＦｅＳ－１、ＭｎＳ－１、ムティーナ沸石、エンシライト（Ｅｎｃｉｌｉｔｅ）、ＡＺ－１、ＺＢＨ、ＺＫＱ－１Ｂ、ＴＳ－１、ボラライトＣ、シリカライト、ＡＭＳ－１Ｂ、ＵＳＣ－４、ＺＭＱ－ＴＢ、ＵＳＩ－１０８、ＮＵ－５、ＺＢＨ、ＴＳＺ－ＩＩＩ）、ＭＴＴ構造型（例えばＺＳＭ－２３）又はＭＲＥ構造型（例えばＺＳＭ－４８）又はそれらの組合せを有する中細孔ゼオライトを含有する。
さらなる態様において、Ｃ２～Ｃ４オレフィンを製造するためのプロセス（または方法；ｐｒｏｃｅｓｓ）は、大気圧の反応器圧力及び４００℃～６００℃の反応器温度、並びに約５０ｈ－１～約８００ｈ－１の毎時重量空間速度（ＷＨＳＶ）で１つ又は直列又は並列の複数の反応器内でＣ３～Ｃ７炭化水素供給原料を１つ又は複数の触媒組成物と接触させることによってＣ３～Ｃ７炭化水素供給原料を脱水素化分解して、Ｃ２～Ｃ４オレフィンを形成する工程を含む。
１つの実施形態による、Ｈ－ＭＣＭ－６８及びメソ多孔性Ｈ－ＭＣＭ－６８のＮ２－ＢＥＴ等温線の測定を示すグラフである。 １つの実施形態による、Ｈ－ＭＣＭ－６８及びメソ多孔性Ｈ－ＭＣＭ－６８の細孔径分布（バレット－ジョイナー－ハレンダ脱着方法）を示すグラフである。 １つの実施形態による、Ｈ－ＭＣＭ－６８についてのｎ－ヘキサン分解反応におけるパラフィン及びオレフィン生成物リストの生成物の平均選択性（モル％単位）を示すグラフである。 １つの実施形態による、Ｈ－ＭＣＭ－６８についてのｎ－ヘキサン分解反応における変換の関数としてエテン対エタン（Ｃ２＝／Ｃ２）、プロピレン対プロパン（Ｃ３＝／Ｃ３）、ブテン（全てのブテンの総計）対ブタン（全てのブタンの総計）、及び全オレフィン（Ｃ２＝～Ｃ５＝）対パラフィン（Ｃ１～Ｃ５）のモル比を示すグラフである。 １つの実施形態による、可変ＷＨＳＶで測定されるＨ－ＭＣＭ－６８触媒について運転経過時間の関数としてアルファ測定値を示すグラフである。 １つの実施形態による、Ｇａ－ＭＣＭ－６８についてのｎ－ヘキサン分解反応におけるパラフィン及びオレフィン生成物リストの生成物の平均選択性（モル％）を示すグラフである。 １つの実施形態による、Ｇａ－ＭＣＭ－６８についてのｎ－ヘキサン分解反応における変換の関数としてエテン対エタン（Ｃ２＝／Ｃ２）、プロピレン対プロパン（Ｃ３＝／Ｃ３）、ブテン（全てのブテンの総計）対ブタン（全てのブタンの総計）、及び全オレフィン（Ｃ２＝～Ｃ５＝）対パラフィン（Ｃ１～Ｃ５）のモル比を示すグラフである。 １つの実施形態による、可変ＷＨＳＶで測定されるＧａ－ＭＣＭ－６８触媒について運転経過時間の関数としてアルファ測定値を示すグラフである。 １つの実施形態による、Ｇａ－メソ－ＭＣＭ－６８についてのｎ－ヘキサン分解反応におけるパラフィン及びオレフィン生成物リストの生成物の平均選択性（モル％）を示すグラフである。 １つの実施形態による、Ｇａ－メソ－ＭＣＭ－６８についてのｎ－ヘキサン分解反応における変換の関数としてエテン対エタン（Ｃ２＝／Ｃ２）、プロピレン対プロパン（Ｃ３＝／Ｃ３）、ブテン（全てのブテンの総計）対ブタン（全てのブタンの総計）、及び全オレフィン（Ｃ２＝～Ｃ５＝）対パラフィン（Ｃ１～Ｃ５）のモル比を示すグラフである。 １つの実施形態による、可変ＷＨＳＶで測定されるＧａ－メソ－ＭＣＭ－６８触媒について運転経過時間（ｔｉｍｅ ｏｎ ｓｔｒｅａｍ）の関数としてアルファ測定値を示すグラフである。 １つの実施形態による、Ｈ－ＭＣＭ－６８、Ｇａ－ＭＣＭ－６８、及びＧａ－メソ－ＭＣＭ－６８触媒についてｎ－ヘキサン分解反応における平均アルファ値及びそれらの標準偏差を示すグラフである。 １つの実施形態による、ｎ－ヘキサン分解反応における可変ＷＨＳＶでエテン対エタン（Ｃ２＝／Ｃ２）、プロピレン対プロパン（Ｃ３＝／Ｃ３）、ブテン（全てのブテンの総計）対ブタン（全てのブタンの総計）、及び全オレフィン（Ｃ２＝～Ｃ５＝）対パラフィン（Ｃ１～Ｃ５）の平均モル比を示すグラフである。 １つの実施形態による、Ｈ－ＭＣＭ－６８、Ｇａ－ＭＣＭ－６８、及びＧａ－メソ－ＭＣＭ－６８のｎ－ヘキサンのクラッキング試験における平均コークス失活速度定数及びそれらの標準偏差を示すグラフである。
本開示は、１つ又は複数の１３族原子（例えば、ガリウム）がメソ多孔性ゼオライトで担持された（または配置された；ｄｉｓｐｏｓｅｄ）１つ又は複数のメソ多孔性ゼオライト（例えば、メソ多孔性ＭＣＭ－６８）（例えば、１つ又は複数の１３族原子が注入されたメソ多孔性ゼオライト）を含有するメソ多孔性ゼオライト系触媒組成物を提供する。少なくとも１つの実施形態において、メソ多孔性ゼオライト系触媒組成物は、脱水素機能と酸による分解機能とを果たすよう構成されるゼオライトを含有する。メソ多孔性ゼオライト系触媒組成物は、１つ又は複数の１３族原子（例えば、Ｇａ－メソ－ＭＣＭ ６８）をゼオライトと１３族原子との比で含有し得、これらの組成物は任意選択により、バインダー（金属酸化物支持材料など）を含有する。
本開示はさらに、脱水素化分解プロセスを使用して燃料品質向上のためにＣ３～Ｃ７炭化水素供給原料（例えば、軽質（ｌｏｗｅｒ ｖａｌｕｅ）軽ナフサなどのナフサパラフィン、ＧＴＬプロセスからのオレフィン炭化水素、ＮＧからの凝縮物、他の任意の適した燃料油）を小オレフィン（例えば、エチレン及び／又はプロピレン）に変換するための方法に関する。本明細書中で用いられるとき、脱水素化分解プロセスは、１つ又は複数の脱水素プロセスと１つ又は複数の分解プロセスとの組合せである。炭化水素供給原料を小オレフィンに変換するためのプロセスは、１つ又は複数のメソ多孔性ゼオライト系触媒組成物を接触させることによってｎ－ヘキサンなどの炭化水素供給原料を脱水素化分解して、Ｃ２～Ｃ５オレフィン、例えばＣ２～Ｃ４オレフィン（例えば、プロピレン）などのＣ１～Ｃ５生成物と水素とをもたらす工程を含み得る。脱水素化分解プロセスは、栓流（またはプラグ流またはプラグ・フロー；ｐｌｕｇ ｆｌｏｗ）反応器、固定床型反応器、連続触媒再生システムを備える反応器、又は流動床反応器で中位の温度で運転され得るか、又は移動床反応器（例えば、約４００℃～約６００℃）で運転され得る。
例えば、流動床反応器において、変換プロセスは、約６～約２０、例えば約７～約１８、例えば約８～約１６の触媒／燃料油比において、及び／又は約０．５秒～約３００時間、例えば約１時間～約２５０時間、例えば約２時間～約２００時間、例えば約２４時間～約９６時間、或いは約４分～約２５分、或いは約１秒～約５秒の滞留時間において実施され得る。固定床反応器において、変換プロセスは、約５０ｈ－１～約８００ｈ－１、例えば約２００ｈ－１～約６５０ｈ－１の毎時重量空間速度（ＷＨＳＶ）で実施され得る。
例えば、メソ多孔性ゼオライト系触媒組成物は、メソ多孔性ＭＣＭ－６８ゼオライト及びＧａを含有し得、「Ｇａ－メソ－ＭＣＭ－６８」触媒とも称される。反応条件下で、Ｇａ－メソ－ＭＣＭ－６８触媒は、ｎ－ヘキサンの、プロピレンと水素とへの変換をもたらし得、メタンの形成を低減又は除去（例えば、約７モル％以下）、プロパンの形成を低減又は除去する（例えば、約７モル％、以下）。ｎ－ヘキサンの、プロピレンと水素とへの変換は、約６００℃以下、例えば約４００℃～約６００℃（例えば、約５４０℃）の温度で、大気圧、及び／又は約５０ｈ－１～約８００ｈ－１、例えば約２００ｈ－１～約６５０ｈ－１のＷＨＳＶでなど、中位の条件下でもたらされ得る。
別の実施形態において、メソ多孔性ゼオライト系触媒組成物は、メソ多孔性Ｈ－ＭＣＭ－６８などのゼオライトの水素化形態であり得るが、メソ細孔を有し、これは本明細書において「Ｈ－メソ－ＭＣＭ－６８」触媒と称される。Ｈ－メソ－ＭＣＭ－６８触媒を使用するプロセスは、ｎ－ヘキサンの、Ｃ２～Ｃ５オレフィン（例えば、プロピレン）などのＣ１～Ｃ５生成物と水素とへの変換をもたらし得、メタンの形成を低減又は除去（例えば、約６モル％以下）、プロパンの形成を低減又は除去する（例えば、約７モル％以下）。ｎ－ヘキサンの、Ｃ１～Ｃ５生成物、例えばＣ２～Ｃ４オレフィン（例えば、プロピレン）などの生成物への変換は、約６００℃以下、例えば約４００℃～約６００℃（例えば、５３８℃）の温度、大気圧で、及び／又は約５０ｈ－１～約８００ｈ－１の毎時重量空間速度（ＷＨＳＶ）、例えば約２００ｈ－１～約６５０ｈ－１など、中位の条件下でもたらされ得る。
本開示の触媒組成物及びプロセスは、（例えば、約５０モル％の平均プロピレン選択率）、約５％～約２５％変換の変換率、約０～約０．２（例えば、０．０８）の平均コークス失活速度定数（例えば、触媒の耐コークス性のアルファ失活速度定数）、及び／又は約１０：１～約０．５のオレフィン／パラフィンの平均モル比（例えば、約７．２のプロピレン／プロパン）のうちの１つ又は複数を提供することができる。少なくとも１つの実施形態において、本開示の触媒組成物及びプロセスは、メソ多孔性ＭＣＭ－６８ゼオライトの酸分解機能がＧａの脱水素機能と組み合わせられるとき、プロピレンに対する高い選択率を有するＣ２～Ｃ４オレフィンなどのＣ２～Ｃ５オレフィンの製造を提供する。さらに、典型的なクラッキング用触媒と比較して、メソ多孔性ゼオライト系触媒組成物（例えば、Ｇａ－メソ－ＭＣＭ－６８触媒）は、ｉ）高いプロピレン選択率を維持しながら、非メソ多孔性Ｈ－ＭＣＭ－６８（ＭＣＭ－６８ゼオライトの非メソ多孔性酸形態）と同等のレベルまでコークス形成によって触媒の失活速度を低減させることができる、ｉｉ）エチレン選択率を低下させることができ、より高いプロピレン／エチレン比をもたらす、及び／又はｉｉｉ）コークス形成を抑えることができ、触媒の再生までいっそう長いサイクル時間を可能にする。したがって、パラフィンを水素とオレフィンとに脱水素化することができ、それをその後、酸部位でより小さなオレフィン（主にプロピレン）に分解することができる。中間オレフィンのこのような水素化は、酸分解機能及びプロセスを経て中間オレフィンの迅速な連続変換により最小にされ得る。脱水素機能と酸分解機能との組合せを有する本開示の触媒は、生成物流における非平衡オレフィン／パラフィンのモル比を提供することができる。
本開示の目的のために、Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ，６３（５），ｐｇ．２７（１９８５）に記載されている周期表の族の付番方式が使用される。したがって、「１３族金属」は、周期表の１３族からの元素、例えば、Ａｌ、Ｇａ、又はＩｎである。
別記しない限り、周囲温度は２３℃である。
代わりに「アルケン」とも称される「オレフィン」は、少なくとも１つの二重結合を有する炭素及び水素の直鎖、分岐、又は環式の化合物である。
用語「アルキル」には、直鎖、分岐、又は環状であり得るＣ１～Ｃ１００アルキルが含まれる。アルキルの例には、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ｉｓｏ－アミル、ヘキシル、オクチルシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルの他、それらの置換類似体が含まれ得る。
用語「オレフィン性」は、検出されるオレフィンの総計対パラフィンの総計のモル比を意味する。オレフィン性は、オレフィン／パラフィンのモル比が増加するときに増加する。オレフィン性は、オレフィン／パラフィンのモル比が減少するときに減少する。
本開示及びそれに対する請求の範囲のために、用語「置換された」は、非水素原子、例えば、炭素や、窒素、硫黄、酸素、又はハロゲンなどのヘテロ原子、又はヘテロ原子含有基で置き換えられていることを意味する。例えば、ヘテロ原子は窒素、硫黄、酸素、ハロゲン等であり得る。
本明細書の記載において、触媒は触媒前駆体、予備触媒化合物、又は触媒化合物として記載され得、これらの用語は互いに交換可能で用いられる。
用語「変換率」は、特定の反応（例えば、脱水素、クラッキング、脱水、カップリング等）における反応体が生成物に変換される度合を意味する。したがって１００％の変換率は反応体の完全な消費を意味し、０％の変換率は反応がないことを意味する。炭化水素原料の変換率は、脱水素化分解領域の入口に入る原料の炭化水素成分の質量（又はモル数）と脱水素化分解領域の出口を出る炭化水素成分の質量（又はモル数）との間の差を、脱水素化分解領域の入口に入る原料の炭化水素成分の質量（又はモル数）で割った比によってのみ計算されると理解されるべきであり、変換のパーセント（％）として報告される。
