JP2577941B2 - Ｚｓｍ―５を用いるアルコールの製造方法 - Google Patents
Ｚｓｍ―５を用いるアルコールの製造方法Info
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Description
（産業上の利用分野） 本発明は、各種化学原料の中間体として重要なアルコ
ールの製造法に関するものである。 （従来の技術） 従来、液相下でのオレフィンの水和の触媒としては、
水溶性の鉱酸、ヘテロポリ酸等の無機酸が使われてき
た。しかしながら、これらの無機酸は、装置の腐食が激
しく、高価な材料を使わなければならないという問題
と、生成物を酸の水溶液から分離する操作が煩雑になる
という問題があった。 これらの問題を解決するために、イオン交換樹脂を用
いる方法が提案されているが、イオン交換樹脂は耐熱性
や機械的強度に問題があり、使用条件が非常に制限され
るという問題があった。 一方、近年、固体酸として耐熱性、機械的強度に優れ
た無機固体酸であるゼオライトを触媒として用いる液相
下でのオレフィンの水和の例が報告されている。 例えば、特開昭57−70828号には、モービル社が開発
したZSM系のゼオライトを用いるエチレン、プロピレ
ン、ブテンの水和反応の例が記載されている。また、特
開昭58−194828号には、シリカ／アルミナモル比が20以
上である結晶性アルミノシリケートを用いるシクロアル
カノールの製造法が記載されており、特開昭60−104028
号には、微粒化された結晶性アルミノシリケートを用い
る環状オレフィンの水和方法が記載されている。 これらの報告の中には、各種ゼオライトの例が含まれ
ているが、中でもテトラプロピルアンモニウム等の有機
カチオンの存在下で合成されたゼオライトZSM−５が優
れた触媒性能を現すことが示されている。 一方、ゼオライトZSM−５の合成法としては、テトラ
プロピルアンモニウム等の四級アンモニウム塩、ヘキサ
メチレンジアミン等の有機アミン、1,3−ジメチル尿素
等の尿素化合物、その他アルコール、イオウ含有化合物
等の多くの種類の有機化合物を用いる方法が提案されて
いる。これらの有機化合物を用いるZSM−５の合成法
は、生成したゼオライト中に有機化合物を多量に含有す
るため、これらを何らかの方法で除去しなければならな
い。通常、これらの有機化合物の除去法としては、400
℃以上の高温で空気中で焼成除去する方法が用いられる
が、それ以外の方法として、過酸化水素等の酸化剤を用
いて液相で酸化除去する方法も提案されている（特開昭
57−135718号参照）。 それに対して、近年、これらの有機物を用いずに、無
機物のみからゼオライトZSM−５を合成する方法が提案
されている（特公昭56−498515号、特開昭56−37215
号、特公昭61−59246号、特開昭60−77123号）。これら
の合成法は、有機物を除去しなくてもよいという製法上
の利点はあるが、触媒として反応に用いた例は殆どな
く、わずかに特開昭56−37215号の気相における接触改
質反応の例があるだけであり、この結果を見る限り、通
常の有機物を用いて合成したZSM−５との差はないと考
えられる。また、これらの有機物を用いずに合成したZS
M−５を用いる液相下でのオレフィンの水和反応の例は
全くない。 （発明が解決しようとする課題） 本発明者らも、前記ゼオライト触媒として用いる発明
について追試を行ったが、確かに各種ゼオライトの中で
もゼオライトZSM−５が優れた活性、選択性を示すこと
が確認された。しかしながら、これらの活性、選択性を
もってしても、工業的に実施する上では、未だ不十分で
あることが分かった。したがって、オレフィンの水和反
応を200℃以下の液相で行う場合に、高い生産性を与え
る触媒が要求される。 （課題を解決するための手段） 本発明者らは、液相下、200℃以下でオレフィンを水
和してアルコールを製造する場合の高活性、かつ、高選
択性を有する触媒を見い出すため鋭意検討を行った結
果、無機物のみから水熱合成されたゼオライトZSM−５
が、従来の有機物を用いて合成されたZSM−５に比べて
著しく高活性、かつ、高選択性を示すことを見い出し、
本発明を完成するに至った。 すなわち、本発明は、酸型のゼオライトZSM−５触媒
を用いて、液相下に200℃以下でオレフィンを水和して
アルコールを製造する方法において、該ゼオライトZSM
−５触媒が無機物のみから水熱合成されたゼオライトZS
M−５であることを特徴とするアルコールの製造方法で
ある。 これまで、無機物のみでゼオライトZSM−５を合成す
る方法は、ゼオライト合成工程での経済性が優れている
