CN110180590A - 丙烯、丁烯水合用耐高温型树脂催化剂和其制备方法 - Google Patents

丙烯、丁烯水合用耐高温型树脂催化剂和其制备方法 Download PDF

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Abstract

本专利申请提供了一种丙烯、丁烯水合用耐高温型树脂催化剂和其制备方法，其方法是聚苯乙烯球依次经氯甲醚或氯乙酰氯氯酰化、乙二醇胺或丙二醇胺胺化和与不饱和磺酸Michael反应制得。本催化剂在水合高温反应中具有理想的活性和稳定性，既使在140‑160℃温度中也具有稳定的反应活性，寿命长。

Description

丙烯、丁烯水合用耐高温型树脂催化剂和其制备方法
技术领域
本专利申请涉及树脂催化剂及其制备方法，尤其涉及耐高温强酸型阳离子树脂催化剂及其制备方法。
背景技术
现有技术中公开了多种耐高温型树脂催化剂，如专利文献CN1167011A、ZL921015437和CN1569334A均公开了耐高温强酸型阳离子树脂催化剂以及其制备方法。现有技术方案的催化活性中心均是磺酸基-SO3H，而这些已有技术的磺酸基均连接在苯环上，存在容易脱磺的技术问题，虽采用引入的卤素来稳定苯环的技术手段，但热稳定性仍不理想，难以在高温下稳定运行，树脂使用寿命短。
烯烃水合生产醇类化合物，能够有效的利用原油加工中大量的中间产物碳三、碳四烯烃，这当中典型的有丙烯水合生成异丙醇、丁烯水合生成仲丁醇。异丙醇、叔丁醇是重要的有机化工原料和溶剂，在药物合成、橡胶合成、涂料、染料、香料和农药等领域中有广泛的用途。烯烃水合反应中伴随着酸催化，因强酸型阳离子交换树脂在催化烯烃水合反应中能够避免腐蚀和流失，得到大量应用。
专利CN101757946A公开了一种多功能集团树脂催化剂及其制备方法，在磺酸型聚芳香烃树脂或卤代芳香烃催化剂中引入一定数量的烷基胺基团，提高以催化剂为活性中心周围烯烃反应物浓度，改善催化剂对烯烃的亲和性，从而提高水合的效果，正丁烯水合的转化率＜8%，选择性＜98.5%。
发明内容
本专利申请的发明目的在于提供一种丙烯、丁烯水合用耐高温型树脂催化剂和其制备方法，本催化剂在水合高温反应中具有理想的活性和稳定性，特别是其制备方法中，不再使用常用的硫酸或三氧化硫，为促进丙烯、丁烯高效水合反应提供了一种无污染、无环保压力催化剂及其制备方法。
本专利申请提供的丙烯、丁烯水合用耐高温型树脂催化剂制备方法技术方案，其主要技术内容是：一种丙烯、丁烯水合用耐高温型树脂催化剂制备方法，其方法是聚苯乙烯球依次经氯酰化、胺化和Michael反应制得，其中：
氯酰化：
经溶胀剂溶胀的聚苯乙烯球与氯酰化试剂、在催化剂作用下，在60℃-90℃温度中氯酰化反应12-24h，用甲醇洗净、待用；
所述的氯酰化试剂为氯甲醚或氯乙酰氯中的一种；
所述的催化剂为三氯化铝或二氯化锌中的一种；
聚苯乙烯球、催化剂、氯酰化剂的质量比为（100-200）：（10-50）:（200-500）；
胺化：
氯酰化树脂球与甲醇和胺化试剂混合，在60℃-90℃温度中催化反应12-24h；
所述的胺化试剂为乙二醇胺或丙二醇胺中的一种；
所述的催化剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的一种；
氯酰化树脂球、胺化试剂、甲醇和催化剂的质量比为（100-200）:（200-400）：（500-1000）:（50-100）。
