RU2628080C2

RU2628080C2 - Получение катализаторов на основе борцеолитов

Info

Publication number: RU2628080C2
Application number: RU2015116258A
Authority: RU
Inventors: Асли НАУ; Хорст-Вернер ЦАНТХОФФ; Франк ГАЙЛЕН; Томас КВАНДТ; Дитрих МАШМЕЙЕР; Маркус ВИНТЕРБЕРГ; Штефан ПАЙЦ; Райнер БУКОЛЬ; Кристиан БЕИНГ
Original assignee: Евоник Дегусса Гмбх
Priority date: 2012-10-01
Filing date: 2013-09-24
Publication date: 2017-08-14
Also published as: DE102012217923A1; CA2887023A1; MX2015003854A; RU2015116258A; JP6407154B2; AR092768A1; EP2903733A1; BR112015007172A2; KR20150067247A; IN2015DN03035A; ZA201503027B; US20150258535A1; TW201424838A; JP2015535742A; WO2014053360A1; CN104768645A

Abstract

Изобретение относится к способам получения катализаторов на основе борсодержащих силикатов цеолитной структуры. Предложен способ получения катализаторов на основе борсодержащих силикатов цеолитной структуры, имеющих содержание бора ниже 1 мас.%, включающий подготовку водной суспензии, содержащей по меньшей мере один борсодержащий силикат с цеолитной структурой типа MFI, имеющий молярное отношение SiO₂/B₂O₃ от 2 до 4 и содержание алюминия менее 1 мас.%; добавление кислоты для установления рН 1-5; перемешивание суспензии; выделение полученного твердого вещества, его необязательную промывку и прокаливание при температуре не выше 350°С. Предложен также катализатор, полученный заявленным способом. Технический результат – предложенные катализаторы обеспечивают высокий уровень селективности по изобутену в процессе расщепления метил-трет-бутилового простого эфира и обеспечивает уменьшенное образование побочных продуктов. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 2 пр.

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения катализаторов на основе борсодержащих силикатов цеолитной структуры, а также к катализаторам, которые получают данным способом.

Изобутен представляет собой ценное исходное вещество для получения множества органических соединений в химической промышленности. Его применяют для получения бутилкаучуков в шинной промышленности, а также для получения полиизобутена - исходного продукта, среди прочего, для присадок к смазкам и топливу, а также для клеев и герметиков. Кроме того, изобутен применяют в качестве алкилирующего агента, в особенности для синтеза трет-бутилароматических соединений, и в качестве промежуточного продукта для производства пероксидов. Помимо этого, изобутен может быть использован в качестве исходной ступени для метакриловой кислоты и ее эфиров. В качестве примера здесь можно назвать метилметакрилат, который применяют для получения Plexiglas®. Другими получаемыми из изобутена продуктами являются разветвленные C₅-альдегиды, C₅-карбоновые кислоты, C₅-спирты и C₅-олефины. Тем самым, изобутен представляет высокую добавленную стоимость с растущим спросом на мировом рынке. Для многих приложений решающей является химическая чистота изобутена; здесь требуются значения чистоты вплоть до 99,9%.

Сырьевой изобутен получается как компонент легкой бензиновой фракции, C₄-фракций из установок жидкостного каталитического крекинга или из аппаратов парового крекинга установок рафинирования и присутствует таким образом в смеси с другими алкенами и насыщенными углеводородами с тем же числом атомов углерода. При переработке C₄-погона на первой ступени бутадиен, который составляет приблизительно 50% C₄-фракции, отделяют экстрактивной ректификацией или превращают в линейные бутены селективным гидрированием. Остающаяся смесь, так называемый рафинат 1, состоит из изобутена в количестве вплоть до 50%. По причине почти одинаковых физических свойств изобутена и 1-бутена экономичное отделение изобутена дистилляционным или экстрактивным способом невозможно.

Альтернативой физическим способам разделения является дериватизация изобутена, так как он обладает более высокой реакционной способностью, чем остальные C₄-компоненты. Предпосылкой является то, что производное должно легко отделяться от рафината 1 и впоследствии может быть снова расщеплено до желаемого продукта, т.е. изобутена, и дериватизирующего агента. Важными способами здесь являются реакции с водой с получением трет-бутанола и с метанолом с получением метил-трет-бутилового простого эфира (МТБЭ). Согласно способу Хюльс (Hüls) синтез МТБЭ проводят в жидкой фазе при кислотном катализе при температурах ниже 100°C. При этом в качестве гетерогенного катализатора применяются ионообменники, такие как сульфированные сополимеры стирола и дивинилбензола. Вслед за синтезом на следующей технологической стадии по причине больших различий в температурах кипения МТБЭ может быть легко отделен дистилляцией из C₄-погона и впоследствии селективно расщеплен обратно до продукта - изобутена и метанола. Сопряженный продукт - метанол - может быть рециркулирован обратно в синтез МТБЭ. Существующие установки для переработки C₄-компонентов и для синтеза МТБЭ могут быть, тем самым, расширены за счет технологической стадии расщепления МТБЭ.

