JP2022548975A - 骨格構造型ithを有するゼオライト材料の合成方法および使用方法 - Google Patents
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Abstract
好ましくは特定の本発明の方法に従って得ることができるおよび/または得られる、骨格構造型ITHを有する特定のゼオライト材料。骨格構造型ITHを有するゼオライト材料の製造方法であって、(1) 構造指向剤として1種または複数の特定の有機テンプレート、1種または複数のYO2源、任意に1種または複数のX2O3源、種結晶、および溶媒系を含む混合物を製造する工程であって、Yは4価の元素であり、Xは3価の元素である、工程、(2) その骨格構造にYO2および任意にX2O3を含む骨格構造型ITHを有するゼオライト材料を結晶化させるために、(1)において得られた混合物を加熱する工程を含み、1種または複数の有機テンプレートは、特定のポリマーカチオンを含む、方法。
Description
本発明は、ゼオライト材料の製造方法、ならびに骨格構造型ITHを有するゼオライト材料それ自体および本発明の方法で得ることができる骨格構造型ITHを有するゼオライト材料に関する。さらに、本発明は、特定の用途における本発明のゼオライト材料の使用方法に関する。
ゼオライトは、それらの均一なチャネル分布、高表面積、および大ミクロ孔容積のために、石油精製およびファインケミカル生産のプロセスにおいて重要な役割を示した。ゼオライトの重要な型として、ゲルマノシリケートベースのゼオライトは、多くの新しい構造を成し、一部の構造は、さまざまな触媒反応において優れた性能を示す。特に、ITHゼオライトは、接触分解およびメタノールツーオレフィン(MTO)反応において優れた性能を示す。
ITHゼオライトは、その独自の三次元の9×10×10員環細孔構造(4.0×4.8、4.8×5.1、および4.8×5.3Åのアパーチャサイズ)のために、大いに注目された。それは、シリケートおよびボロシリケートの形で製造することができるが、アルミニウムが合成ゲル中に存在するときEUOゼオライトの競合成長のために、アルミノシリケートの形を合成するのは難しいままであった。アルミニウムをITHゼオライトの構造に取り入れるために、ITHゼオライト合成の方法において1種または複数のゲルマニウム種を添加することが必要とされた。しかし、大量のゲルマニウム種がITH骨格構造中に存在するとき、それぞれのゼオライトの熱および水熱安定性は極めて低減される。さらに、合成におけるゲルマニウム種の使用は高価であり、それによって、ITHゼオライトの不均一系触媒としての適用が強く妨げられる。
P.Zengらは、Microporous and Mesoporous Materialsに、ヘキサメトニウムカチオンを構造指向剤として使用した、ゲルマニウム含有ITQ-13ゼオライトの製造方法を開示する。
G.Xuらは、Microporous and Mesoporous Materialsに、ヒュームドシリカをシリカ源として使用する純粋なシリカITQ-13ゼオライトの合成に関する研究を開示する。
X.Liuらは、Microporous and Mesoporous Materialsに、ヘキサメトニウムカチオンを含有する高濃度ゲルからのオールシリカゼオライトの合成に関する研究を開示する。特に、合成ゲル中にフルオリドアニオンを含む、ITQ-13の合成が開示される。
R.Castanedaらは、ヘキサメトニウムカチオンを構造指向剤として使用した、Al-ITQ-13の製造方法を開示する。ホウ素またはゲルマニウムをアルミニウムで交換することによって製造されるITQ-13ゼオライトが、その中で開示される。
L.Liらは、Journal of Catalysisに、さまざまな含有量のゲルマニウムを含むAl-Ge-ITQ-13ゼオライトを開示する。
H.Maらは、密度汎関数法計算に基づくH-ITQ-13ゼオライトによるメタノールのオレフィンへの転化の反応機構に関する研究を開示する。
A.Cormaらは、Angewandte Chemie International Editionに、ITQ-13ゼオライトに関する研究を開示する。ゲルマニウム種がもたらす問題を解決するために、A.Cormaらは、ボロシリケートITHゼオライトをアルミニウム化して、アルミノシリケートITHゼオライトを形成するポスト合成方法もその中で開示した。
Q.Wuらは、ヘキサメトニウムジブロミドを構造指向剤として使用した、ITQ-13および他のゼオライトの無溶媒合成を開示する。
一方、中国特許出願公開第106698456号は、直鎖状ポリ四級アンモニウム有機テンプレートが構造指向剤として使用される、ITH型骨格構造を有するゼオライトAl-ITQ-13の合成を開示する。反応混合物中のH2O:SiO2:Al2O3:有機テンプレート:F-モル比は、1~10:1:0~0.1:0.02~0.06:0.12~0.36の範囲であったことが開示される。
したがって、独自の物理的および化学的特性を有する新しいゼオライト材料について、特に触媒的用途における使用の増加を考えると、それらの合成の改良が依然として求められ続けている。さらに、特にゲルマニウムのないゼオライト材料を得、ゼオライト材料がその骨格構造にAlを含有する場合に特定のシリカ対アルミナ比を有するために、骨格構造型ITHを有するゼオライト材料の直接合成の最適化が依然として求められている。これに関して、出発物質、特に別個の製造を通常必要とするので比較的高価な出発物質である有機テンプレートの使用量を考えると、骨格構造型ITHを有するゼオライト材料の直接合成を改良する必要が残っている。
P.Zengら、「On the synthesis and catalytic cracking properties of Al-ITQ-13 zeolites」、Microporous and Mesoporous Materials、2017、246、186
G.Xuら、「Synthesis of pure silica ITQ-13 zeolite using fumed silica as silica source」、Microporous and Mesoporous Materials、2010、129、278
X.Liuら、「Synthesis of all-silica zeolites from highly concentrated gels containing hexamethonium cations」、Microporous and Mesoporous Materials、2012、156、257
R.Castanedaら、「Direct synthesis of a 9×10 member ring zeolite(Al-ITQ-13):A highly shape-selective catalyst for catalytic cracking」、Journal of Catalysis、2006、238、79~87
L.Liら、「Oriented control of Al locations in the framework of Al-Ge-ITQ-13 for catalyzing methanol conversion to propene」、Journal of Catalysis、2016、344、242~251
H.Ma、「Reaction mechanism for the conversion of methanol to olefins over H-ITQ-13 zeolite:a density functional theory study」、Catalysis Science and Technology、2018、8、521
A.Cormaら、「A Zeolite Structure(ITQ-13)with Three Sets of Medium-Pore Crossing Channels Formed by 9- and 10-Rings」、Angew.Chem.Int.Ed.、2003、42(10)、1156~1159
Q.Wuら、「Solvent-Free Synthesis of ITQ-12,ITQ-13,and ITQ-17 zeolites」、Chin.J.Chem.、2017、35、572
したがって、本発明の目的は、新しいゼオライト材料およびその新規合成方法を提供することであった。さらに、本発明の目的は、触媒的用途、特に不均一系触媒、さらに詳細には酸素化物(oxygenates)のオレフィンへの転化のための新しいゼオライト材料を提供することであった。
したがって、驚くべきことに、特定の特性を有する骨格構造型ITHのゼオライト材料は、構造指向剤として特定のポリマー有機テンプレートを使用して直接合成できることが見出された。特に、全く予想外なことに、特定のポリマー有機テンプレートを使用して、ゼオライト骨格の4価の元素を任意の3価の元素以外に含有する骨格構造型ITHのゼオライト材料を直接得ることができ、それによって、ゼオライト材料は、例えば4価の元素対3価の元素の特定のモル比を含む特定の特性を有することが見出された。
驚くべきことに、本発明による骨格構造型ITHを有するゼオライト材料は、メタノールツーオレフィン(MTO)反応において優れた水熱安定性および良好な性能を示す。特に、本発明のゼオライト材料は詳細に特徴付けられ、それで、適用される複数の特徴付け方法(XRD、SEM、TEM、MAS NMR、およびNH3-TPD)により、特に4価の元素としてSiおよび3価の元素としてAlを含むゼオライト材料(前記ゼオライト材料は、本明細書でCOE-7またはCOE-7ゼオライトとも呼ばれる)は非常に高い結晶性、ナノシート様の結晶形態、大表面積、完全四配位Al種、および豊富な酸性サイトを有することが示される。非常に興味深いことに、本発明のCOE-7ゼオライトは、特に、ゲルマニウム種を含有する通常のITHゼオライトの水熱安定性より向上した水熱安定性を与える。より重要なことに、メタノールツーオレフィン(MTO)における触媒試験により、COE-7ゼオライトは市販のZSM-5ゼオライトより、プロピレンに対する選択性がはるかに高く、寿命が長いことが明らかである。
さらに、驚くべきことに、本発明のゼオライト材料は、触媒作用、特に酸素化物のオレフィンへの転化において独自の特性を示し、メタノールのオレフィンへの転化において、良好なC3選択性を達成できることが見出された。
したがって、本発明は、好ましくは本明細書に開示の実施形態のいずれか1つの方法に従って得ることができるおよび/または得られる、ITH型骨格構造を有するゼオライト材料であって、
ゼオライト材料は、その骨格構造にYO2および任意にX2O3を含み、Yは4価の元素であり、Xは3価の元素であり、
ゼオライト材料の骨格構造は、GeをGeO2として算出して、骨格構造に含有されるYO2の100質量%に対して4質量%未満含み、
ゼオライト材料は、BをB2O3として算出して、骨格構造に含有されるX2O3の100質量%に対して1.5質量%未満含み、
ゼオライト材料は、YO2:X2O3のモル比が50以上である、ゼオライト材料に関する。
ゼオライト材料は、その骨格構造にYO2および任意にX2O3を含み、Yは4価の元素であり、Xは3価の元素であり、
ゼオライト材料の骨格構造は、GeをGeO2として算出して、骨格構造に含有されるYO2の100質量%に対して4質量%未満含み、
ゼオライト材料は、BをB2O3として算出して、骨格構造に含有されるX2O3の100質量%に対して1.5質量%未満含み、
ゼオライト材料は、YO2:X2O3のモル比が50以上である、ゼオライト材料に関する。
好ましくは、ゼオライト材料は、その骨格構造にYO2およびX2O3を含む。
ゼオライト材料がその骨格構造にYO2およびX2O3を含む場合、好ましくは、ゼオライト材料は、YO2:X2O3のモル比が60以上、好ましくは100以上、より好ましくは100~250の範囲、より好ましくは105~225の範囲、より好ましくは110~200の範囲、より好ましくは120~150の範囲、より好ましくは135~145の範囲である。
好ましくは、ゼオライト材料の骨格構造は、GeをGeO2として算出して、骨格構造に含有されるYO2の100質量%に対して3質量%未満、好ましくは1質量%未満、より好ましくは0.5質量%未満、より好ましくは0.1質量%未満、より好ましくは0.05質量%未満、より好ましくは0.01質量%未満、より好ましくは0.005質量%未満、より好ましくは0.001質量%未満含む。
好ましくは、ゼオライト材料は、BをB2O3として算出して、骨格構造に含有されるX2O3の100質量%に対して3質量%未満、より好ましくは1質量%未満、より好ましくは0.5質量%未満、より好ましくは0.1質量%未満、より好ましくは0.05質量%未満、より好ましくは0.01質量%未満、より好ましくは0.005質量%未満、より好ましくは0.001質量%未満含む。
好ましくは、Yは、Si、Sn、Ti、Zr、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から選択され、Yは、より好ましくはSiおよび/またはTiであり、Yはより好ましくはSiである。
好ましくは、Xは、Al、In、Ga、Fe、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から選択され、Xは、より好ましくはAlおよび/またはGaであり、Xはより好ましくはAlである。
好ましくは、YはSiを含み、より好ましくはSiからなる。
YがSiを含み、またはSiからなる場合に、好ましくは、ゼオライト材料の29Si MAS NMRは、
-101.0~-107.0ppm、好ましくは-102.0~-106.5ppm、より好ましくは-103.0~-106.2ppm、より好ましくは-104.0~-106.0ppm、より好ましくは-105.0~-105.7ppm、より好ましくは-105.3~-105.5ppmの範囲に最大値を有する第1のピーク、
-105.0~-112.7ppm、好ましくは-106.5~-112.2ppm、より好ましくは-107.5~-111.0ppm、より好ましくは-110.0~-111.7ppm、より好ましくは-111.0~-111.6ppm、より好ましくは-111.2~-111.4ppmの範囲に最大値を有する第2のピーク、
-111.0~-116.0ppm、好ましくは-112.0~-115.5ppm、より好ましくは-113.0~-115.2ppm、より好ましくは-113.5~-115.0ppm、より好ましくは-114.1~-114.7ppm、より好ましくは-114.3~-114.5ppmの範囲に最大値を有する第3のピーク、および
-115.1~-118.4ppm、好ましくは-115.6~-117.9ppm、より好ましくは-116.1~-117.4ppm、より好ましくは-116.4~-117.1ppm、より好ましくは-116.6~-116.9ppmの範囲に最大値を有する第4のピーク
を含み、好ましくはゼオライト材料の29Si MAS NMRは、-80~-130ppmの範囲に4本のピークしか含まない。ゼオライト材料の29Si MAS NMRは、好ましくは本明細書に開示される参考例6に従って決定される。
-101.0~-107.0ppm、好ましくは-102.0~-106.5ppm、より好ましくは-103.0~-106.2ppm、より好ましくは-104.0~-106.0ppm、より好ましくは-105.0~-105.7ppm、より好ましくは-105.3~-105.5ppmの範囲に最大値を有する第1のピーク、
-105.0~-112.7ppm、好ましくは-106.5~-112.2ppm、より好ましくは-107.5~-111.0ppm、より好ましくは-110.0~-111.7ppm、より好ましくは-111.0~-111.6ppm、より好ましくは-111.2~-111.4ppmの範囲に最大値を有する第2のピーク、
-111.0~-116.0ppm、好ましくは-112.0~-115.5ppm、より好ましくは-113.0~-115.2ppm、より好ましくは-113.5~-115.0ppm、より好ましくは-114.1~-114.7ppm、より好ましくは-114.3~-114.5ppmの範囲に最大値を有する第3のピーク、および
-115.1~-118.4ppm、好ましくは-115.6~-117.9ppm、より好ましくは-116.1~-117.4ppm、より好ましくは-116.4~-117.1ppm、より好ましくは-116.6~-116.9ppmの範囲に最大値を有する第4のピーク
を含み、好ましくはゼオライト材料の29Si MAS NMRは、-80~-130ppmの範囲に4本のピークしか含まない。ゼオライト材料の29Si MAS NMRは、好ましくは本明細書に開示される参考例6に従って決定される。
好ましくは、ゼオライト材料はFを含む。
ゼオライト材料がFを含む場合、好ましくは、ゼオライト材料の19F MAS NMRは、
-32~-38ppmの範囲、好ましくは-33.0~-37.4ppmの範囲、より好ましくは-34.0~-36.0ppmの範囲、より好ましくは-35.0~-36.0ppmの範囲に最大値を有する第1のピーク、
-61.3~-66.3ppmの範囲、好ましくは-61.0~-65.8ppmの範囲、より好ましくは-62.3~-65.3ppmの範囲、より好ましくは-62.8~-64.8ppmの範囲、より好ましくは-63.3~-64.3ppmの範囲に最大値を有する第2のピーク
を含み、好ましくはゼオライト材料の19F MAS NMRは、0~-100ppmの範囲に2本のピークしか含まない。ゼオライト材料の19F MAS NMRは、好ましくは本明細書に開示される参考例6に従って決定される。
-32~-38ppmの範囲、好ましくは-33.0~-37.4ppmの範囲、より好ましくは-34.0~-36.0ppmの範囲、より好ましくは-35.0~-36.0ppmの範囲に最大値を有する第1のピーク、
-61.3~-66.3ppmの範囲、好ましくは-61.0~-65.8ppmの範囲、より好ましくは-62.3~-65.3ppmの範囲、より好ましくは-62.8~-64.8ppmの範囲、より好ましくは-63.3~-64.3ppmの範囲に最大値を有する第2のピーク
を含み、好ましくはゼオライト材料の19F MAS NMRは、0~-100ppmの範囲に2本のピークしか含まない。ゼオライト材料の19F MAS NMRは、好ましくは本明細書に開示される参考例6に従って決定される。
好ましくは、XはAlを含み、より好ましくはAlからなる。
XがAlを含み、またはAlからなる場合、好ましくは、ゼオライト材料の27Al MAS NMRは、
50~58ppm、好ましくは51~57ppm、より好ましくは52~56ppm、より好ましくは52.5~55.5ppm、より好ましくは53~55ppmの範囲に最大値を有するピーク
を含み、好ましくはゼオライト材料の27Al MAS NMRは、-40~140ppmの範囲に最大値を有する単一のピークを含む。ゼオライト材料の27Al MAS NMRは、好ましくは本明細書に開示される参考例6に従って決定される。
50~58ppm、好ましくは51~57ppm、より好ましくは52~56ppm、より好ましくは52.5~55.5ppm、より好ましくは53~55ppmの範囲に最大値を有するピーク
を含み、好ましくはゼオライト材料の27Al MAS NMRは、-40~140ppmの範囲に最大値を有する単一のピークを含む。ゼオライト材料の27Al MAS NMRは、好ましくは本明細書に開示される参考例6に従って決定される。
第1の代替案によれば、ゼオライト材料、好ましくはか焼したゼオライト材料は、少なくとも以下の反射を含むX線回折パターンを示すことが好ましく、
100%は、粉末X線回折パターンにおける最大ピークの強度に符合し、X線回折パターンは、好ましくは本明細書に開示される参考例2に従って決定される。
ゼオライト材料、好ましくはか焼したゼオライト材料は、少なくとも以下の反射を含むX線回折パターンを示すことが特に好ましく、
100%は、粉末X線回折パターンにおける最大ピークの強度に符合し、X線回折パターンは、好ましくは本明細書に開示される参考例2に従って決定される。
第2の代替案によれば、ゼオライト材料、好ましくはか焼したゼオライト材料は、少なくとも以下の反射を含む粉末X線回折パターンを示すことが好ましく、