用語「ゼオライト」は、結晶性分子ふるい骨格など、酸素原子を架橋することによって連結した四面体原子から形成された多孔性骨格構造を有する結晶性材料を意味する。公知のゼオライト骨格の例は、国際ゼオライト学会構造委員会（ｔｈｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）の名義で出版された“Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ”６ｔｈ ｒｅｖｉｓｅｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｃｈ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ，Ｌ．Ｂ．ＭｃＣｕｓｋｅｒ，Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ，ｅｄｓ．，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（２００７）に与えられている。ゼオライトは、ゼオライト骨格タイプを有し、並びにケイ素及びアルミニウムと異なるヘテロ原子の酸化物を含有する結晶性構造を有するアルミノケイ酸塩を意味する。このようなヘテロ原子には、ゼオライト骨格に含有させるための任意の適したヘテロ原子、例えばガリウム、ホウ素、ゲルマニウム、リン、亜鉛、及び／又はゼオライト骨格においてケイ素及び／又はアルミニウムの代わりになり得る他の遷移金属などが含まれ得る。ゼオライトは一般的に、温度を使用してそれらの脱水素化分解機能を果たすために、したがって酸素含有ガスの存在下で適切な時間の間約２００℃～約８００℃の温度で分子ふるいを加熱することによって、活性化される。
本明細書中で用いられるとき、並びに特に断りがない限り、用語「大細孔（ｌａｒｇｅ ｐｏｒｅ）ゼオライト」は、１２員環を有する複数の細孔を有するゼオライトを意味する。例えば、本開示の大細孔ゼオライトの細孔は、１２個の原子（例えば、１２員環を形成するＳｉ及び／又はＡｌの１２個の原子）で形成される１２員環開口部であり得る。用語「中細孔（ｍｅｄｉｕｍ ｐｏｒｅ）ゼオライト」は、１０員環を有する複数の細孔を有するゼオライトを意味する。用語「小細孔（ｓｍａｌｌ ｐｏｒｅ）ゼオライト」は、８員環を有する複数の細孔を有するゼオライトを意味する。
用語「基」及び「部分」は互いに交換可能で使用することができる。
本明細書中で用いられるとき、特に断りがない限り、用語「Ｃｎ」は、１分子中ｎ個の炭素原子を有する炭化水素（ｎは正の整数である）を意味する。
本明細書中で用いられるとき、特に断りがない限り、用語「炭化水素」は、炭素に結合した水素を含有する化合物のクラスを意味し、（ｉ）飽和炭化水素化合物、（ｉｉ）不飽和炭化水素化合物、及び（ｉｉｉ）ｎの異なった値を有する炭化水素化合物の混合物など、炭化水素化合物（飽和及び／又は不飽和）の混合物を包含する。
本開示はさらに、脱水素化分解プロセスによってＣ３～Ｃ７炭化水素供給原料を小オレフィン（例えば、プロピレン）に変換するためのプロセスに関する。少なくとも１つの実施形態において、脱水素化分解プロセスは、脱水素化分解触媒をＣ３～Ｃ７炭化水素供給原料と接触させることによって実施され、ここで、脱水素化分解触媒は、メソ多孔性ゼオライト（酸による分解機能）と１３族原子（脱水素機能）とを含有するメソ多孔性ゼオライト系触媒組成物を有する。
分解される炭化水素供給原料は、全部或いは部分的に、２０４℃超の初留点、少なくとも２６０℃の５０％点及び少なくとも３１５℃の端点を有する軽油、ガス油（例えば、軽質、中質、又は重質軽油、ガス油）を含有し得る。また、供給原料は、減圧軽油、ガス油、熱油、残油、循環油、全抜頭油（ｗｈｏｌｅ ｔｏｐ ｃｒｕｄｅｓ）、タールサンド油、シェール油、合成燃料、石炭の破壊水素化から得られる炭化水素重質留分、タール、ピッチ、アスファルト、水素化精製供給原料を含有し得る。４００℃を超える高沸点石油留分の蒸留は、熱分解を避けるために真空下で実施され得る。本明細書で利用される沸騰温度は便宜上、大気圧に補正された沸点を用いて表される。また、高金属含有量を有する残油又はディーパーカット（ｄｅｅｐｅｒ ｃｕｔ）軽油、ガス油は本開示のプロセスを用いて分解され得る。
触媒組成物の第１の触媒成分：クラッキング成分
少なくとも１つの実施形態において、触媒組成物は、１つ又は複数のゼオライトを含む触媒を含有する。本開示のプロセスの間、ゼオライトはクラッキング活性をもたらし得る。本開示のために、ゼオライト成分は大細孔ゼオライト（最大域が１２員環開口部を有する）、中細孔ゼオライト（最大域が１０員環開口部を有する）、又は小細孔ゼオライト（最大域が８員環開口部を有する）、及び／又はそれらの混合物であり得、それは多孔性、結晶性アルミノケイ酸塩構造を含有し得る。
中細孔ゼオライトの例には、ＭＦＩ構造型（例えば、ＺＳＭ－５、ＦｅＳ－１、ＭｎＳ－１、ムティーナ沸石、［Ａｓ－Ｓｉ－Ｏ］－ＭＦＩ、エンシライト（Ｅｎｃｉｌｉｔｅ）、ＡＺ－１、［Ｇａ－Ｓｉ－Ｏ］－ＭＦＩ、ＺＢＨ、ＺＫＱ－１Ｂ、ＴＳ－１、ボラライトＣ、シリカライト、ＡＭＳ－１Ｂ、ＵＳＣ－４、ＺＭＱ－ＴＢ、ＵＳＩ－１０８、ＮＵ－５、ＺＢＨ、ＴＳＺ－ＩＩＩ）、Ｔｈｅｔａ－Ｏｎｅ（ＴＯＮ）構造型（例えば、Ｔｈｅｔａ－１、ＺＳＭ－２２，ＩＳＩ－１、ＮＵ－１０、ＫＺ－２）、及びフェリエライト（ＦＥＲ）構造型（例えば、フェリエライト、ＺＳＭ－３５、Ｓｒ－Ｄ、ＦＵ－９）、又はそれらの組合せが含まれ得る。
少なくとも１つのゼオライトは、例えばＭＳＥ骨格ゼオライト（例えば、ＭＣＭ－６８、ＵＺＭ－３５、ＹＮＵ－２）、ＢＥＡ、ＦＡＵ、ＭＯＲ、ＭＴＷ骨格ゼオライト（例えばＺＳＭ－１２、Ｔｈｅｔａ－３、ＴＰＺ－１２、ＮＵ－１３、ＣＺＨ－５、［Ｇａ－Ｓｉ－Ｏ］－ＭＴＷ、ＶＳ－１２、［Ｂ－Ｓｉ－Ｏ］－ＭＴＷ）、又はそれらの組合せなどの大細孔ゼオライトであり得る。
少なくとも１つのゼオライトは、中細孔ゼオライト、例えばＭＦＩ骨格ゼオライト（例えば、ＺＳＭ－５、ＦｅＳ－１、ＭｎＳ－１、ムティーナ沸石、エンシライト（Ｅｎｃｉｌｉｔｅ）、ＡＺ－１、ＺＢＨ、ＺＫＱ－１Ｂ、ＴＳ－１、ボラライトＣ、シリカライト、ＡＭＳ－１Ｂ、ＵＳＣ－４、ＺＭＱ－ＴＢ、ＵＳＩ－１０８、ＮＵ－５、ＺＢＨ、ＴＳＺ－ＩＩＩ）、ＭＴＴ構造型（例えば、ＺＳＭ－２３）、ＭＲＥ構造型（例えば、ＺＳＭ－４８）、又はそれらの組合せであり得る。
ＭＣＭ－６８及び／又はＺＳＭ－５（及び／又は他のＭＳＥ／ＭＦＩ骨格ゼオライト）は、約５：１～約１００：１、例えば約１０：１～約４０：１のケイ素対アルミニウムのモル比（Ｓｉ／Ａｌ比）を有し得る。米国特許第７，１９８，７１１号明細書に記載されるように、ＭＣＭ－６８は、例えば大細孔分子ふるいなどの従来のクラッキング用触媒とともに添加剤成分として使用され得る。
触媒組成物は、触媒組成物の重量の約０．１ｗｔ％～約９９．９９ｗｔ％、例えば約１ｗｔ％～約９５ｗｔ％、例えば約５ｗｔ％～約９０ｗｔ％、例えば約１０ｗｔ％～約８０ｗｔ％、例えば約１５ｗｔ％～約７０ｗｔ％、例えば約２０ｗｔ％～約６０ｗｔ％、例えば約２５ｗｔ％～約５０ｗｔ％、例えば約３０ｗｔ％～約４０ｗｔ％、もう１つの選択肢として、約１０ｗｔ％～約９５ｗｔ％、例えば約２０ｗｔ％～約９０ｗｔ％、例えば約３０ｗｔ％～約８０ｗｔ％、例えば約４０ｗｔ％～約７０ｗｔ％のクラッキング用触媒含有量を有し得る。
ＭＣＭ－６８は合成多孔性単一結晶相材料である。理論によって縛られなければ、ＭＣＭ－６８は、１つの１２員環チャネルシステムと２つの１０員環チャネルシステムとを含む独特の３次元チャネルシステムを有すると考えられ、各々のシステムのチャネルは他のシステムのチャネルに垂直に延在し、１２環チャネルは真っ直ぐであり得、１０員環チャネルは曲がりくねり得る（正弦曲線）。ＭＣＭ－６８の骨格構造は、国際ゼオライト学会構造委員会（ｔｈｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）によってコードＭＳＥに帰属された。芳香族アルキル化及びアルキル基移動反応における触媒としてのＭＣＭ－６８の使用は、米国特許第６，０４９，０１８号明細書（その全内容は参照によって本明細書に組み込まれる）に記載されている。ＭＣＭ－６８の構造は、米国特許第７，１９８，７１１号明細書及びｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ，１１０，２０４５（２００６）（参照によって本明細書に組み込まれる）においてさらに考察される。
また、ＭＣＭ－６８などのＭＳＥ骨格タイプを有する結晶性分子ふるいを合成する方法は、米国特許出願公開第２０１４／０１４０９２１Ａ１号明細書に記載されている。ＭＣＭ－６８は、関係式：Ｘ２Ｏ３：（ｎ）ＹＯ２を要する化学組成を有し、式中、Ｘは、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、鉄、及びクロムの少なくとも１つから選択される、例えばアルミニウムを少なくとも含む三価元素であり、Ｙは、ケイ素、スズ、チタン、バナジウム、及びゲルマニウムの少なくとも１つから選択される、例えばケイ素を少なくとも含む四価元素であり、及びｎは少なくとも約４、例えば約４～約１００，０００であり、約１０～約１０００、例えば約１０～約１００であり得る。
少なくとも１つの実施形態において、ＭＣＭ－６８は熱的に安定しており、焼成形態であり、比較的高い全表面積（例えば、約６６０ｍ２／ｇ、並びに約０．２１ｍＬ／ｇの微孔体積）及びかなりの炭化水素収着能（例えば、約７５トール、約９０℃において、ゼオライトの量に対して約１０．８ｗｔ％のｎ－ヘキサン収着）を示し得る。
その活性水素形態において、ＭＣＭ－６８は、約４００～約２，０００、例えば約５００～約１，８００、例えば約６００～約１，６００のアルファ値を有する、比較的高い酸活性を示し得る。アルファ値は、標準触媒と比較して触媒の触媒分解活性の近似指標であり、それは、相対速度定数（ノルマルヘキサン変換速度／触媒の体積／単位時間）を与える。アルファ値は、１のアルファとされるシリカ－アルミナクラッキング用触媒の活性に基づいている（速度定数＝０．０１６ｓｅｃ－１）。アルファ試験は、米国特許第３，３５４，０７８号明細書、ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４，５２７（１９６５）、及びｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，６，２７８（１９６６）、並びにｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，６１，３９５（１９８０）（各々、その記載に関して参照によって本明細書に組み込まれる）に記載されている。本明細書において使用される試験の実験条件には、ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，６１，３９５（１９８０）に詳細に記載されるように、約５３８℃の一定温度及び可変流量が含まれる。
ＭＣＭ－６８は、一般式Ａｌｋｙｌ４Ｎ＋、例えばＥｔｈｙｌ４Ｎ＋を有する、テトラアルキルアンモニウムカチオン、Ｑ１などの１つ又は複数の構造指向剤を使用して調製することができる。任意選択により、テトラアルキルアンモニウムカチオン、Ｑ１に加えて、以下の２つの一般構造（一括してＱ２）の一方又は両方を有する、第２の構造指向剤が存在していてもよい：
Figure 2022525534000002
 式中、Ａは－Ｃ（Ｒ１３）（Ｒ１４）－基、－（Ｃ＝Ｏ）－基、－Ｎ（Ｒ１５）－、又は－Ｏ－基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は各々独立に水素、ヒドロキシル基、又はＣ１～Ｃ５炭化水素鎖であり、Ｒ１３及びＲ１４は各々独立に水素又はＣ１～Ｃ５炭化水素鎖であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１１、及びＲ１２は各々独立にＣ１～Ｃ５炭化水素鎖であり、Ｒ１５は嵩高いＣ４～Ｃ１２炭化水素部分（例えば、環状、分岐、及び／又はヒドロキシ官能化脂肪族及び／又は芳香族炭化水素部分）、例えばシクロヘキシル基、シクロペンチル基、フェニル基、それらのＣ１～Ｃ５アルキル置換誘導体、それらのＣ１～Ｃ５アルコキシ置換誘導体、又はそれらのＣ１～Ｃ３ジアルキル置換誘導体であり、Ｒ５及びＲ６基のうちの１つが代わりに、Ｒ１３及びＲ１４基のうちの１つと連結してＣ１～Ｃ５炭化水素連結部分を形成することができる。
構造指向剤カチオンの適した供給源には、結晶性材料ＭＣＭ－６８の形成に有害ではないこれらのカチオンの、対イオンとして例えば、ハロゲン化物（例えば、ヨウ化物）及び／又は水酸化物との任意の塩が含まれ得る。したがって、アンモニウム窒素がヒドロキシル基に全く共有結合していないことはあり得るが、ヒドロキシルイオンは適切な対イオンであり得る。ＭＳＥ構造型ゼオライト（例えばＭＣＭ－６８及びＵＺＭ－３５など）のための適した構造指向剤は、米国特許第９，０３５，０５８号明細書、米国特許第６，０４９，０１８号明細書、米国特許第９，５０４，９９５号明細書、米国特許第８，９１６，１３０号明細書、米国特許第８，９００，５４８号明細書、米国特許第６，０４９，０１８号明細書（それらは参照によって本明細書に組み込まれる）に見出すことができる。