Расщепление МТБЭ представляет собой эндотермическую равновесную реакцию. Таким образом, термодинамическое равновесие смещается с увеличением температуры в направлении продуктов расщепления. Повышение давления вызывает смещение химического равновесия в направлении исходного МТБЭ. Расщепление МТБЭ может быть проведено каталитически как гомогенно в жидкой фазе, так и гетерогенно в газовой фазе. По причине малой стабильности гомогенных катализаторов и меньших значений равновесной конверсии в жидкой фазе предпочтительным является газофазное расщепление МТБЭ на твердых катализаторах. При газофазной реакции при атмосферном давлении равновесная конверсия около 95% достигается уже выше 160°C.

В технологическом режиме стремятся к абсолютному давлению 7 бар, то есть выше давлений пара ожидаемых компонентов в реакционной среде, чтобы при последующей переработке сэкономить на затратах на сжатие газов и одновременно обеспечить возможность реализации конденсации с помощью охлаждающей воды. Расщепление МТБЭ происходит в присутствии кислого катализатора. В литературе сообщается о возможности применения аморфных и кристаллических алюмосиликатов, а также сульфатов металлов на кремнии или алюминии, нанесенной фосфорной кислоты и ионообменных смол. Однако точный механизм кислотно-катализируемого расщепления МТБЭ в литературе до сих пор не продемонстрирован.

По причине высоких температур реакции гетерогенно-катализируемого газофазного расщепления помимо изобутена и метанола образуются некоторые нежелательные побочные продукты. Дегидратация метанола ведет к нежелательному побочному продукту в виде диметилового простого эфира (ДМЭ). Изобутен димеризуется в олигомеры 2,4,4-триметил-1-пентен (ТМП-1) и 2,4,4-триметил-2-пентен (ТМП-2). В зависимости от катализаторной системы нельзя исключать дальнейшие реакции олигомеризации, такие как, например, образование тримеров. Кроме того, можно ожидать равновесной реакции изобутена с водой с образованием трет-бутанола (ТБС). Дополнительно, нельзя исключать того, что МТБЭ реагирует непосредственно с водой, давая ТБС и метанол.

По причине высоких требований к чистоте изобутена, применяемого в последующих приложениях, образование вышеназванных нежелательных побочных продуктов необходимо, по возможности, подавлять. Здесь усилия фокусируются главным образом на цели минимизации последующей реакции изобутена с образованием олигомеров и дегидратации метанола в ДМЭ, так как, с одной стороны, образование побочных продуктов решающим образом определяет затраты на очистку и, с другой стороны, уменьшает выходы, приходящиеся на продукты изобутена и метанола. Катализатор, который применяется для расщепления МТБЭ, играет решающую роль в образовании нежелательных компонентов.

В литературе описано множество катализаторов с кислыми свойствами для газофазного расщепления простых эфиров. В некоторых патентах в качестве катализаторов расщепления простых эфиров заявлены сульфоновые кислоты и гарантируются значения селективности по главным компонентам - изобутену и метанолу - вплоть до 89,3%, соответственно 97,8%, при конверсиях вплоть до 55%. Однако необходимо констатировать, что применение сильнокислых катализаторов, таких как сульфоновые кислоты и фосфорные кислоты, ведет к падению значений селективности по изобутену.

Аморфные или кристаллические алюмосиликаты, а также модифицированные алюмосиликаты являются предметом многочисленных публикаций. При применении алюмосиликатов задействуются обычные температуры реакции от 150 до 300°C и давления от 1 до 7 бар. Во многих патентах заявлены аморфные или также кристаллические алюмосиликаты, которые имеют долю алюминия от 0,1 вплоть до 80% и при этом, позволяют достичь при конверсиях 98% значений селективности по изобутену, соответственно метанолу, вплоть до 99,8%, соответственно 99,2%.

Кроме того, для расщепления простых эфиров помимо алюмосиликатов описаны оксиды металлов на основе элементов средней степени электроотрицательности, таких как магний, титан, ванадий, хром, железо, кобальт, марганец, никель, цирконий и бор. Дополнительно для влияния на кислотность катализатора может быть проведено легирование алюмосиликатов названными оксидами металлов.