Michael反应：
经溶胀剂溶胀的胺化树脂球与不饱和磺酸在60℃-90℃条件下反应12-24h，之后树脂球用浓度为5%-10%的HCl浸泡12-24h，之后取出，用蒸馏水洗净，制得催化剂；
所述的不饱和磺酸为2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、丙烯磺酸中的一种；
所述的催化剂为碳酸钠、碳酸钾中的一种；
胺化树脂球、不饱和磺酸、催化剂重量比为（100-200）:（500-800）：（50-100）。
上述整体技术方案的之一优选技术手段，所述的溶胀剂为四氢呋喃、丙酮、甲苯、二氯乙烷中的一种，促使聚苯乙烯球充分溶胀。
为使氯酰化、Michael反应更为充分，同时保证树脂球上没有其它杂质干扰反应，聚苯乙烯球与溶胀剂的质量比均为（100-200）:（300-500），溶胀时间最好保持在12-24h。
本专利申请还提供了一种由所述的丙烯、丁烯水合用耐高温型树脂催化剂制备方法制备得到的丙烯、丁烯水合用耐高温型树脂催化剂。
本专利申请公开的丙烯、丁烯水合用耐高温型树脂催化剂和其制备方法技术方案，通过酰基化反应使聚苯乙烯球引入氯甲基或氯乙基，实施胺化后，聚苯乙烯树脂球与带有不饱和双键的磺酸反应，使磺酸基引入接枝在烷基的终端，而非传统的直接接枝在苯环上。与接枝苯环的已有催化剂产品相比，本专利申请催化剂的磺酸基功能基团自由度更高，具有更易于与其他的阳离子进行交换的反应活性，而且与已有芳香族磺酸树脂相比，本制备方法和其制得的催化剂不再使用发烟硫酸或三氧化硫，不仅克服了制备设备腐蚀技术问题，还解决了环境污染，特别是现有技术中难以处理的废酸的污染问题，本专利申请具有无污染、绿色环保的技术优点；再次，现有的芳香族磺酸树脂催化剂，反应温度达到120℃以上后，磺酸基脱落率高，催化剂会快速失活、寿命短，本专利申请所获得的催化剂，耐受反应高温在140-160℃仍能保持其催化活性，应用于丙烯、丁烯水合反应中，反应转化率高，在140-160℃温度中的反应活性可达1000小时以上，寿命长。
具体实施方式
以下各实施例中采用的聚苯乙烯球，其交联度最好为7-9%，不会对通过以下方法获得的催化剂的转化率有不良影响，也保证了其强度，特别是避免了溶胀中易碎倾向。
在带有回流冷凝装置的不锈钢搅拌釜中，苯乙烯和二乙烯基苯交联悬浮聚合反应获得聚苯乙烯球，聚合白球干燥待用。
实施例1
由以下方法制得催化剂A：
苯乙烯和二乙烯基苯交联悬浮聚合，获得交联度为7%的聚苯乙烯球，干燥待用；
氯酰化：
使用四氢呋喃溶胀处理聚苯乙烯球12 h，溶胀中溶出聚苯乙烯球、尤其是其孔道中的杂质；将溶胀后的聚苯乙烯球加入三氯化铝催化剂和氯甲醚中，于60℃温度反应24h，反应后的氯酰化树脂球用甲醇洗净、待用；所述的聚苯乙烯球、四氢呋喃、催化剂和氯酰化剂的质量比为100:300:10:200；
胺化：
将氯酰化树脂球加入胺化试剂丙二醇胺和甲醇的混合液中，加入碳酸钠催化剂，于90℃温度催化反应24h。
其中的氯酰化树脂球、丙二醇胺、甲醇和催化剂的质量比为100:200：500:50；
Michael反应：
胺化树脂球用四氢呋喃溶胀，溶胀中溶出胺化树脂球、尤其是孔道中的杂质，取出溶胀树脂球，与不饱和磺酸2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸混合，再加入催化剂碳酸钾在90℃的温度中催化反应12h，反应后的树脂球用浓度5%的HCl溶液浸泡24h，再用蒸馏水洗净，制得催化剂。胺化球、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、溶胀剂、催化剂质量比为100:500：300:50，其物性指标见表1。