典型的な環状アンモニウム構造指向剤カチオン（Ｑ２）には、限定されないが、Ｎ，Ｎ－ジアルキル－ピペラジニウムカチオン（例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’－シクロヘキシル－ピペラジニウム、Ｎ－メチル－Ｎ－エチル－Ｎ’－シクロヘキシル－ピペラジニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ’－シクロヘキシル－ピペラジニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’－フェニル－ピペラジニウム、Ｎ－メチル－Ｎ－エチル－Ｎ’－フェニル－ピペラジニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ’－フェニル－ピペラジニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’－シクロペンチル－ピペラジニウム、Ｎ－メチル－Ｎ－エチル－Ｎ’－シクロペンチル－ピペラジニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ’－シクロペンチル－ピペラジニウム、及びそれらの組合せ）、４，４－ジアルキル－ピペリジニウムカチオン（例えば、４－メチル－４－エチル－ピペリジニウム、４－メチル－４－プロピル－ピペリジニウム、４－メチル－４－ブチル－ピペリジニウム、４，４－ジエチル－ピペリジニウム、４－エチル－４－プロピル－ピペリジニウム、４－エチル－４－ブチル－ピペリジニウム、及びそれらの組合せ）、Ｎ－アルキル－キヌクリジニウムカチオン（例えば、Ｎ－メチル－キヌクリジニウム、３－ヒドロキシ－Ｎ－メチル－キヌクリジニウム、及びそれらの組合せ）、４，４－ジアルキル－モルホリニウムカチオン（例えば、４－メチル－４－エチル－モルホリニウム、４－メチル－４－プロピル－モルホリニウム、４－メチル－４－ブチル－モルホリニウム、４，４－ジエチル－モルホリニウム、４－エチル－４－プロピル－モルホリニウム、４－エチル－４－ブチル－モルホリニウム、及びそれらの組合せ）、４，４－ジアルキル－ピロリジニウムカチオン（例えば、４－メチル－４－エチル－ピロリジニウム、４－メチル－４－プロピル－ピロリジニウム、４－メチル－４－ブチル－ピロリジニウム、４，４－ジエチル－ピロリジニウム、４－エチル－４－プロピル－ピロリジニウム、４－エチル－４－ブチル－ピロリジニウム、及びそれらの組合せ）、並びにそれらの組合せが含まれ得る。
２つ以上のカチオン供給源が構造指向剤組成物において使用されるとき、Ｑ１対Ｑ２のモル比は、少なくとも約１：９、例えば約１：９～約４９：１、例えば約１：７～約１９：１、例えば約１：５～約９：１、例えば約１：４～約７：１、例えば約１：３～約５：１、例えば約１：２～約４：１、例えば約１：１～約３：１であり得る。加えて又はその代わりに、２つ以上のカチオン供給源が構造指向剤組成物において使用されるとき、Ｑ１対Ｑ２のモル比は約９９９：１以下、例えば約４９９：１～１：１、例えば約１９９：１～約２：１、例えば約９９：１～約３：１、例えば約４９：１～約４：１、例えば約１９：１～約５：１であり得る。
少なくとも１つの実施形態において、水の供給源、ケイ素、スズ、チタン、バナジウム、及びゲルマニウムの少なくとも１つから選択される四価元素Ｙの酸化物の供給源、アルミニウム、ホウ素、ガリウム、鉄、及びクロムの少なくとも１つから選択される三価元素Ｘの酸化物の供給源、アルカリ又はアルカリ土類金属、Ｍの供給源をＱ１カチオンの供給源及び任意選択によりＱ２カチオンの供給源（ここでＱは、全ての構造指向カチオン、Ｑ１＋Ｑ２を表す。言い換えれば、Ｑ＝Ｑ１＋Ｑ２）と一緒に含有する反応混合物が製造される。
例えば、前記反応混合物中のモル比Ｑ１／ＹＯ２又はＱ／ＹＯ２（［Ｑ１＋Ｑ２］／ＹＯ２）が約０．０１～約１、例えば約０．０３～約０．７、例えば約０．０５～約０．５、例えば約０．０７～約０．３５の範囲であり得るように反応混合物の組成物を制御することができる。加えて又はその代わりに、以下のモル比の１つ又は複数を選択することによって反応混合物の組成物を制御することができる：ＹＯ２／Ｘ２Ｏ３約４～約２００、例えば約４～約１５０、例えば約４～約１２０、例えば約４～約１００、例えば約４～約８０、例えば約６～約２００、例えば約６～約１５０、例えば約６～約１２０、例えば約６～約１００、例えば約６～約８０、例えば約８～約２００、例えば約８～約１５０、例えば約８～約１２０、例えば約８～約１００、例えば約８～約８０、例えば約１２～約２００、例えば約１２～約１５０、例えば約１２～約１２０、例えば約１２～約１００、例えば約１２～約８０、例えば約１５～約２００、例えば約１５～約１５０、例えば約１５～約１２０、例えば約１５～約１００、例えば約１５～約８０、例えば約１８～約２００、例えば約１８～約１５０、例えば約１８～約１２０、例えば約１８～約１００、例えば約１８～約８０、Ｈ２Ｏ／ＹＯ２約５～約２００、例えば約５～約１５０、例えば約５～約１００、例えば約５～約５０、例えば約５～約３５、例えば約１０～約２００、例えば約１０～約１５０、例えば約１０～約１００、例えば約１０～約５０、例えば約１０～約３５、例えば約１４～約２００、例えば約１４～約１５０、例えば約１４～約１００、例えば約１４～約５０、例えば約１４～約３５、例えば約１８～約２００、例えば約１８～約１５０、例えば約１８～約１００、例えば約１８～約５０、例えば約１８～約３５、ＯＨ－／ＹＯ２約０．０５～約１．５、例えば約０．０５～約１．３、例えば約０．０５～約１．２、例えば約０．０５～約１．１、例えば約０．０５～約１、例えば約０．０５～約０．９、例えば約０．０５～約０．８５、例えば約０．０５～約０．８、例えば約０．０５～約０．７５、例えば約０．０５～約０．７、例えば約０．０５～約０．６５、例えば約０．０５～約０．６、例えば約０．１５～約１．５、例えば約０．１５～約１．３、例えば約０．１５～約１．２、例えば約０．１５～約１．１、例えば約０．１５～約１、例えば約０．１５～約０．９、例えば約０．１５～約０．８５、例えば約０．１５～約０．８、例えば約０．１５～約０．７５、例えば約０．１５～約０．７、例えば約０．１５～約０．６５、例えば約０．１５～約０．６、例えば約０．２５～約１．５、例えば約０．２５～約１．３、例えば約０．２５～約１．２、例えば約０．２５～約１．１、例えば約０．２５～約１、例えば約０．２５～約０．９、例えば約０．２５～約０．８５、例えば約０．２５～約０．８、例えば約０．２５～約０．７５、例えば約０．２５～約０．７、例えば約０．２５～約０．６５、例えば約０．２５～約０．６、例えば約０．５～約１．５、例えば約０．５～約１．３、例えば約０．５～約１．２、例えば約０．５～約１．１、例えば約０．５～約１、例えば約０．５～約０．９、例えば約０．５～約０．８５、例えば約０．５～約０．８、例えば約０．６～約１．５、例えば約０．６～約１．３、例えば約０．６～約１．２、例えば約０．６～約１．１、例えば約０．６～約１、例えば約０．６～約０．９、例えば約０．６～約０．８５、例えば約０．６～約０．８、例えば約０．６５～約１．５、例えば約０．６５～約１．３、例えば約０．６５～約１．２、例えば約０．６５～約１．１、例えば約０．６５～約１、例えば約０．６５～約０．９、例えば約０．６５～約０．８５、例えば約０．６５～約０．８、例えば約０．７～約１．５、例えば約０．７～約１．３、例えば約０．７～約１．２、例えば約０．７～約１．１、例えば約０．７～約１、例えば約０．７～約０．９、例えば約０．７～約０．８５、例えば約０．７～約０．８、例えば約０．７５～約１．５、例えば約０．７５～約１．３、例えば約０．７５～約１．２、例えば約０．７５～約１．１、例えば約０．７５～約１、例えば約０．７５～約０．９、例えば約０．７５～約０．８５、及びＭ／ＹＯ２約０．０５～約２、例えば約０．０５～約１．５、例えば約０．０５～約１．２、例えば約０．０５～約１．１、例えば約０．０５～約１、例えば約０．０５～約０．９、例えば約０．０５～約０．８、例えば約０．０５～約０．７、例えば約０．０５～約０．６、例えば約０．１０～約２、例えば約０．１０～約１．５、例えば約０．１０～約１．２、例えば約０．１０～約１．１、例えば約０．１０～約１、例えば約０．１０～約０．９、例えば約０．１０～約０．８、例えば約０．１０～約０．７、例えば約０．１０～約０．６、例えば約０．１５～約２、例えば約０．１５～約１．５、例えば約０．１５～約１．２、例えば約０．１５～約１．１、例えば約０．１５～約１、例えば約０．１５～約０．９、例えば約０．１５～約０．８、例えば約０．１５～約０．７、例えば約０．１５～約０．６、例えば約０．２０～約２、例えば約０．２０～約１．５、例えば約０．２０～約１．２、例えば約０．２０～約１．１、例えば約０．２０～約１、例えば約０．２０～約０．９、例えば約０．２０～約０．８、例えば約０．２０～約０．７、例えば約０．２０～約０．６、例えば約０．３０～約２、例えば約０．３０～約１．５、例えば約０．３０～約１．２、例えば約０．３０～約１．１、例えば約０．３０～約１、例えば約０．３０～約０．９、例えば約０．３０～約０．８、例えば約０．４０～約２、例えば約０．４０～約１．５、例えば約０．４０～約１．２、例えば約０．４０～約１．１、例えば約０．４０～約１、例えば約０．４０～約０．９、例えば約０．４０～約０．８。ＯＨ－／ＹＯ２のモル比がこの説明全体にわたって使用されるが、このようなモル比はＭ及びＱの対イオンの化学的特性が何であっても包含することが意図され、ヒドロキシル対イオンを特に使用することができるので本明細書においてＯＨ－／ＹＯ２として表されるにすぎないと理解されることに留意しなければならない。同様に、Ｙ、Ｘ、Ｍ、及びＱの特定の例が本明細書においてモル比で言及される場合、それらの範囲は、特に否定されない限り、一般的に可変範囲に及び、可変類の個々の種に必ずしも単に限定されないと理解されなければならない。
また、反応混合物は、任意選択により、例えばＭＣＭ－６８などのＭＳＥ骨格タイプ分子ふるいのシードを含むことができ、例えば、反応混合物中のシード／ＹＯ２の重量比は、約０．００１～約０．３、例えば約０．００１～約０．２、例えば約０．００１～約０．１、例えば約０．００１～約０．０８、例えば約０．００１～約０．０５、例えば約０．０１～約０．３、例えば約０．０１～約０．２、例えば約０．０１～約０．１、例えば約０．０１～約０．０８、例えば約０．０１～約０．０５、例えば約０．０３～約０．３、例えば約０．０３～約０．２、例えば約０．０３～約０．１、例えば約０．０３～約０．０８になるようにできる。
四価元素Ｙはケイ素を含むか又はケイ素であり得、三価元素Ｘはアルミニウムを含むか又はアルミニウムであり得、アルカリ又はアルカリ土類金属Ｍはナトリウム及びカリウムの少なくとも１つを含み得る。アルカリ又はアルカリ土類金属Ｍがカリウムを含む場合、Ｎａ対全金属Ｍのモル比は０～約０．９であり得、例えば、０～約０．５であり得る。したがって、少なくとも１つ実施形態において、アルカリ又はアルカリ土類金属にはナトリウムは実質的に含まれ得ない（例えば、Ｍの５ｗｔ％未満、例えば３ｗｔ％未満、例えば１ｗｔ％未満、例えば０．５ｗｔ％未満、例えば０．３ｗｔ％未満、例えば０．１ｗｔ％未満、例えば０．０５ｗｔ％未満、例えば０ｗｔ％がナトリウムであり得る）。加えて又はその代わりに、反応混合物は付加的なナトリウムを含有することができない（例えば、或るナトリウムは反応混合物の成分の１つ又は複数に不純物として存在し得るが、ナトリウムを反応混合物に導入するために成分は添加されず、例えば、水酸化カリウムは或る水酸化ナトリウム不純物を含有し得るが、水酸化ナトリウムは添加されない）。
上に記載の反応混合物を製造するために使用され得る酸化ケイ素の適した供給源には、限定されないが、コロイドシリカ、沈降シリカ、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、ヒュームドシリカ、並びにそれらの組合せが含まれ得る。酸化アルミニウムの適した供給源には、限定されないが、水和酸化アルミニウム、例えばベーマイト、ギブサイト、及び疑似ベーマイト、特にギブサイト、並びに酸素含有アルミニウム塩、例えば硝酸アルミニウム、並びにそれらの組合せが含まれ得る。アルカリ金属の適した供給源には、ナトリウム及び／又はカリウム水酸化物が含まれ得る。
反応混合物が調製されたとき、ＭＣＭ－６８を製造するための結晶化は、静的条件又は撹拌条件のどちらかで適した反応器容器内で、例えば、ポリプロピレンジャー又は任意選択によりテフロン（登録商標）で内張りされたステンレス鋼オートクレーブ内で、例えば、約１００℃～約２００℃の温度で、最大約２８日間まで、例えば約１４５℃～約１７５℃の温度で、約２４時間～約１７０時間の間実施することができる。その後、結晶を液体から分離し、回収することができる。