Ясно, что все катализаторные системы имеют высокие значения активности (≥70%) в отношении расщепления МТБЭ. При сравнении селективностей по изобутену и метанолу можно констатировать различия среди материалов. При этом нельзя выявить прямую взаимозависимость с составом, дополнительным легированием или характеристикой поверхности твердых веществ.

Цеолиты представляют собой гидратированные кристаллические алюмосиликаты с трехмерным анионным каркасом из тетраэдров [SiO₄] и [AlO₄], которые связаны друг с другом через атомы кислорода. Цеолитный каркас образует большей частью высокоупорядоченную кристаллическую структуру из каналов и полостей. Для компенсации анионного каркасного заряда служат катионы, которые могут быть обменены или обратимо удалены. Химическая композиция элементарной ячейки дается следующей общей формулой:

M_x/n[(AlO₂)_x(SiO₂)_y]⋅wH₂O,

причем n обозначает валентность катиона M, а w представляет собой число молекул воды на элементарную ячейку. Для соотношения Si/Al справедливо y/x≥1. Изоморфное замещение алюминия или кремния другими решеткообразующими элементами ведет к многовариантным и разнообразным цеолитоподобным материалам. С учетом возможностей замещения получается следующая формула для цеолитов и цеолитоподобных материалов:

M_x⋅M'_y⋅N_z⋅[T_m⋅T'_n⋅O_2(m+…-a)⋅(OH)_2a]⋅(OH)_br⋅(aq)_p⋅qY,

T=Al, B, Be, Ga, P, Si, Ti, V и так далее.

M и M' обозначают обмениваемые или необмениваемые катионы, N обозначает неметаллические катионы, (aq)_p обозначает сильносвязанную воду, qY обозначает сорбированные молекулы, которые также включают в себя воду, и (OH)_2a обозначает гидроксильные группы в положениях разрыва решетки. Если компенсация заряда происходит за счет протонов, тогда речь идет о цеолитах с обменянными протонами, которые в зависимости от свойств цеолитов имеют кислотности от слабых до сильных. Данное свойство и определенная система пор с большой удельной поверхностью (более 100 м²/г) делают цеолиты подходящими в качестве катализаторов для кислотно-катализируемых, формселективных, гетерогенных превращений. Размеры этих поровых отверстий, которые лежат в пределах порядка диаметров молекул, обусловливают особую пригодность цеолитов в качестве селективных адсорбентов, из-за чего утвердилось выражение “молекулярные сита”.

Для натуральных цеолитов и цеолитоподобных веществ Международной ассоциацией по цеолитам (IZA) в справочнике “Atlas of Zeolite Structure Types” была предложена номенклатура, базирующаяся на топологии кристаллической решетки, которая была одобрена IUPAC. Так, большинство синтетических цеолитов называют с помощью сочетания трехбуквенного структурного кода. В качестве примеров можно упомянуть структурные типы SOD (содалит), LTA (цеолит A), MFI (цеолит пентасил), FAU (цеолит X, цеолит Y, фожазит), BEA (цеолит бета) и MOR (морденит).

Цеолиты структурного типа MFI представляют собой так называемые “среднепористые” цеолиты. Преимуществом данного структурного типа в сравнении с “узкопористыми” структурными типами (SOD, LTA) и “широкопористыми” структурными типами (FAU, BEA, MOR) является однородная структура каналов. Структурный тип MFI принадлежит к ряду кристаллических, микропористых алюмосиликатов и по своим характеристикам является чрезвычайно формселективным и термостабильным, и притом, также высококислотным цеолитом. Применение сильнокислых цеолитов в качестве катализаторов для расщепления МТБЭ может, однако, как уже изложено, вести к падению селективностей по изобутену.

В уровне техники имеется мало указаний на применение борцеолитов в качестве катализатора расщепления МТБЭ.

Так, в DE 2953858 C2 описано применение “боралитов” в качестве катализаторов расщепления МТБЭ. В случае данных боралитов речь идет о двойных оксидах кремния и бора с пористой кристаллической структурой, которые представляют собой модифицированные бором кремниевые кислоты и обладают цеолитной структурой. Сведения о структурном типе данных боралитов отсутствуют. Их получение осуществляется в гидротермальных условиях при значении pH от 9 до 14.

Из EP 0284677 A1 известен способ получения катализатора для расщепления азотсодержащего масла, такого как сланцевое масло, который основывается на борсодержащем кристаллическом материале цеолитной структуры. В качестве возможных цеолитных структур упомянуты ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, бета и Nu-1. Получение осуществляется в основной среде. Пригодность данных катализаторов для расщепления МТБЭ не проиллюстрирована.