ことは知られていたが、触媒性能の点では、有機物を用
いて合成したZSM−５と同じであると考えられていた。
その点で、本反応系での優位差は、これまで知られてい
なかった驚くべきことである。 なぜ、ZSM−５の合成法によって差があるのかは明ら
かでないが、次のような理由が考えられる。 通常の有機物を用いる方法で合成したZSM−５は、先
に述べたように有機物を除去するために、一般には400
℃以上の高温で空気中で焼成しなければならない。この
焼成の際に、有機物の燃焼によって生成した水により、
ゼオライトの結晶格子を形成するアルミニウムが格子か
ら脱離する。ゼオライトの活性点である酸点は、格子の
アルミニウム原子と対を成しており、この脱アルミニウ
ム現象は、ゼオライトの酸点の減少を意味する。また、
この脱アルミニウム現象は、一般に強い酸点から起こる
と言われている。さらに、脱アルミニウムにより格子か
ら脱離したアルミニウムは、その後のイオン交換処理等
によっても完全に結晶から除去されず、一部がゼオライ
トの細孔内に残存している可能性がある。 以上のように、高温での焼成は、ゼオライト格子から
のアルミニウムの脱離を伴うため、酸点の減少と細孔内
に残存するアルミニウム原子による分子の拡散阻害を引
き起こすために、本反応の活性を低下させるものと考え
られる。 一方、反応の側から考えた場合、高温での気相反応に
おいては、反応速度が極めて大きいため、酸強度、酸量
の影響があまり出ないのと、分子の拡散も非常に速いた
め、拡散阻害もあまり影響しないのに対して、低温の液
相反応においては、両者の影響は非常に大きく出るもの
と考えられる。 さらに、ゼオライトからの有機物の除去法として、先
に述べた過酸化水素等の酸化剤を用いる液相酸化除去法
によって製造されたZSM−５との比較においても、本発
明に用いられる無機物のみから合成されたZSM−５は、
活性、選択性に顕著な差が見られる。 この原因については、液相酸化除去法によってゼオラ
イト中の有機物を除去する場合、結晶の表面付近は除去
されやすいが、内部の方の有機物は、なかなか除去でき
ず、実質的に完全に除去することは困難である。そのた
め、酸量の減少や残存する有機物による拡散阻害によっ
て、本反応の活性が低下するものと考えられる。なお、
活性以外に選択性にも差が見られるのは、ゼオライトの
選択性が拡散速度の差によって生じることによるものと
考えられる。 以上のように、無機物のみで合成されたZSM−５が優
れている理由は、有機物を除去する必要がないために、
その際に生ずるゼオライトの構造や酸点の変化を受けな
いことによるものと考えられる。 本発明に用いられるゼオライトZSM−５を無機物のみ
から水熱合成する方法としては、通常、ゼオライト合成
に用いられるシリカ源、アルミナ源、アルカリ金属
源、、水、および硫酸、硝酸等の無機酸をZSM−５が生
成する組成に調製して、120〜200℃の温度範囲で自己発
生圧力下に水熱合成する方法が挙げられる。この際、生
成するZSM−５中にモルデナイト等の不純物が混入しな
いように、種結晶または種スラリーを共存させてもかま
わない。 こうして得られたゼオライトZSM−５は、通常はカチ
オンがアルカリ金属である。本発明において触媒として
用いられるZSM−５は酸型であるので、このようにして
得られたZSM−５をイオン交換により酸型にする必要が
ある。本発明に用いられるZSM−５のカチオンは、酸性
を発現できれば特に制限はなく、例えば、プロトン、ア
ルカリ土類金属、チタン族、鉄族、白金族、希土類金属
等が挙げられる。その中で好ましいのはプロトンであ
る。ZSM−５中にこれらのカチオンを導入する方法は、
通常の無機酸や金属塩水溶液中でのイオン交換法を用い
ることができる。 本発明に用いられるオレフィンの中で特に好ましのは
シクロヘキセンである。 本発明における反応温度は200℃以下である。反応温
度が200℃を越えると、共存する水によってゼオライト
格子からの脱アルミニウムが起こりやすくなり、活性が
低下するので好ましくない。したがって、反応温度は通
常30〜200℃、好ましくは50〜180℃、さらに好ましくは
80〜150℃である。 本発明における圧力は、反応系を液相に保つ圧力であ
れば特に制限はないが、通常は常圧ないし１〜50atmの
加圧下で行われる。 本発明における反応方式は、バッチ式、流通式、反応
蒸留方式等いずれでもよい。 （実施例） 以下、実施例により本発明を説明する。 実施例１ （Ｉ）無機物のみからのZSM−５の合成 Qbrandケイ酸塩水溶液（Na2O8.9重量％、SiO228.9重