100%は、粉末X線回折パターンにおける最大ピークの強度に符合し、粉末X線回折パターンは、好ましくは本明細書に開示される参考例2に従って決定され、
好ましくはゼオライト材料、より好ましくはか焼したゼオライト材料は、少なくとも以下の反射を含む粉末X線回折パターンを示し、
100%は、粉末X線回折パターンにおける最大ピークの強度に符合し、粉末X線回折パターンは、好ましくは本明細書に開示される参考例2に従って決定される。
好ましくはゼオライト材料、より好ましくはか焼したゼオライト材料は、少なくとも以下の反射を含む粉末X線回折パターンを示し、
好ましくは、ゼオライト材料のBET表面積は、50~800m2/g、より好ましくは100~700m2/g、より好ましくは200~600m2/g、より好ましくは300~500m2/g、より好ましくは350~450m2/g、より好ましくは375~425m2/g、より好ましくは390~410m2/g、より好ましくは395~405m2/gの範囲であり、好ましくはBET表面積は、ISO 9277:2010に従って決定される。
好ましくは、ゼオライト材料のミクロ孔容積は、0.05~0.5cm3/g、より好ましくは0.075~0.3cm3/g、より好ましくは0.1~0.25cm3/g、より好ましくは0.11~0.19cm3/g、より好ましくは0.13~0.17cm3/g、より好ましくは0.14~0.16cm3/gの範囲であり、好ましくはミクロ孔容積は、ISO 15901-1:2016に従って決定される。
好ましくは、ゼオライト材料のメソ孔容積は、0.05~0.5cm3/g、より好ましくは0.1~0.3cm3/g、より好ましくは0.18~0.26cm3/g、より好ましくは0.20~0.24cm3/g、より好ましくは0.21~0.23cm3/gの範囲であり、好ましくはメソ孔容積は、ISO 15901-3:2007に従って決定される。
好ましくは、ゼオライト材料は、ナノシート様の結晶形態を有する。ゼオライト材料がナノシート様の結晶形態を有する場合、好ましくは、ナノシートの厚さは、好ましくは本明細書に開示される参考例4および/または参考例5に従って決定して、5~100nmの範囲、より好ましくは10~50nmの範囲、より好ましくは25~35nmの範囲である。
好ましくは、ゼオライト材料は、アンモニアの昇温脱着(NH3-TPD)において、好ましくは本明細書に開示される参考例7に従って決定して、
170~200℃の範囲、好ましくは180~190℃の範囲、より好ましくは183~187℃の範囲を中心とする第1の脱着ピーク、および
370~410℃の範囲、好ましくは380~400℃の範囲、より好ましくは385~395℃の範囲を中心とする第2の脱着ピーク
を示す。
170~200℃の範囲、好ましくは180~190℃の範囲、より好ましくは183~187℃の範囲を中心とする第1の脱着ピーク、および
370~410℃の範囲、好ましくは380~400℃の範囲、より好ましくは385~395℃の範囲を中心とする第2の脱着ピーク
を示す。
好ましくは、ゼオライト材料は、ゼオライト材料の骨格構造のイオン交換部位において1種または複数の金属カチオンMを含み、1種または複数の金属カチオンMは、より好ましくはSr、Zr、Cr、Mg、Ca、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から選択され、好ましくはSr、Zr、Cr、Mg、Ca、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくはSr、Cr、Mg、Ca、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくはCr、Mg、Ca、Mo、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくはMg、Ca、Mo、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくはFe、Cu、Mg、Ca、Zn、Mo、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から選択される。
ゼオライト材料がゼオライト材料の骨格構造のイオン交換部位において1種または複数の金属カチオンMを含む場合、好ましくは、ゼオライト材料は、1種または複数の金属カチオンMを、SiO2として算出したゼオライト材料中のSiの100質量%に対して0.01~10質量%の範囲、より好ましくは0.05~7質量%の範囲、より好ましくは0.1~5質量%の範囲、より好ましくは0.5~4.5質量%の範囲、より好ましくは1~4質量%の範囲、より好ましくは1.5~3.5質量%の範囲の量で含む。
好ましくは、ゼオライト材料は、ゼオライト材料の全質量に対して算出して95~100質量%、より好ましくは97~100質量%、より好ましくは99~100質量%が、Si、任意にAl、O、H、および1種または複数の金属カチオンMからなる。
好ましくは、ゼオライト材料の骨格は、ゼオライト材料の骨格の全質量に対して95~100質量%、より好ましくは97~100質量%、より好ましくは99~100質量%が、Si、任意にAl、O、およびHからなる。
さらに、本発明は、骨格構造型ITHを有するゼオライト材料、好ましくは本明細書に開示の実施形態のいずれか1つによるゼオライト材料の製造方法であって、
(1) 構造指向剤として1種または複数の有機テンプレート、1種または複数のYO2源、任意に1種または複数のX2O3源、種結晶、および溶媒系を含む混合物を製造する工程であって、Yは4価の元素であり、Xは3価の元素である、工程、
(2) その骨格構造にYO2および任意にX2O3を含む骨格構造型ITHを有するゼオライト材料を結晶化させるために、(1)において得られた混合物を加熱する工程
を含み、1種または複数の有機テンプレートは、式(I)の単位を含むポリマーカチオンを含む、方法に関する
[R1R2N+-R5-N+R3R4-R6]n (I)
[式中、R1、R2、R3、およびR4は互いに独立に、(C1~C4)アルキル、好ましくは(C1~C3)アルキル、より好ましくはエチルまたはメチル、より好ましくはメチルであり、
R5は、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、およびヘプタメチレンからなる群から選択され、好ましくはR5は、ペンタメチレンまたはヘキサメチレンであり、より好ましくはR5はヘキサメチレンであり、
R6は、トリメチレン、テトラメチレン、およびペンタメチレンからなる群から選択され、好ましくはR6は、トリメチレンまたはテトラメチレンであり、より好ましくはR6はテトラメチレンであり、
nは、1~50の範囲、好ましくは2~40の範囲、より好ましくは5~30の範囲、より好ましくは10~23の範囲、より好ましくは11~22の範囲の自然数である]。
(1) 構造指向剤として1種または複数の有機テンプレート、1種または複数のYO2源、任意に1種または複数のX2O3源、種結晶、および溶媒系を含む混合物を製造する工程であって、Yは4価の元素であり、Xは3価の元素である、工程、
(2) その骨格構造にYO2および任意にX2O3を含む骨格構造型ITHを有するゼオライト材料を結晶化させるために、(1)において得られた混合物を加熱する工程
を含み、1種または複数の有機テンプレートは、式(I)の単位を含むポリマーカチオンを含む、方法に関する
[R1R2N+-R5-N+R3R4-R6]n (I)
[式中、R1、R2、R3、およびR4は互いに独立に、(C1~C4)アルキル、好ましくは(C1~C3)アルキル、より好ましくはエチルまたはメチル、より好ましくはメチルであり、
R5は、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、およびヘプタメチレンからなる群から選択され、好ましくはR5は、ペンタメチレンまたはヘキサメチレンであり、より好ましくはR5はヘキサメチレンであり、
R6は、トリメチレン、テトラメチレン、およびペンタメチレンからなる群から選択され、好ましくはR6は、トリメチレンまたはテトラメチレンであり、より好ましくはR6はテトラメチレンであり、
nは、1~50の範囲、好ましくは2~40の範囲、より好ましくは5~30の範囲、より好ましくは10~23の範囲、より好ましくは11~22の範囲の自然数である]。
好ましくは、(1)において製造され、(2)において加熱された混合物中の1種または複数の有機テンプレート対YO2として算出された1種または複数のYO2源の有機テンプレート:YO2のモル比は、0.001~0.5、より好ましくは0.0012~0.27、より好ましくは0.0015~0.24、より好ましくは0.002~0.2、より好ましくは0.0025~0.1、より好ましくは0.003~0.02、より好ましくは0.0035~0.015、より好ましくは0.004~0.01、より好ましくは0.0045~0.006の範囲である。
好ましくは、1種または複数の有機テンプレートは、塩として、より好ましくはハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩、水酸化物、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくは臭化物、塩化物、水酸化物、硫酸塩、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から選択される1種または複数の塩として用意され、より好ましくは、1種または複数の有機テンプレートは、水酸化物および/または臭化物として、より好ましくは水酸化物として用意される。
好ましくは、Yは、Si、Sn、Ti、Zr、Ge、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から選択され、Yは、より好ましくはSiおよび/またはTiであり、Yはより好ましくはSiである。
好ましくは、Xは、Al、B、In、Ga、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくはAl、B、Ga、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から選択され、Xは、より好ましくはAlおよび/またはBであり、Xはより好ましくはAlである。
好ましくは、種結晶は、骨格構造型ITHを有する1種または複数のゼオライト材料を含み、より好ましくは種結晶はITQ-13を含み、より好ましくは種結晶は骨格構造型ITHを有する1種または複数のゼオライト材料からなり、より好ましくは種結晶はITQ-13からなる。
好ましくは、種結晶は、骨格構造型ITHを有する1種または複数のゼオライト材料、より好ましくは本明細書に開示の実施形態のいずれか1つによる1種または複数のゼオライト材料を含み、より好ましくは種結晶は骨格構造型ITHを有する1種または複数のゼオライト材料からなり、より好ましくは種結晶は本明細書に開示の実施形態のいずれか1つによる1種または複数のゼオライト材料からなる。
好ましくは、種結晶は、骨格構造型ITHを有する1種または複数のゼオライト材料を含み、より好ましくは骨格構造型ITHを有する1種または複数のゼオライト材料の95~100質量%、より好ましくは97~100質量%、より好ましくは99~100質量%がSi、O、およびHからなる、骨格構造型ITHを有する1種または複数のゼオライト材料を含む。
好ましくは、(1)において製造された混合物中に含まれる種結晶の量は、YO2として算出された1種または複数のYO2源の100質量%に対して、0.1~15質量%、より好ましくは0.5~12質量%、より好ましくは1~10質量%、より好ましくは2~8質量%、より好ましくは3~7質量%、より好ましくは5~6質量%の範囲である。
好ましくは、(1)において製造され、(2)において加熱された混合物は、GeをGeO2として算出して、YO2として算出された1種または複数のYO2源の100質量%に対して5質量%未満、より好ましくは3質量%未満、より好ましくは1質量%未満、より好ましくは0.5質量%未満、より好ましくは0.1質量%未満、より好ましくは0.05質量%未満、より好ましくは0.01質量%未満、より好ましくは0.005質量%未満、より好ましくは0.001質量%未満含有する。
好ましくは、(1)において製造され、(2)において加熱された混合物は、BをB2O3として算出して、X2O3として算出された1種または複数のX2O3源の100質量%に対して5質量%未満、より好ましくは3質量%未満、より好ましくは1質量%未満、より好ましくは0.5質量%未満、より好ましくは0.1質量%未満、より好ましくは0.05質量%未満、より好ましくは0.01質量%未満、より好ましくは0.005質量%未満、より好ましくは0.001質量%未満含有する。
好ましくは、混合物は、1種または複数のX2O3源を含み、(1)において製造され、(2)において加熱された混合物中のX2O3として算出された1種または複数のX2O3源対YO2として算出された1種または複数のYO2源のX2O3:YO2のモル比は、0.001~0.1、より好ましくは0.0015~0.05、より好ましくは0.0017~0.030、より好ましくは0.0019~0.015、より好ましくは0.002~0.01、より好ましくは0.0025~0.007の範囲である。
好ましくは、(1)において製造された混合物は、1種または複数のフルオリド源をさらに含み、より好ましくは、(1)において製造され、(2)において加熱された混合物中の元素として算出された1種または複数のフルオリド源対YO2として算出された1種または複数のYO2源のフルオリド:YO2のモル比は、0.01~2、好ましくは0.05~1.5、より好ましくは0.1~1、より好ましくは0.13~0.55、より好ましくは0.14~0.45、より好ましくは0.15~0.4、より好ましくは0.2~0.3の範囲である。
(1)において製造された混合物が1種または複数のフルオリド源をさらに含む場合、好ましくは1種または複数のフルオリド源は、フルオリド塩、HF、およびそれらの2種以上の混合物から、より好ましくはフッ化アルカリ金属塩、フッ化アンモニウム塩、HF、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは1種または複数のフルオリド源は、HFまたはフッ化アンモニウムを含み、より好ましくは1種または複数のフルオリド源はHFを含み、より好ましくは1種または複数のフルオリド源はHFからなる。
好ましくは、1種または複数のYO2源は、ヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、反応性非結晶固体シリカ、シリカゲル、ケイ酸、水ガラス、メタケイ酸ナトリウム水和物、セスキシリケート、ジシリケート、コロイダルシリカ、ケイ酸エステル、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から、
より好ましくはヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、シリカゲル、ケイ酸、水ガラス、メタケイ酸ナトリウム水和物、セスキシリケート、ジシリケート、コロイダルシリカ、テトラ(C1~C4)アルキルオルトシリケート、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から、
より好ましくはヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、ケイ酸、テトラ(C2~C3)アルキルオルトシリケート、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から
選択される1種または複数の化合物を含み、より好ましくは1種または複数のYO2源はヒュームドシリカを含み、より好ましくは1種または複数のYO2源はヒュームドシリカからなる。
より好ましくはヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、シリカゲル、ケイ酸、水ガラス、メタケイ酸ナトリウム水和物、セスキシリケート、ジシリケート、コロイダルシリカ、テトラ(C1~C4)アルキルオルトシリケート、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から、
より好ましくはヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、ケイ酸、テトラ(C2~C3)アルキルオルトシリケート、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から
選択される1種または複数の化合物を含み、より好ましくは1種または複数のYO2源はヒュームドシリカを含み、より好ましくは1種または複数のYO2源はヒュームドシリカからなる。
第1の代替案によれば、好ましくは、1種または複数のX2O3源は、アルミナ、アルミネート、アルミニウム塩、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくはアルミナ、アルミニウム塩、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくはアルミナ、アルミニウムトリ(C1~C5)アルコキシド、AlO(OH)、Al(OH)3、ハロゲン化アルミニウム、好ましくはフッ化アルミニウムおよび/または塩化アルミニウムおよび/または臭化アルミニウム、より好ましくはフッ化アルミニウムおよび/または塩化アルミニウム、さらにより好ましくは塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、フルオロケイ酸アルミニウム、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくはアルミニウムトリ(C2~C4)アルコキシド、AlO(OH)、Al(OH)3、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくはアルミニウムトリ(C2~C3)アルコキシド、AlO(OH)、Al(OH)3、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくはアルミニウムトリプロポキシド、AlO(OH)、硫酸アルミニウム、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から選択される1種または複数の化合物を含み、より好ましくは1種または複数のX2O3源はAlO(OH)を含み、より好ましくは1種または複数のX2O3源はAlO(OH)、好ましくはγ-AlO(OH)からなる。
第2の代替案によれば、好ましくは、1種または複数のX2O3源は、その骨格構造にYO2およびX2O3を含むゼオライト材料を含み、Yは4価の元素であり、Xは3価の元素であり、Yは、好ましくはSi、Sn、Ti、Zr、Ge、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から選択され、Yは、より好ましくはSiおよび/またはTiであり、より好ましくはSiであり、Xは、好ましくはAl、B、In、Ga、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくはAl、B、Ga、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から選択され、Xは、より好ましくはAlおよび/またはBであり、より好ましくはAlであり、ゼオライト材料は、YO2:X2O3のモル比が0.1以上、好ましくは0.3~100の範囲、より好ましくは0.5~50の範囲、より好ましくは0.7~10の範囲、より好ましくは0.9~5の範囲、より好ましくは1~3の範囲であり、ゼオライト材料は、好ましくはFAU、GIS、MOR、LTA、FER、TON、MTT、BEA、MEL、MWW、MFS、MFI、それらの2種以上の混合構造、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくはFAU、GIS、MOR、LTA、FER、TON、MTT、BEA、MEL、MWW、MFS、MFI、それらの2種以上の混合構造、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から選択される骨格構造型を有し、より好ましくは骨格構造型FAUおよび/またはLTAを有する。