В свете данного уровня техники задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить новые катализаторы, которые не только являются формселективными и термостабильными, но, кроме того, также обладают контролируемой регулируемой кислотностью, так что они отлично подходят для расщепления МТБЭ, то есть обеспечивают помимо высокоактивного расщепления МТБЭ одновременно высокие селективности по главным продуктам изобутену и метанолу.

Согласно изобретению задача решена способом получения катализаторов на основе боросиликатов цеолитной структуры по п.1 формулы изобретения, а именно катализаторами, которые могут быть получены данным способом.

Силикаты являются солями и сложными эфирами ортокремниевой кислоты Si(OH)₄ и продуктов ее конденсации. В контексте данного изобретения “борсодержащий силикат” (кратко: “боросиликат”) представляет собой силикат, который содержит бор в оксидной форме. Под “цеолитной структурой” следует понимать морфологию, соответствующую цеолитам. Синонимично использован термин “цеолитоподобный”. Согласно общепринятому определению цеолиты принадлежат к группе алюмосиликатов, то есть силикатов, которые содержат алюминий в оксидной форме. Так как описанные здесь боросиликаты в плане своей морфологии соответствуют цеолитам, в дальнейшем их также кратко обозначают как “борцеолиты”. Использование термина “борцеолит” однако не означает, что данный материал непременно должен содержать алюминий. Предпочтительными по изобретению борцеолитами являются - не считая загрязнений или следовых компонентов - даже таковые, не содержащие алюминия.

Борцеолиты, модифицированные способом по изобретению, оказались активными и селективными катализаторами для расщепления МТБЭ в изобутен и метанол. Результатом являются катализаторы, которые показывают конверсию вплоть до 90% при пренебрежимых степенях олигомеризации (вплоть до 0,0025% C₈-селективности) и наименьших из до сих пор наблюдаемых селективностей по ДМЭ (вплоть до 0,2%).

Предметом настоящего изобретения является, таким образом, способ получения катализаторов на основе боросиликатов, включающий в себя следующие стадии:

a) предоставление водной суспензии, содержащей по меньшей мере один борсодержащий силикат с цеолитной структурой,

b) добавление кислоты для установления значения pH в диапазоне от 1 до 5,

c) перемешивание суспензии,

d) отделение полученного твердого вещества,

e) необязательная промывка твердого вещества,

f) прокаливание твердого вещества.

В способе по изобретению особенно предпочтительно использовать борцеолиты структурного типа MFI, так как они привносят много преимуществ. Известно, что на кислотность цеолита можно влиять встраиванием гетероатомов в силикатный каркас в следующем порядке:

Сила кислоты: B<<Fe<Ga<Al

Поэтому борсодержащий цеолит является значительно менее кислым цеолитом, чем цеолит, который содержит лишь алюминий и кремний. Это является неожиданным, так как бор имеет более высокую электроотрицательность, чем алюминий.

Согласно способу по изобретению соотношение Si/B можно варьировать в широком диапазоне и, тем самым, оно предлагает много возможностей для регулирования каталитических свойств. Кроме того, цеолиты структурного типа MFI обладают однородной структурой каналов и благодаря этому отличаются чрезвычайной формселективностью и термостабильностью. Предположительно по причине размерностных характеристик цеолиты данного структурного типа являются особенно стойкими к закоксовыванию.

В рамках способа по изобретению по меньшей мере один цеолит на стадии a) предпочтительно имеет молярное отношение SiO₂/B₂O₃ от 2 до 4, преимущественно от 2,3 до 3,7, особенно предпочтительно равное 3.

Как уже упомянуто, борцеолит по изобретению в строгом смысле не является цеолитом, так как он не содержит алюминия. Предпочтительно, он не содержит алюминия или имеет его только лишь в форме загрязнения или в качестве следового компонента. Допустимым является содержание алюминия менее 0,1 мас.%.

Важно, однако, чтобы содержание бора в катализаторе по изобретению лежало ниже 1 мас.%. Слишком большое содержание бора могло бы содействовать образованию побочных продуктов. Предпочтительно, содержание бора лежит даже ниже 0,5 мас.%, особенно предпочтительно составляя 0,3 масс. %. Если предоставленный в суспензии борсодержащий силикат имеет слишком большую долю бора, тогда ее можно снизить путем обработки кислотой. А именно, B может быть достаточно хорошо вымыт кислотой в сравнении с Al. Таким образом, обработкой кислотой удалось снизить содержание бора в необработанном силикате с 1 мас.% до примерно 0,1 мас.%. Тем самым, содержащийся в суспензии силикат, по меньшей мере, после добавления кислоты должен был бы иметь содержание бора в названном диапазоне.