量％、H2O62.2重量％）5.3kgにNaOH26gとH2O2kgを加え
て、均一な溶液を得た。この溶液をステンレス製オート
クレーブ（内容積50l）に仕込み、攪拌しながらH2O15kg
にAl2(SO4)3・18H2O0.4kgと濃硫酸0.3kgを溶かした水溶
液を、室温で１時間かけてポンプで送入した。その後、
温度を180℃まで上げて、250rpmの攪拌条件下で10時間
結晶化を行った。一部ろ過、乾燥後、Ｘ線回折分析した
結果、結晶化度60％のZSM−５であることが分かった。 さらに、Qbrandケイ酸塩水溶液5.7kgにNaOH28gとH2O
2.2kgを加えた均一溶液と、先に得られた結晶化度60％
のスラリー10.5kgをステンレス製オートクレーブに仕込
み、H2O16kgにAl2(SO4)3・18H2O0.42kgと濃硫酸0.3kgを
溶かした水溶液を、250rpmで室温で攪拌しながらポンプ
で１時間かけて送入した。その後、温度を150℃まで上
げて、250rpmで30時間結晶化を行った。得られたスラリ
ーを抜き出し、遠心脱水機でろ過、洗浄した後、結晶を
1Nの硝酸20l中で４時間室温でイオン交換した。このス
ラリーを遠心脱水機でろ過、洗浄した後、120℃で10時
間乾燥した。得られた結晶のＸ線回折分析より、この結
晶は、結晶化度100％のZSM−５であることが分かった。
また、ケイ光Ｘ線分析より求めたSiO2／Al2O3モル比は2
8であり、走査型電子顕微鏡で測定した粒子は、0.1μｍ
以下の１次粒子が凝集して、約0.5×0.5×１μｍの柱状
の２次粒子を形成していた。さらに、このＨ−ZSM−５
の酸量を、液相イオン交換−アルカリ滴定法（Fifth In
ternational Conference on Zeolite,1980,P335）で測
定したところ、1.05mmol/gであった。 （II）シクロヘキセンの水和反応 （Ｉ）で得られたＨ−ZSM−５を用いて、シクロヘキセ
ンの水和反応を下記の条件で行った。 仕込み容量：シクロヘキセン 26cc H2O 174cc 触媒量 :40g 反応温度 :120℃ 圧力 ：自己発生圧 攪拌回転数:800rpm 装置 ：ガラス製オートクレーブ 反応開始後、10分でのオイル相中のシクロヘキサノー
ルの濃度は、12.8重量％であった。また、副生物とし
て、オイル相中にジクロヘキシルエーテルが100ppm、メ
チルシクロペンテンが400ppm含まれていた。 実施例２ 実施例１の触媒を用いて、シクロヘキセンの水和反応
を次のような条件で流通反応系式で行った。 反応温度:120℃ スラリー濃度:40重量％ シクロヘキセン／スラリー容量比:0.1 平均滞留時間:6分 装置：内部セトラー式ステンレス製オートクレーブ 反応開始後、10〜11時間、100〜101時間の流出オイル中
のシクロヘキサノールの濃度は、それぞれ12.5重量％、
11.9重量％であった。 実施例３ 実施例１で得られたＨ−ZSM−５を触媒として用い、
１−ブテンの水和反応を以下の条件で行った。 反応形式：固定床流通反応方式 触媒:16〜24メッシュに圧縮成型 反応温度:170℃ 圧力:45kg/cm2 水のLHSV:2.0hr-1 １−ブテンのLHSV:0.5hr-1 その結果、反応開始後、２〜３時間の流出液中（１−
ブテン除去後）の第２ブチルアルコールの濃度は３重量
％であった。 実施例４ Qbrandケイ酸塩水溶液5.65kgにNaOH28gとNaAlO245gと
水2.2kgを加え、さらに、実施例１の結晶化度60％の種
スラリーを11kg加えた。このスラリーを50lのオートク
レーブに仕込み、攪拌しながらポンプでAl2(SO4)3・18H
2O0.42kgを水10kgに溶かした水溶液を30分間かけて加
え、さらに、3.5重量％の硫酸水溶液6kgを加えた。この
合成原料を180℃、60rpmの攪拌条件下で12時間結晶化を
行った。 得られた合成スラリーを遠心脱水機でろ過、水洗した
後、1Nの硝酸20l中で４時間イオン交換した後、ろ過、
水洗、120℃で８時間乾燥した。この生成物は、Ｘ線回
折分析より結晶化度100％のZSM−５であることが分かっ
た。また、ケイ光Ｘ線分析より求めたSiO2／Al2O3モル
比は25であり、液相イオン交換−アルカリ滴定法より求
めた酸量は1.16mmol/gであった。 Ｈ−ZSM−５を触媒に用いて、シクロヘキセンの水和
反応を下記の条件で行った。 仕込み容量：シクロヘキセン 40cc H2O 160cc 触媒量:60g 反応温度:110℃ 圧力：自己発生圧 攪拌回転数:750rpm 装置：ガラス製オートクレーブ 反応開始後、20分でのオイル相中のシクロヘキサノー