1種または複数のX2O3源がその骨格構造にYO2およびX2O3を含むゼオライト材料を含む場合、好ましくは、LTA型骨格構造型を有するゼオライト材料は、Linde Type A(ゼオライトA)、アルファ、[Al-Ge-O]-LTA、N-A、LZ-215、SAPO-42、ZK-4、ZK-21、脱水Linde Type A(脱水ゼオライトA)、ZK-22、ITQ-29、UZM-9、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から、好ましくはLinde Type A、アルファ、N-A、LZ-215、SAPO-42、ZK-4、ZK-21、脱水Linde Type A、ZK-22、ITQ-29、UZM-9、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくはLinde Type A、アルファ、N-A、LZ-215、ZK-4、ZK-21、脱水Linde Type A、ZK-22、ITQ-29、UZM-9、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくはLinde Type A、アルファ、N-A、LZ-215、ZK-4、ZK-21、ZK-22、ITQ-29、UZM-9、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から選択される。
さらに、1種または複数のX2O3源がその骨格構造にYO2およびX2O3を含むゼオライト材料を含む場合、好ましくは、骨格構造型FAUを有するゼオライト材料は、ZSM-3、フォージャサイト、[Al-Ge-O]-FAU、CSZ-1、ECR-30、ゼオライトX、ゼオライトY、LZ-210、SAPO-37、ZSM-20、Na-X、US-Y、Na-Y、[Ga-Ge-O]-FAU、Li-LSX、[Ga-Al-Si-O]-FAU、[Ga-Si-O]-FAU、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から、好ましくはZSM-3、フォージャサイト、CSZ-1、ECR-30、ゼオライトX、ゼオライトY、LZ-210、ZSM-20、Na-X、US-Y、Na-Y、Li-LSX、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくはフォージャサイト、ゼオライトX、ゼオライトY、Na-X、US-Y、Na-Y、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくはフォージャサイト、ゼオライトX、ゼオライトY、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは骨格構造型FAUを有するゼオライト材料は、ゼオライトXおよび/またはゼオライトY、好ましくはゼオライトXを含み、より好ましくは骨格構造型FAUを有するゼオライト材料は、ゼオライトXおよび/またはゼオライトY、好ましくはゼオライトXである。
好ましくは、溶媒系は、任意に分岐状の(C1~C4)アルコール、蒸留水、およびそれらの混合物からなる群から、より好ましくは任意に分岐状の(C1~C3)アルコール、蒸留水、およびそれらの混合物からなる群から、より好ましくはメタノール、エタノール、蒸留水、およびそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは溶媒系は蒸留水を含み、より好ましくは溶媒系は蒸留水からなる。
好ましくは、(1)において製造され、(2)において加熱された混合物中のH2O対YO2として算出された1種または複数のYO2源のH2O:YO2のモル比は、0.1~15、より好ましくは0.2~7.5、より好ましくは0.4~5、より好ましくは0.5~4、より好ましくは0.9~3.1、より好ましくは1~3の範囲である。
好ましくは、(2)における加熱は、10分~35日、より好ましくは1時間~30日、より好ましくは2日~25日、より好ましくは5日~20日、より好ましくは6日~15日、より好ましくは7日~13日、より好ましくは9日~11日、より好ましくは9.5~10.5日の範囲の期間実施される。
好ましくは、(2)における加熱は、80~220℃、より好ましくは110~200℃、より好ましくは130~190℃、より好ましくは140~180℃、より好ましくは145~175℃、より好ましくは150~170℃、より好ましくは155~165℃の範囲の温度で実施される。
好ましくは、(2)における加熱は、自生圧力下で、より好ましくはソルボサーマル条件下で、より好ましくは水熱条件下で実施され、好ましくは(2)における加熱は、耐圧性容器、好ましくはオートクレーブ中で行われる。
好ましくは、1種または複数の有機テンプレートは、
(a) 式(II)を有する化合物
R1R2N+-R5-N+R3R4 (II)
式(III)を有する化合物
Ra-R6-Rb (III)
および溶媒系を含む反応混合物を製造して、反応混合物を得る工程、
(b) 反応混合物を加熱して、1種または複数の有機テンプレートを含む混合物を得る工程
を含む方法に従って製造される
[式中、R1、R2、R3、およびR4は互いに独立に、(C1~C4)アルキル、好ましくは(C1~C3)アルキル、より好ましくはエチルまたはメチル、より好ましくはメチルであり、
R5は、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、およびヘプタメチレンからなる群から選択され、好ましくはR5は、ペンタメチレンまたはヘキサメチレンであり、より好ましくはR5はヘキサメチレンであり、
R6は、トリメチレン、テトラメチレン、およびペンタメチレンからなる群から選択され、好ましくはR6は、トリメチレンまたはテトラメチレンであり、より好ましくはR6はテトラメチレンであり、
RaおよびRbは互いに独立に、F、Cl、Br、I、トシル(OTs)、メシル、トリフルオロメタンスルホネート(OTf)、およびOHからなる群から、好ましくはF、Cl、Br、I、およびOHからなる群から、より好ましくはBr、I、およびOHからなる群から選択され、より好ましくはRaおよびRbは互いに独立にBrである]。
(a) 式(II)を有する化合物
R1R2N+-R5-N+R3R4 (II)
式(III)を有する化合物
Ra-R6-Rb (III)
および溶媒系を含む反応混合物を製造して、反応混合物を得る工程、
(b) 反応混合物を加熱して、1種または複数の有機テンプレートを含む混合物を得る工程
を含む方法に従って製造される
[式中、R1、R2、R3、およびR4は互いに独立に、(C1~C4)アルキル、好ましくは(C1~C3)アルキル、より好ましくはエチルまたはメチル、より好ましくはメチルであり、
R5は、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、およびヘプタメチレンからなる群から選択され、好ましくはR5は、ペンタメチレンまたはヘキサメチレンであり、より好ましくはR5はヘキサメチレンであり、
R6は、トリメチレン、テトラメチレン、およびペンタメチレンからなる群から選択され、好ましくはR6は、トリメチレンまたはテトラメチレンであり、より好ましくはR6はテトラメチレンであり、
RaおよびRbは互いに独立に、F、Cl、Br、I、トシル(OTs)、メシル、トリフルオロメタンスルホネート(OTf)、およびOHからなる群から、好ましくはF、Cl、Br、I、およびOHからなる群から、より好ましくはBr、I、およびOHからなる群から選択され、より好ましくはRaおよびRbは互いに独立にBrである]。
1種または複数の有機テンプレートが本明細書に開示される方法に従って製造される場合、好ましくは、(a)における混合物中の式(II)を有する化合物対式(III)を有する化合物のモル比は、0.1:1~10:1の範囲、より好ましくは0.5:1~2:1の範囲、より好ましくは0.9:1~1.1:1の範囲である。
さらに、1種または複数の有機テンプレートが本明細書に開示される方法に従って製造される場合、好ましくは、(b)において溶媒系の還流という加熱が実施され、より好ましくは(b)における加熱は、50~110℃の範囲、好ましくは70~90℃の範囲、より好ましくは75~85℃の範囲の温度で実施される。
さらに、1種または複数の有機テンプレートが本明細書に開示される方法に従って製造される場合、好ましくは、(b)における加熱は、1~25時間、より好ましくは9~15時間、より好ましくは11~13時間の範囲の期間実施される。
さらに、1種または複数の有機テンプレートが本明細書に開示される方法に従って製造される場合、好ましくは、溶媒系は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、およびテトラヒドロフランの1種または複数、より好ましくはメタノール、エタノール、およびプロパノールの1種または複数、より好ましくはエタノールを含み、より好ましくは溶媒系はエタノールからなる。
さらに、1種または複数の有機テンプレートが本明細書に開示される方法に従って製造される場合、好ましくは、方法は、
(c) (b)において得られた混合物から、1種もしくは複数の有機テンプレートを分離する工程、および/または
(d) (b)もしくは(c)において得られた1種または複数の有機テンプレートを洗浄する工程
をさらに含む。
(c) (b)において得られた混合物から、1種もしくは複数の有機テンプレートを分離する工程、および/または
(d) (b)もしくは(c)において得られた1種または複数の有機テンプレートを洗浄する工程
をさらに含む。
1種または複数の有機テンプレートが(c)を含む方法に従って製造される場合、好ましくは、(c)における分離は、濾過によって実施される。
1種または複数の有機テンプレートが(d)を含む方法に従って製造される場合、好ましくは、(d)における洗浄は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、および酢酸エチルの1種または複数、より好ましくはジエチルエーテルを用いて実施される。
好ましくは、方法は、
(3) (2)において得られたゼオライト材料を分離する工程、および/または
(4) (2)もしくは(3)において得られたゼオライト材料を洗浄する工程、および/または
(5) (2)、(3)、もしくは(4)において得られたゼオライト材料をガス雰囲気中で乾燥する工程、および/または
(6) (2)、(3)、(4)、もしくは(5)において得られたゼオライト材料をガス雰囲気中でか焼する工程、および/または
(7) (2)、(3)、(4)、(5)、もしくは(6)において得られたゼオライト材料を1種もしくは複数の金属カチオンMを用いたイオン交換手順にかける工程
をさらに含み、工程(3)および/または(4)および/または(5)および/または(6)および/または(7)は、任意の順序でも実施することができ、
前記工程の1つまたは複数は、好ましくは1回または複数回繰り返される。
(3) (2)において得られたゼオライト材料を分離する工程、および/または
(4) (2)もしくは(3)において得られたゼオライト材料を洗浄する工程、および/または
(5) (2)、(3)、もしくは(4)において得られたゼオライト材料をガス雰囲気中で乾燥する工程、および/または
(6) (2)、(3)、(4)、もしくは(5)において得られたゼオライト材料をガス雰囲気中でか焼する工程、および/または
(7) (2)、(3)、(4)、(5)、もしくは(6)において得られたゼオライト材料を1種もしくは複数の金属カチオンMを用いたイオン交換手順にかける工程
をさらに含み、工程(3)および/または(4)および/または(5)および/または(6)および/または(7)は、任意の順序でも実施することができ、
前記工程の1つまたは複数は、好ましくは1回または複数回繰り返される。
方法が(7)を含む場合、好ましくは、1種または複数の金属カチオンMは、Sr、Zr、Cr、Mg、Ca、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくはSr、Zr、Cr、Mg、Ca、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくはSr、Cr、Mg、Ca、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくはCr、Mg、Ca、Mo、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくはMg、Ca、Mo、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくはFe、Cu、Mg、Ca、Zn、Mo、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から選択され、1種または複数の金属カチオンMは、ゼオライト材料の骨格構造のイオン交換部位に位置している。
方法が(5)をさらに含む場合、好ましくは、(5)における乾燥は、60~140℃、好ましくは80~120℃、より好ましくは90~110℃の範囲のガス雰囲気温度で実施される。
さらに、方法が(5)をさらに含む場合、好ましくは、(5)における乾燥のためのガス雰囲気は、窒素、酸素、またはそれらの混合物を含み、ガス雰囲気は、好ましくは酸素、空気、またはリーン空気である。
さらに、方法が(6)を含む場合、好ましくは、(6)におけるか焼は、0.5~15時間、より好ましくは1~10時間、より好ましくは2~8時間、より好ましくは3~7時間、より好ましくは3.5~6.5時間、より好ましくは4~6時間、より好ましくは4.5~5.5時間の範囲の期間実施される。
さらに、方法が(6)を含む場合、好ましくは、(6)におけるか焼のためのガス雰囲気は、窒素、酸素、またはそれらの混合物を含み、より好ましくは、ガス雰囲気は、酸素、空気、またはリーン空気である。
さらに、方法が(6)を含む場合、好ましくは、(6)におけるか焼は、300~800℃、より好ましくは375~725℃、より好ましくは425~675℃、より好ましくは475~625℃、より好ましくは525~575℃の範囲のガス雰囲気温度で実施される。
さらに、本発明は、本明細書に開示の実施形態のいずれか1つの方法で得ることができるおよび/または得られる、骨格構造型ITHを有するゼオライト材料に関する。
さらに、本発明は、酸素化物をオレフィンに転化する方法であって、
(i) 本明細書に開示の実施形態のいずれか1つによる触媒を用意する工程、
(ii) 1種または複数の酸素化物、ならびに任意に1種もしくは複数のオレフィンおよび/または任意に1種もしくは複数の炭化水素を含むガス流を用意する工程、
(iii) (i)において用意された触媒を(ii)において用意されたガス流と接触させ、1種または複数の酸素化物を1種または複数のオレフィンおよび任意に1種または複数の炭化水素に転化させる工程、
(iv) 任意に、(iii)において得られたガス流中に含有される1種もしくは複数のオレフィンおよび/または1種もしくは複数の炭化水素のうちの1種または複数を(ii)に再循環させる工程
を含む方法に関する。
(i) 本明細書に開示の実施形態のいずれか1つによる触媒を用意する工程、
(ii) 1種または複数の酸素化物、ならびに任意に1種もしくは複数のオレフィンおよび/または任意に1種もしくは複数の炭化水素を含むガス流を用意する工程、
(iii) (i)において用意された触媒を(ii)において用意されたガス流と接触させ、1種または複数の酸素化物を1種または複数のオレフィンおよび任意に1種または複数の炭化水素に転化させる工程、
(iv) 任意に、(iii)において得られたガス流中に含有される1種もしくは複数のオレフィンおよび/または1種もしくは複数の炭化水素のうちの1種または複数を(ii)に再循環させる工程
を含む方法に関する。
好ましくは、触媒は、固定床または流動床で用意される。
好ましくは、(ii)において用意されたガス流は、脂肪族アルコール、エーテル、カルボニル化合物およびそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくは(C1~C6)アルコール、ジ(C1~C3)アルキルエーテル、(C1~C6)アルデヒド、(C2~C6)ケトンおよびそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくは(C1~C4)アルコール、ジ(C1~C2)アルキルエーテル、(C1~C4)アルデヒド、(C2~C4)ケトンおよびそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくはメタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ-n-プロピルエーテル、ホルムアルデヒド、ジメチルケトンおよびそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくはメタノール、エタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテルおよびそれらの2種以上の混合物からなる群から選択される1種または複数の酸素化物を含み、より好ましくはガス流は、メタノールおよび/またはジメチルエーテル、より好ましくはメタノールを含む。
好ましくは、(ii)において用意されたガス流中の酸素化物の含有量は、全体積に対して2~100体積%、より好ましくは3~99体積%、より好ましくは4~95体積%、より好ましくは5~80体積%、より好ましくは6~50体積%の範囲である。
好ましくは、(ii)において用意されたガス流は水を含み、より好ましくは、(ii)において用意されたガス流中の含水量は、5~60体積%、より好ましくは10~50体積%の範囲である。
好ましくは、(ii)において用意されたガス流は、1種または複数の希釈ガスをさらに含み、より好ましくは1種または複数の希釈ガスを0.1~90体積%、より好ましくは1~85体積%、より好ましくは5~80体積%、より好ましくは10~75体積%の範囲の量でさらに含む。
好ましくは、1種または複数の希釈ガスは、H2O、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくはH2O、アルゴン、窒素、二酸化炭素、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは1種または複数の希釈ガスはH2Oを含み、より好ましくは1種または複数の希釈ガスはH2Oである。
好ましくは、(iii)による接触は、225~700℃、より好ましくは275~650℃、より好ましくは325~600℃、より好ましくは375~550℃、より好ましくは425~525℃、より好ましくは450~500℃の範囲の温度で行われる。
好ましくは、(iii)による接触は、0.01~25バール、より好ましくは0.1~20バール、より好ましくは0.25~15バール、より好ましくは0.5~10バール、より好ましくは0.75~5バール、より好ましくは0.8~2バール、より好ましくは0.85~1.5バール、より好ましくは0.9~1.1バールの範囲の圧力で行われる。
好ましくは、方法は連続法である。方法が連続法である場合、好ましくは、(iii)における接触のガス毎時空間速度(GHSV)は、好ましくは1~30,000/時間、より好ましくは500~25,000/時間、好ましくは1,000~20,000/時間、より好ましくは1,500~10,000/時間、より好ましくは2,000~5,000/時間の範囲である。
好ましくは、(ii)において任意に用意され、および/または(ii)に任意に再循環される、1種もしくは複数のオレフィンおよび/または1種もしくは複数の炭化水素は、エチレン、(C4~C7)オレフィン、(C4~C7)炭化水素、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくはエチレン、(C4~C5)オレフィン、(C4~C5)炭化水素、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から選択される1種または複数を含む。