合成反応の生成物は有利には、ＭＳＥ骨格タイプを有し且つその細孔構造物中に本明細書に記載の構造指向剤を含有する結晶性分子ふるいを含むか又はであり得る。得られた合成されただけの材料は、米国特許出願公開第２０１４／０１４０９２１Ａ１号明細書（その全内容は参照によって本明細書に組み込まれる）に記載されるように、他の公知の合成されただけの又は熱処理された結晶性材料のパターンから区別できるＸ線回折パターンを有し得る。
その細孔構造中に構造指向剤を含有する合成されただけの結晶性分子ふるいは通常、このような方法で使用前に活性化されて、構造指向剤を分子ふるいから実質的に除去することができ、分子ふるいの微孔性チャネル内の活性触媒部位を開放状態のままにして供給原料と接触させておくことができる。活性化プロセスは、分子ふるいを酸素含有ガスの存在下で適切な時間の間約２００℃～約８００℃の温度で加熱することによって行われ得る。もう１つの選択肢として、活性化は、約５００℃未満、例えば、約３００℃以下の温度のオゾンに暴露することによって行われ得る（例えば、ＳＤＡが有効に除去される）。
さらに、合成されただけの材料ＭＣＭ－６８の元のアルカリ（及び／又はアルカリ土類）カチオンは、少なくとも部分的には、イオン交換などの適した技術によって、限定されないが金属イオン、水素イオン、水素イオン前駆体、例えば、アンモニウムイオン、及びそれらの混合物などが含まれ得る、他のカチオンと置き換えることができる。例えば、交換カチオンには、存在しているとき、特定の炭化水素変換反応のための触媒活性を調整し得る交換カチオンが含まれ得る（例えば、水素、希土類金属、及び元素の周期表の３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、及び１３族の金属。カチオンがアルカリ金属カチオンであるとき、交換カチオンには、加えて又はその代わりにアルカリ土類、又は２族の金属が含まれ得る）。
ＭＳＥ及び／又はＭＦＩ骨格ゼオライト以外のさらに別のゼオライトが存在しているとき、さらに別のゼオライトは任意選択により、（米国特許第４，０１６，２１８号明細書に規定されるように）１～１２の拘束係数を有する少なくとも１つの中細孔（１０員環細孔）アルミノケイ酸塩ゼオライトに相当し得る。別の適したゼオライトの例は、ＺＳＭ－１１などのＭＥＬ骨格を有するゼオライトであり得る。ゼオライト骨格中にケイ素及びアルミニウムと異なるヘテロ原子を含有するゼオライトに関して、ゼオライト骨格構造を有するＳＡＰＯ及びＡｌＰＯ分子ふるいの非限定的な例には、ＳＡＰＯ－１１、ＳＡＰＯ－３１、ＳＡＰＯ－４１、ＡｌＰＯ－１１、ＡｌＰＯ－３１、ＡｌＰＯ－４１及びＰＳＴ－６のうちの１つ又は組合せが含まれ得る。任意選択により、ゼオライトは、少なくとも１つ大細孔アルミノケイ酸塩、アルミノリン酸塩、又は１２員環細孔を含有するシリコアルミノリン酸塩ゼオライトであり得る。
任意選択により、ＭＳＥ及び／又はＭＦＩ骨格ゼオライトはリンを含有し得る。例えば、リンを含有することは場合によっては、本明細書に記載されるように、脱水素化分解プロセスの間に存在している反応条件においてゼオライトの安定性の増加をもたらし得る。リンの重量は、脱水素化分解触媒の重量に基づいて約０．１ｗｔ％～約１０ｗｔ％、例えば約０．１ｗｔ％～約５ｗｔ、例えば約０．１ｗｔ％～約３ｗｔ％であり得る。リンの全重量は、ゼオライト構造物の骨格中にリンが存在するため、ゼオライト自体に起因する量を含有しないものとする。
Ｈ－ゼオライト
少なくとも１つの実施形態において、触媒組成物は、Ｈ－ゼオライトとも称される、酸性形態での１つ又は複数のゼオライトを含有する触媒を含有する。Ｈ－ゼオライトは、使用中にクラッキング活性をもたらすことができる。このような態様において、少なくとも１つのＨ－ゼオライトは、ＭＳＥ骨格ゼオライト（例えば、Ｈ－ＭＣＭ－６８、ＵＺＭ－３５、Ｈ－ＹＮＵ－２）、Ｈ－ＭＦＩ骨格ゼオライト（例えば、Ｈ－ＺＳＭ－５、Ｈ－ＦｅＳ－１、Ｈ－ＭｎＳ－１、Ｈ－［Ａｓ－Ｓｉ－Ｏ］－ＭＦＩ、Ｈ－エンシライト（Ｅｎｃｉｌｉｔｅ）、Ｈ－ＡＺ－１、Ｈ－［Ｇａ－Ｓｉ－Ｏ］－ＭＦＩ）、ＴＯＮ構造型（例えばＺＳＭ－２２、ＮＵ－１０、ＴＨＥＴＡ－１、ＫＺ－２）、ＭＴＴ構造型（例えばＺＳＭ－２３）、ＭＲＥ構造型（例えばＺＳＭ－４８）又はそれらの組合せに相当し得る。
本開示のために、Ｈ－ＭＣＭ－６８などのゼオライトの酸形態は、（酸性にされていない）ゼオライトを約２００℃～約６００℃、例えば約２５０℃～約５５０℃、例えば約３００℃～約５００℃、例えば約３５０℃～約４５０℃の温度で予備焼成することによって形成され得る。焼成は、例えば、窒素又はアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、約１０分～約１２０分、例えば約２０分～約６０分、例えば約３０分間実施され得る。次いで、不活性ガスを空気流と取り換えることができる。次いで焼成はさらに、約４００℃～約８００℃、例えば約５００℃～約７００℃（例えば、６００℃）の温度、及び／又は約１０分～約６時間、例えば約３０分～約４時間、例えば約１時間～約２時間の反応時間で実施され得る。
得られた材料は、焼成されたゼオライトをＮＨ４Ｃｌ、（ＮＨ４）２ＳＯ４、又はＮＨ４ＮＯ３などの任意の適したアンモニウム塩と接触させることによって、ＮＨ４－ＭＣＭ－６８などの相当するアンモニウム型中間物（「アンモニウムゼオライト」）に変換され得る。接触は、約５０℃～約１５０℃、例えば約７５℃～約１２５℃（例えば、９８℃）の温度で行われ得る。少なくとも３つの処理プロセスの終了時など、各々のアンモニウム処理プロセスの間でＮＨ４－ゼオライトを水で「洗浄」することができる。その後スチーミング反応が約２時間～約１０時間、例えば約４時間～約８時間（例えば、６時間）の時間の間、及び／又は約４００℃～約７００℃、例えば約４５０℃～約６５０℃、例えば約５００℃～約６００℃（例えば、５３８℃）の温度で行われ得る。次いで、アンモニウムゼオライト、例えばＮＨ４－ＭＣＭ－６８は、約２００℃～約８００℃、例えば約３００℃～約７００℃、例えば約４００℃～約６００℃（例えば、５００℃）の温度の空気中で焼成され得、及び／又は約３０分～約６時間、例えば約１時間～約５時間、例えば約２時間～約４時間の間焼成され、ゼオライトの酸形態（「Ｈ－ゼオライト」）、Ｈ－ＭＣＭ－６８を生じ得る。
例えばＨ－ＭＣＭ－６８及び／又はＨ－ＺＳＭ－５（及び／又は他のＨ－ＭＳＥ／Ｈ－ＭＦＩ骨格ゼオライト）などのＨ－ゼオライトは、約０．００１～約２０、例えば約０．０１～約１５、例えば約０．１～約１２．５のケイ素対アルミニウムのモル比（Ｓｉ／Ａｌ比）を有し得る。少なくとも１つの実施形態において、Ｈ－ゼオライトのＳｉ／Ａｌモル比は約１０である。２つ以上のＨ－ゼオライトが存在している場合、他の適したＨ－ゼオライトには、中細孔及び／又は大細孔ゼオライトが含まれ得る。
少なくとも１つの実施形態において、触媒組成物は、触媒組成物の重量の約０．１ｗｔ％～約９９．９９ｗｔ％のＨ－ゼオライト含有量、例えば約１ｗｔ％～約９５ｗｔ％、例えば約５ｗｔ％～約９０ｗｔ％、例えば約１０ｗｔ％～約８０ｗｔ％、例えば約１５ｗｔ％～約７０ｗｔ％、例えば約２０ｗｔ％～約６０ｗｔ％、例えば約２５ｗｔ％～約５０ｗｔ％、例えば約３０ｗｔ％～約４０ｗｔ％、もう１つの選択肢として、約１０ｗｔ％～約９５ｗｔ％、例えば約２０ｗｔ％～約９０ｗｔ％、例えば約３０ｗｔ％～約８０ｗｔ％、例えば約４０ｗｔ％～約７０ｗｔ％のＨ－ゼオライト含有量を有する。
Ｈ－ゼオライト成分は、約３００ｍ２／ｇ～約７００ｍ２／ｇ、例えば約３５０ｍ２／ｇ～約６５０ｍ２／ｇ、例えば約４００ｍ２／ｇ～約６００ｍ２／ｇの全表面積を有し得る。Ｈ－ゼオライト成分は、約０．１ｍＬ／ｇ～約０．８ｍＬ／ｇ、例えば約０．１５ｍＬ／ｇ～約０．７ｍＬ／ｇ、例えば約０．２ｍＬ／ｇ～約０．６ｍＬ／ｇの全細孔体積を有し得る。
Ｈ－ゼオライト成分は、約７５トール、約９０℃において、約４０ｍｇ／ｇ～約１５０ｍｇ／ｇ、例えば約５０ｍｇ／ｇ～約１３０ｍｇ／ｇ、例えば約６０ｍｇ／ｇ～約８０ｍｇ／ｇ、或いは約９０ｍｇ／ｇ～約１１０ｍｇ／ｇの炭化水素収着能（ｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ）（例えば、ｎ－ヘキサン収着）を有し得る。
Ｈ－メソ－ゼオライト
少なくとも１つの実施形態において、触媒組成物は、クラッキング活性をもたらす、Ｈ－メソ－ゼオライトとも称される酸性及びメソ多孔性形態の１つ又は複数のＨ－メソ－ゼオライトを含む触媒を含有する。このような態様において、少なくとも１つのＨ－メソ－ゼオライトは、Ｈ－メソ－ＭＳＥ骨格ゼオライト（例えば、Ｈ－メソ－ＭＣＭ－６８、Ｈ－メソ－ＹＮＵ－２）、Ｈ－メソ－ＭＦＩ骨格ゼオライト（例えば、Ｈ－メソ－ＺＳＭ、Ｈ－メソ－ＦｅＳ－１、Ｈ－メソ－ＭｎＳ－１、Ｈ－メソ－［Ａｓ－Ｓｉ－Ｏ］－ＭＦＩ、Ｈ－メソ－エンシライト（Ｅｎｃｉｌｉｔｅ）、Ｈ－メソ－ＡＺ－１、Ｈ－メソ－［Ｇａ－Ｓｉ－Ｏ］－ＭＦＩ）、又はそれらの組合せに相当し得る。
Ｈ－メソ－ゼオライトを脱ケイ酸プロセス及び脱アルミニウムプロセスによってＨ－ゼオライトから調製するため、Ｈ－ゼオライトに：ｉ）約２５℃～約１５０℃の温度（例えば、６５℃）のアルカリ性溶液（例えば、ＮａＯＨ）を約５分～約６０分間にわたって（例えば、３０分間）導入し、及びｉｉ）骨格（例えば、ＥＤＴＡ）からアルミニウム原子をキレートし得る任意の適したキレート化剤を導入し、このようにメソ細孔の形成をもたらす。例えば、ＥＤＴＡをアルミニウムイオンなどの多価カチオンと組み合わせて、簡単な処理（例えば、濾過、水による洗浄プロセス）によって除去され得る可溶性非イオン性錯体を形成する。Ｈ－ゼオライトの脱ケイ酸プロセスは、アルカリ性溶液（例えば、ＮａＯＨ）又はアルカリ性溶液（例えば、ＮａＯＨ）とテトラ－アルキルアンモニウム塩（例えば、ＴＰＡＢｒとも称される臭化テトラプロピルアンモニウム）などのアンモニウム塩との混合物を使用して、約２５℃～約１５０℃の温度（例えば、６５℃）で、約５分～約６０分間（例えば、３０分）で実施され得る。混合物は、水などの１つ又は複数の極性プロトン性溶剤中で撹拌され得る。脱アルミニウムは脱ケイ酸後に引き続いて、約２５℃～約１５０℃の温度（例えば、１００℃）で、約５分～約２４時間の間（例えば、６時間）、骨格（例えば、ＥＤＴＡ）からアルミニウム原子をキレートし得る任意の適したキレート化剤を使用して実施され得る。脱ケイ酸／脱アルミニウム後に形成される得られた生成物の更なる処理は、イオン交換プロセスによって、得られた生成物を精製及び単離する工程を含み得る。
ゼオライトのメソ細孔性を評価するための任意の適した方法を使用することができる。例えば、メソ多孔性ゼオライトの全表面積は、ブルナウアー－エメット－テラー（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ）（ＢＥＴ）表面吸着方法を使用して評価することができる。細孔径分布は、バレット－ジョイナー－ハレンダ（ＢＪＨ）方法、並びにＨａｌｓｅｙ Ｆａａｓ補正を使用して等温線の脱着枝から計算することができる。ヒステリシスループの形成は、例えば、Ｈ－ゼオライトの脱ケイ酸（ケイ素原子の除去）によって生成され得る、メソ細孔の存在の指標である。少なくとも１つの実施形態において、Ｈ－メソ－ゼオライトの細孔径分布は、中間細孔（またはメソ細孔；ｍｅｓｏｐｏｒｅ）体積（または容積または容量；ｖｏｌｕｍｅ）の大きな増大を示す。本明細書中で用いられるとき、「中間細孔体積」は、Ｈ－中間細孔ゼオライトの約２ｎｍ～約５０ｎｍの細孔径範囲の累積体積である。全中間細孔体積は、ＢＥＴ表面吸着によって測定されるとき、約０．１ｍＬ／ｇ～約０．８ｍＬ／ｇ、例えば約０．１５ｍＬ／ｇ～約０．７５ｍＬ／ｇ、例えば約０．２ｍＬ／ｇ～約０．７ｍＬ／ｇ、例えば約０．３２ｍＬ／ｇ～約０／３６ｍＬ／ｇであり得る。
Ｈ－メソ－ゼオライト成分は、約３５０ｍ２／ｇ～約６００ｍ２／ｇ、例えば約３７５ｍ２／ｇ～約５７５ｍ２／ｇ、例えば約４００ｍ２／ｇ～約５５０ｍ２／ｇの全表面積を有し得る。Ｈ－メソ－ゼオライト成分は、ＢＥＴ表面吸着によって測定されるとき、約０．１ｍＬ／ｇ～約０．８ｍＬ／ｇ、例えば約０．１５ｍＬ／ｇ～約０．７５ｍＬ／ｇ、例えば約０．２ｍＬ／ｇ～約０．７ｍＬ／ｇ、例えば約０．４２ｍＬ／ｇ～約０．４６ｍＬ／ｇの全細孔体積を有し得る。
Ｈ－メソ－ゼオライト成分は、約７５トール、約９０℃において、約４０ｍｇ／ｇ～約１５０ｍｇ／ｇ、例えば約５０ｍｇ／ｇ～約１３０ｍｇ／ｇ、例えば約６０ｍｇ／ｇ～約１２０ｍｇ／ｇの炭化水素収着能（例えば、ｎ－ヘキサン収着）を有し得る。