ルの濃度は18重量％であった。また、副生物としては、
オイル相中にジクロヘキシルエーテルが50ppm、メチル
シクロペンテンが250ppm含まれていた。 比較例１ （Ｉ）有機物を用いるZSM−５の合成 Qbrandケイ酸塩水溶液150gに10％水酸化テトラプロピ
ルアンモニウム水溶液180gを加え、さらに、硝酸アルミ
ニウム［Al(NO3)2・9H2O］15gと水40gを加えて、10分間
攪拌した。その後、その溶液を強攪拌しながら濃硝酸を
滴下してpH10〜10.5に調整し、均質なゲルを得た。この
ゲルを攪拌機付１オートクレーブに入れ、24時間、18
0℃で攪拌しながら結晶化させた。その結果、得られた
生成物ろ過、洗浄後、120℃で10時間乾燥し、500℃で５
時間空気中で焼成して、有機物を除去した。その後、こ
の生成物を1Nの硝酸中で５時間室温でイオン交換して、
ろ過、洗浄後、120℃で10時間乾燥した。 その結果、得られた生成物のＸ線回折分析よりZSM−
５と同定された。また、ケイ光Ｘ線分析より求めたSiO2
／Al2O3モル比は27であり、走査型電子顕微鏡測定によ
り、結晶粒子は0.1μｍ以下の１次粒子が凝集して、0.2
〜0.4μｍの球形の２次粒子を形成していた。さらに、
このＨ−ZSM−５の液相イオン交換−アルカリ滴定法に
よって求めた酸性度は0.60mmol/gであった。 （II）シクロヘキセンの水和反応 （Ｉ）で得られたＨ−ZSM−５を用いて、実施例１と
同じ条件でシクロヘキセンの水和反応を行った。その結
果、反応開始後、10分でのオイル相中のシクロヘキサノ
ールの濃度は8.2重量％であった。また、副生物として
オイル相中のジシクロヘシキルエーテルが70ppm、メチ
ルシクロペンテンが200ppm含まれていた。 比較例２ （Ｉ）ゼオライトからの有機物の液相酸化除去 比較例１で合成した焼成前のZSM−5 100gを0.5N硝酸
１中に入れてスラリー化し、さらに、30％過酸化水素
水100ccを70℃で攪拌しながら、１時間かけて滴下し
た。この生成物をろ過、洗浄した後、1Nの硝酸で室温、
４時間イオン交換した後、ろ過、洗浄、120℃で８時間
乾燥した。 得られた生成物のＸ線回折分析の結果は、ZSM−５で
あった。また、ケイ光Ｘ線分析より求めたSiO2／Al2O3
モル比は28であり、走査型電子顕微鏡測定より、結晶粒
子は0.1μｍ以下の１次粒子が凝集して、0.2〜0.4μｍ
の球形の２次粒子を形成していた。さらに、このＨ−ZS
M−５の液相イオン交換−アルカリ滴定法によって求め
た酸性度は0.3mmol/gであった。 （II）シクロヘキセンの水和反応 （Ｉ）で得られたＨ−ZSM−５を触媒として用い、実
施例１と同じ条件でシクロヘキセンの水和反応を行っ
た。 その結果、反応開始後、10分でのオイル相中のシクロ
ヘキサノールの濃度は5.0重量％であった。また、副生
物としてオイル相中にジシクロヘキシルエーテルが50pp
m、メチルシクロペンテンが150ppm含まれていた。
ールの製造法に関するものである。 （従来の技術） 従来、液相下でのオレフィンの水和の触媒としては、
水溶性の鉱酸、ヘテロポリ酸等の無機酸が使われてき
た。しかしながら、これらの無機酸は、装置の腐食が激
しく、高価な材料を使わなければならないという問題
と、生成物を酸の水溶液から分離する操作が煩雑になる
という問題があった。 これらの問題を解決するために、イオン交換樹脂を用
いる方法が提案されているが、イオン交換樹脂は耐熱性
や機械的強度に問題があり、使用条件が非常に制限され
るという問題があった。 一方、近年、固体酸として耐熱性、機械的強度に優れ
た無機固体酸であるゼオライトを触媒として用いる液相
下でのオレフィンの水和の例が報告されている。 例えば、特開昭57−70828号には、モービル社が開発
したZSM系のゼオライトを用いるエチレン、プロピレ
ン、ブテンの水和反応の例が記載されている。また、特
開昭58−194828号には、シリカ／アルミナモル比が20以
上である結晶性アルミノシリケートを用いるシクロアル
カノールの製造法が記載されており、特開昭60−104028
号には、微粒化された結晶性アルミノシリケートを用い
る環状オレフィンの水和方法が記載されている。 これらの報告の中には、各種ゼオライトの例が含まれ
ているが、中でもテトラプロピルアンモニウム等の有機
カチオンの存在下で合成されたゼオライトZSM−５が優
れた触媒性能を現すことが示されている。 一方、ゼオライトZSM−５の合成法としては、テトラ
プロピルアンモニウム等の四級アンモニウム塩、ヘキサ
メチレンジアミン等の有機アミン、1,3−ジメチル尿素