さらに、本発明は、本明細書に開示の実施形態のいずれか1つによるゼオライト材料を、モレキュラーシーブとして、イオン交換用の吸着剤として、または触媒および/または触媒担体として、より好ましくは酸化窒素NOxの選択的接触還元(SCR)のための;NH3の酸化のための、特にディーゼルシステムにおけるNH3スリップの酸化のための;N2Oの分解のための触媒として;流動接触分解(FCC)法における添加剤として;および/または有機転化反応における触媒として、好ましくは水素化分解触媒として、アルキル化触媒として、異性化触媒として、またはアルコールのオレフィンへの転化、より好ましくは酸素化物のオレフィンへの転化における触媒として使用する方法に関する。
好ましくは、ゼオライト材料は、メタノールツーオレフィンプロセス(MTOプロセス)、ジメチルエーテルツーオレフィンプロセス(DTOプロセス)、メタノールツーガソリンプロセス(MTGプロセス)、メタノールツー炭化水素プロセス、メタノールツー芳香族化合物プロセス、バイオマスツーオレフィンおよび/またはバイオマスツー芳香族化合物プロセス、芳香族化合物のアルキル化のためのメタンツーベンゼンプロセス、または流動接触分解プロセス(FCCプロセス)、より好ましくはメタノールツーオレフィンプロセス(MTOプロセス)および/またはジメチルエーテルツーオレフィンプロセス(DTOプロセス)、より好ましくはメタノールツープロピレンプロセス(MTPプロセス)、メタノールツープロピレン/ブチレンプロセス(MT3/4プロセス)、ジメチルエーテルツープロピレンプロセス(DTPプロセス)、ジメチルエーテルツープロピレン/ブチレンプロセス(DT3/4プロセス)、および/またはジメチルエーテルツーエチレン/プロピレンプロセス(DT2/3プロセス)において使用される。
単位バール(abs)は、105Paの絶対圧力を指し、単位オングストロームは、10-10mの長さを指す。
示された従属関係および後方参照から生じる以下に示す実施形態の一群および実施形態の組合せによって、本発明をさらに説明する。特に、ある範囲の実施形態が記載されているどの場合にも、例えば「実施形態1から4のいずれか1つのゼオライト材料」などの用語の文脈の中で、この範囲のあらゆる実施形態は、当業者にとって明確に開示されていることになっており、すなわち、この用語の表現は、当業者によって「実施形態1、2、3、および4のいずれか1つのゼオライト材料」と同義であると理解されるものとすることが認められている。さらに、以下の実施形態の一群は、保護の範囲を決定するクレームの一群ではないが、本発明の一般的な態様および好ましい態様を対象にする明細書の好適に構造化された部分を表すことがはっきりと認められている。
1.好ましくは実施形態21から59のいずれか1つの方法に従って得ることができるおよび/または得られる、骨格構造型ITHを有するゼオライト材料であって、
ゼオライト材料は、その骨格構造にYO2および任意にX2O3を含み、Yは4価の元素であり、Xは3価の元素であり、
ゼオライト材料の骨格構造は、GeをGeO2として算出して、骨格構造に含有されるYO2の100質量%に対して4質量%未満含み、
ゼオライト材料は、BをB2O3として算出して、骨格構造に含有されるX2O3の100質量%に対して1.5質量%未満含み、
ゼオライト材料は、YO2:X2O3のモル比が50以上である、
ゼオライト材料。
ゼオライト材料は、その骨格構造にYO2および任意にX2O3を含み、Yは4価の元素であり、Xは3価の元素であり、
ゼオライト材料の骨格構造は、GeをGeO2として算出して、骨格構造に含有されるYO2の100質量%に対して4質量%未満含み、
ゼオライト材料は、BをB2O3として算出して、骨格構造に含有されるX2O3の100質量%に対して1.5質量%未満含み、
ゼオライト材料は、YO2:X2O3のモル比が50以上である、
ゼオライト材料。
2.ゼオライト材料は、その骨格構造にYO2およびX2O3を含み、ゼオライト材料は、YO2:X2O3のモル比が60以上であり、ゼオライト材料は、好ましくはYO2:X2O3のモル比が100以上、より好ましくは100~250の範囲、より好ましくは105~225の範囲、より好ましくは110~200の範囲、より好ましくは120~150の範囲、より好ましくは135~145の範囲である、実施形態1のゼオライト材料。
3.ゼオライト材料の骨格構造は、GeをGeO2として算出して、骨格構造に含有されるYO2の100質量%に対して3質量%未満、好ましくは1質量%未満、より好ましくは0.5質量%未満、より好ましくは0.1質量%未満、より好ましくは0.05質量%未満、より好ましくは0.01質量%未満、より好ましくは0.005質量%未満、より好ましくは0.001質量%未満含む、実施形態1または2のゼオライト材料。
4.ゼオライト材料は、BをB2O3として算出して、骨格構造に含有されるX2O3の100質量%に対して3質量%未満、好ましくは1質量%未満、より好ましくは0.5質量%未満、より好ましくは0.1質量%未満、より好ましくは0.05質量%未満、より好ましくは0.01質量%未満、より好ましくは0.005質量%未満、より好ましくは0.001質量%未満含む、実施形態1から3のいずれか1つのゼオライト材料。
5.Yは、Si、Sn、Ti、Zr、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から選択され、Yは、好ましくはSiおよび/またはTiであり、Yはより好ましくはSiである、実施形態1から4のいずれか1つのゼオライト材料。
6.Xは、Al、In、Ga、Fe、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から選択され、Xは、好ましくはAlおよび/またはGaであり、Xはより好ましくはAlである、実施形態1から5のいずれか1つのゼオライト材料。
7.YはSiを含み、好ましくはSiからなり、ゼオライト材料の29Si MAS NMRは、
-101.0~-107.0ppm、好ましくは-102.0~-106.5ppm、より好ましくは-103.0~-106.2ppm、より好ましくは-104.0~-106.0ppm、より好ましくは-105.0~-105.7ppm、より好ましくは-105.3~-105.5ppmの範囲に最大値を有する第1のピーク、
-105.0~-112.7ppm、好ましくは-106.5~-112.2ppm、より好ましくは-107.5~-111.0ppm、より好ましくは-110.0~-111.7ppm、より好ましくは-111.0~-111.6ppm、より好ましくは-111.2~-111.4ppmの範囲に最大値を有する第2のピーク、
-111.0~-116.0ppm、好ましくは-112.0~-115.5ppm、より好ましくは-113.0~-115.2ppm、より好ましくは-113.5~-115.0ppm、より好ましくは-114.1~-114.7ppm、より好ましくは-114.3~-114.5ppmの範囲に最大値を有する第3のピーク、および
-115.1~-118.4ppm、好ましくは-115.6~-117.9ppm、より好ましくは-116.1~-117.4ppm、より好ましくは-116.4~-117.1ppm、より好ましくは-116.6~-116.9ppmの範囲に最大値を有する第4のピーク
を含み、好ましくはゼオライト材料の29Si MAS NMRは、-80~-130ppmの範囲に4本のピークしか含まず、
ゼオライト材料の29Si MAS NMRは、好ましくは参考例6に従って決定される、
実施形態1から6のいずれか1つのゼオライト材料。
-101.0~-107.0ppm、好ましくは-102.0~-106.5ppm、より好ましくは-103.0~-106.2ppm、より好ましくは-104.0~-106.0ppm、より好ましくは-105.0~-105.7ppm、より好ましくは-105.3~-105.5ppmの範囲に最大値を有する第1のピーク、
-105.0~-112.7ppm、好ましくは-106.5~-112.2ppm、より好ましくは-107.5~-111.0ppm、より好ましくは-110.0~-111.7ppm、より好ましくは-111.0~-111.6ppm、より好ましくは-111.2~-111.4ppmの範囲に最大値を有する第2のピーク、
-111.0~-116.0ppm、好ましくは-112.0~-115.5ppm、より好ましくは-113.0~-115.2ppm、より好ましくは-113.5~-115.0ppm、より好ましくは-114.1~-114.7ppm、より好ましくは-114.3~-114.5ppmの範囲に最大値を有する第3のピーク、および
-115.1~-118.4ppm、好ましくは-115.6~-117.9ppm、より好ましくは-116.1~-117.4ppm、より好ましくは-116.4~-117.1ppm、より好ましくは-116.6~-116.9ppmの範囲に最大値を有する第4のピーク
を含み、好ましくはゼオライト材料の29Si MAS NMRは、-80~-130ppmの範囲に4本のピークしか含まず、
ゼオライト材料の29Si MAS NMRは、好ましくは参考例6に従って決定される、
実施形態1から6のいずれか1つのゼオライト材料。
8.ゼオライト材料はFを含み、ゼオライト材料の19F MAS NMRは、
-32~-38ppmの範囲、好ましくは-33.0~-37.4ppmの範囲、より好ましくは-34.0~-36.0ppmの範囲、より好ましくは-35.0~-36.0ppmの範囲に最大値を有する第1のピーク、
-61.3~-66.3ppmの範囲、好ましくは-61.0~-65.8ppm、より好ましくは-62.3~-65.3ppm、より好ましくは-62.8~-64.8ppm、より好ましくは-63.3~-64.3ppmの範囲に最大値を有する第2のピーク
を含み、好ましくはゼオライト材料の19F MAS NMRは、0~-100ppmの範囲に2本のピークしか含まず、
ゼオライト材料の19F MAS NMRは、好ましくは参考例6に従って決定される、実施形態1から7のいずれか1つのゼオライト材料。
-32~-38ppmの範囲、好ましくは-33.0~-37.4ppmの範囲、より好ましくは-34.0~-36.0ppmの範囲、より好ましくは-35.0~-36.0ppmの範囲に最大値を有する第1のピーク、
-61.3~-66.3ppmの範囲、好ましくは-61.0~-65.8ppm、より好ましくは-62.3~-65.3ppm、より好ましくは-62.8~-64.8ppm、より好ましくは-63.3~-64.3ppmの範囲に最大値を有する第2のピーク
を含み、好ましくはゼオライト材料の19F MAS NMRは、0~-100ppmの範囲に2本のピークしか含まず、
ゼオライト材料の19F MAS NMRは、好ましくは参考例6に従って決定される、実施形態1から7のいずれか1つのゼオライト材料。
9.ゼオライト材料は、その骨格構造にX2O3を含み、XはAlを含み、好ましくはAlからなり、ゼオライト材料の27Al MAS NMRは、
50~58ppm、好ましくは51~57ppm、より好ましくは52~56ppm、より好ましくは52.5~55.5ppm、より好ましくは53~55ppmの範囲に最大値を有するピーク
を含み、好ましくはゼオライト材料の27Al MAS NMRは、-40~140ppmの範囲に最大値を有する単一のピークを含み、
ゼオライト材料の27Al MAS NMRは、好ましくは参考例6に従って決定される、実施形態1から8のいずれか1つのゼオライト材料。
50~58ppm、好ましくは51~57ppm、より好ましくは52~56ppm、より好ましくは52.5~55.5ppm、より好ましくは53~55ppmの範囲に最大値を有するピーク
を含み、好ましくはゼオライト材料の27Al MAS NMRは、-40~140ppmの範囲に最大値を有する単一のピークを含み、
ゼオライト材料の27Al MAS NMRは、好ましくは参考例6に従って決定される、実施形態1から8のいずれか1つのゼオライト材料。
10.ゼオライト材料、好ましくはか焼したゼオライト材料は、少なくとも以下の反射を含む粉末X線回折パターンを示し、
100%は、粉末X線回折パターンにおける最大ピークの強度に符合し、粉末X線回折パターンは、好ましくは本明細書に開示される参考例2に従って決定され、
好ましくはゼオライト材料、より好ましくはか焼したゼオライト材料は、少なくとも以下の反射を含む粉末X線回折パターンを示し、
100%は、粉末X線回折パターンにおける最大ピークの強度に符合し、粉末X線回折パターンは、好ましくは本明細書に開示される参考例2に従って決定される、実施形態1から9のいずれか1つのゼオライト材料。
好ましくはゼオライト材料、より好ましくはか焼したゼオライト材料は、少なくとも以下の反射を含む粉末X線回折パターンを示し、
11.ゼオライト材料、好ましくはか焼したゼオライト材料は、少なくとも以下の反射を含む粉末X線回折パターンを示し、
100%は、粉末X線回折パターンにおける最大ピークの強度に符合し、粉末X線回折パターンは、好ましくは本明細書に開示される参考例2に従って決定され、
好ましくはゼオライト材料、より好ましくはか焼したゼオライト材料は、少なくとも以下の反射を含む粉末X線回折パターンを示し、
100%は、粉末X線回折パターンにおける最大ピークの強度に符合し、粉末X線回折パターンは、好ましくは本明細書に開示される参考例2に従って決定される、実施形態1から9のいずれか1つのゼオライト材料。
好ましくはゼオライト材料、より好ましくはか焼したゼオライト材料は、少なくとも以下の反射を含む粉末X線回折パターンを示し、
12.ゼオライト材料のBET表面積は、50~800m2/g、好ましくは100~700m2/g、より好ましくは200~600m2/g、より好ましくは300~500m2/g、より好ましくは350~450m2/g、より好ましくは375~425m2/g、より好ましくは390~410m2/g、より好ましくは395~405m2/gの範囲であり、好ましくはBET表面積は、ISO 9277:2010に従って決定される、実施形態1から11のいずれか1つのゼオライト材料。
13.ゼオライト材料のミクロ孔容積は、0.05~0.5cm3/g、好ましくは0.075~0.3cm3/g、より好ましくは0.1~0.25cm3/g、より好ましくは0.11~0.19cm3/g、より好ましくは0.13~0.17cm3/g、より好ましくは0.14~0.16cm3/gの範囲であり、好ましくはミクロ孔容積は、ISO 15901-1:2016に従って決定される、実施形態1から12のいずれか1つのゼオライト材料。
14.ゼオライト材料のメソ孔容積は、0.05~0.5cm3/g、好ましくは0.1~0.3cm3/g、より好ましくは0.18~0.26cm3/g、より好ましくは0.20~0.24cm3/g、より好ましくは0.21~0.23cm3/gの範囲であり、好ましくはメソ孔容積は、ISO 15901-3:2007に従って決定される、実施形態1から13のいずれか1つのゼオライト材料。
15.ナノシート様の結晶形態を有し、好ましくはナノシートの厚さは、好ましくは参考例4および/または参考例5に従って決定して、5~100nmの範囲、好ましくは10~50nmの範囲、より好ましくは25~35nmの範囲である、実施形態1から14のいずれか1つのゼオライト材料。
16.アンモニアの昇温脱着(NH3-TPD)において、好ましくは参考例7に従って決定して、
170~200℃の範囲、好ましくは180~190℃の範囲、より好ましくは183~187℃の範囲を中心とする第1の脱着ピーク、および
370~410℃の範囲、好ましくは380~400℃の範囲、より好ましくは385~395℃の範囲を中心とする第2の脱着ピーク
を示す、実施形態1から15のいずれか1つのゼオライト材料。
170~200℃の範囲、好ましくは180~190℃の範囲、より好ましくは183~187℃の範囲を中心とする第1の脱着ピーク、および
370~410℃の範囲、好ましくは380~400℃の範囲、より好ましくは385~395℃の範囲を中心とする第2の脱着ピーク
を示す、実施形態1から15のいずれか1つのゼオライト材料。
17.ゼオライト材料は、ゼオライト材料の骨格構造のイオン交換部位において1種または複数の金属カチオンMを含み、1種または複数の金属カチオンMは、好ましくはSr、Zr、Cr、Mg、Ca、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から選択され、好ましくはSr、Zr、Cr、Mg、Ca、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくはSr、Cr、Mg、Ca、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくはCr、Mg、Ca、Mo、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくはMg、Ca、Mo、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくはFe、Cu、Mg、Ca、Zn、Mo、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から選択される、実施形態1から16のいずれか1つのゼオライト材料。
18.ゼオライト材料は、1種または複数の金属カチオンMを、SiO2として算出されたゼオライト材料中のSiの100質量%に対して0.01~10質量%の範囲、好ましくは0.05~7質量%の範囲、より好ましくは0.1~5質量%の範囲、より好ましくは0.5~4.5質量%の範囲、より好ましくは1~4質量%の範囲、より好ましくは1.5~3.5質量%の範囲の量で含む、実施形態17のゼオライト材料。
19.ゼオライト材料は、ゼオライト材料の全質量に対して算出して95~100質量%、好ましくは97~100質量%、より好ましくは99~100質量%が、Si、任意にAl、O、H、および1種または複数の金属カチオンMからなる、実施形態1から18のいずれか1つのゼオライト材料。
20.ゼオライト材料の骨格は、ゼオライト材料の骨格の全質量に対して95~100質量%、好ましくは97~100質量%、より好ましくは99~100質量%が、Si、任意にAl、O、およびHからなる、実施形態1から19のいずれか1つのゼオライト材料。
21.骨格構造型ITHを有するゼオライト材料、好ましくは実施形態1から20のいずれか1つによるゼオライト材料を製造する方法であって、
(1) 構造指向剤として1種または複数の有機テンプレート、1種または複数のYO2源、任意に1種または複数のX2O3源、種結晶、および溶媒系を含む混合物を製造する工程であって、Yは4価の元素であり、Xは3価の元素である、工程、
(2) その骨格構造にYO2および任意にX2O3を含む骨格構造型ITHを有するゼオライト材料を結晶化させるために、(1)において得られた混合物を加熱する工程
を含み、1種または複数の有機テンプレートは、式(I)の単位を含むポリマーカチオンを含む、方法
[R1R2N+-R5-N+R3R4-R6]n (I)
[式中、R1、R2、R3、およびR4は互いに独立に、(C1~C4)アルキル、好ましくは(C1~C3)アルキル、より好ましくはエチルまたはメチル、より好ましくはメチルであり、
R5は、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、およびヘプタメチレンからなる群から選択され、好ましくはR5は、ペンタメチレンまたはヘキサメチレンであり、より好ましくはR5はヘキサメチレンであり、
R6は、トリメチレン、テトラメチレン、およびペンタメチレンからなる群から選択され、好ましくはR6は、トリメチレンまたはテトラメチレンであり、より好ましくはR6はテトラメチレンであり、
nは、1~50の範囲、好ましくは2~40の範囲、より好ましくは5~30の範囲、より好ましくは10~23の範囲、より好ましくは11~22の範囲の自然数である]。
(1) 構造指向剤として1種または複数の有機テンプレート、1種または複数のYO2源、任意に1種または複数のX2O3源、種結晶、および溶媒系を含む混合物を製造する工程であって、Yは4価の元素であり、Xは3価の元素である、工程、
(2) その骨格構造にYO2および任意にX2O3を含む骨格構造型ITHを有するゼオライト材料を結晶化させるために、(1)において得られた混合物を加熱する工程
を含み、1種または複数の有機テンプレートは、式(I)の単位を含むポリマーカチオンを含む、方法