Для каталитических свойств преимуществом является то, когда боросиликат на стадии a) имеет поверхность, измеренную по БЭТ, от 300 до 500 м²/г, предпочтительно от 330 до 470 м²/г, особенно предпочтительно от 370 до 430 м²/г.

Из многочисленных способов, которые имеются в химии твердого тела, гидротермальный синтез представляет собой особенно подходящий вариант синтеза цеолитов, используемых в способе по изобретению. Помимо этого для синтеза цеолитов мыслимыми являются дополнительные пути. Исходные реагенты, которые являются существенными для синтеза цеолитов, можно подразделить на следующие четыре категории: источник T-атомов (источник бора или кремния), темплат, минерализатор и растворитель.

Источниками кремния, которые часто применяются при синтезе цеолитов, являются кизельгели, пирогенные кремниевые кислоты, кизельзоли (SiO₂ в коллоидном растворе) и силикаты щелочных металлов. Общепринятыми источниками бора являются борная кислота или бораты щелочных металлов.

Темплатные соединения обладают структурирующими свойствами и стабилизируют возникающую цеолитную структуру в ходе синтеза. Темплаты представляют собой, как правило, одно- или многовалентные неорганические или органические катионы. Помимо воды в качестве неорганических катионов или анионов используют основания (NaOH), соли (NaCl) или кислоты (HF). Органические соединения, которые принимаются в расчет для синтеза цеолитов, представляют собой прежде всего гидроксиды алкил- или ариламмония.

Минерализатор катализирует образование переходных состояний, которые необходимы для зародыше- и кристаллообразования. Это происходит посредством процессов растворения, осаждения или кристаллизации. Дополнительно, минерализатор повышает растворимость и, тем самым, концентрацию компонентов в растворе. В качестве минерализатора можно использовать гидроксид-ионы, благодаря чему может быть установлено идеальное для синтеза цеолитов значение pH. С повышением концентрации OH происходит снижение конденсации кремниевых частиц, тогда как конденсация алюминиевых анионов остается постоянная. Таким образом, при высоких значениях pH оказывается содействие образованию богатых алюминием цеолитов; богатые кремнием цеолиты образуются предпочтительно при более низких значениях pH. В случае насколько возможно свободных от алюминия боросиликатов значения pH от 9 до 11 ведут к малым содержаниям бора менее 1 мас.%. Растворителем, который во многих случаях используют при синтезе цеолитов, является вода.

Для синтеза цеолитов смешивают реакционноспособные источники T-атомов, минерализатор, темплат и воду, причем образуется суспензия. Молярная композиция синтетического геля является важнейшим фактором, влияющим на продукты реакции

SiO₂:a B₂O₃:b Al₂O₃:c M_xO:d N_yO:e R

M и N обозначают щелочные или щелочноземельные ионы, а R обозначает органический темплат. Кроме того, коэффициенты a по e указывают на соотношения, приведенные на один моль оксида кремния.

Предпочтительными для коэффициентов оказываются следующие значения:

a=0,000001 до 0,2

b<0,006

c<1

d<1

0<e<1.

Суспензию переносят в автоклав и воздействуют на нее щелочными условиями, саморазвивающегося давления и температур от 100 до 250°C в течение от нескольких часов вплоть до нескольких недель. При гидротермальных условиях происходит пересыщение синтетического раствора, что инициирует образование зародышей и связанный с ним рост кристаллов. Помимо образования зародышей при синтезе цеолитов решающими для исхода являются температура и продолжительность кристаллизации. Поскольку кристаллизация является динамическим процессом, образовавшиеся кристаллы снова растворяются и трансформируются. Согласно правилу ступеней Оствальда сначала образуются наиболее богатые энергией частицы, затем ступенчато осуществляется образование более бедных энергией частиц. Продолжительность кристаллизации зависит, среди прочего, также от структуры цеолита. Опыт показывает, что в случае цеолитов структурного типа MFI кристаллизация заканчивается через 36 часов.

По окончании гидротермального синтеза темплат удаляют посредством прокаливания в токе воздуха при от 400 до 600°C. При этом органические соединения сгорают с образованием диоксида углерода, воды и оксидов азота.

Для модифицирования боросиликата на стадии b) проводят обработку кислотой, причем это ведет к уменьшению содержания бора. Это приводит к повышению активности цеолитов, соответственно к селективному получению желаемых активных центров. Кроме того, наблюдается дополнительная стабилизация каркаса.