等の尿素化合物、その他アルコール、イオウ含有化合物
等の多くの種類の有機化合物を用いる方法が提案されて
いる。これらの有機化合物を用いるZSM−５の合成法
は、生成したゼオライト中に有機化合物を多量に含有す
るため、これらを何らかの方法で除去しなければならな
い。通常、これらの有機化合物の除去法としては、400
℃以上の高温で空気中で焼成除去する方法が用いられる
が、それ以外の方法として、過酸化水素等の酸化剤を用
いて液相で酸化除去する方法も提案されている（特開昭
57−135718号参照）。 それに対して、近年、これらの有機物を用いずに、無
機物のみからゼオライトZSM−５を合成する方法が提案
されている（特公昭56−498515号、特開昭56−37215
号、特公昭61−59246号、特開昭60−77123号）。これら
の合成法は、有機物を除去しなくてもよいという製法上
の利点はあるが、触媒として反応に用いた例は殆どな
く、わずかに特開昭56−37215号の気相における接触改
質反応の例があるだけであり、この結果を見る限り、通
常の有機物を用いて合成したZSM−５との差はないと考
えられる。また、これらの有機物を用いずに合成したZS
M−５を用いる液相下でのオレフィンの水和反応の例は
全くない。 （発明が解決しようとする課題） 本発明者らも、前記ゼオライト触媒として用いる発明
について追試を行ったが、確かに各種ゼオライトの中で
もゼオライトZSM−５が優れた活性、選択性を示すこと
が確認された。しかしながら、これらの活性、選択性を
もってしても、工業的に実施する上では、未だ不十分で
あることが分かった。したがって、オレフィンの水和反
応を200℃以下の液相で行う場合に、高い生産性を与え
る触媒が要求される。 （課題を解決するための手段） 本発明者らは、液相下、200℃以下でオレフィンを水
和してアルコールを製造する場合の高活性、かつ、高選
択性を有する触媒を見い出すため鋭意検討を行った結
果、無機物のみから水熱合成されたゼオライトZSM−５
が、従来の有機物を用いて合成されたZSM−５に比べて
著しく高活性、かつ、高選択性を示すことを見い出し、
本発明を完成するに至った。 すなわち、本発明は、酸型のゼオライトZSM−５触媒
を用いて、液相下に200℃以下でオレフィンを水和して
アルコールを製造する方法において、該ゼオライトZSM
−５触媒が無機物のみから水熱合成されたゼオライトZS
M−５であることを特徴とするアルコールの製造方法で
ある。 これまで、無機物のみでゼオライトZSM−５を合成す
る方法は、ゼオライト合成工程での経済性が優れている
ことは知られていたが、触媒性能の点では、有機物を用
いて合成したZSM−５と同じであると考えられていた。
その点で、本反応系での優位差は、これまで知られてい
なかった驚くべきことである。 なぜ、ZSM−５の合成法によって差があるのかは明ら
かでないが、次のような理由が考えられる。 通常の有機物を用いる方法で合成したZSM−５は、先
に述べたように有機物を除去するために、一般には400
℃以上の高温で空気中で焼成しなければならない。この
焼成の際に、有機物の燃焼によって生成した水により、
ゼオライトの結晶格子を形成するアルミニウムが格子か
ら脱離する。ゼオライトの活性点である酸点は、格子の
アルミニウム原子と対を成しており、この脱アルミニウ
ム現象は、ゼオライトの酸点の減少を意味する。また、
この脱アルミニウム現象は、一般に強い酸点から起こる
と言われている。さらに、脱アルミニウムにより格子か
ら脱離したアルミニウムは、その後のイオン交換処理等
によっても完全に結晶から除去されず、一部がゼオライ
トの細孔内に残存している可能性がある。 以上のように、高温での焼成は、ゼオライト格子から
のアルミニウムの脱離を伴うため、酸点の減少と細孔内
に残存するアルミニウム原子による分子の拡散阻害を引
き起こすために、本反応の活性を低下させるものと考え
られる。 一方、反応の側から考えた場合、高温での気相反応に
おいては、反応速度が極めて大きいため、酸強度、酸量
の影響があまり出ないのと、分子の拡散も非常に速いた
め、拡散阻害もあまり影響しないのに対して、低温の液
相反応においては、両者の影響は非常に大きく出るもの
と考えられる。 さらに、ゼオライトからの有機物の除去法として、先
に述べた過酸化水素等の酸化剤を用いる液相酸化除去法
によって製造されたZSM−５との比較においても、本発
明に用いられる無機物のみから合成されたZSM−５は、
活性、選択性に顕著な差が見られる。 この原因については、液相酸化除去法によってゼオラ
イト中の有機物を除去する場合、結晶の表面付近は除去