[R1R2N+-R5-N+R3R4-R6]n (I)
[式中、R1、R2、R3、およびR4は互いに独立に、(C1~C4)アルキル、好ましくは(C1~C3)アルキル、より好ましくはエチルまたはメチル、より好ましくはメチルであり、
R5は、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、およびヘプタメチレンからなる群から選択され、好ましくはR5は、ペンタメチレンまたはヘキサメチレンであり、より好ましくはR5はヘキサメチレンであり、
R6は、トリメチレン、テトラメチレン、およびペンタメチレンからなる群から選択され、好ましくはR6は、トリメチレンまたはテトラメチレンであり、より好ましくはR6はテトラメチレンであり、
nは、1~50の範囲、好ましくは2~40の範囲、より好ましくは5~30の範囲、より好ましくは10~23の範囲、より好ましくは11~22の範囲の自然数である]。
22.(1)において製造され、(2)において加熱された混合物中の1種または複数の有機テンプレート対YO2として算出された1種または複数のYO2源の有機テンプレート:YO2のモル比は、0.001~0.5、好ましくは0.0012~0.27、より好ましくは0.0015~0.24、より好ましくは0.002~0.2、より好ましくは0.0025~0.1、より好ましくは0.003~0.02、より好ましくは0.0035~0.015、より好ましくは0.004~0.01、より好ましくは0.0045~0.006の範囲である、実施形態21の方法。
23.1種または複数の有機テンプレートは、塩として、好ましくはハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩、水酸化物、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくは臭化物、塩化物、水酸化物、硫酸塩、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から選択される1種または複数の塩として用意され、より好ましくは、1種または複数の有機テンプレートは、水酸化物および/または臭化物として、より好ましくは水酸化物として用意される、実施形態21または22の方法。
24.Yは、Si、Sn、Ti、Zr、Ge、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から選択され、Yは、好ましくはSiおよび/またはTiであり、Yはより好ましくはSiである、実施形態21から23のいずれか1つの方法。
25.Xは、Al、B、In、Ga、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から、好ましくはAl、B、Ga、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から選択され、Xは、より好ましくはAlおよび/またはBであり、Xはより好ましくはAlである、実施形態21から24のいずれか1つの方法。
26.種結晶は、骨格構造型ITHを有する1種または複数のゼオライト材料を含み、好ましくは種結晶はITQ-13を含み、より好ましくは種結晶は骨格構造型ITHを有する1種または複数のゼオライト材料からなり、より好ましくは種結晶はITQ-13からなる、実施形態21から25のいずれか1つの方法。
27.種結晶は、骨格構造型ITHを有する1種または複数のゼオライト材料、好ましくは実施形態1から20および60のいずれか1つによる1種または複数のゼオライト材料を含み、より好ましくは種結晶は、骨格構造型ITHを有する1種または複数のゼオライト材料からなり、より好ましくは種結晶は、実施形態1から20および60のいずれか1つによる1種または複数のゼオライト材料からなる、実施形態21から26のいずれか1つの方法。
28.種結晶は、骨格構造型ITHを有する1種または複数のゼオライト材料を含み、好ましくは骨格構造型ITHを有する1種または複数のゼオライト材料の95~100質量%、より好ましくは97~100質量%、より好ましくは99~100質量%がSi、O、およびHからなる、骨格構造型ITHを有する1種または複数のゼオライト材料を含む、実施形態21から27のいずれか1つの方法。
29.(1)において製造された混合物中に含まれる種結晶の量は、YO2として算出された1種または複数のYO2源の100質量%に対して、0.1~15質量%、好ましくは0.5~12質量%、より好ましくは1~10質量%、より好ましくは2~8質量%、より好ましくは3~7質量%、より好ましくは5~6質量%の範囲である、実施形態21から28のいずれか1つの方法。
30.(1)において製造され、(2)において加熱された混合物は、GeをGeO2として算出して、YO2として算出された1種または複数のYO2源の100質量%に対して、5質量%未満、好ましくは3質量%未満、より好ましくは1質量%未満、より好ましくは0.5質量%未満、より好ましくは0.1質量%未満、より好ましくは0.05質量%未満、より好ましくは0.01質量%未満、より好ましくは0.005質量%未満、より好ましくは0.001質量%未満含有する、実施形態21から29のいずれか1つの方法。
31.(1)において製造され、(2)において加熱された混合物は、BをB2O3として算出して、X2O3として算出された1種または複数のX2O3源の100質量%に対して、5質量%未満、好ましくは3質量%未満、より好ましくは1質量%未満、より好ましくは0.5質量%未満、より好ましくは0.1質量%未満、より好ましくは0.05質量%未満、より好ましくは0.01質量%未満、より好ましくは0.005質量%未満、より好ましくは0.001質量%未満含有する、実施形態21から30のいずれか1つの方法。
32.混合物は、1種または複数のX2O3源を含み、(1)において製造され、(2)において加熱された混合物中のX2O3として算出された1種または複数のX2O3源対YO2として算出された1種または複数のYO2源のX2O3:YO2のモル比は、0.001~0.1、好ましくは0.0015~0.05、より好ましくは0.0017~0.030、より好ましくは0.0019~0.015、より好ましくは0.002~0.01、より好ましくは0.0025~0.007の範囲である、実施形態21から31のいずれか1つの方法。
33.(1)において製造された混合物は、1種または複数のフルオリド源をさらに含み、好ましくは(1)において製造され、(2)において加熱された混合物中の元素として算出された1種または複数のフルオリド源対YO2として算出された1種または複数のYO2源のフルオリド:YO2のモル比は、0.01~2、好ましくは0.05~1.5、より好ましくは0.1~1、より好ましくは0.13~0.55、より好ましくは0.14~0.45、より好ましくは0.15~0.4、より好ましくは0.2~0.3の範囲である、実施形態21から32のいずれか1つの方法。
34.1種または複数のフルオリド源は、フルオリド塩、HF、およびそれらの2種以上の混合物から、好ましくはフッ化アルカリ金属塩、フッ化アンモニウム塩、HF、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは1種または複数のフルオリド源は、HFまたはフッ化アンモニウムを含み、より好ましくは1種または複数のフルオリド源はHFを含み、より好ましくは1種または複数のフルオリド源はHFからなる、実施形態33の方法。
35.1種または複数のYO2源は、ヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、反応性非結晶固体シリカ、シリカゲル、ケイ酸、水ガラス、メタケイ酸ナトリウム水和物、セスキシリケート、ジシリケート、コロイダルシリカ、ケイ酸エステル、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から、
好ましくはヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、シリカゲル、ケイ酸、水ガラス、メタケイ酸ナトリウム水和物、セスキシリケート、ジシリケート、コロイダルシリカ、テトラ(C1~C4)アルキルオルトシリケート、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から、
より好ましくはヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、ケイ酸、テトラ(C2~C3)アルキルオルトシリケート、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から
選択される1種または複数の化合物を含み、より好ましくは1種または複数のYO2源は、ヒュームドシリカを含み、より好ましくは1種または複数のYO2源は、ヒュームドシリカからなる、実施形態21から34のいずれか1つの方法。
好ましくはヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、シリカゲル、ケイ酸、水ガラス、メタケイ酸ナトリウム水和物、セスキシリケート、ジシリケート、コロイダルシリカ、テトラ(C1~C4)アルキルオルトシリケート、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から、
より好ましくはヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、ケイ酸、テトラ(C2~C3)アルキルオルトシリケート、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から
選択される1種または複数の化合物を含み、より好ましくは1種または複数のYO2源は、ヒュームドシリカを含み、より好ましくは1種または複数のYO2源は、ヒュームドシリカからなる、実施形態21から34のいずれか1つの方法。
36.1種または複数のX2O3源は、アルミナ、アルミネート、アルミニウム塩、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から、好ましくはアルミナ、アルミニウム塩、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくはアルミナ、アルミニウムトリ(C1~C5)アルコキシド、AlO(OH)、Al(OH)3、ハロゲン化アルミニウム、好ましくはフッ化アルミニウムおよび/または塩化アルミニウムおよび/または臭化アルミニウム、より好ましくはフッ化アルミニウムおよび/または塩化アルミニウム、さらにより好ましくは塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、フルオロケイ酸アルミニウム、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくはアルミニウムトリ(C2~C4)アルコキシド、AlO(OH)、Al(OH)3、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくはアルミニウムトリ(C2~C3)アルコキシド、AlO(OH)、Al(OH)3、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくはアルミニウムトリプロポキシド、AlO(OH)、硫酸アルミニウム、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から選択される1種または複数の化合物を含み、より好ましくは1種または複数のX2O3源はAlO(OH)を含み、より好ましくは1種または複数のX2O3源はAlO(OH)、好ましくはγ-AlO(OH)からなる、実施形態21から35のいずれか1つの方法。
37.1種または複数のX2O3源は、その骨格構造にYO2およびX2O3を含むゼオライト材料を含み、Yは4価の元素であり、Xは3価の元素であり、
Yは、好ましくはSi、Sn、Ti、Zr、Ge、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から選択され、Yは、より好ましくはSiおよび/またはTiであり、より好ましくはSiであり、
Xは、好ましくはAl、B、In、Ga、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくはAl、B、Ga、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から選択され、Xは、より好ましくはAlおよび/またはBであり、より好ましくはAlであり、
ゼオライト材料は、YO2:X2O3のモル比が0.1以上、好ましくは0.3~100の範囲、より好ましくは0.5~50の範囲、より好ましくは0.7~10の範囲、より好ましくは0.9~5の範囲、より好ましくは1~3の範囲であり、
ゼオライト材料は好ましくは、FAU、GIS、MOR、LTA、FER、TON、MTT、BEA、MEL、MWW、MFS、MFI、それらの2種以上の混合構造、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくはFAU、GIS、MOR、LTA、FER、TON、MTT、BEA、MEL、MWW、MFS、MFI、それらの2種以上の混合構造、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から選択される骨格構造型、より好ましくは骨格構造型FAUおよび/またはLTAを有する、実施形態21から35のいずれか1つの方法。
Yは、好ましくはSi、Sn、Ti、Zr、Ge、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から選択され、Yは、より好ましくはSiおよび/またはTiであり、より好ましくはSiであり、
Xは、好ましくはAl、B、In、Ga、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくはAl、B、Ga、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から選択され、Xは、より好ましくはAlおよび/またはBであり、より好ましくはAlであり、
ゼオライト材料は、YO2:X2O3のモル比が0.1以上、好ましくは0.3~100の範囲、より好ましくは0.5~50の範囲、より好ましくは0.7~10の範囲、より好ましくは0.9~5の範囲、より好ましくは1~3の範囲であり、
ゼオライト材料は好ましくは、FAU、GIS、MOR、LTA、FER、TON、MTT、BEA、MEL、MWW、MFS、MFI、それらの2種以上の混合構造、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくはFAU、GIS、MOR、LTA、FER、TON、MTT、BEA、MEL、MWW、MFS、MFI、それらの2種以上の混合構造、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から選択される骨格構造型、より好ましくは骨格構造型FAUおよび/またはLTAを有する、実施形態21から35のいずれか1つの方法。
38.LTA型骨格構造型を有するゼオライト材料は、Linde Type A(ゼオライトA)、アルファ、[Al-Ge-O]-LTA、N-A、LZ-215、SAPO-42、ZK-4、ZK-21、脱水Linde Type A(脱水ゼオライトA)、ZK-22、ITQ-29、UZM-9、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から、好ましくはLinde Type A、アルファ、N-A、LZ-215、SAPO-42、ZK-4、ZK-21、脱水Linde Type A、ZK-22、ITQ-29、UZM-9、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくはLinde Type A、アルファ、N-A、LZ-215、ZK-4、ZK-21、脱水Linde Type A、ZK-22、ITQ-29、UZM-9、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくはLinde Type A、アルファ、N-A、LZ-215、ZK-4、ZK-21、ZK-22、ITQ-29、UZM-9、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から選択される、実施形態37の方法。
39.骨格構造型FAUを有するゼオライト材料は、ZSM-3、フォージャサイト、[Al-Ge-O]-FAU、CSZ-1、ECR-30、ゼオライトX、ゼオライトY、LZ-210、SAPO-37、ZSM-20、Na-X、US-Y、Na-Y、[Ga-Ge-O]-FAU、Li-LSX、[Ga-Al-Si-O]-FAU、[Ga-Si-O]-FAU、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から、好ましくはZSM-3、フォージャサイト、CSZ-1、ECR-30、ゼオライトX、ゼオライトY、LZ-210、ZSM-20、Na-X、US-Y、Na-Y、Li-LSX、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくはフォージャサイト、ゼオライトX、ゼオライトY、Na-X、US-Y、Na-Y、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくはフォージャサイト、ゼオライトX、ゼオライトY、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは骨格構造型FAUを有するゼオライト材料は、ゼオライトXおよび/またはゼオライトY、好ましくはゼオライトXを含み、より好ましくは骨格構造型FAUを有するゼオライト材料は、ゼオライトXおよび/またはゼオライトY、好ましくはゼオライトXである、実施形態37の方法。
40.溶媒系は、任意に分岐状の(C1~C4)アルコール、蒸留水、およびそれらの混合物からなる群から、好ましくは任意に分岐状の(C1~C3)アルコール、蒸留水、およびそれらの混合物からなる群から、より好ましくはメタノール、エタノール、蒸留水、およびそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは溶媒系は蒸留水を含み、より好ましくは溶媒系は蒸留水からなる、実施形態21から39のいずれか1つの方法。
41.(1)において製造され、(2)において加熱された混合物中のH2O対YO2として算出された1種または複数のYO2源のH2O:YO2のモル比は、0.1~15、好ましくは0.2~7.5、より好ましくは0.4~5、より好ましくは0.5~4、より好ましくは0.9~3.1、より好ましくは1~3の範囲である、実施形態40の方法。
42.(2)における加熱は、10分~35日、好ましくは1時間~30日、より好ましくは2日~25日、より好ましくは5日~20日、より好ましくは6日~15日、より好ましくは7日~13日、より好ましくは9日~11日、より好ましくは9.5~10.5日の範囲の期間実施される、実施形態21から41のいずれか1つの方法。
43.(2)における加熱は、80~220℃、好ましくは110~200℃、より好ましくは130~190℃、より好ましくは140~180℃、より好ましくは145~175℃、より好ましくは150~170℃、より好ましくは155~165℃の範囲の温度で実施される、実施形態21から42のいずれか1つの方法。
44.(2)における加熱は、自生圧力下で、好ましくはソルボサーマル条件下で、より好ましくは水熱条件下で実施され、好ましくは(2)における加熱は、耐圧性容器、好ましくはオートクレーブ中で行われる、実施形態21から43のいずれか1つの方法。
45.1種または複数の有機テンプレートは、
(a) 式(II)を有する化合物
R1R2N+-R5-N+R3R4 (II)
式(III)を有する化合物
Ra-R6-Rb (III)
および溶媒系を含む反応混合物を製造して、反応混合物を得る工程、
(b) 反応混合物を加熱して、1種または複数の有機テンプレートを含む混合物を得る工程