Для обработки кислотой возможно применение соляной кислоты, фосфорной кислоты, серной кислоты, уксусной кислоты, азотной кислоты и щавелевой кислоты. Степень снижения содержания бора зависит здесь прежде всего от применяемой кислоты, ее концентрации и температуры обработки. В рамках настоящего изобретения было установлено, что соляная кислота и фосфорная кислота в отличие от серной кислоты и азотной кислоты экстрагируют бор уже при малых концентрациях. Поэтому в предпочтительном варианте осуществления изобретения регулировка значения pH осуществляется на стадии b) добавлением соляной кислоты или фосфорной кислоты.

В рамках настоящего изобретения, кроме того, было установлено, что перемешивание суспензии на стадии c) предпочтительным образом осуществляется максимум при 80°C. Поэтому предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения предусматривают то, чтобы перемешивание суспензии в соответствии со стадией c) осуществлялось максимум при 80°C. При этом максимальная температура перемешивания зависит от используемой кислоты. В то время как HCl требует температуры 80°C, в случае H₃PO₄ хорошие результаты достигались уже при 25°C. Поэтому при использовании фосфорной кислоты максимальная температура должна была бы составлять 25°C. По возможности температура не должна была бы опускаться ниже минимального значения температуры перемешивания 0°C, так как замершая вода затрудняет перемешивание.

Длительность перемешивания составляет по меньшей мере 6 часов, предпочтительно по меньшей мере 12 часов, особенно предпочтительно по меньшей мере 24 часа. На практике времена перемешивания могут составлять вплоть до около 36 часов.

Отделение твердого вещества на стадии d) может осуществляться любым способом. При этом в зависимости от размера частиц напрашивается вакуумная или напорная фильтрация.

Для очистки твердое вещество может быть на дополнительной стадии при необходимости повторно промыто водой.

Возможным является то, что сформированные дефекты в каркасе устраняются при высоких температурах прокаливания за счет конденсации силанолов с образованием кристобалита. В рамках способа по изобретению прокаливание твердого вещества на стадии f) осуществляется предпочтительно при температуре максимум 500°C, особенно предпочтительно максимум 400°C, в особенности предпочтительно максимум 350°C.

Прокаливание твердого вещества может в принципе осуществляться в токе воздуха. Таким образом, один вариант осуществления настоящего изобретения состоит в том, что прокаливание твердого вещества на стадии f) осуществляется в токе воздуха.

Кроме того, устранения сформированных дефектов в каркасе при высоких температурах прокаливания за счет конденсации силанолов можно избежать путем обеспечения отсутствия воды или кислорода в ходе процесса прокаливания за счет подачи инертного газа, такого как азот.

Поэтому в одном варианте осуществления настоящего изобретения прокаливание твердого вещества на стадии f) осуществляется в чистом токе азота.

Поскольку как воздух, так и азот подходят в качестве атмосферы для прокаливания, в общем можно предполагать, что прокаливание предпочтительно может быть проведено в любой азотсодержащей атмосфере. Соответственно, один вариант осуществления изобретения предусматривает прокаливание в азотсодержащей атмосфере. “Азотсодержащую атмосферу” необходимо понимать как газ или газовую смесь, которая содержит азот в молекулярной форме. Поэтому прокаливание может быть проведено в присутствии газа молекулярного азота (N₂) или в присутствии газа, который помимо азота содержит другие виды молекул, как, например, водород (H₂).

Для удаления избыточной кислоты полученное твердое вещество после охлаждения до комнатной температуры может быть при необходимости многократно промыто дистиллированной водой. В завершении повторяют прокаливание в токе азота или воздуха.

Предпочтительный вариант осуществления изобретения таким образом состоит также в вышеописанном способе, причем на стадии f) полученное твердое вещество промывают водой и вслед за этим стадию f) повторяют.

После завершения прокаливания предлагается обрабатывать полученное твердое вещество метанолом. При этом твердое вещество погружают в неподвижный метанол или пропускают ток текущего метанола. В обоих случаях метанол может быть жидким, газообразным или находиться в виде смеси жидкого/газообразного. Обработка твердого вещества метанолом способствует уменьшению начальной активности катализатора, что оказалось обеспечивающим преимущество при промышленном применении. Обработка метанолом катализатора на боросиликатной основе осуществляется аналогично обработке метанолом катализаторов на алюмосиликатной основе, которая описана в немецкой патентной заявке DE 102012215956, еще не опубликованной к моменту подачи данной заявки. Соответственно, на содержание этой заявки явным образом дается ссылка. Вместо метанола твердое вещество может быть обработано также другим, предпочтительно одноатомным спиртом, таким как, например, этанол.