Ｈ－メソ－ゼオライトは、約０．００１～約４０、例えば約０．１～約３５、例えば約１～約３０、例えば約５～約２５、例えば約７．５～約２０、例えば約５～約１２のＳｉ／Ａｌモル比を有し得る。少なくとも１つの実施形態において、Ｈ－メソ－ＭＣＭ－６８のＳｉ／Ａｌモル比は約９である。２つ以上のゼオライトが存在している場合、他の適したゼオライトには、中細孔及び／又は大細孔ゼオライトが含まれ得る。
少なくとも１つの実施形態において、触媒組成物は、触媒組成物の重量の約０．１ｗｔ％～約９９．９９ｗｔ％、例えば約１ｗｔ％～約９５ｗｔ％、例えば約５ｗｔ％～約９０ｗｔ％、例えば約１０ｗｔ％～約８０ｗｔ％、例えば約１５ｗｔ％～約７０ｗｔ％、例えば約２０ｗｔ％～約６０ｗｔ％、例えば約２５ｗｔ％～約５０ｗｔ％、例えば約３０ｗｔ％～約４０ｗｔ％、もう１つの選択肢として、約１０ｗｔ％～約９５ｗｔ％、例えば約２０ｗｔ％～約９０ｗｔ％、例えば約３０ｗｔ％～約８０ｗｔ％、例えば約４０ｗｔ％～約７０ｗｔ％のＨ－メソ－ゼオライト含有量を有する。
触媒組成物の第２の触媒成分：脱水素成分
１３族－ゼオライト
本開示のゼオライトの酸性形態は、１つ又は複数の遷移金属をその中に担持させることができる。少なくとも１つの実施形態において、例えばＨ－ＭＳＥ及び／又はＨ－ＭＦＩ骨格ゼオライトなどの１つ又は複数のＨ－ゼオライトは、例えばＧａ又はＩｎの形態の、１つ又は複数の１３族遷移金属などの遷移金属、又はそれらの組合せをさらに含有することができる。１３族金属には、例えばＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌが含まれ得る。遷移金属を注入及び／又はイオン交換などの任意の適した方法によってＨ－ゼオライト上に／内に組み込むことができ、例えばその中に担持させることができる。
例えば、Ｈ－ゼオライト（例えば、Ｈ－ＭＣＭ－６８）は、Ｈ－ゼオライトの重量の約０．０１ｗｔ％～約９９．９９ｗｔ％、例えば約０．５ｗｔ％～約７５ｗｔ％、例えば約１ｗｔ％～約５０ｗｔ％の１３族遷移金属含有量（例えば、Ｇａ）を注入され得る。例えば、Ｈ－ゼオライトは、硝酸ガリウム（ＩＩＩ）水和物（９９．９％）などの金属硝酸塩の水溶液を使用して、Ｇａなどの遷移金属を注入され得、その後に、例えば約２時間～約８時間の間（例えば、６時間）乾燥が行われ得る。乾燥は周囲条件で行われ得、その後に、約１０時間～約２０時間の間（例えば、１６時間）及び／又は約７０℃～約１５０℃（例えば、約１２０℃）の温度でさらに乾燥が行われ得る。乾燥後に、触媒は、空気中（例えば、約５Ｌ／分の流量）で約４００℃～約７００℃、例えば約５００℃～約６００℃（例えば、約５４０℃）の温度で、及び／又は約３０分～約６時間、例えば約１時間～約５時間の間（例えば、約３時間）焼成され得る。
１３族－ゼオライト成分は、約３００ｍ２／ｇ～約７００ｍ２／ｇ、例えば約３２５ｍ２／ｇ～約６７５ｍ２／ｇ、例えば約３５０ｍ２／ｇ～約６５０ｍ２／ｇの全表面積を有し得る。１３族－ゼオライト成分は、ＢＥＴ表面吸着によって測定されるとき、約０．１ｍＬ／ｇ～約０．６ｍＬ／ｇ、例えば約０．１５ｍＬ／ｇ～約０．５５ｍＬ／ｇ、例えば約０．２ｍＬ／ｇ～約０．５ｍＬ／ｇ、例えば約０．４２ｍＬ／ｇ～約０．４６ｍＬ／ｇの全細孔体積を有し得る。
１３族－ゼオライト成分は、７５トール、約９０℃で、約４０ｍｇ／ｇ～約１５０ｍｇ／ｇ、例えば約５０ｍｇ／ｇ～約１３０ｍｇ／ｇ、例えば約６０ｍｇ／ｇ～約１２０ｍｇ／ｇの炭化水素収着能（例えば、ｎ－ヘキサン収着）を有し得る。
１３族－ゼオライトは、約０．００１～約４０、例えば約０．１～約３５、例えば約１～約３０、例えば約５～約２５、例えば約７．５～約２０、例えば約１０～約１５のＳｉ／Ａｌモル比を有し得る。少なくとも１つの実施形態において、１３族－ＭＣＭ－６８触媒（例えば、Ｇａ－ＭＣＭ－６８）のＳｉ／Ａｌモル比は約１２である。
本開示のために、１３族遷移金属原子はＧａ、Ｉｎ、Ｔｌ、又はＡｌであり得る。触媒組成物は、脱水素化分解触媒の重量の約０．０５ｗｔ％～約５０ｗｔ％、例えば約０．１ｗｔ％～約４０ｗｔ％、例えば約０．５ｗｔ％～約３０ｗｔ％、例えば約０．７５ｗｔ％～約２０ｗｔ％の遷移金属含有量を有し得る。少なくとも１つの実施形態において、触媒組成物Ｇａ－ＭＣＭ－６８は、約０．５ｗｔ％～約２ｗｔ％のＧａ含有量を有する。
１３族－メソ－ゼオライト
また、本開示のゼオライト触媒のメソ形は、その上に担持される（例えば、メソゼオライト内に担持される）遷移金属を含有し得る。少なくとも１つの実施形態において、例えばＨ－メソ－ＭＳＥ骨格ゼオライト（例えば、Ｈ－メソ－ＭＣＭ－６８、Ｈ－メソ－ＵＺＭ－３５、Ｈ－メソ－ＹＮＵ－２）、Ｈ－メソ－ＭＦＩ骨格ゼオライト（例えば、Ｈ－メソ－ＺＳＭ、Ｈ－メソ－ＦｅＳ－１、Ｈ－メソ－ＭｎＳ－１、Ｈ－メソ－［Ａｓ－Ｓｉ－Ｏ］－ＭＦＩ、Ｈ－メソ－エンシライト（Ｅｎｃｉｌｉｔｅ）、Ｈ－メソ－ＡＺ－１、Ｈ－メソ－［Ｇａ－Ｓｉ－Ｏ］－ＭＦＩ）などの１つ又は複数のＨ－メソ－ゼオライト、又はそれらの組合せは、例えばＧａ又はＩｎの形態の、１つ又は複数の１３族遷移金属などの遷移金属、又はそれらの組合せをさらに含有することができる。遷移金属を注入及び／又はイオン交換などの任意の適した方法によってＨ－メソ－ゼオライト内に組み込むことができる。
例えば、Ｈ－メソ－ゼオライトは、硝酸ガリウム（ＩＩＩ）水和物（９９．９％）などの金属硝酸塩の水溶液を使用して、Ｇａなどの遷移金属を注入され得、その後に、例えば約２時間～約８時間（例えば、６時間）の間乾燥が行われ得る。乾燥は周囲条件で行われ得、その後に、約１０時間～約２０時間の間（例えば、１６時間）及び／又は約７０℃～約１５０℃（例えば、約１２１℃）の温度でさらに乾燥が行われ得る。乾燥後に、触媒は、（例えば、空気中で、例えば約５Ｌ／分の流量で）４００℃～約７００℃、例えば約５００℃～約６００℃（例えば、約５３８℃）の温度で、及び／又は約３０分～約６時間、例えば約１時間～約５時間の間（例えば、約３時間）焼成され得る。
本開示のために、１３族－メソ－ゼオライト成分は大細孔ゼオライトであり得る。１３族－メソ－ゼオライト成分は、約３００ｍ２／ｇ～約７００ｍ２／ｇ、例えば約３２５ｍ２／ｇ～約６７５ｍ２／ｇ、例えば約３５０ｍ２／ｇ～約６５０ｍ２／ｇの全表面積を有し得る。１３族－メソ－ゼオライトは、約０．１ｍＬ／ｇ～約０．６ｍＬ／ｇ、例えば約０．１５ｍＬ／ｇ～約０．５５ｍＬ／ｇ、例えば約０．２ｍＬ／ｇ～約０．５ｍＬ／ｇの全細孔体積を有し得る。
１３族－メソ－ゼオライト成分は、約７５トール、約９０℃において、約４０ｍｇ／ｇ～約１５０ｍｇ／ｇ、例えば約５０ｍｇ／ｇ～約１３０ｍｇ／ｇ、例えば約６０ｍｇ／ｇ～約１２０ｍｇ／ｇの炭化水素収着能（例えば、ｎ－ヘキサン収着）を有し得る。
１３族－メソ－ゼオライトは、約０．００１～約４０、例えば約０．１～約３５、例えば約１～約３０、例えば約５～約２５、例えば約７．５～約２０、例えば約１０～約１５のＳｉ／Ａｌ（モル）比を有し得る。少なくとも１つの実施形態において、１３族－メソ－ＭＣＭ－６８触媒のＳｉ／Ａｌモル比は約９である。
本開示のために、１３族遷移金属原子はＧａであり得る。触媒組成物は、脱水素化分解触媒の重量の約０．０５ｗｔ％～約５０ｗｔ％、例えば約０．１ｗｔ％～約４０ｗｔ％、例えば約０．５ｗｔ％～約３０ｗｔ％、例えば約０．７５ｗｔ％～約２０ｗｔ％のＧａ含有量を有し得る。少なくとも１つの実施形態において、触媒組成物Ｇａ－ＭＣＭ－６８は、約０．５ｗｔ％～約２ｗｔ％のＧａ含有量を有する。
少なくとも１つの実施形態において、１３族遷移金属がゼオライト骨格内に導入／封入される。別の実施形態において、１３族遷移金属が骨格の外側に局在化されるように、１３族遷移金属がゼオライト骨格内に導入／封入されてゼオライト骨格と「配位」される。
支持材料（バインダー）
また、本開示による触媒組成物は任意選択により、ゼオライト成分の他にバインダーなどの支持材料を含有する。バインダー成分は、ゼオライトが埋め込まれる母材の形態で触媒中に存在している。酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム又は酸化ケイ素などの無機酸化物、並びにそれらの混合物、特に上記の酸化物と酸化アルミニウムとの混合物、並びに非晶質アルミノケイ酸塩の他、例えばアルミニウムリン酸塩などの非酸化物バインダーをバインダーとして使用することができる。酸化アルミニウムが使用されるのが好ましい。例えばリン改質酸化アルミニウムなどの改質酸化アルミニウムを同様に使用することができる。アルミニウムトリアルキレン又はアルミニウムアルコラートの加水分解によって得られ得るか又は解膠性水和酸化アルミニウムの形態で使用される、微粉酸化アルミニウムバインダーの使用が特に好ましい。解膠性水和酸化アルミニウムがバインダーとして使用されるのが特に非常に好ましい。さらに好ましくは、（平均直径に対して）解膠性水和酸化アルミニウムの粒子の少なくとも９５％が≦１００μｍである。
バインダーを触媒組成物（すなわちゼオライトとバインダー）の全重量に対して５ｗｔ％～６０ｗｔ％、例えば１０～４０ｗｔ％、例えば１５ｗｔ％～３５ｗｔ％の量で使用することがさらに好ましい。
本発明による触媒のＢＥＴ表面積はＤＩＮ ６６１３１に従って決定されるとき２５０ｍ２／ｇ～５００ｍ２／ｇ、好ましくは３００ｍ２／ｇ～４５０ｍ２／ｇ及び特に好ましくは３２０ｍ２／ｇ～４００ｍ２／ｇである。
脱水素化分解プロセス
本開示は、Ｃ３～Ｃ７炭化水素供給原料とメソ多孔性ゼオライト系触媒組成物とが脱水素化分解条件下で接触されるプロセスに関する。供給原料をそのまま導入することができ、又は不活性ガス（例えば、Ｎ２）中で稀釈することができる。原料の稀釈は炭化水素分圧を低下させ得、それは変換の低下をもたらすが、それにもかかわらず、稀釈を必要としないプロセスと比較したとき、より高い生成物選択率を提供する。
少なくとも１つの実施形態において、脱水素化分解は、１つ又は直列又は並列に接続される複数の反応器内で行われる。触媒の脱水素化分解プロセスは、固定床反応器、移動床反応器又は流動床反応器などの任意の適した反応器内で行われ得、Ｃ３～Ｃ７炭化水素流は、触媒流に並流又は向流のどちらであってもよい。少なくとも１つの実施形態において、触媒の脱水素化分解プロセスは、固定床方式の流通型反応器など、固定床反応器を使用して行われる。
１つ又は直列又は並列の複数の反応器を用いてもよく、例えば１つ又は並列の複数の反応器を用いてもよい。メソ多孔性ゼオライト系触媒組成物を粉末、ペレット、溶液、スラリー、又はそれらの混合物として、反応器に別々に供給し、反応器の直前にインラインで活性化するか、又は予備活性化し、活性化された溶液又はスラリーとして反応器にポンプで送ってもよい。脱水素化分解は、単一反応器運転において実施され得、ここで供給原料とメソ多孔性ゼオライト系触媒組成物とが単一反応器に連続的に添加されるか、又は直列の反応器運転において実施され得、ここで上記の成分は直列に接続される２つ以上の反応器の各々に添加され得る。触媒成分を直列の第１の反応器に添加することができる。また、触媒成分を両方の反応器に添加してもよく、１つの成分が第１の反応器に添加され、別の成分が他の反応器に添加される。少なくとも１つの実施形態において、脱水素化分解プロセスは連続プロセスである。
少なくとも１つの実施形態において、Ｃ３～Ｃ７炭化水素供給原料を脱水素化分解してプロピレンなどの少なくとも１つのオレフィンと水素とを製造するプロセスが提供される。このプロセスは、ｎ－ヘキサン、ペンタン、又はイソペンタンなどの少なくとも１つＣ３～Ｃ７炭化水素を本開示のメソ多孔性ゼオライト系触媒組成物（例えば、Ｈ－メソゼオライト又は１３族－メソ－ゼオライト）と接触させる工程と、プロピレンなどのより小さな分子量オレフィンを得る工程とを含み得る。
少なくとも１つの実施形態において、Ｃ３～Ｃ７炭化水素供給原料を脱水素化分解して少なくとも１つのＣ２～Ｃ４オレフィン（例えば、プロピレン）を製造するプロセスは、Ｇａ－メソ－ＭＣＭ－６８触媒を使用して行われる。
脱水素化分解プロセスは、Ｃ２～Ｃ４オレフィンを得るために適した任意の温度及び／又は圧力で行われ得る。少なくとも１つの実施形態において、温度及び／又は圧力には、約４００℃～約６００℃、例えば約４２５℃～約５７５℃、例えば約４５０℃～約５５０℃の範囲の温度（例えば、約５４０℃）、大気圧で、及び／又は約５０ｈ－１～約８００ｈ－１、例えば約１２５ｈ－１～約７７５ｈ－１、例えば約１５０ｈ－１～約７５０ｈ－１、例えば約１７５ｈ－１～約７２５ｈ－１、例えば約２００ｈ－１～約７００ｈ－１、或いは約５０ｈ－１～約２００ｈ－１の毎時重量空間速度（ＷＨＳＶ）が含まれる。