を含む方法に従って製造される、実施形態21から44のいずれか1つの方法
[式中、R1、R2、R3、およびR4は互いに独立に、(C1~C4)アルキル、好ましくは(C1~C3)アルキル、より好ましくはエチルまたはメチル、より好ましくはメチルであり、
R5は、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、およびヘプタメチレンからなる群から選択され、好ましくはR5は、ペンタメチレンまたはヘキサメチレンであり、より好ましくはR5はヘキサメチレンであり、
R6は、トリメチレン、テトラメチレン、およびペンタメチレンからなる群から選択され、好ましくはR6は、トリメチレンまたはテトラメチレンであり、より好ましくはR6はテトラメチレンであり、
RaおよびRbは互いに独立に、F、Cl、Br、I、トシル(OTs)、メシル、トリフルオロメタンスルホネート(OTf)、およびOHからなる群から、好ましくはF、Cl、Br、I、およびOHからなる群から、より好ましくはBr、I、およびOHからなる群から選択され、より好ましくはRaおよびRbは互いに独立にBrである]。
(a) 式(II)を有する化合物
R1R2N+-R5-N+R3R4 (II)
式(III)を有する化合物
Ra-R6-Rb (III)
および溶媒系を含む反応混合物を製造して、反応混合物を得る工程、
(b) 反応混合物を加熱して、1種または複数の有機テンプレートを含む混合物を得る工程
を含む方法に従って製造される、実施形態21から44のいずれか1つの方法
[式中、R1、R2、R3、およびR4は互いに独立に、(C1~C4)アルキル、好ましくは(C1~C3)アルキル、より好ましくはエチルまたはメチル、より好ましくはメチルであり、
R5は、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、およびヘプタメチレンからなる群から選択され、好ましくはR5は、ペンタメチレンまたはヘキサメチレンであり、より好ましくはR5はヘキサメチレンであり、
R6は、トリメチレン、テトラメチレン、およびペンタメチレンからなる群から選択され、好ましくはR6は、トリメチレンまたはテトラメチレンであり、より好ましくはR6はテトラメチレンであり、
RaおよびRbは互いに独立に、F、Cl、Br、I、トシル(OTs)、メシル、トリフルオロメタンスルホネート(OTf)、およびOHからなる群から、好ましくはF、Cl、Br、I、およびOHからなる群から、より好ましくはBr、I、およびOHからなる群から選択され、より好ましくはRaおよびRbは互いに独立にBrである]。
46.(a)における混合物中の式(II)を有する化合物対式(III)を有する化合物のモル比は、0.1:1~10:1の範囲、好ましくは0.5:1~2:1の範囲、より好ましくは0.9:1~1.1:1の範囲である、実施形態45の方法。
47.(b)において溶媒系の還流という加熱が実施され、好ましくは(b)における加熱は、50~110℃の範囲、好ましくは70~90℃の範囲、より好ましくは75~85℃の範囲の温度で実施される、実施形態45または46の方法。
48.(b)における加熱は、1~25時間、好ましくは9~15時間、より好ましくは11~13時間の範囲の期間実施される、実施形態45から47のいずれか1つの方法。
49.溶媒系は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、およびテトラヒドロフランの1種または複数、好ましくはメタノール、エタノール、およびプロパノールの1種または複数、より好ましくはエタノールを含み、より好ましくは溶媒系はエタノールからなる、実施形態45から48のいずれか1つの方法。
50.方法は、
(c) (b)において得られた混合物から、1種もしくは複数の有機テンプレートを分離する工程、および/または
(d) (b)もしくは(c)において得られた1種または複数の有機テンプレートを洗浄する工程
をさらに含む、実施形態45から49のいずれか1つの方法。
(c) (b)において得られた混合物から、1種もしくは複数の有機テンプレートを分離する工程、および/または
(d) (b)もしくは(c)において得られた1種または複数の有機テンプレートを洗浄する工程
をさらに含む、実施形態45から49のいずれか1つの方法。
51.(c)における分離は、濾過によって実施される、実施形態50の方法。
52.(d)における洗浄は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、および酢酸エチルの1種または複数、好ましくはジエチルエーテルを用いて実施される、実施形態50または51の方法。
53.方法は、
(3) (2)において得られたゼオライト材料を分離する工程、および/または
(4) (2)もしくは(3)において得られたゼオライト材料を洗浄する工程、および/または
(5) (2)、(3)、もしくは(4)において得られたゼオライト材料をガス雰囲気中で乾燥する工程、および/または
(6) (2)、(3)、(4)、もしくは(5)において得られたゼオライト材料をガス雰囲気中でか焼する工程、および/または
(7) (2)、(3)、(4)、(5)、もしくは(6)において得られたゼオライト材料を1種または複数の金属カチオンMを用いたイオン交換手順にかける工程
をさらに含み、工程(3)および/または(4)および/または(5)および/または(6)および/または(7)は、任意の順序でも実施することができ、
前記工程の1つまたは複数は、好ましくは1回または複数回繰り返される、実施形態21から52のいずれか1つの方法。
(3) (2)において得られたゼオライト材料を分離する工程、および/または
(4) (2)もしくは(3)において得られたゼオライト材料を洗浄する工程、および/または
(5) (2)、(3)、もしくは(4)において得られたゼオライト材料をガス雰囲気中で乾燥する工程、および/または
(6) (2)、(3)、(4)、もしくは(5)において得られたゼオライト材料をガス雰囲気中でか焼する工程、および/または
(7) (2)、(3)、(4)、(5)、もしくは(6)において得られたゼオライト材料を1種または複数の金属カチオンMを用いたイオン交換手順にかける工程
をさらに含み、工程(3)および/または(4)および/または(5)および/または(6)および/または(7)は、任意の順序でも実施することができ、
前記工程の1つまたは複数は、好ましくは1回または複数回繰り返される、実施形態21から52のいずれか1つの方法。
54.1種または複数の金属カチオンMは、Sr、Zr、Cr、Mg、Ca、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から選択され、好ましくはSr、Zr、Cr、Mg、Ca、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくはSr、Cr、Mg、Ca、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくはCr、Mg、Ca、Mo、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくはMg、Ca、Mo、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくはFe、Cu、Mg、Ca、Zn、Mo、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から選択され、1種または複数の金属カチオンMは、ゼオライト材料の骨格構造のイオン交換部位に位置している、実施形態53の方法。
55.(5)における乾燥は、60~140℃、好ましくは80~120℃、より好ましくは90~110℃の範囲のガス雰囲気温度で実施される、実施形態53または54の方法。
56.(5)における乾燥のためのガス雰囲気は、窒素、酸素、またはそれらの混合物を含み、ガス雰囲気は、好ましくは酸素、空気、またはリーン空気である、実施形態53から55のいずれか1つの方法。
57.(6)におけるか焼は、0.5~15時間、好ましくは1~10時間、より好ましくは2~8時間、より好ましくは3~7時間、より好ましくは3.5~6.5時間、より好ましくは4~6時間、より好ましくは4.5~5.5時間の範囲の期間実施される、実施形態53から56のいずれか1つの方法。
58.(6)におけるか焼のためのガス雰囲気は、窒素、酸素、またはそれらの混合物を含み、ガス雰囲気は、好ましくは酸素、空気、またはリーン空気である、実施形態53から57のいずれか1つの方法。
59.(6)におけるか焼は、300~800℃、好ましくは375~725℃、より好ましくは425~675℃、より好ましくは475~625℃、より好ましくは525~575℃の範囲のガス雰囲気温度で実施される、実施形態53から58のいずれか1つの方法。
60.実施形態21から59のいずれか1つの方法で得ることができるおよび/または得られる、骨格構造型ITHを有するゼオライト材料。
61.酸素化物をオレフィンに転化する方法であって、
(i) 実施形態1から20および60のいずれか1つによる触媒を用意する工程、
(ii) 1種もしくは複数の酸素化物、ならびに任意に1種もしくは複数のオレフィンおよび/または任意に1種もしくは複数の炭化水素を含むガス流を用意する工程、
(iii) (i)において用意された触媒を(ii)において用意されたガス流と接触させ、1種または複数の酸素化物を1種または複数のオレフィンおよび任意に1種または複数の炭化水素に転化させる工程、
(iv) 任意に、(iii)において得られたガス流中に含有される1種もしくは複数のオレフィンおよび/または1種もしくは複数の炭化水素のうちの1種または複数を(ii)に再循環させる工程
を含む方法。
(i) 実施形態1から20および60のいずれか1つによる触媒を用意する工程、
(ii) 1種もしくは複数の酸素化物、ならびに任意に1種もしくは複数のオレフィンおよび/または任意に1種もしくは複数の炭化水素を含むガス流を用意する工程、
(iii) (i)において用意された触媒を(ii)において用意されたガス流と接触させ、1種または複数の酸素化物を1種または複数のオレフィンおよび任意に1種または複数の炭化水素に転化させる工程、
(iv) 任意に、(iii)において得られたガス流中に含有される1種もしくは複数のオレフィンおよび/または1種もしくは複数の炭化水素のうちの1種または複数を(ii)に再循環させる工程
を含む方法。
62.触媒は、固定床または流動床で用意される、実施形態61の方法。
63.(ii)において用意されたガス流は、脂肪族アルコール、エーテル、カルボニル化合物およびそれらの2種以上の混合物からなる群から、好ましくは(C1~C6)アルコール、ジ(C1~C3)アルキルエーテル、(C1~C6)アルデヒド、(C2~C6)ケトンおよびそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくは(C1~C4)アルコール、ジ(C1~C2)アルキルエーテル、(C1~C4)アルデヒド、(C2~C4)ケトンおよびそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくはメタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ-n-プロピルエーテル、ホルムアルデヒド、ジメチルケトンおよびそれらの2種以上の混合物からなる群から、より好ましくはメタノール、エタノール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテルおよびそれらの2種以上の混合物からなる群から選択される1種または複数の酸素化物を含み、ガス流は、より好ましくはメタノールおよび/またはジメチルエーテル、より好ましくはメタノールを含む、実施形態61または62の方法。
64.(ii)において用意されたガス流中の酸素化物の含有量は、全体積に対して2~100体積%、好ましくは3~99体積%、より好ましくは4~95体積%、より好ましくは5~80体積%、より好ましくは6~50体積%の範囲である、実施形態61から63のいずれか1つの方法。
65.(ii)において用意されたガス流は水を含み、(ii)において用意されたガス流中の含水量は、好ましくは5~60体積%、より好ましくは10~50体積%の範囲である、実施形態61から64のいずれか1つの方法。
66.(ii)において用意されたガス流は、1種または複数の希釈ガス、好ましくは1種または複数の希釈ガスを0.1~90体積%、より好ましくは1~85体積%、より好ましくは5~80体積%、より好ましくは10~75体積%の範囲の量でさらに含む、実施形態61から65のいずれか1つの方法。
67.1種または複数の希釈ガスは、H2O、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から、好ましくはH2O、アルゴン、窒素、二酸化炭素、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは1種または複数の希釈ガスはH2Oを含み、より好ましくは1種または複数の希釈ガスはH2Oである、実施形態61から66のいずれか1つの方法。
68.(iii)による接触は、225~700℃、好ましくは275~650℃、より好ましくは325~600℃、より好ましくは375~550℃、より好ましくは425~525℃、より好ましくは450~500℃の範囲温度で行われる、実施形態61から67のいずれか1つの方法。
69.(iii)による接触は、0.01~25バール、好ましくは0.1~20バール、より好ましくは0.25~15バール、より好ましくは0.5~10バール、より好ましくは0.75~5バール、より好ましくは0.8~2バール、より好ましくは0.85~1.5バール、より好ましくは0.9~1.1バールの範囲の圧力で行われる、実施形態61から68のいずれか1つの方法。
70.方法は連続法であり、(iii)における接触のガス毎時空間速度(GHSV)は、好ましくは1~30,000/時間、好ましくは500~25,000/時間、好ましくは1,000~20,000/時間、より好ましくは1,500~10,000/時間、より好ましくは2,000~5,000/時間の範囲である、実施形態61から69のいずれか1つの方法。
71.(ii)において任意に用意され、および/または(ii)に任意に再循環される、1種または複数のオレフィンおよび/または1種または複数の炭化水素は、エチレン、(C4~C7)オレフィン、(C4~C7)炭化水素、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から、好ましくはエチレン、(C4~C5)オレフィン、(C4~C5)炭化水素、およびそれらの2種以上の混合物からなる群から選択される1種または複数を含む、実施形態61から70のいずれか1つの方法。
72.実施形態1から20および60のいずれか1つによるゼオライト材料を、モレキュラーシーブとして、イオン交換用の吸着剤として、または触媒および/または触媒担体として、好ましくは酸化窒素NOxの選択的接触還元(SCR)のための;NH3の酸化のための、特にディーゼルシステムにおけるNH3スリップの酸化のための;N2Oの分解のための触媒として;流動接触分解(FCC)法における添加剤として;および/または有機転化反応における触媒として、好ましくは水素化分解触媒として、アルキル化触媒として、異性化触媒として、またはアルコールのオレフィンへの転化、より好ましくは酸素化物のオレフィンへの転化における触媒として使用する方法。
73.ゼオライト材料は、メタノールツーオレフィンプロセス(MTOプロセス)、ジメチルエーテルツーオレフィンプロセス(DTOプロセス)、メタノールツーガソリンプロセス(MTGプロセス)、メタノールツー炭化水素プロセス、メタノールツー芳香族化合物プロセス、バイオマスツーオレフィンおよび/またはバイオマスツー芳香族化合物プロセス、芳香族化合物のアルキル化のためのメタンツーベンゼンプロセス、または流動接触分解プロセス(FCCプロセス)、好ましくはメタノールツーオレフィンプロセス(MTOプロセス)および/またはジメチルエーテルツーオレフィンプロセス(DTOプロセス)、より好ましくはメタノールツープロピレンプロセス(MTPプロセス)、メタノールツープロピレン/ブチレンプロセス(MT3/4プロセス)、ジメチルエーテルツープロピレンプロセス(DTPプロセス)、ジメチルエーテルツープロピレン/ブチレンプロセス(DT3/4プロセス)、および/またはジメチルエーテルツーエチレン/プロピレンプロセス(DT2/3プロセス)において使用される、実施形態72の使用する方法。
以下の実施例および参考例により、本発明をさらに説明する。
実験セクション
[参考例1]
有機テンプレートの分子量の決定
CGuard+1×C-LカラムセットおよびRI/RALS/IV-DP検出器を装備したViscotek TDA305max GPC Systemを用いて、テンプレートの臭化物塩の形の分子量を測定した。プルラン(Malvern社)を標準試料として使用した。酢酸の水性溶液(5体積%のHAc水溶液)を溶媒として使用した。注入量は100μLであった。カラムおよび検出器の温度は45℃であった。
[参考例1]
有機テンプレートの分子量の決定
CGuard+1×C-LカラムセットおよびRI/RALS/IV-DP検出器を装備したViscotek TDA305max GPC Systemを用いて、テンプレートの臭化物塩の形の分子量を測定した。プルラン(Malvern社)を標準試料として使用した。酢酸の水性溶液(5体積%のHAc水溶液)を溶媒として使用した。注入量は100μLであった。カラムおよび検出器の温度は45℃であった。
[参考例2]
X線回折パターンの決定
CuKα(λ=0.15406nm(1.5406Å))線を使用するRigaku Ultimate VI X線回折装置(40kV、40mA)を用いて、か焼したゼオライト材料の粉末X線回折(XRD)パターンを測定した。
X線回折パターンの決定
CuKα(λ=0.15406nm(1.5406Å))線を使用するRigaku Ultimate VI X線回折装置(40kV、40mA)を用いて、か焼したゼオライト材料の粉末X線回折(XRD)パターンを測定した。
[参考例3]
試料組成の決定
Perkin-Elmer 3300DV発光分光計を用いて、試料組成をICP質量分析法によって測定した。
試料組成の決定
Perkin-Elmer 3300DV発光分光計を用いて、試料組成をICP質量分析法によって測定した。
[参考例4]
走査型電子顕微鏡法
走査型電子顕微鏡法(SEM)実験は、Hitachi SU-8010電子顕微鏡で行った。
走査型電子顕微鏡法
走査型電子顕微鏡法(SEM)実験は、Hitachi SU-8010電子顕微鏡で行った。
[参考例5]
透過型電子顕微鏡法
透過型電子顕微鏡法実験は、TVIPS F416カメラを備えたJEOL 2100Plusを用いて200kVで行った。[001]および[100]ゾーン軸に沿った高分解能TEM画像の平面群対称性は、それぞれp2mmおよびcmである。eMapを使用して、高分解能TEM画像をシミュレートした([001]:焦点-20nmおよび厚さ28.6nm;[100]:焦点-120nmおよび厚さ2.6nm)。
透過型電子顕微鏡法
透過型電子顕微鏡法実験は、TVIPS F416カメラを備えたJEOL 2100Plusを用いて200kVで行った。[001]および[100]ゾーン軸に沿った高分解能TEM画像の平面群対称性は、それぞれp2mmおよびcmである。eMapを使用して、高分解能TEM画像をシミュレートした([001]:焦点-20nmおよび厚さ28.6nm;[100]:焦点-120nmおよび厚さ2.6nm)。
[参考例6]
MAS NMR
27Al、29Siおよび19Fおよび固体MAS NMRスペクトルは、Varian Infinity Plus 400分光計で記録した。13C液体NMRスペクトルは、zの傾斜磁場コイルを装備した、5mmのQNPプローブを使用するBruker Avance 500分光計で記録した。
MAS NMR
27Al、29Siおよび19Fおよび固体MAS NMRスペクトルは、Varian Infinity Plus 400分光計で記録した。13C液体NMRスペクトルは、zの傾斜磁場コイルを装備した、5mmのQNPプローブを使用するBruker Avance 500分光計で記録した。