В одном особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения боросиликат, не содержащий алюминия, не считая загрязнений или следовых компонентов, имеет на стадии a) молярное отношение SiO₂/B₂O₃ около 3, содержание бора менее 0,5 мас.% и измеренную по БЭТ поверхность около 405 м²/г, на стадии b) регулирование значения pH осуществляется посредством добавления фосфорной кислоты или соляной кислоты, на стадии c) перемешивание суспензии осуществляется в диапазоне от 20 до 80°C в течение периода времени по меньшей мере 24 часа и на стадии d) отделение твердого вещества осуществляется посредством вакуумной или напорной фильтрации, на стадии e) твердое вещество промывают водой и на стадии f) прокаливание твердого вещества осуществляется при температуре максимум 350°C в токе азота или в токе воздуха.

Борцеолиты, модифицированные способом по изобретению, показывают в качестве катализаторов при расщеплении МТБЭ низкие селективности по ДМЭ и C₈-компонентам при конверсии 90% и, тем самым, представляют большой потенциал для промышленной применимости в расщеплении МТБЭ.

Таким образом, предметом настоящего изобретения также является катализатор, включающий в себя борсодержащий силикат с цеолитной структурой типа MFI, получаемый вышеописанным способом получения.

Особенно низкие селективности по ДМЭ и C₈-компонентам при конверсии 90% достигаются, когда доля бора в цеолитах, получаемых вышеописанным способом по изобретению, составляет менее 1 мас.%. Особенно предпочтительно, содержание бора лежит даже ниже 0,5 мас.%.

Способом по изобретению удалось получить борсодержащие силикаты цеолитной структуры, которые, являясь катализаторами расщепления МТБЭ, имеют пренебрежимо малые селективности по ДМЭ и C₈-компонентам при одновременно высоких активностях.

Нижеследующие примеры должны иллюстрировать настоящее изобретение.

Примеры

Получение подлежащих использованию в способе по изобретению борсодержащих цеолитов структурного типа MFI:

Вариант 1)

TPAOH (гидроксид тетрапропиламмония) в количестве 90 г, 117 г SiO₂ в форме коллоидного кремния (LUDOX AS 40 фирмы Sigma Aldrich), 10 г H₃BO₃ (борной кислоты) и 901 г дистиллированной воды превращают в суспензию в стеклянном стакане. Полученный раствор перемешивают в течение дополнительных пяти часов. На протяжении данного периода времени устанавливается значение pH в диапазоне от 9,3 до 9,6. После этого синтетический раствор переносят в двухстенный перемешивающий реактор от Büchi® с покрытием из ПТФЭ и перемешивают в течение 24 часов при 185°C под саморазвивающимся давлением. После гидротермального синтеза находящееся в суспензии твердое вещество извлекают вакуумной фильтрацией. Оставшийся фильтрованный материал повторно промывают дистиллированной водой и после этого прокаливают. Прокаливание твердого вещества осуществляется в муфельной печи в токе азота (200 мл/мин). Скорость нагрева составляет 1°C/мин, конечную температуру в 500°C поддерживают в течение пяти часов.

Вариант 2)

TPABr (бромид тетрапропиламмония) в количестве 79 г, 6 г NaOH, 72 г SiO₂ (LUDOX AS 30 фирмы Sigma Aldrich), 4 г H₃BO₃ и 524 г дистиллированной воды превращают в суспензию в стеклянном стакане. Устанавливается значение pH 12,57. После этого синтетический раствор переносят в перемешивающий реактор и перемешивают в течение 24 часов при 165°C под саморазвивающимся давлением. После гидротермального синтеза находящееся в суспензии твердое вещество извлекают напорной фильтрацией. Оставшийся фильтрованный материал повторно промывают дистиллированной водой и затем прокаливают. Прокаливание твердого вещества осуществляется в муфельной печи в токе воздуха (200 мл/мин). Скорость нагрева составляет 1°C/мин, конечную температуру в 450°C поддерживают в течение восьми часов. Для ионного обмена 5 г тонкого порошка в три прохода обрабатывают в течение двух часов при комнатной температуре раствором, состоящим из 0,1 молярного NH₄Cl и 1 молярного NH₄OH. При постоянном перемешивании устанавливается значение pH в диапазоне от 10 до 11. После завершения ионного обмена твердое вещество снова отделяют от суспензии напорной фильтрацией. После этого фильтрованный материал подвергают диффузионной промывке 1 молярным NH₄OH. На последней стадии выделенное твердое вещество прокаливают (скорость нагрева: 1°C/мин; конечная температура: 450°C; длительность: 8 часов) в муфельной печи в токе воздуха (200 мл/мин).