されやすいが、内部の方の有機物は、なかなか除去でき
ず、実質的に完全に除去することは困難である。そのた
め、酸量の減少や残存する有機物による拡散阻害によっ
て、本反応の活性が低下するものと考えられる。なお、
活性以外に選択性にも差が見られるのは、ゼオライトの
選択性が拡散速度の差によって生じることによるものと
考えられる。 以上のように、無機物のみで合成されたZSM−５が優
れている理由は、有機物を除去する必要がないために、
その際に生ずるゼオライトの構造や酸点の変化を受けな
いことによるものと考えられる。 本発明に用いられるゼオライトZSM−５を無機物のみ
から水熱合成する方法としては、通常、ゼオライト合成
に用いられるシリカ源、アルミナ源、アルカリ金属
源、、水、および硫酸、硝酸等の無機酸をZSM−５が生
成する組成に調製して、120〜200℃の温度範囲で自己発
生圧力下に水熱合成する方法が挙げられる。この際、生
成するZSM−５中にモルデナイト等の不純物が混入しな
いように、種結晶または種スラリーを共存させてもかま
わない。 こうして得られたゼオライトZSM−５は、通常はカチ
オンがアルカリ金属である。本発明において触媒として
用いられるZSM−５は酸型であるので、このようにして
得られたZSM−５をイオン交換により酸型にする必要が
ある。本発明に用いられるZSM−５のカチオンは、酸性
を発現できれば特に制限はなく、例えば、プロトン、ア
ルカリ土類金属、チタン族、鉄族、白金族、希土類金属
等が挙げられる。その中で好ましいのはプロトンであ
る。ZSM−５中にこれらのカチオンを導入する方法は、
通常の無機酸や金属塩水溶液中でのイオン交換法を用い
ることができる。 本発明に用いられるオレフィンの中で特に好ましのは
シクロヘキセンである。 本発明における反応温度は200℃以下である。反応温
度が200℃を越えると、共存する水によってゼオライト
格子からの脱アルミニウムが起こりやすくなり、活性が
低下するので好ましくない。したがって、反応温度は通
常30〜200℃、好ましくは50〜180℃、さらに好ましくは
80〜150℃である。 本発明における圧力は、反応系を液相に保つ圧力であ
れば特に制限はないが、通常は常圧ないし１〜50atmの
加圧下で行われる。 本発明における反応方式は、バッチ式、流通式、反応
蒸留方式等いずれでもよい。 （実施例） 以下、実施例により本発明を説明する。 実施例１ （Ｉ）無機物のみからのZSM−５の合成 Qbrandケイ酸塩水溶液（Na2O8.9重量％、SiO228.9重
量％、H2O62.2重量％）5.3kgにNaOH26gとH2O2kgを加え
て、均一な溶液を得た。この溶液をステンレス製オート
クレーブ（内容積50l）に仕込み、攪拌しながらH2O15kg
にAl2(SO4)3・18H2O0.4kgと濃硫酸0.3kgを溶かした水溶
液を、室温で１時間かけてポンプで送入した。その後、
温度を180℃まで上げて、250rpmの攪拌条件下で10時間
結晶化を行った。一部ろ過、乾燥後、Ｘ線回折分析した
結果、結晶化度60％のZSM−５であることが分かった。 さらに、Qbrandケイ酸塩水溶液5.7kgにNaOH28gとH2O
2.2kgを加えた均一溶液と、先に得られた結晶化度60％
のスラリー10.5kgをステンレス製オートクレーブに仕込
み、H2O16kgにAl2(SO4)3・18H2O0.42kgと濃硫酸0.3kgを
溶かした水溶液を、250rpmで室温で攪拌しながらポンプ
で１時間かけて送入した。その後、温度を150℃まで上
げて、250rpmで30時間結晶化を行った。得られたスラリ
ーを抜き出し、遠心脱水機でろ過、洗浄した後、結晶を
1Nの硝酸20l中で４時間室温でイオン交換した。このス
ラリーを遠心脱水機でろ過、洗浄した後、120℃で10時
間乾燥した。得られた結晶のＸ線回折分析より、この結
晶は、結晶化度100％のZSM−５であることが分かった。
また、ケイ光Ｘ線分析より求めたSiO2／Al2O3モル比は2
8であり、走査型電子顕微鏡で測定した粒子は、0.1μｍ
以下の１次粒子が凝集して、約0.5×0.5×１μｍの柱状
の２次粒子を形成していた。さらに、このＨ−ZSM−５
の酸量を、液相イオン交換−アルカリ滴定法（Fifth In
ternational Conference on Zeolite,1980,P335）で測
定したところ、1.05mmol/gであった。 （II）シクロヘキセンの水和反応 （Ｉ）で得られたＨ−ZSM−５を用いて、シクロヘキセ