少なくとも１つの実施形態において、コークスを触媒から除去することによって触媒を再生する間欠空気（例えば、Ｏ２）再生プロセスを使用して脱水素化分解反応が行われる。形成されるコークスの量は、脱水素化分解反応の間の操作条件及び使用される特定の触媒に依存する。空気（例えばＯ２）再生前に脱水素化分解反応の適した実行時間は少なくとも６０分であり得る。脱水素化分解の供給流を止めてもよく、次いで空気（例えば、Ｏ２）を約１０分間触媒に導入して触媒を再生することができる。空気（例えば、Ｏ２）再生は約５００℃～約６００℃、例えば約５２５℃～約５７５℃、例えば約５５０℃の温度で行われ得る。複数の空気再生サイクルが２つ以上の温度で行われ得る。例えば、少なくとも１つの実施形態において、約５回の空気再生サイクルが５００℃で行われ得、約５回の空気再生サイクルが５２５℃で行われ得、約５回の空気再生サイクルが５５０℃で行われ得、約５回の空気再生サイクルが５７５℃で行われ得、及び／又は約５回の空気再生サイクルが６００℃で行われ得る。
少なくとも１つの実施形態において、触媒再生のために使用される空気は、約１モル％～約１５モル％のＯ２、例えば約５モル％のＯ２を含有する。再生のために使用される空気は、約５０モル％～約７０モル％のＮ２、例えば約６１モル％のＮ２を含有し得る。再生のために使用される空気は、約２０モル％～約５０モル％のＨ２Ｏ、例えば約３４モル％のＨ２Ｏを含有し得る。或いは、触媒再生のために使用される空気は約１００％のＯ２を含有する。
少なくとも１つの実施形態において、水素は、脱水素化分解プロセスの間に脱水素化分解反応器内に約０．０５トール～約２，５００トール（約０．０５ミリバール～約３，３３３ミリバール）、例えば約０．５トール～約１，５００トール（約０．６７ミリバール～約２，０００ミリバール）、例えば約５トール～約５００トール（約５．６７ミリバール～約６６７ミリバール）の分圧で存在している。
例えば、ヘリウムは、脱水素化分解プロセスの間に脱水素化分解反応器内に約０．０５トール～約２００トール（約０．０５ミリバール～約２６６７ミリバール）、例えば約０．５トール～約２５０トール（約０．６７ミリバール～約３３３ミリバール）、例えば約５トール～約１５０トール（約５．６７ミリバール～約２００ミリバール）の分圧で存在している。少なくとも１つの実施形態において、ヘリウムは約１００トール（１３３ミリバール）の分圧で脱水素化分解反応器内に存在している。
少なくとも１つの実施形態において、Ｃ３～Ｃ７炭化水素供給原料の変換率は、反応域に入る供給原料の重量に基づいて少なくとも５％、例えば１０％以上、例えば１５％以上、例えば２０％以上、例えば２５％以上、例えば５０％以上、例えば６０％以上、例えば７０％以上、例えば８０％以上、例えば９０％以上である。
本開示のプロセスは、原油精製工場内で製造しただけの過剰ガソリンをより貴重な組成物に品質向上させる、例えばガソリンをプロピレンに品質向上させる簡単な方法を提供することができる。パラフィン系供給原料は天然ガス液、軽直留ナフサ、凝縮物であり得る。他の適したパラフィン系供給原料には、ペンタン及びイソペンタン化合物が含まれ得る。さらに、天然ガス液、軽直留ナフサ、凝縮物供給原料は、精製工場環境内でガソリン留分から単離されるペンタン及びイソペンタンとブレンドされ得る。自動車ガソリンのリード蒸気圧（ＲＶＰ）規格に適合し得るガソリンブレンディング原料を得るためにペンタン及びイソペンタンを前記ガソリン留分から分離することが望ましいことがある。したがって、メソ多孔性ゼオライト系クラッキング成分及び１３族系脱水素成分を含有するメソ多孔性ゼオライト系触媒組成物を使用する本開示のプロセスは、ペンタン及びイソペンタンなどのこのようなパラフィン系供給原料の、高い選択率でのプロピレンへの変換をもたらすことができる。また、本脱水素化分解プロセスの流出物から単離されるガソリン留分は、このプロセスのための原料として使用されるガソリン留分よりもモーター法オクタン価及びリード蒸気圧に関して改良された特性を有することができる。
その活性水素形態において、ＭＣＭ－６８は比較的高い酸活性を有し得、アルファ値が約５００～約２，０００、例えば約６００～約１，５００、例えば７００～約１，２５０である。
少なくとも１つの実施形態において、１つ又は複数のメソ多孔性ゼオライト系触媒、例えばＨ－メソ－ゼオライト触媒（例えば、Ｈ－メソ－ＭＣＭ－６８）、及び／又は１つ又は複数のメソ多孔性１３族－ゼオライト系触媒、例えばＧａ－メソ－ゼオライト触媒（例えば、Ｇａ－メソ－ＭＣＭ－６８）を使用するＣ３～Ｃ７炭化水素供給原料の本脱水素化分解プロセスは、Ｃ３～Ｃ７炭化水素供給原料の、Ｃ２～Ｃ４オレフィンへの変換率が約５％～約２５％となり、約５％～約２５％の変換率（例えば、１０％の変換率）がある。さらに、このような変換率はプロピレンに対する高い選択率、少なくとも５０％の選択率で達成され得、したがってメタン及び芳香族化合物の形成はほとんど乃至全くない（例えば、脱水素化分解プロセスの間に形成されるメタンの５モル％未満）。
１つ又は複数のメソ多孔性ゼオライト系触媒、例えばＨ－メソ－ゼオライト触媒（例えば、Ｈ－メソ－ＭＣＭ－６８）、及び／又は１つ又は複数のメソ多孔性１３族－ゼオライト系触媒、例えばＧａ－メソ－ゼオライト触媒（例えば、Ｇａ－メソ－ＭＣＭ－６８）を使用するＣ３～Ｃ７炭化水素供給原料の本脱水素化分解プロセスは、例えば少なくとも３のオレフィン／パラフィンのモル比、例えば約３～約１０、例えば約３．５～約９．５、例えば約４～約９、例えば約４．５～約８．５のオレフィン／パラフィンのモル比を有するＣ２～Ｃ４オレフィン生成物を提供することができる。少なくとも１つの実施形態において、Ｇａ－メソ－ＭＣＭ－６８を使用するｎ－ヘキサンの脱水素化分解プロセスは、約３．２のオレフィン／パラフィンのモル比、例えば約７．１のプロピレン対プロパン（Ｃ３＝／Ｃ３）比を提供する。
１つ又は複数のメソ多孔性ゼオライト系触媒、例えばＨ－メソ－ゼオライト触媒（例えば、Ｈ－メソ－ＭＣＭ－６８）、及び／又は１つ又は複数のメソ多孔性１３族－ゼオライト系触媒、例えばＧａ－メソ－ゼオライト触媒（例えば、Ｇａ－メソ－ＭＣＭ－６８）を使用するＣ３～Ｃ７炭化水素供給原料の本脱水素化分解プロセスは、少なくとも２のプロピレン／エチレン比、例えば約２～約５０、例えば約３～約２５、例えば約４～約２０、例えば約４．５～約１５、或いは約２～約４のプロピレン／エチレン比を有するＣ２～Ｃ４オレフィン生成物を提供することができる。少なくとも１つの実施形態において、Ｇａ－メソ－ＭＣＭ－６８を使用するｎ－ヘキサンの脱水素化分解プロセスは約３．７のプロピレン／エチレン比を提供する。
触媒の安定性（例えば、熱安定性）は、前記触媒の四面体骨格アルミニウムの減少の評価、又は周囲温度より高い温度（例えば、５００℃）で前記触媒をスチーミングした後の結晶度によって測定することができる。このような測定は、例えば約３０分～約１００時間の間行うことができる。したがって、四面体骨格アルミニウムの減少は、ゼオライト骨格アルミニウム含有量の核磁気共鳴（２７Ａｌ－ＭＡＳ－ＮＭＲ）によって、より高い温度（例えば、５００℃）での触媒の四面体骨格アルミニウム含有量を四面体骨格アルミニウム含有量から引いた差として定義することができる。例えば、より高い温度（例えば、約６０％スチーム残余Ｎ２中で５００℃で１００時間）で、四面体骨格アルミニウム含有量の減少がほとんど乃至全くないことを観察することができ、それは、周囲温度での触媒の四面体骨格アルミニウム含有量の値の少なくとも９０％である。
さらに、１つ又は複数のメソ多孔性ゼオライト系触媒、例えばＨ－メソ－ゼオライト触媒（例えば、Ｈ－メソ－ＭＣＭ－６８）、及び／又は１つ又は複数のメソ多孔性１３族－ゼオライト系触媒、例えばＧａ－メソ－ゼオライト触媒（例えば、Ｇａ－メソ－ＭＣＭ－６８）を使用するＣ３～Ｃ７炭化水素供給原料の脱水素化分解プロセスは、プロセスの間にコークス形成に対する高い耐性を有するとともにプロピレンへの選択的変換をもたらすことができる。例えば、メソ多孔性ゼオライト系触媒（例えば、Ｇａ－メソ－ＭＣＭ－６８）は、比較的高い触媒の脱水素化分解活性／酸活性を示すことができ、約６００～約１，５００のアルファ値、運転経過時間とともに高い安定性を有する。したがって、メソ多孔性ゼオライト系触媒（例えば、Ｇａ－メソ－ＭＣＭ－６８）の平均コークス失活速度定数は、０．１未満、例えば０．０８未満であり得る。比較して、非メソ多孔性触媒（例えば、Ｇａ－ＭＣＭ－６８）は少なくとも０．３の平均コークス失活速度定数を示し得、それは、反応器内の高いコークス形成を示し、例えば、ナフサの分解時に芳香族化合物及び／又はコークス形成のために急速な触媒失活をもたらし得る。したがって、触媒の長い寿命は、固定床方式の脱水素化分解プロセスに適用可能であり、触媒のコークス形成に対する耐性のために達成され得る。
少なくとも１つの実施形態において、メソ多孔性Ｈ－ゼオライトの酸分解機能がＧａの脱水素機能と組み合わせられるとき、本開示の触媒組成物及びプロセスは、プロピレンに対する高い選択率を有するＣ２～Ｃ４オレフィンの製造を可能にする。さらに、メソ多孔性ゼオライト系触媒組成物（例えば、Ｇａ－メソ－ＭＣＭ－６８触媒）のメソ細孔は、以下の１つ又は複数など、いくつかの利点を示すことができる：ｉ）高いプロピレン選択率を維持しながら、Ｈ－ＭＣＭ－６８（ＭＣＭ－６８ゼオライトの非メソ多孔性酸形態）の失活速度と同等のレベルまでのコークス形成による触媒の失活速度、ｉｉ）より高いプロピレン／エチレン比をもたらす、Ｈ－ＭＣＭ－６８及びＧａ－ＭＣＭ－６８と比較した場合の、低いエチレン選択率、ｉｉｉ）Ｈ－ＭＣＭ－６８及びＧａ－ＭＣＭ－６８と比較した場合の、コークス形成の減少。それは、Ｈ－ＭＣＭ－６８を使用する脱水素化分解プロセスと比較して、触媒の再生までいっそう長いサイクル時間を可能にする。したがって、パラフィンを水素とオレフィンとに脱水素化することができ、それをその後、酸部位でより小さなオレフィン（例えば、主にプロピレン）に分解することができる。中間燃料オレフィンのこのような水素化は、酸分解機能によって中間オレフィンの迅速な連続変換により最小にされ得る。脱水素機能と酸分解機能との組合せは、生成物流における非平衡オレフィン／パラフィンのモル比を提供することができる。
１．触媒試料
Ｈ－ＭＣＭ－６８の調製（実施例１）
ＭＣＭ－６８は、米国特許出願公開第２０１４／０１４０９２１号明細書（２０１３年１０月１５日に出願された米国特許出願第１４／０５４，０３８号明細書）（その内容は参照によって本明細書に組み込まれる）に記載された方法に従って合成された。ゼオライトの酸形態を調製するため、ＭＣＭ－６８ゼオライトを４００℃で窒素流下にて３０分間予備焼成し、温度を６００℃に上昇させながらパージガスを窒素から空気に切り換え、空気流下にて２時間６００℃の温度に維持した。次に、予備焼成された材料を９８℃のＮＨ４ＮＯ３と３回交換した。各々の交換の間に及び３回の交換の終了時に、ＭＣＭ－６８ゼオライトを水で徹底的に洗浄し、次いで１２０℃で乾燥させた。最初にＭＣＭ－６８ゼオライトを交換した後、アンモニウム型を５００℃で空気中で２時間焼成し、次にその後６時間の間５３８℃でスチーミング処理した。スチーミング処理されたＭＣＭ－６８ゼオライトをその後、予備焼成された粉末に関して前述したようにもう３回交換した。最後に、アンモニウム交換された材料を５００℃で空気中で２時間焼成してゼオライトの酸形態、Ｈ－ＭＣＭ－６８を生じた。Ｈ－ＭＣＭ－６８のＳｉ／Ａｌモル比は、ＩＣＰによって測定されるとき約１２．１であった。
Ｇａ－ＭＣＭ－６８の調製（実施例２）
５グラムのＨ－ＭＣＭ－６８に４ｇの脱イオン水中の０．３１ｇの硝酸ガリウム（ＩＩＩ）水和物（９９．９％）の溶液を注入した。後で触媒を４時間の間周囲条件で、次いで１６時間の間１２１℃で乾燥させた。次に、触媒を５３８℃の空気（５Ｌ／分の流量）中で、２．５時間の加熱傾斜で３時間の間焼成した。最終触媒の蛍光Ｘ線分析は、触媒上に担持されるＧａが０．９ｗｔ％であると判明した。メソ－ＭＣＭ－６８のＳｉ／Ａｌモル比は、蛍光Ｘ線によって測定されるとき、１５．６であった。
Ｈ－メソ－ＭＣＭ－６８の調製（実施例３）：脱ケイ酸及び脱アルミニウム
ａ）脱ケイ酸：方法（ＮａＯＨを使用）：１０ｇのＨ－ＭＣＭ－６８を２９０ｇの０．２Ｍ ＮａＯＨ溶液中で６５℃で３０分間の間加熱した。溶液を氷冷脱イオン水で急冷し、濾過し、脱イオン水で３回洗浄した。生成物を一晩１２０℃で乾燥させた。
ｂ）脱ケイ酸：方法ｂ（ＮａＯＨ及びＴＰＡＢｒを使用）：脱ケイ酸手順を上記のように実施したが、但し、水酸化ナトリウム及び臭化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＢｒ）を水中に溶解して、０．２Ｍ ＮａＯＨ及び０．０６Ｍ ＴＰＡＢｒの両方の単一溶液を得た。１０ｇのＨ－ＭＣＭ－６８を０．２Ｍ ＮａＯＨ及び０．０６Ｍ ＴＰＡＢｒの溶液混合物２９０ｇ中で６５℃で３０分間の間加熱した。溶液を氷冷脱イオン水で急冷し、濾過し、脱イオン水で３回洗浄した。生成物を一晩１２０℃で乾燥させた。