Получение согласно изобретению катализаторов на основе борцеолитов:

Пример 1:

Полученное согласно варианту 2 твердое вещество в количестве 3 г переносят с 300 мл дистиллированной воды в имеющую двойные стенки емкость из стекла. Затем добавляют 0,01 молярную HCl, так что в зависимости от цели может быть установлено значение pH от 1 до 5. Раствор перемешивают с использованием магнитной мешалки на протяжении всего времени обработки и термостатируют посредством подключенного термостата (масло-теплоноситель: этиленгликоль) при от 20 до 80°C. Спустя 24 часа суспензию охлаждают до окружающей температуры и в зависимости от размера частиц фильтруют посредством вакуумной или напорной фильтрации. Полученное таким образом твердое вещество повторно промывают дистиллированной водой и на заключительной стадии прокаливают в муфельной печи в токе азота или воздуха (200 мл/мин) при 350°C (скорость нагрева: 7°C/мин) в течение 5 часов.

Пример 2:

Полученное согласно варианту 1 твердое вещество в количестве 3 г переносят с 300 мл дистиллированной воды в имеющую двойные стенки емкость из стекла. Затем добавляют 85%-ную H₃PO₄, так что в зависимости от цели может быть установлено значение pH от 1 до 5. Раствор перемешивают с использованием магнитной мешалки на протяжении всего времени обработки при комнатной температуре. Спустя 24 часа твердое вещество в зависимости от размера частиц фильтруют посредством вакуумной или напорной фильтрации, промывают дистиллированной водой и прокаливают. Прокаливание осуществляется в муфельной печи в токе азота или воздуха (200 мл/мин) при 350°C (скорость нагрева: 7°C/мин). Для удаления избыточной H₃PO₄ образцы после охлаждения до комнатной температуры многократно попеременно промывают водой и фильтруют. В заключении повторяют прокаливание при 350°C (скорость нагрева: 7°C/мин) в токе азота или воздуха.

Применение полученных по изобретению катализаторов для расщепления МТБЭ

Компоненты реакции подают из отдельных резервуаров, регулируя количество или давление, через испаритель на слой катализатора. Анализ продуктов реакции осуществляется посредством газовой хроматографии в режиме реального времени.

Варьированием температуры реакции от 200 до 230°C, а также объемной скорости (WHSV) от 0,005 до 5 ч^-1 устанавливают значения конверсии от 10 до 100%.

Борцеолит примера 1 показывает высокую активность в отношении расщепления МТБЭ и низкие селективности по ДМЭ (0,2%) и C₈-компонентам (0,004%) при конверсии 90%.

Борцеолит примера 2 показывает высокую активность в отношении расщепления МТБЭ и низкие селективности по ДМЭ (0,4%) и C₈-компонентам (0,015%) при конверсии 90%.

Claims

1. Способ получения катализаторов на основе борсодержащих силикатов цеолитной структуры, имеющих содержание бора менее 1 мас.%, включающий в себя следующие стадии:

a) подготовку водной суспензии, содержащей по меньшей мере один борсодержащий силикат с цеолитной структурой типа MFI, причем содержащийся в суспензии силикат имеет молярное отношение SiO₂/B₂O₃ от 2 до 4 и имеет содержание алюминия менее 0,1 мас.%,

b) добавление кислоты для установления значения рН в диапазоне от 1 до 5,

c) перемешивание суспензии,

d) выделение полученного твердого вещества,

f) прокаливание твердого вещества при температуре не свыше 350°С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что содержащийся в суспензии силикат имеет молярное отношение SiO₂/B₂O₃ от 2,3 до 3,7.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что содержащийся в суспензии силикат не содержит алюминия.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что силикат на стадии а) имеет поверхность, измеренную по БЭТ, от 300 до 500 м²/г.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что установление значения рН на стадии b) осуществляется добавлением соляной или фосфорной кислоты.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перемешивание суспензии на стадии с) осуществляется максимум при 80°С.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перемешивание суспензии на стадии с) осуществляется максимум при 25°С.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перемешивание суспензии на стадии с) осуществляется в течение периода времени по меньшей мере 24 часа.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что выделение твердого вещества на стадии d) осуществляется вакуумной фильтрацией или напорной фильтрацией.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что твердое вещество на стадии е) промывают водой.

11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что прокаливание твердого вещества на стадии f) осуществляется в азотсодержащей атмосфере.

12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полученное на стадии f) твердое вещество промывают водой и затем повторяют стадию f).

13. Способ по п. 1, отличающийся тем, что прокаленное твердое вещество обрабатывают метанолом.

14. Катализатор, включающий в себя борсодержащий силикат с цеолитной структурой, получаемый способом по одному из пп. 1-13.

15. Катализатор по п. 14, отличающийся тем, что доля бора в нем составляет менее 0,5 мас.%.