ンの水和反応を下記の条件で行った。 仕込み容量：シクロヘキセン 26cc H2O 174cc 触媒量 :40g 反応温度 :120℃ 圧力 ：自己発生圧 攪拌回転数:800rpm 装置 ：ガラス製オートクレーブ 反応開始後、10分でのオイル相中のシクロヘキサノー
ルの濃度は、12.8重量％であった。また、副生物とし
て、オイル相中にジクロヘキシルエーテルが100ppm、メ
チルシクロペンテンが400ppm含まれていた。 実施例２ 実施例１の触媒を用いて、シクロヘキセンの水和反応
を次のような条件で流通反応系式で行った。 反応温度:120℃ スラリー濃度:40重量％ シクロヘキセン／スラリー容量比:0.1 平均滞留時間:6分 装置：内部セトラー式ステンレス製オートクレーブ 反応開始後、10〜11時間、100〜101時間の流出オイル中
のシクロヘキサノールの濃度は、それぞれ12.5重量％、
11.9重量％であった。 実施例３ 実施例１で得られたＨ−ZSM−５を触媒として用い、
１−ブテンの水和反応を以下の条件で行った。 反応形式：固定床流通反応方式 触媒:16〜24メッシュに圧縮成型 反応温度:170℃ 圧力:45kg/cm2 水のLHSV:2.0hr-1 １−ブテンのLHSV:0.5hr-1 その結果、反応開始後、２〜３時間の流出液中（１−
ブテン除去後）の第２ブチルアルコールの濃度は３重量
％であった。 実施例４ Qbrandケイ酸塩水溶液5.65kgにNaOH28gとNaAlO245gと
水2.2kgを加え、さらに、実施例１の結晶化度60％の種
スラリーを11kg加えた。このスラリーを50lのオートク
レーブに仕込み、攪拌しながらポンプでAl2(SO4)3・18H
2O0.42kgを水10kgに溶かした水溶液を30分間かけて加
え、さらに、3.5重量％の硫酸水溶液6kgを加えた。この
合成原料を180℃、60rpmの攪拌条件下で12時間結晶化を
行った。 得られた合成スラリーを遠心脱水機でろ過、水洗した
後、1Nの硝酸20l中で４時間イオン交換した後、ろ過、
水洗、120℃で８時間乾燥した。この生成物は、Ｘ線回
折分析より結晶化度100％のZSM−５であることが分かっ
た。また、ケイ光Ｘ線分析より求めたSiO2／Al2O3モル
比は25であり、液相イオン交換−アルカリ滴定法より求
めた酸量は1.16mmol/gであった。 Ｈ−ZSM−５を触媒に用いて、シクロヘキセンの水和
反応を下記の条件で行った。 仕込み容量：シクロヘキセン 40cc H2O 160cc 触媒量:60g 反応温度:110℃ 圧力：自己発生圧 攪拌回転数:750rpm 装置：ガラス製オートクレーブ 反応開始後、20分でのオイル相中のシクロヘキサノー
ルの濃度は18重量％であった。また、副生物としては、
オイル相中にジクロヘキシルエーテルが50ppm、メチル
シクロペンテンが250ppm含まれていた。 比較例１ （Ｉ）有機物を用いるZSM−５の合成 Qbrandケイ酸塩水溶液150gに10％水酸化テトラプロピ
ルアンモニウム水溶液180gを加え、さらに、硝酸アルミ
ニウム［Al(NO3)2・9H2O］15gと水40gを加えて、10分間
攪拌した。その後、その溶液を強攪拌しながら濃硝酸を
滴下してpH10〜10.5に調整し、均質なゲルを得た。この
ゲルを攪拌機付１オートクレーブに入れ、24時間、18
0℃で攪拌しながら結晶化させた。その結果、得られた
生成物ろ過、洗浄後、120℃で10時間乾燥し、500℃で５
時間空気中で焼成して、有機物を除去した。その後、こ
の生成物を1Nの硝酸中で５時間室温でイオン交換して、
ろ過、洗浄後、120℃で10時間乾燥した。 その結果、得られた生成物のＸ線回折分析よりZSM−
５と同定された。また、ケイ光Ｘ線分析より求めたSiO2
／Al2O3モル比は27であり、走査型電子顕微鏡測定によ
り、結晶粒子は0.1μｍ以下の１次粒子が凝集して、0.2
〜0.4μｍの球形の２次粒子を形成していた。さらに、
このＨ−ZSM−５の液相イオン交換−アルカリ滴定法に
よって求めた酸性度は0.60mmol/gであった。 （II）シクロヘキセンの水和反応 （Ｉ）で得られたＨ−ZSM−５を用いて、実施例１と
同じ条件でシクロヘキセンの水和反応を行った。その結
果、反応開始後、10分でのオイル相中のシクロヘキサノ
ールの濃度は8.2重量％であった。また、副生物として
オイル相中のジシクロヘシキルエーテルが70ppm、メチ
ルシクロペンテンが200ppm含まれていた。 比較例２ （Ｉ）ゼオライトからの有機物の液相酸化除去 比較例１で合成した焼成前のZSM−5 100gを0.5N硝酸
１中に入れてスラリー化し、さらに、30％過酸化水素
水100ccを70℃で攪拌しながら、１時間かけて滴下し