ｃ）脱アルミニウム：次に、生成物を１００℃のエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水和物（ＥＤＴＡ）の０．１１Ｍ溶液で６時間の間処理し、濾過によって単離し、次いで脱イオン水で３回洗浄した。得られた生成物を１Ｍ ＮＨ４ＮＯ３溶液中でイオン交換によって処理し、その後に、水による洗浄工程（３回）を行い、Ｈ－メソ－ＭＣＭ－６８の形成をもたらした。Ｈ－メソ－ＭＣＭ－６８を濾過によって回収し、及び１２０℃で乾燥させた。Ｈ－メソ－ＭＣＭ－６８のＳｉ／Ａｌモル比は、ＩＣＰによって測定されるとき８．５であった。
Ｇａ－メソ－ＭＣＭ－６８の調製（実施例４）
（上に記載されたように、ＴＰＡＢｒを使用しない）脱ケイ酸方法を使用して予め調製されたＨ－メソ－ＭＣＭ－６８触媒２．５ｇに３．２ｇの脱イオン水中の０．０７６ｇのＧａ（ＮＯ３）３の溶液を注入した。次に、Ｇａ－メソ－ＭＣＭ－６８触媒を４時間の間周囲温度で、次いで６時間の間１２０℃で空気流下にて乾燥させ、最後に５３８℃で３時間の間焼成した。蛍光Ｘ線分析は、触媒上に担持されるＧａが０．５１ｗｔ％であると判明した。Ｇａ－メソ－ＭＣＭ－６８のＳｉ／Ａｌモル比は、蛍光Ｘ線によって測定されるとき１２．３であった。
２．反応器試験
ノルマルヘキサン、ｎ－ヘキサンをパラフィン系ナフサ供給原料の代表例であるモデル反応体として反応試験のために使用した。
触媒を大気圧にて石英栓流反応器内で、１，０００°Ｆ（５３８℃）でｎ－ヘキサン変換について試験した。アルファ試験としても知られる試験は、米国特許第３，３５４，０７８号明細書、ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌ．４，ｐ．５２７（１９６５）、ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌ．６，ｐ．２７８（１９６６）、及びｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌ．６１，ｐ．３９５（１９８０）（それぞれが参照によって本明細書に組み込まれる）に記載されている。触媒を１４～２５メッシュの大きさに作り、石英で稀釈した。原料は、１００トール（１３３ミリバール）のヘキサン分圧の、ヘリウム中のｎ－ヘキサンの混合物からなった。ＷＨＳＶを約２００ｈ－１及び７００ｈ－１に調節し、５～２５％のヘキサン変換を維持した。４つのデータポイントが４分、１１分、１８分、及び２５分の運転経過時間で測定された。アルファとして表されるｎ－ヘキサンのクラッキング活性は、シリカ－アルミナ標準に対してｎ－ヘキサン変換の一次速度定数として定義され、式（Ａ）：
α＝Ａ＊ｌｎ（１－Ｘ）／τ （Ａ）
（式中：
αは相対一次速度定数であり、
Ａは参照速度定数を含み、単位変換＝－１．０４３であり、
Ｘは分数変換であり、
τは滞留時間＝ｗｔ／（ρ＊Ｆ）であり、
ρはｇ／ｃｍ３単位の充填密度であり、
Ｆはｃｍ３／分単位のガス流量であり、
ｗｔはｇ単位の触媒重量である）
を使用して決定された。
記録されるアルファ値は、１８分の運転時間後に取られた。反応生成物のメタン及びＣ２＋炭化水素はＧＣによって分析された。芳香族化合物は分析されなかった。ｎ－ヘキサン分解反応における触媒の耐コークス性の評価のために、４分、１１分、１８分、及び２５分で測定されたアルファ値が時間の関数としてプロットされ、式（Ｂ）：
Figure 2022525534000003
 （式中、α０は時間ｔ＝０分におけるアルファ値であり、ｃは失活速度定数である）
で与えられる指数関数によってフィットされた。
３．Ｎ２－ブルナウアー－エメット－テラー（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ）（ＢＥＴ）
Ｎ２等温線は、Ｇａの注入前に、Ｈ－ＭＣＭ－６８試料について、並びに上に記載のメソ多孔性Ｈ－ＭＣＭ－６８中間物について測定された。細孔径分布は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＴｒｉＳｔａｒ ＩＩ ３０２０計測器において使用される手順に従うバレット－ジョイナー－ハレンダ（Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ）（ＢＪＨ）方法、並びにＨａｌｓｅｙ Ｆａａｓ補正を使用して等温線の吸着枝及び脱着枝（ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ｂｒａｎｃｈ）から計算された。
図１に示されるように、Ｈ－ＭＣＭ－６８触媒（実施例１）のＮ２－ＢＥＴ等温線の測定は、Ｈ－メソ－ＭＣＭ－６８触媒（実施例３）のヒステリシスループを形成する、Ｈ－メソ－ＭＣＭ－６８触媒（実施例３）のＮ２－ＢＥＴ等温線の測定と異なっていた。ヒステリシスループは、Ｈ－ＭＣＭ－６８（実施例１）の脱ケイ酸によって生成されるメソ細孔の形成を示した。図２に示される細孔径分布は、中間細孔体積の大きな増大を示した。２．２ｎｍ～５０ｎｍの範囲で測定される全中間細孔体積は、Ｈ－ＭＣＭ－６８のＮ２等温線の吸着枝について０．０７１ｍＬ／ｇ及び脱着枝について０．０７７ｍＬ／ｇであった。メソ－Ｈ－ＭＣＭ－６８について、２．３ｎｍ～４９．５ｎｍの範囲で測定される全中間細孔体積は吸着枝について０．３２ｍＬ／ｇ及び脱着枝について０．３８１ｍＬ／ｇであった。
４．バレット－ジョイナー－ハレンダ（ＢＪＨ）脱着方法を使用するＨ－ＭＣＭ－６８及びＨ－メソ－ＭＣＭ－６８の細孔径分布
図２は、Ｈ－ＭＣＭ－６８及びＨ－メソ－ＭＣＭ－６８について等温線の脱着枝から決定されるＢＪＨ細孔径分布曲線を示す。細孔径分布は、ＢＪＨ方法、並びにＨａｌｓｅｙ Ｆａａｓ補正を用いて等温線の脱着枝から計算された。ヒステリシスループの形成はメソ細孔の存在の指標であり、それは、例えば、Ｈ－ゼオライトの脱ケイ酸によって生成された。Ｈ－メソ－ゼオライトの細孔径分布は、中間細孔体積の大きな増大を示した。
実施例１：Ｈ－ＭＣＭ－６８についての生成物選択率及びオレフィン性
図３に示されるように、Ｃ１～Ｃ５炭素数生成物の範囲で、パラフィン及びオレフィンの生成物選択性は、６回の反応器運転について平均された。結果は、ｎ－ヘキサンの、約５％～１５％変換率のＣ１～Ｃ４変換生成物への変換率を示した。主反応生成物として１１％の変換率で約４０モル％の平均選択率でプロピレンが得られた。
Ｈ－ＭＣＭ－６８についてｎ－ヘキサン分解反応における変換率（％）の関数としてエテン対エタン（Ｃ２＝／Ｃ２）、プロピレン対プロパン（Ｃ３＝／Ｃ３）、ブテン（全てのブテンの総計）対ブタン（全てのブタンの総計）、及び全オレフィン（Ｃ２＝～Ｃ５＝）対パラフィン（Ｃ１～Ｃ５）比のモル比が図４に示され、Ｃ２＝／Ｃ２について２．６、Ｃ３＝／Ｃ３について３．２、Ｃ４＝／Ｃ４について１．４及び全オレフィン／パラフィンのモル比について２．１の平均オレフィン比を示す。
実施例１：Ｈ－ＭＣＭ－６８についてのコークス失活速度定数
表１は、各々の反応器に導入されるＨ－ＭＣＭ－６８触媒（実施例１）の異なった量を示し、合計６つの反応器がクラッキング装置内に並列に設定されている。可変ＷＨＳＶで測定される運転経過時間の関数としてＨ－ＭＣＭ－６８の触媒活性を表す、図５に示されるように、Ｈ－ＭＣＭ－６８の触媒活性は運転経過時間とともに中程度に低下した。平均コークス失活速度定数は式（Ｂ）に従って決定され、０．０８であると評価された（標準偏差ＳＴＤＥＶ＝０．０７）。図５において得られた結果は、１８分の実行時間後に決定された平均アルファ値が８０５であることを示した（ＳＴＤＥＶ＝６９）。
Figure 2022525534000004
実施例２：Ｇａ－ＭＣＭ－６８についての生成物選択率及びオレフィン性
図６は、Ｇａ－ＭＣＭ－６８についてのｎ－ヘキサン分解反応におけるＣ１～Ｃ５炭素数生成物リストのパラフィン及びオレフィンの生成物選択性を示す（実施例２）。選択性は４つの反応器運転について平均され、変換は約５％～約２５％の範囲であった。これらの反応器運転の平均変換率は１４％であった。図６に示されるように、プロピレン選択率は、Ｈ－ＭＣＭ－６８のＧａ促進の効果のために４０％から５０％に増加した。
Ｇａ－ＭＣＭ－６８についてｎ－ヘキサン分解反応における変換率（％）の関数としてエテン対エタン（Ｃ２＝／Ｃ２）、プロピレン対プロパン（Ｃ３＝／Ｃ３）、ブテン（全てのブテンの総計）対ブタン（全てのブタンの総計）、及び全オレフィン（Ｃ２＝～Ｃ５＝）対パラフィン（Ｃ１～Ｃ５）比のモル比が図７に示され、Ｃ２＝／Ｃ２について９．１、Ｃ３＝／Ｃ３について７．２、Ｃ４＝／Ｃ４について１．０及び全オレフィン／パラフィンのモル比について３．２の平均オレフィン比を示す。ＧａによるＨ－ＭＣＭ－６８の改質は、Ｃ２＝／Ｃ２比及びＣ３＝／Ｃ３比のかなりの増加をきたし、したがって全オレフィン性の増加をもたらすことが明らかである。
実施例２：Ｇａ－ＭＣＭ－６８についてのコークス失活速度定数
表２は、各々の反応器に導入されるＧａ－ＭＣＭ－６８触媒（実施例２）の異なった量を示し、合計４つの反応器がアルファクラッキング装置内に並列に設定されている。図８は、可変ＷＨＳＶで測定されるＧａ－ＭＣＭ－６８触媒（実施例２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、及び２Ｄ）について運転経過時間の関数としてＧａ－ＭＣＭ－６８（実施例２）の触媒活性を示す。触媒活性は、運転経過時間とともに未改質参照触媒Ｈ－ＭＣＭ－６８（実施例１）と比較したときにＧａ－ＭＣＭ－６８（実施例２）よりも大きく低下した。平均コークス失活速度定数は、０．３２（ＳＴＤＥＶ＝０．０６）であると決定された。１８分の実行時間後に決定された平均アルファ値は１１９０（ＳＴＤＥＶ＝８３）であった。経時的にｎ－ヘキサン脱水素化分解活性の低下が大きくなることと軌を一にして、Ｇａ－ＭＣＭ－６８触媒の初期活性がより高くなる。さらに、Ｇａ－ＭＣＭ－６８（実施例２）は、Ｈ－ＭＣＭ－６８（実施例１）よりも高いアルファを有する。
Figure 2022525534000005
実施例４：Ｇａ－メソ－ＭＣＭ－６８についての生成物選択率及びオレフィン性
図９は、Ｇａ－メソ－ＭＣＭ－６８（実施例４）についてのｎ－ヘキサン分解反応におけるＣ１～Ｃ５炭素数生成物リストのパラフィン及びオレフィンの生成物選択性を示す。表３は、各々の反応器に導入されるＧａ－メソ－ＭＣＭ－６８触媒（実施例４）の異なった量を示し、合計６つの反応器がアルファクラッキング装置内に並列に設定されている。選択性は６つの反応器運転について平均され、変換は約５％～約１５％の範囲であり、平均変換率は１０％である。生成物分布はＧａ－ＭＣＭ－６８の生成物分布に非常に似ており、プロピレンが主反応生成物である（約５０％の選択率）。有利にも、たった５モル％のメタンがプロセスの間に製造された。
Figure 2022525534000006
図１０に示されるように、Ｇａ－メソ－ＭＣＭ－６８（実施例４）についてｎ－ヘキサン分解反応における変換の関数としてエテン対エタン（Ｃ２＝／Ｃ２）、プロピレン対プロパン（Ｃ３＝／Ｃ３）、ブテン（全てのブテンの総計）対ブタン（全てのブタンの総計）、及び全オレフィン（Ｃ２＝～Ｃ５＝）対パラフィン（Ｃ１～Ｃ５）比のモル比が得られ、平均オレフィン比はＣ２＝／Ｃ２について３．８、Ｃ３＝／Ｃ３について７．１、Ｃ４＝／Ｃ４について１．６、及び全オレフィン／パラフィンのモル比について３．２であった。Ｇａ－メソ－ＭＣＭ－６８触媒（実施例４）は、Ｇａ－ＭＣＭ－６８（実施例２）と同じ好ましいＣ３＝／Ｃ３比及び全オレフィン性を維持した。Ｇａ－メソ－ＭＣＭ－６８は、Ｇａ－ＭＣＭ－６８よりも低いＣ２＝／Ｃ２比をもたらした。有利にも、高いオレフィン／パラフィンのモル比が得られた。理論によって縛られなければ、ｎ－ヘキサンの、プロピレンへの反応変換が速ければ速いほど、ヘキセンが水素化される可能性はより低くなる。したがって、ヘキセンは平衡から離れて取り除かれ、プロピレンが急速に形成される。
実施例４：Ｇａ－メソ－ＭＣＭ－６８についてのコークス失活速度定数
図１１は、可変ＷＨＳＶで測定されるＧａ－メソ－ＭＣＭ－６８触媒について運転経過時間の関数として触媒活性（アルファ）を示す。触媒Ｇａ－メソ－ＭＣＭ－６８（実施例４）の活性は、Ｇａ－ＭＣＭ－６８（実施例２）と比較して運転経過時間とともに安定していた。平均コークス失活速度定数は、０．０８（ＳＴＤＥＶ＝０．０７）であると決定された。１８分の実行時間後に決定された平均アルファ値は６５９（ＳＴＤＥＶ＝１７）であった。