[参考例7]
NH3-TPDによる酸性度の決定
COE-7ゼオライトの酸性度は、TCD検出器を装備したTP-5076機器(Xianquan社、Tianjin、China)で実施したNH3の昇温脱着(NH3-TPD)によって測定した。典型的には、0.2gの触媒を石英管反応器に導入し、He中600℃で30分間前処理した。120℃に冷却した後、試料をNH3に30分間曝露した。この後に、120℃でHeフローを用いて30分間パージして、物理吸着NH3を除去した。次いで、試料を120℃から600℃に10℃/分の速度で加熱し、脱着NH3をTCDによってモニタリングした。TG-DTA分析は、SDT Q600熱分析システムで空気条件下に10℃/分の上昇速度で室温から800℃で終えた。
NH3-TPDによる酸性度の決定
COE-7ゼオライトの酸性度は、TCD検出器を装備したTP-5076機器(Xianquan社、Tianjin、China)で実施したNH3の昇温脱着(NH3-TPD)によって測定した。典型的には、0.2gの触媒を石英管反応器に導入し、He中600℃で30分間前処理した。120℃に冷却した後、試料をNH3に30分間曝露した。この後に、120℃でHeフローを用いて30分間パージして、物理吸着NH3を除去した。次いで、試料を120℃から600℃に10℃/分の速度で加熱し、脱着NH3をTCDによってモニタリングした。TG-DTA分析は、SDT Q600熱分析システムで空気条件下に10℃/分の上昇速度で室温から800℃で終えた。
[参考例8]
有機テンプレートOSDA1の合成
有機テンプレートの合成に典型的な例として、17.231gのN,N,N’,N’-テトラメチルヘキサン-1,6-ジアミン(0.1mol;C10H24N2;AR;98%;Shanghai Macklin Biochemical Co.,Ltd.社)を、21.591gの1,4-ジブロモブタン(0.1mol;C4H8Br2;AR;98%;Aladdin Chemical Co.,Ltd.社)および50mLのエタノール(C2H5OH;AR;Sinopharm Chemical Reagent Co.,Ltd.社)と混合した。混合物を還流下で12時間加熱した。次いで、溶媒を蒸発させ、白色固体沈殿物をエーテルで洗浄し、真空乾燥した。ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)分析により、テンプレートの臭化物塩の形は、4291~8669の分子量を有した(n=11~22)ことが示された。脱イオン水中アニオン交換樹脂(IRN-78;Sigma-Aldrich Co.、Ltd.社)を使用して、ブロミドカチオンをヒドロキシド形に転化し、0.1M HClを使用して、得られた溶液を滴定した。本明細書で有機構造指向剤として使用される有機テンプレートは、本明細書でOSDA1とも呼ばれる。
有機テンプレートOSDA1の合成
有機テンプレートの合成に典型的な例として、17.231gのN,N,N’,N’-テトラメチルヘキサン-1,6-ジアミン(0.1mol;C10H24N2;AR;98%;Shanghai Macklin Biochemical Co.,Ltd.社)を、21.591gの1,4-ジブロモブタン(0.1mol;C4H8Br2;AR;98%;Aladdin Chemical Co.,Ltd.社)および50mLのエタノール(C2H5OH;AR;Sinopharm Chemical Reagent Co.,Ltd.社)と混合した。混合物を還流下で12時間加熱した。次いで、溶媒を蒸発させ、白色固体沈殿物をエーテルで洗浄し、真空乾燥した。ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)分析により、テンプレートの臭化物塩の形は、4291~8669の分子量を有した(n=11~22)ことが示された。脱イオン水中アニオン交換樹脂(IRN-78;Sigma-Aldrich Co.、Ltd.社)を使用して、ブロミドカチオンをヒドロキシド形に転化し、0.1M HClを使用して、得られた溶液を滴定した。本明細書で有機構造指向剤として使用される有機テンプレートは、本明細書でOSDA1とも呼ばれる。
[参考例9]
種結晶の合成
骨格構造型ITHを有するゼオライト材料を製造するのに使用される種結晶は、Chinese Journal of Chemistry、2017、35(5)、572~576に開示された方法に従って製造した。したがって、種結晶は、その骨格構造にアルミナがないオールシリカゼオライトであった。
種結晶の合成
骨格構造型ITHを有するゼオライト材料を製造するのに使用される種結晶は、Chinese Journal of Chemistry、2017、35(5)、572~576に開示された方法に従って製造した。したがって、種結晶は、その骨格構造にアルミナがないオールシリカゼオライトであった。
[実施例1]
骨格構造型ITHを有するゼオライト材料(COE-7ゼオライト)の合成
COE-7ゼオライトの合成に典型的な試行として、ベーム石(1~24mg;0.01~0.16mmol Al2O3;Al2O3含有量70質量%;Liaoning Hydratight Co.、Ltd.社)および10.67gの有機テンプレート溶液(OSDA1、0.36mol/OH- 1L)を混合した。次いで、0.935gのヒュームドシリカ(15.58mmol;Shanghai Tengmin Industrial Co.,Ltd.社)を撹拌条件下で添加した。混合物をさらに6時間撹拌した後、参考例9に従って製造した0.05gのシリカ系ITHゼオライト種、および0.190mLのHF(40質量%;3.3mmol;AR;Aladdin Chemical Co.,Ltd.社)を添加した。一部分の水を蒸発させた後、反応混合物の最終モル比は、1.0のSiO2:0~0.01のAl2O3:0.005のOSDA1:0.2のHF:1~3のH2Oであった。最後に、混合物をTeflonライニングオートクレーブに移し、回転条件(50rpm)下に160℃で10日間加熱した。その後、固体ゼオライト生成物を濾過し、脱イオン水で洗浄し、100℃で乾燥し、550℃で5時間か焼した。得られたゼオライトをCOE-7-xとして表わし、xは、反応混合物中のSi/Al比であった。H-COE-7ゼオライト試料を800℃にて10%H2Oで5時間水熱処理した後、か焼したゼオライト生成物が得られた。
骨格構造型ITHを有するゼオライト材料(COE-7ゼオライト)の合成
COE-7ゼオライトの合成に典型的な試行として、ベーム石(1~24mg;0.01~0.16mmol Al2O3;Al2O3含有量70質量%;Liaoning Hydratight Co.、Ltd.社)および10.67gの有機テンプレート溶液(OSDA1、0.36mol/OH- 1L)を混合した。次いで、0.935gのヒュームドシリカ(15.58mmol;Shanghai Tengmin Industrial Co.,Ltd.社)を撹拌条件下で添加した。混合物をさらに6時間撹拌した後、参考例9に従って製造した0.05gのシリカ系ITHゼオライト種、および0.190mLのHF(40質量%;3.3mmol;AR;Aladdin Chemical Co.,Ltd.社)を添加した。一部分の水を蒸発させた後、反応混合物の最終モル比は、1.0のSiO2:0~0.01のAl2O3:0.005のOSDA1:0.2のHF:1~3のH2Oであった。最後に、混合物をTeflonライニングオートクレーブに移し、回転条件(50rpm)下に160℃で10日間加熱した。その後、固体ゼオライト生成物を濾過し、脱イオン水で洗浄し、100℃で乾燥し、550℃で5時間か焼した。得られたゼオライトをCOE-7-xとして表わし、xは、反応混合物中のSi/Al比であった。H-COE-7ゼオライト試料を800℃にて10%H2Oで5時間水熱処理した後、か焼したゼオライト生成物が得られた。
[実施例2]
骨格構造型ITHを有するゼオライト材料(COE-7-100)の合成
フッ化水素対シリカのモル比HF:SiO2が0.25であり、水対シリカのモル比H2O:SiO2が3である反応混合物を使用して、実施例1の製造方法に従って、COE-7-100を得た。COE-7-100は、シリカ対アルミナのモル比SiO2:Al2O3が140であった。あるいは、水対シリカのモル比H2O:SiO2が1であるものを使用して、シリカ対アルミナのモル比SiO2:Al2O3が140であるCOE-7-100も得た。それぞれ参考例4および5によるSEMおよびTEM測定は、COE-7-100ゼオライトが厚さ約30nmのナノシート様の形態を有したことを示した。BET表面積は、測定して、約400m2/gであり、ミクロ孔容積は、0.15cm3/gであった。さらに、決定したメソ孔容積は、0.22cm3/gであった。COE-7-100ゼオライトの29Si MAS NMRスペクトルは、4本のピークが-116.8、-114.2、-111.3、および-105.4ppmを中心とする化学シフトを有することを明らかにした。最初の3本のピークはSi(4Si)種に帰属し、4番目のピークはSi(3Si,OH)および/またはSi(3Si,1Al)に帰する。COE-7-100ゼオライトの19F MAS NMRスペクトルは、-35.5および-63.8ppmに2本のピークを示した。それらは、それぞれ二重4員環および[415262]かごにおけるフルオリド種に帰属する。COE-7-100ゼオライトの27Al MAS NMRスペクトルは、ITHゼオライト骨格における四配位アルミニウム種に関連して53.3ppmにおいて最大値を有するピークを示し、約0ppmにおいては、ピークは観察されなかった。H-COE-7-100ゼオライトのアンモニアの昇温脱着(NH3-TPD)曲線は、約185℃および390℃を中心とする2本の脱着ピークを示した。
骨格構造型ITHを有するゼオライト材料(COE-7-100)の合成
フッ化水素対シリカのモル比HF:SiO2が0.25であり、水対シリカのモル比H2O:SiO2が3である反応混合物を使用して、実施例1の製造方法に従って、COE-7-100を得た。COE-7-100は、シリカ対アルミナのモル比SiO2:Al2O3が140であった。あるいは、水対シリカのモル比H2O:SiO2が1であるものを使用して、シリカ対アルミナのモル比SiO2:Al2O3が140であるCOE-7-100も得た。それぞれ参考例4および5によるSEMおよびTEM測定は、COE-7-100ゼオライトが厚さ約30nmのナノシート様の形態を有したことを示した。BET表面積は、測定して、約400m2/gであり、ミクロ孔容積は、0.15cm3/gであった。さらに、決定したメソ孔容積は、0.22cm3/gであった。COE-7-100ゼオライトの29Si MAS NMRスペクトルは、4本のピークが-116.8、-114.2、-111.3、および-105.4ppmを中心とする化学シフトを有することを明らかにした。最初の3本のピークはSi(4Si)種に帰属し、4番目のピークはSi(3Si,OH)および/またはSi(3Si,1Al)に帰する。COE-7-100ゼオライトの19F MAS NMRスペクトルは、-35.5および-63.8ppmに2本のピークを示した。それらは、それぞれ二重4員環および[415262]かごにおけるフルオリド種に帰属する。COE-7-100ゼオライトの27Al MAS NMRスペクトルは、ITHゼオライト骨格における四配位アルミニウム種に関連して53.3ppmにおいて最大値を有するピークを示し、約0ppmにおいては、ピークは観察されなかった。H-COE-7-100ゼオライトのアンモニアの昇温脱着(NH3-TPD)曲線は、約185℃および390℃を中心とする2本の脱着ピークを示した。
[実施例3]
骨格構造型ITHを有するゼオライト材料(COE-7-75)の合成
反応混合物中のフッ化水素対シリカのモル比HF:SiO2が0.25であり、水対シリカのモル比H2O:SiO2が1であるものを使用して、実施例1の製造方法に従って、COE-7-75を得た。COE-7-75は、シリカ対アルミナのモル比SiO2:Al2O3が114であった。
骨格構造型ITHを有するゼオライト材料(COE-7-75)の合成
反応混合物中のフッ化水素対シリカのモル比HF:SiO2が0.25であり、水対シリカのモル比H2O:SiO2が1であるものを使用して、実施例1の製造方法に従って、COE-7-75を得た。COE-7-75は、シリカ対アルミナのモル比SiO2:Al2O3が114であった。
[実施例4]
骨格構造型ITHを有するゼオライト材料(COE-7-150)の合成
反応混合物中のフッ化水素対シリカのモル比HF:SiO2が0.25であり、水対シリカのモル比H2O:SiO2が3であるものを使用して、実施例1の製造方法に従って、COE-7-150を得た。COE-7-150は、シリカ対アルミナのモル比SiO2:Al2O3が188であった。
骨格構造型ITHを有するゼオライト材料(COE-7-150)の合成
反応混合物中のフッ化水素対シリカのモル比HF:SiO2が0.25であり、水対シリカのモル比H2O:SiO2が3であるものを使用して、実施例1の製造方法に従って、COE-7-150を得た。COE-7-150は、シリカ対アルミナのモル比SiO2:Al2O3が188であった。
[実施例5]
骨格構造型ITHを有するゼオライト材料(COE-7-200)の合成
反応混合物中のフッ化水素対シリカのモル比HF:SiO2が0.25であり、水対シリカのモル比H2O:SiO2が3であるものを使用して、実施例1の製造方法に従って、COE-7-200を得た。COE-7-200は、シリカ対アルミナのモル比SiO2:Al2O3が240であった。
骨格構造型ITHを有するゼオライト材料(COE-7-200)の合成
反応混合物中のフッ化水素対シリカのモル比HF:SiO2が0.25であり、水対シリカのモル比H2O:SiO2が3であるものを使用して、実施例1の製造方法に従って、COE-7-200を得た。COE-7-200は、シリカ対アルミナのモル比SiO2:Al2O3が240であった。
[実施例6]
骨格構造型ITHを有するゼオライト材料(COE-7-Si)の合成
反応混合物中のフッ化水素対シリカのモル比HF:SiO2が0.25であり、水対シリカのモル比H2O:SiO2が3であるものを使用して、実施例1の製造方法に従って、COE-7-Siを得た。COE-7-Siのシリカ対アルミナのモル比SiO2:Al2O3は決定しなかった。
骨格構造型ITHを有するゼオライト材料(COE-7-Si)の合成
反応混合物中のフッ化水素対シリカのモル比HF:SiO2が0.25であり、水対シリカのモル比H2O:SiO2が3であるものを使用して、実施例1の製造方法に従って、COE-7-Siを得た。COE-7-Siのシリカ対アルミナのモル比SiO2:Al2O3は決定しなかった。
[実施例7]
骨格構造型ITHを有するゼオライト材料の合成
骨格構造型LTAを有するゼオライト材料をX2O3源として使用して、SiO2/Al2O3のモル比が122である、骨格構造型ITHを有するAl2O3含有ゼオライト材料(COE-7-50)を合成するために、0.043gのゼオライトLTA(Si/Al=1)および10.67gの有機テンプレート溶液(OSDA1、0.36mol/OH- 1L)を混合した。次いで、0.912gのヒュームドシリカ(Shanghai Tengmin Industrial Co.,Ltd.社)を撹拌下で添加した。混合物をさらに6時間撹拌した後、参考例9に従って製造された0.05gのシリカ系ITHゼオライト種、および0.190mLのHF(水中40質量%、3.3mmol;AR;Aladdin Chemical Co.,Ltd.社)を添加した。一部分の水を出発物のゲル(H2O:SiO2>30)から蒸発させた後、混合物の最終モル比は、1.0のSiO2:0.01のAl2O3:0.005のOSDA1:0.2のHF:1のH2Oであった。最後に、混合物をTeflonライニングオートクレーブに移し、回転条件(50rpm)下に175℃で7日間加熱した。その後、固体ゼオライト生成物を濾過し、脱イオン水で洗浄し、100℃で乾燥し、550℃で5時間か焼した。得られたゼオライトのBET表面積は、測定して、約320m2/gであり、ミクロ孔容積は、0.13cm3/gであった。さらに、決定したメソ孔容積は、0.29cm3/gであった。得られたゼオライト材料も、参考例2によるX線回折分析を介して特徴付けた。その粉末X線回折パターンを図2に示す。
骨格構造型ITHを有するゼオライト材料の合成
骨格構造型LTAを有するゼオライト材料をX2O3源として使用して、SiO2/Al2O3のモル比が122である、骨格構造型ITHを有するAl2O3含有ゼオライト材料(COE-7-50)を合成するために、0.043gのゼオライトLTA(Si/Al=1)および10.67gの有機テンプレート溶液(OSDA1、0.36mol/OH- 1L)を混合した。次いで、0.912gのヒュームドシリカ(Shanghai Tengmin Industrial Co.,Ltd.社)を撹拌下で添加した。混合物をさらに6時間撹拌した後、参考例9に従って製造された0.05gのシリカ系ITHゼオライト種、および0.190mLのHF(水中40質量%、3.3mmol;AR;Aladdin Chemical Co.,Ltd.社)を添加した。一部分の水を出発物のゲル(H2O:SiO2>30)から蒸発させた後、混合物の最終モル比は、1.0のSiO2:0.01のAl2O3:0.005のOSDA1:0.2のHF:1のH2Oであった。最後に、混合物をTeflonライニングオートクレーブに移し、回転条件(50rpm)下に175℃で7日間加熱した。その後、固体ゼオライト生成物を濾過し、脱イオン水で洗浄し、100℃で乾燥し、550℃で5時間か焼した。得られたゼオライトのBET表面積は、測定して、約320m2/gであり、ミクロ孔容積は、0.13cm3/gであった。さらに、決定したメソ孔容積は、0.29cm3/gであった。得られたゼオライト材料も、参考例2によるX線回折分析を介して特徴付けた。その粉末X線回折パターンを図2に示す。
[実施例8]
骨格構造型ITHを有するゼオライト材料の合成
骨格構造型LTAを有するゼオライト材料をX2O3源として使用して、SiO2/Al2O3のモル比が64である、骨格構造型ITHを有するAl2O3含有ゼオライト材料(COE-7-20)を合成するために、0.086gのゼオライトLTA(Si/Al=1)および10.67gの有機テンプレート溶液(OSDA1、0.36mol/OH- 1L)を混合した。次いで、0.888gのヒュームドシリカ(Shanghai Tengmin Industrial Co.,Ltd.社)を撹拌下で添加した。混合物をさらに6時間撹拌した後、参考例9に従って製造された0.05gのシリカ系ITHゼオライト種、および0.190mLのHF(水中40質量%、3.3mmol;AR;Aladdin Chemical Co.,Ltd.社)を添加した。一部分の水を出発物のゲル(H2O:SiO2>30)から蒸発させた後、混合物の最終モル比は、1.0のSiO2:0.025のAl2O3:0.005のOSDA1:0.2のHF:1のH2Oであった。最後に、混合物をTeflonライニングオートクレーブに移し、回転条件(50rpm)下に175℃で7日間加熱した。その後、固体ゼオライト生成物を濾過し、脱イオン水で洗浄し、100℃で乾燥し、550℃で5時間か焼した。得られたゼオライトのBET表面積は、測定して、約324m2/gであり、ミクロ孔容積は、0.14cm3/gであった。さらに、決定したメソ孔容積は、0.29cm3/gであった。
骨格構造型ITHを有するゼオライト材料の合成