た。この生成物をろ過、洗浄した後、1Nの硝酸で室温、
４時間イオン交換した後、ろ過、洗浄、120℃で８時間
乾燥した。 得られた生成物のＸ線回折分析の結果は、ZSM−５で
あった。また、ケイ光Ｘ線分析より求めたSiO2／Al2O3
モル比は28であり、走査型電子顕微鏡測定より、結晶粒
子は0.1μｍ以下の１次粒子が凝集して、0.2〜0.4μｍ
の球形の２次粒子を形成していた。さらに、このＨ−ZS
M−５の液相イオン交換−アルカリ滴定法によって求め
た酸性度は0.3mmol/gであった。 （II）シクロヘキセンの水和反応 （Ｉ）で得られたＨ−ZSM−５を触媒として用い、実
施例１と同じ条件でシクロヘキセンの水和反応を行っ
た。 その結果、反応開始後、10分でのオイル相中のシクロ
ヘキサノールの濃度は5.0重量％であった。また、副生
物としてオイル相中にジシクロヘキシルエーテルが50pp
m、メチルシクロペンテンが150ppm含まれていた。
以上述べたように、本発明の方法によれば、200℃以
下の液相下でのオレフィンの水和によるアルコールの製
造を効率よく行うことができる。これは、工業的に実施
する上で極めて有利である。
下の液相下でのオレフィンの水和によるアルコールの製
造を効率よく行うことができる。これは、工業的に実施
する上で極めて有利である。
Claims (2)
- 【請求項１】酸型のゼオライトZSM−５触媒を用いて、
液相下に200℃以下でオレフィンを水和してアルコール
を製造する方法において、該ゼオライトZSM−５触媒が
無機物のみから水熱合成されたゼオライトZSM−５であ
ることを特徴とするアルコールの製造方法。 - 【請求項２】オレフィンがシクロヘキセンである請求項
１記載の方法。
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|---|---|---|---|
| JP63003778A JP2577941B2 (ja) | 1988-01-13 | 1988-01-13 | Ｚｓｍ―５を用いるアルコールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63003778A JP2577941B2 (ja) | 1988-01-13 | 1988-01-13 | Ｚｓｍ―５を用いるアルコールの製造方法 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP8129356A Division JP2662649B2 (ja) | 1996-04-26 | 1996-04-26 | Ｚｓｍ−５を用いる脱水反応方法 |
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|---|---|
| JPH01180835A JPH01180835A (ja) | 1989-07-18 |
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Family
ID=11566643
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63003778A Expired - Lifetime JP2577941B2 (ja) | 1988-01-13 | 1988-01-13 | Ｚｓｍ―５を用いるアルコールの製造方法 |
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| JPS6077123A (ja) * | 1983-09-30 | 1985-05-01 | Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd | 結晶性アルミノシリケ−トの製造方法 |
| DE3430984A1 (de) * | 1984-08-23 | 1986-03-06 | Leybold-Heraeus GmbH, 5000 Köln | Verfahren und vorrichtung zur registrierung von teilchen oder quanten mit hilfe eines detektors |
-
1988
- 1988-01-13 JP JP63003778A patent/JP2577941B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Publication date |
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