図１２は、Ｈ－ＭＣＭ－６８（実施例１）、Ｇａ－ＭＣＭ－６８（実施例２）、及びＧａ－メソ－ＭＣＭ－６８（実施例４）触媒についてｎ－ヘキサン分解反応における平均アルファ値及びそれらの標準偏差を示す。結果は、Ｈ－ＭＣＭ－６８及びＧａ－ＭＣＭ－６８が、約８００～約１，２００のアルファ値を有する、比較的高いヘキサンのクラッキング活性を示し得ることを実証する。ＭＣＭ－６８ゼオライトが焼成によってその活性、酸性水素形態に変換されるとき、Ｈ－ＭＣＭ ６８は高酸性になる。Ｈ－ＭＣＭ－６８がさらに、硝酸ガリウム（ＩＩＩ）、Ｇａ（ＮＯ３）３の溶液を注入することによってＧａ－ＭＣＭ－６８に変換されるとき、ヘキサンの変換は、ブレンステッド酸部位での直接クラッキングによって、並びにＧａ部位での脱水素によって起こり得る。Ｈ－ＭＣＭ－６８がさらにＨ－メソ－ＭＣＭ－６８に変換され、その後に、Ｇａ（ＮＯ３）３が注入されて、相当するＧａ－メソ－ＭＣＭ－６８触媒を形成するとき、ヘキサンのクラッキング活性が減少した。
図１３に示されるように、Ｇａ－メソ－ＭＣＭ－６８についてｎ－ヘキサン分解反応において可変ＷＨＳＶでエテン対エタン（Ｃ２＝／Ｃ２）、プロピレン対プロパン（Ｃ３＝／Ｃ３）、ブテン（全てのブテンの総計）対ブタン（全てのブタンの総計）、及び全オレフィン（Ｃ２＝～Ｃ５＝）対パラフィン（Ｃ１～Ｃ５）比の平均モル比は、Ｈ－ＭＣＭ－６８及びＧａ－ＭＣＭ－６８と比較したときプロピレンに対する高い選択率を裏づける。
図１４は、Ｈ－ＭＣＭ－６８、Ｇａ－ＭＣＭ－６８、及びＧａ－メソ－ＭＣＭ－６８の平均コークス失活速度定数、並びにｎ－ヘキサンのクラッキング試験におけるそれらの標準偏差を示す。統計学的に、Ｈ－ＭＣＭ－６８及びＧａ－メソ－ＭＣＭ－６８は、同じコークス失活挙動を示すが、Ｇａ－ＭＣＭ－６８は、かなりのアルファ失活速度定数（コークス形成のかなりの増加）を示す。結果は、触媒組成物中のメソ細孔の存在が脱水素化分解プロセスの間の一切のコークス形成を防ぐために有利であることを裏づける。
したがって、図１～１４に示される結果は、Ｇａによって与えられる脱水素機能によるＨ－ＭＣＭ－６８（実施例１）の品質向上は、ｎ－ヘキサンの変換のかなりの増加、並びにプロピレンに対する選択率の著しい増加をもたらすことを実証した。非メソ多孔性ゼオライト（Ｈ－ＭＣＭ－６８）にＧａを加えることによって、コークス形成が促進された。しかしながら、Ｇａ－ＭＣＭ－６８へのメソ細孔の導入は、有利に高いプロピレン選択率を維持しながら、Ｈ－ＭＣＭ－６８と同等のレベルまでコークス形成の失活速度を低下させた。メソ多孔性Ｇａ－メソ－ＭＣＭ－６８触媒のさらに別の利点は、より高いプロピレン／エチレン比をもたらす、そのいっそう低いエチレン選択率であった。
典型的なナフサ水蒸気分解は、約１５％のメタン、３０％のエチレン、及び約１６％のプロピレンを生じる（参考文献：Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｒｏｂｅｒｔ Ａ．Ｍｅｙｅｒｓ，ＭｃＧｒａｗ－Ｈｉｌｌ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ，２００５，ｔａｂｌｅ ６．１．１）。軽オレフィン収率は高いが、プロピレンよりも多いエチレンが製造される。さらに、比較的多量のメタンが水蒸気分解によって製造される。
全体的にみて、本開示の組成物及びプロセスは、酸による分解機能及び１３族原子による脱水素機能を有するゼオライトを含有するメソ多孔性ゼオライト系触媒組成物を提供することができる。本開示の脱水素化分解プロセスは、Ｃ３～Ｃ７炭化水素供給原料の、小オレフィン（例えば、プロピレン）への変換をもたらし、燃料の品質向上をもたらすことができる。本開示の組成物及びプロセスは、高いプロピレン選択率を維持しながら、非メソ多孔性酸ゼオライトと同等のレベルまでコークス形成によって触媒の失活速度を低減させながら、メタン、プロパン及び／又は芳香族化合物の形成を低減又は除去することができる。コークス形成を抑えることによって触媒の再生までいっそう長いサイクル時間を可能にする。
特に断りがない限り、「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｓ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」及び「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」という語句は、他の工程、要素、又は材料の存在を排除せず、このような工程、要素、又は材料が本開示の基本的な及び新規な特性に影響を与えない限り、本明細書中で具体的に言及されるか否かにかかわらない。さらに、それらは、使用される要素及び材料に通常関連した不純物及び差異を排除しない。
簡単にするために、特定の範囲だけが本明細書において明示的に開示される。しかしながら、任意の下限からの範囲を任意の上限と組み合わせて明示的に列挙されていない範囲を列挙することができ、並びに、任意の下限からの範囲を任意の他の下限と組み合わせて明示的に列挙されていない範囲を列挙することができ、同じように、任意の上限からの範囲を任意の他の上限と組み合わせて明示的に列挙されていない範囲を列挙することができる。さらに、範囲には、明示的に列挙されていなくてもその端点間のあらゆる点又は単一値が含まれる。したがって、あらゆる点又は単一値は、任意の他の点又は単一値、或いは任意の他の下限又は上限と組み合わせてそれ自体の下限又は上限となり得、明示的に列挙されていない範囲を列挙することができる。
本明細書に記載される全ての文献は、任意の優先権書類及び／又は試験手順など、それらが本文と矛盾しない程度まで本明細書において参照によって組み込まれる。前述の一般的な説明及び具体的な実施形態から明らかであるように、本開示の形態が例示及び説明されたが、本開示の趣旨及び範囲から逸脱せずに様々な改良を行うことができる。したがって、本開示はそれによって限定されることを意図しない。同様に、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は用語「含有する（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」と同義語であると考えられる。同様に組成物、要素又は要素の群の前に移行句「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」が置かれるときはいつでも、組成物、要素、又は複数要素の列挙に先行して移行句「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」、「からなる群から選択される（ｓｅｌｅｃｔｅｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｇｒｏｕｐ ｏｆ ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」又は「である（ｉｓ）」を使用して同じ組成物又は要素の群が考えられ、逆もまた同様であるということは理解されたい。
本開示は多数の実施形態及び実施例に対して説明されたが、本開示の利益を有する当業者は、本開示の範囲及び趣旨から逸脱しない他の実施形態を考案することができることを理解するであろう。

Claims (30)

  1. ＭＦＩ、ＭＳＥ、ＭＴＷ、ＴＯＮ、ＦＥＲ、ＡＦＩ、ＡＦＳ、ＡＴＯ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＣＡＮ、ＣＯＮ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＺＴ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＩＦＲ、ＩＳＶ、ＩＴＮ、ＩＷＲ、ＩＷＷ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＯＦＦ、ＯＫＯ、ＯＳＩ、ＳＡＦ、ＳＡＯ、ＳＥＷ、ＳＦＥ、ＳＦＯ、ＳＳＦ、ＳＳＹ、及びＵＳＩ、又はそれらの組合せから選択される構造型を有するゼオライトであって、約５～約４０のケイ素対アルミニウムのモル比（Ｓｉ／Ａｌ比）を有するゼオライトを含む、触媒化合物。
  2. 前記ゼオライトがメソ多孔性ＭＣＭ－６８である、請求項１に記載の触媒化合物。
  3. 前記ゼオライトが少なくとも８員環の環サイズを有する、請求項１又は２に記載の触媒化合物。
  4. 前記ゼオライトが複数の１２員環を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の触媒化合物。
  5. 前記ゼオライトが以下の特性：４００ｍ２／ｇ～６００ｍ２／ｇの全表面積、０．１ｍＬ／ｇ以上の全中間細孔体積、又は約０．２ｍＬ／ｇ～約０．６ｍＬ／ｇの全細孔体積のうちの少なくとも１つを有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の触媒化合物。
  6. 前記ゼオライトが、７５トール、及び９０℃で、触媒の全重量に基づいて約５ｗｔ％～約１５ｗｔ％のヘキサン収着能を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の触媒化合物。
  7. 請求項１～６のいずれか一項に記載の触媒化合物と１つ又は複数の１３族金属とを含む、触媒組成物。
  8. １３族金属がＧａ、Ｉｎ、Ｔｌ、又はそれらの混合物である、請求項７に記載の触媒組成物。
  9. 前記１３族金属が前記ゼオライト上に担持される、請求項７～８のいずれか一項に記載の触媒組成物。
  10. 前記１３族金属が前記ゼオライト内に担持される、請求項７～８のいずれか一項に記載の触媒組成物。
  11. ゼオライト含有量が前記触媒組成物の重量の約２０ｗｔ％～約９９．９９ｗｔ％である、請求項７～１０のいずれか一項に記載の触媒組成物。
  12. １３族金属含有量が前記触媒組成物の重量の約０．０１ｗｔ％～約２０ｗｔ％である、請求項７～１０のいずれか一項に記載の触媒組成物。
  13. 前記ゼオライトが約８以上のＳｉ／Ａｌモル比を有する、請求項７～１２のいずれか一項に記載の触媒組成物。
  14. 前記触媒組成物が、７５トールの圧力、及び９０℃の温度で、約４０ｍｇ／ｇ～約１５０ｍｇ／ｇのヘキサン収着能を有する、請求項１～１３のいずれか一項に記載の触媒化合物。
  15. 約５～約４０のケイ素対アルミニウムのモル比（Ｓｉ／Ａｌ比）と、
    少なくとも８員環又は１２員環の環サイズと、
    ４００ｍ２／ｇ～６００ｍ２／ｇの全表面積と、
    ０．１ｍＬ／ｇ以上の全中間細孔体積とを有するゼオライトを含む、触媒化合物。
  16. 前記ゼオライトが構造型ＭＳＥを有する、請求項１５に記載の触媒化合物。
  17. 前記ゼオライトが、７５トール、及び９０℃で、触媒の全重量に基づいて約５ｗｔ％～約１５ｗｔ％のヘキサン収着能を有する、請求項１５～１６のいずれか一項に記載の触媒化合物。
  18. 請求項１５～１７のいずれか一項に記載の触媒化合物と１つ又は複数の１３族金属とを含む、触媒組成物。
  19. １３族金属がＧａ、Ｉｎ、Ｔｌ、又はそれらの混合物である、請求項１８に記載の触媒組成物。
  20. 前記１３族金属が前記ゼオライト上に担持される、請求項１８～１９のいずれか一項に記載の触媒組成物。
  21. 前記１３族金属が前記ゼオライト内に担持される、請求項１８～１９のいずれか一項に記載の触媒組成物。
  22. ゼオライト含有量が前記触媒組成物の重量の約２０ｗｔ％～約９９．９９ｗｔ％である、請求項１８～２１のいずれか一項に記載の触媒組成物。
  23. １３族金属含有量が前記触媒組成物の重量の約０．０１ｗｔ％～約２０ｗｔ％である、請求項１８～２１のいずれか一項に記載の触媒組成物。
  24. 前記ゼオライトが約８以上のＳｉ／Ａｌモル比を有する、請求項１８～２３のいずれか一項に記載の触媒組成物。
  25. 前記触媒組成物が、７５トールの圧力、及び９０℃の温度で、約４０ｍｇ／ｇ～約１５０ｍｇ／ｇのヘキサン収着能を有する、請求項１５～２４のいずれか一項に記載の触媒化合物。
  26. バインダーをさらに含む、請求項１５～２５のいずれか一項に記載の触媒組成物。
  27. 大気圧の反応器圧力及び４００℃～６００℃の反応器温度、並びに約５０ｈ－１～約８００ｈ－１の毎時重量空間速度（ＷＨＳＶ）で栓流反応器内でＣ３～Ｃ７炭化水素供給原料を請求項１～１９のいずれか一項に記載の１つ又は複数の触媒組成物と接触させることによって前記Ｃ３～Ｃ７炭化水素供給原料を脱水素化分解して、Ｃ２～Ｃ４オレフィンを形成する工程を含む、Ｃ２～Ｃ４オレフィンを製造するためのプロセス。
  28. 平均コークス失活速度定数が０～約０．２である、請求項２７に記載のプロセス。
  29. 生成物中のオレフィン：パラフィンの平均モル比が約１０：１～約０．５である、請求項２７に記載のプロセス。
  30. 生成物中のプロピレン：エチレンの平均モル比が２以上である、請求項２９に記載のプロセス。
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