骨格構造型LTAを有するゼオライト材料をX2O3源として使用して、SiO2/Al2O3のモル比が64である、骨格構造型ITHを有するAl2O3含有ゼオライト材料(COE-7-20)を合成するために、0.086gのゼオライトLTA(Si/Al=1)および10.67gの有機テンプレート溶液(OSDA1、0.36mol/OH- 1L)を混合した。次いで、0.888gのヒュームドシリカ(Shanghai Tengmin Industrial Co.,Ltd.社)を撹拌下で添加した。混合物をさらに6時間撹拌した後、参考例9に従って製造された0.05gのシリカ系ITHゼオライト種、および0.190mLのHF(水中40質量%、3.3mmol;AR;Aladdin Chemical Co.,Ltd.社)を添加した。一部分の水を出発物のゲル(H2O:SiO2>30)から蒸発させた後、混合物の最終モル比は、1.0のSiO2:0.025のAl2O3:0.005のOSDA1:0.2のHF:1のH2Oであった。最後に、混合物をTeflonライニングオートクレーブに移し、回転条件(50rpm)下に175℃で7日間加熱した。その後、固体ゼオライト生成物を濾過し、脱イオン水で洗浄し、100℃で乾燥し、550℃で5時間か焼した。得られたゼオライトのBET表面積は、測定して、約324m2/gであり、ミクロ孔容積は、0.14cm3/gであった。さらに、決定したメソ孔容積は、0.29cm3/gであった。
[実施例9]
骨格構造型ITHを有するゼオライト材料の合成
骨格構造型LTAを有するゼオライト材料をX2O3源として使用して、SiO2/Al2O3のモル比が136である、骨格構造型ITHを有するAl2O3含有ゼオライト材料(COE-7-50)を合成するために、0.043gのゼオライトLTA(Si/Al=1)および10.67gの有機テンプレート溶液(OSDA1、0.36mol/OH- 1L)を混合した。次いで、0.912gのヒュームドシリカ(Shanghai Tengmin Industrial Co.,Ltd.社)を撹拌下で添加した。混合物をさらに6時間撹拌した後、参考例9に従って製造された0.05gのシリカ系ITHゼオライト種、および0.190mLのHF(水中40質量%、3.3mmol;AR;Aladdin Chemical Co.,Ltd.社)を添加した。一部分の水を出発物のゲル(H2O:SiO2>30)から蒸発させた後、混合物の最終モル比は、1.0のSiO2:0.01のAl2O3:0.005のOSDA1:0.2のHF:1のH2Oであった。最後に、混合物をTeflonライニングオートクレーブに移し、回転条件(50rpm)下に175℃で7日間加熱した。その後、固体ゼオライト生成物を濾過し、脱イオン水で洗浄し、100℃で乾燥し、550℃で5時間か焼した。得られたゼオライトのBET表面積は、測定して、約304m2/gであり、ミクロ孔容積は、0.14cm3/gであった。さらに、決定したメソ孔容積は、0.29cm3/gであった。
骨格構造型ITHを有するゼオライト材料の合成
骨格構造型LTAを有するゼオライト材料をX2O3源として使用して、SiO2/Al2O3のモル比が136である、骨格構造型ITHを有するAl2O3含有ゼオライト材料(COE-7-50)を合成するために、0.043gのゼオライトLTA(Si/Al=1)および10.67gの有機テンプレート溶液(OSDA1、0.36mol/OH- 1L)を混合した。次いで、0.912gのヒュームドシリカ(Shanghai Tengmin Industrial Co.,Ltd.社)を撹拌下で添加した。混合物をさらに6時間撹拌した後、参考例9に従って製造された0.05gのシリカ系ITHゼオライト種、および0.190mLのHF(水中40質量%、3.3mmol;AR;Aladdin Chemical Co.,Ltd.社)を添加した。一部分の水を出発物のゲル(H2O:SiO2>30)から蒸発させた後、混合物の最終モル比は、1.0のSiO2:0.01のAl2O3:0.005のOSDA1:0.2のHF:1のH2Oであった。最後に、混合物をTeflonライニングオートクレーブに移し、回転条件(50rpm)下に175℃で7日間加熱した。その後、固体ゼオライト生成物を濾過し、脱イオン水で洗浄し、100℃で乾燥し、550℃で5時間か焼した。得られたゼオライトのBET表面積は、測定して、約304m2/gであり、ミクロ孔容積は、0.14cm3/gであった。さらに、決定したメソ孔容積は、0.29cm3/gであった。
[比較例1]
Al-Ge-ITHゼオライトの合成
通常のAl-Ge-ITHゼオライトを水熱条件下で合成した。通常のAl-Ge-ITHゼオライトを合成するのに典型的な試行において、0.078gのGeO2(99.999%;金属基準;200メッシュ;Aladdin Chemical Co.,Ltd.社)を1.946gのヘキサメトニウムヒドロキシド水溶液(HM(OH)2;25質量%;Kente Catalysis Co.,Ltd.社)に溶解した。次いで、0.034gのアルミニウムイソプロポキシド(24.7質量%のAl2O3;Sinopharm Chemical Reagent Co.,Ltd.社)を上記の溶液に添加した。1時間撹拌した後、3.105gのオルトケイ酸テトラエチル(TEOS、99%、Aladdin Chemical Co.,Ltd.社)を添加した。その後、混合物を終夜撹拌した。最後に、0.190mLのフッ化水素酸水溶液(HF;AR;40質量%;Aladdin Chemical Co.,Ltd.社)を混合物に添加し、次いで、ゲルを秤量し、室温に置いて、3.929gの水を蒸発させた。最終ゲルをTeflonライニングオートクレーブに移し、回転条件(50rpm)下に150℃で7日間置いた。固体ゼオライト生成物を濾過し、脱イオン水で洗浄し、100℃で乾燥し、550℃で5時間か焼した。H-Al-Ge-ITHゼオライトを800℃にて10%H2Oで5時間水熱処理した後、か焼したゼオライト生成物が得られた。
Al-Ge-ITHゼオライトの合成
通常のAl-Ge-ITHゼオライトを水熱条件下で合成した。通常のAl-Ge-ITHゼオライトを合成するのに典型的な試行において、0.078gのGeO2(99.999%;金属基準;200メッシュ;Aladdin Chemical Co.,Ltd.社)を1.946gのヘキサメトニウムヒドロキシド水溶液(HM(OH)2;25質量%;Kente Catalysis Co.,Ltd.社)に溶解した。次いで、0.034gのアルミニウムイソプロポキシド(24.7質量%のAl2O3;Sinopharm Chemical Reagent Co.,Ltd.社)を上記の溶液に添加した。1時間撹拌した後、3.105gのオルトケイ酸テトラエチル(TEOS、99%、Aladdin Chemical Co.,Ltd.社)を添加した。その後、混合物を終夜撹拌した。最後に、0.190mLのフッ化水素酸水溶液(HF;AR;40質量%;Aladdin Chemical Co.,Ltd.社)を混合物に添加し、次いで、ゲルを秤量し、室温に置いて、3.929gの水を蒸発させた。最終ゲルをTeflonライニングオートクレーブに移し、回転条件(50rpm)下に150℃で7日間置いた。固体ゼオライト生成物を濾過し、脱イオン水で洗浄し、100℃で乾燥し、550℃で5時間か焼した。H-Al-Ge-ITHゼオライトを800℃にて10%H2Oで5時間水熱処理した後、か焼したゼオライト生成物が得られた。
[比較例2]
ZSM-5ゼオライトの合成
C.Zhangら、「An Efficient,Rapid,and Non-Centrifugation Synthesis of Nanosized Zeolites by Accelerating the Nucleation Rate」、J.Mater.Chem.A、2018、6(42)、21156~21161によって開示された方法に従って、通常のZSM-5ゼオライトを合成した。
ZSM-5ゼオライトの合成
C.Zhangら、「An Efficient,Rapid,and Non-Centrifugation Synthesis of Nanosized Zeolites by Accelerating the Nucleation Rate」、J.Mater.Chem.A、2018、6(42)、21156~21161によって開示された方法に従って、通常のZSM-5ゼオライトを合成した。
[実施例10]
触媒試験-メタノールツーオレフィン反応
メタノールツーオレフィン(MTO)反応を、固定床マイクロ反応器中、480℃および1気圧(101.325Pa)で実施した。ゼオライト試料(500mg、20-40メッシュ)を、流動窒素中500℃で2時間前処理し、次いで反応温度に冷却した。メタノールをポンプによって触媒床に1/時間の質量空間速度(WHSV)で連続注入した。PLOT-Al2O3カラムを使用して、FID検出器を備えたオンラインガスクロマトグラフィー(Agilent 6890N)によって、生成物を分析した。
触媒試験-メタノールツーオレフィン反応
メタノールツーオレフィン(MTO)反応を、固定床マイクロ反応器中、480℃および1気圧(101.325Pa)で実施した。ゼオライト試料(500mg、20-40メッシュ)を、流動窒素中500℃で2時間前処理し、次いで反応温度に冷却した。メタノールをポンプによって触媒床に1/時間の質量空間速度(WHSV)で連続注入した。PLOT-Al2O3カラムを使用して、FID検出器を備えたオンラインガスクロマトグラフィー(Agilent 6890N)によって、生成物を分析した。
触媒試験の結果を以下の表1に示す。表1から推測することができるように、本発明によるゼオライト材料は通常のZSM-5ゼオライトと比べて、特にプロピレンおよびブチレンに比較的高い選択率を示すが、全転化率は同程度である。
さらに、図1から推測することができるように、本発明によるゼオライト材料(COE-7-100ゼオライト)は通常のZSM-5ゼオライトより、プロペンに対する選択性が高く、触媒寿命が長く、工業用途におけるプロピレンの選択的生産に関してその潜在的な重要性を示す。
引用文献
- CN 106698456 A
- C. Zhang et al. “An Efficient, Rapid, and Non-Centrifugation Synthesis of Nanosized Zeolites by Accelerating the Nucleation Rate” in J. Mater. Chem. A 2018, 6 (42), 21156-21161
- P. Zeng et al. “On the synthesis and catalytic cracking properties of Al-ITQ-13 zeolites” in Microporous and Mesoporous Materials 2017, 246, 186
- G. Xu et al. “Synthesis of pure silica ITQ-13 zeolite using fumed silica as silica source” in Microporous and Mesoporous Materials 2010, 129, 278
- X. Liu et al. “Synthesis of all-silica zeolites from highly concentrated gels containing hexamethonium cations” in Microporous and Mesoporous Materials 2012, 156, 257
- R. Castaneda et al. “Direct synthesis of a 9×10 member ring zeolite (Al-ITQ-13): A highly shape-selective catalyst for catalytic cracking” in Journal of Catalysis 2006, 238, 79-87
- L. Liu et al. “Oriented control of Al locations in the framework of Al-Ge-ITQ-13 for catalyzing methanol conversion to propene” in Journal of Catalysis 2016, 344, 242-251
- H. Ma, “Reaction mechanism for the conversion of methanol to olefins over H-ITQ-13 zeolite: a density functional theory study” in Catalysis Science and Technology 2018, 8, 521
- A. Corma et al. “A Zeolite Structure (ITQ-13) with Three Sets of Medium-Pore Crossing Channels Formed by 9- and 10-Rings” in Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42 (10), 1156-1159
- Q. Wu et al. “Solvent-Free Synthesis of ITQ-12, ITQ-13, and ITQ-17 zeolites” in Chin. J. Chem. 2017, 35, 572
- CN 106698456 A
- C. Zhang et al. “An Efficient, Rapid, and Non-Centrifugation Synthesis of Nanosized Zeolites by Accelerating the Nucleation Rate” in J. Mater. Chem. A 2018, 6 (42), 21156-21161
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- Q. Wu et al. “Solvent-Free Synthesis of ITQ-12, ITQ-13, and ITQ-17 zeolites” in Chin. J. Chem. 2017, 35, 572
Claims (15)
- 骨格構造型ITHを有するゼオライト材料であって、
ゼオライト材料は、その骨格構造にYO2および任意にX2O3を含み、Yは4価の元素であり、Xは3価の元素であり、
ゼオライト材料の骨格構造は、GeをGeO2として算出して、骨格構造に含まれるYO2の100質量%に対して4質量%未満含み、
ゼオライト材料は、BをB2O3として算出して、骨格構造に含有されるX2O3の100質量%に対して1.5質量%未満含み、
ゼオライト材料は、YO2:X2O3のモル比が50以上である、
ゼオライト材料。 - ゼオライト材料は、その骨格構造にYO2およびX2O3を含み、ゼオライト材料は、YO2:X2O3のモル比が100~250の範囲である、請求項1に記載のゼオライト材料。
- YはSiを含み、ゼオライト材料の29Si MAS NMRは、
-101.0~-107.0ppmの範囲に最大値を有する第1のピーク、
-105.0~-112.7ppmの範囲に最大値を有する第2のピーク、
-111.0~-116.0ppmの範囲に最大値を有する第3のピーク、および
-115.1~-118.4ppmの範囲に最大値を有する第4のピーク
を含む、請求項1または2に記載のゼオライト材料。 - 骨格構造型ITHを有するゼオライト材料を製造する方法であって、
(1) 構造指向剤として1種または複数の有機テンプレート、1種または複数のYO2源、任意に1種または複数のX2O3源、種結晶、および溶媒系を含む混合物を製造する工程であって、Yは4価の元素であり、Xは3価の元素である、工程、
(2) その骨格構造にYO2および任意にX2O3を含む骨格構造型ITHを有するゼオライト材料を結晶化させるために、(1)において得られた混合物を加熱する工程
を含み、1種または複数の有機テンプレートは、式(I)の単位を含むポリマーカチオンを含む、方法
[R1R2N+-R5-N+R3R4-R6]n (I)
[式中、R1、R2、R3、およびR4は互いに独立に、(C1~C4)アルキルであり、
R5は、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、およびヘプタメチレンからなる群から選択され、
R6は、トリメチレン、テトラメチレン、およびペンタメチレンからなる群から選択され、
nは、1~50の範囲の自然数である]。 - (1)において製造され、(2)において加熱された混合物中の1種または複数の有機テンプレート対YO2として算出された1種または複数のYO2源の有機テンプレート:YO2のモル比は、0.001~0.5の範囲である、請求項5に記載の方法。
- 種結晶は、骨格構造型ITHを有する1種または複数のゼオライト材料を含む、請求項5または6に記載の方法。
- (1)において製造された混合物中に含まれる種結晶の量は、YO2として算出された1種または複数のYO2源の100質量%に対して0.1~15質量%の範囲である、請求項5から7のいずれか一項に記載の方法。
- 混合物は、1種または複数のX2O3源を含み、(1)において製造され、(2)において加熱された混合物中のX2O3として算出された1種または複数のX2O3源対YO2として算出された1種または複数のYO2源のX2O3:YO2のモル比は、0.001~0.1の範囲である、請求項5から8のいずれか一項に記載の方法。
- (1)において製造された混合物は、1種または複数のフルオリド源をさらに含み、(1)において製造され、(2)において加熱された混合物中の元素として算出された1種または複数のフルオリド源対YO2として算出された1種または複数のYO2源のフルオリド:YO2のモル比は、0.01~2の範囲である、請求項5から9のいずれか一項に記載の方法。
- 1種または複数の有機テンプレートは、
(a) 式(II)を有する化合物
R1R2N+-R5-N+R3R4 (II)
式(III)を有する化合物
Ra-R6-Rb (III)
および溶媒系を含む反応混合物を製造して、反応混合物を得る工程、
(b) 反応混合物を加熱して、1種または複数の有機テンプレートを含む混合物を得る工程
を含む方法に従って製造される、請求項5から10のいずれか一項に記載の方法
[式中、R1、R2、R3、およびR4は互いに独立に、(C1~C4)アルキルであり、
R5は、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、およびヘプタメチレンからなる群から選択され、
R6は、トリメチレン、テトラメチレン、およびペンタメチレンからなる群から選択され、
RaおよびRbは互いに独立に、F、Cl、Br、I、トシル(OTs)、メシル、トリフルオロメタンスルホネート(OTf)、およびOHからなる群から選択される]。 - 方法は、
(3) (2)において得られたゼオライト材料を分離する工程、および/または
(4) (2)もしくは(3)において得られたゼオライト材料を洗浄する工程、および/または
(5) (2)、(3)、もしくは(4)において得られたゼオライト材料をガス雰囲気中で乾燥する工程、および/または
(6) (2)、(3)、(4)、もしくは(5)において得られたゼオライト材料をガス雰囲気中でか焼する工程、および/または
(7) (2)、(3)、(4)、(5)、もしくは(6)において得られたゼオライト材料を1種または複数の金属カチオンMを用いたイオン交換手順にかける工程
をさらに含み、工程(3)および/または(4)および/または(5)および/または(6)および/または(7)は、任意の順序でも実施することができる、請求項5から11のいずれか一項に記載の方法。 - 請求項5から12のいずれか一項に記載の方法で得ることができるおよび/または得られる骨格構造型ITHを有するゼオライト材料。
- 酸素化物をオレフィンに転化する方法であって、
(i) 請求項1から4および13のいずれか一項に記載の触媒を用意する工程、
(ii) 1種または複数の酸素化物、ならびに任意に1種もしくは複数のオレフィンおよび/または任意に1種もしくは複数の炭化水素を含むガス流を用意する工程、
(iii) (i)において用意された触媒を(ii)において用意されたガス流と接触させ、1種または複数の酸素化物を1種または複数のオレフィンおよび任意に1種または複数の炭化水素に転化させる工程、
(iv) 任意に、(iii)において得られたガス流中に含有される1種もしくは複数のオレフィンおよび/または1種もしくは複数の炭化水素のうちの1種または複数を(ii)に再循環させる工程
を含む方法。 - 請求項1から4および13のいずれか一項に記載のゼオライト材料をモレキュラーシーブ、イオン交換用の吸着剤、または触媒および/または触媒担体として使用する方法。
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