丁烯水合装置为固定床反应器，取用50ml催化剂A评价催化剂A的化学性能。水合反应条件为：原料为丁烯含量为29.3%的碳四，水与丁烯的摩尔比为2:1，反应压力2.0MPa、空速比1.0h-1、温度150℃，水合反应1000小时，其丁烯的平均转化率达到8.1%。
实施例2
由以下方法制得催化剂B：
苯乙烯和二乙烯基苯交联悬浮聚合，获得交联度为8%的聚苯乙烯球，干燥待用；
氯酰化：用甲苯溶胀处理聚苯乙烯球18 h，溶胀中溶出聚苯乙烯球、尤其是其孔道中的杂质，将溶胀后的聚苯乙烯球加入三氯化铝催化剂和氯乙酰氯中，于90℃温度反应12h，反应后的氯酰化树脂球用甲醇洗净、待用；所述的聚苯乙烯球、甲苯、催化剂和氯酰化剂的质量比为150:400:20:300；
胺化：
将氯酰化树脂球加入胺化试剂乙二醇胺和甲醇的混合液中，加入碳酸钠催化剂，于80℃温度催化反应12h。
其中的氯酰化树脂球、乙二醇胺、甲醇和催化剂的质量比为100:300：800:100；
Michael反应：
胺化树脂球用甲苯溶胀，溶胀中溶出胺化树脂球、尤其是孔道中的杂质，取出溶胀树脂球，与不饱和磺酸丙烯磺酸混合，在催化剂碳酸钠作用下在80℃的温度中催化反应24h，反应后的树脂球用浓度10%的HCl溶液浸泡24h，再用蒸馏水洗净，制得催化剂。其中胺化球、丙烯磺酸、溶胀剂、催化剂质量比为100:600：400:50，其物性指标见表1。
丁烯水合装置为固定床反应器，取用50ml催化剂B评价催化剂B的化学性能。与实施例1同样的水合反应条件，其丁烯的平均转化率达到8.0%。
实施例3
由以下方法制得催化剂C：
苯乙烯和二乙烯基苯交联悬浮聚合，获得交联度为9%的聚苯乙烯球，干燥待用；
氯酰化：
由二氯乙烷溶胀处理聚苯乙烯球12 h，溶胀中溶出聚苯乙烯球、尤其是其孔道中的杂质，将溶胀后的聚苯乙烯球加入二氯化锌催化剂和氯乙酰氯中，于70℃温度反应24h，反应后的氯酰化树脂球用甲醇洗净、待用；所述的聚苯乙烯球、二氯乙烷、催化剂和氯酰化剂的质量比为100:300:50:200；
胺化：
将氯酰化树脂球加入胺化试剂乙二醇胺和甲醇的混合液中，催化剂为氢氧化钠，于90℃温度催化反应12h；
其中的氯酰化树脂球、乙二醇胺、甲醇和催化剂的质量比为200:200：600:50；
Michael反应：
胺化树脂球用二氯乙烷溶胀，溶胀中溶出胺化树脂球、尤其是孔道中的杂质，取出溶胀树脂球，与不饱和磺酸丙烯磺酸混合，在催化剂碳酸钠作用下在90℃的温度中催化反应12h，反应后的树脂球用浓度8%的HCl溶液浸泡24h，再用蒸馏水洗净，制得催化剂。其中胺化球、丙烯磺酸、溶胀剂、催化剂质量比为100:500：500:50，其物性指标见表1。
丁烯水合装置为固定床反应器，取用50ml催化剂C评价催化剂C的化学性能。与实施例1同样的水合反应条件，其丁烯的平均转化率达到8.1%。
实施例4
由以下方法制得催化剂D：
苯乙烯和二乙烯基苯交联悬浮聚合，获得交联度为7%的聚苯乙烯球，干燥待用；
氯酰化：
由丙酮溶胀处理聚苯乙烯球24 h，溶胀中溶出聚苯乙烯球、尤其是其孔道中的杂质，将溶胀后的聚苯乙烯球加入三氯化铝催化剂和氯甲醚中，于70℃温度反应12h，反应后的氯酰化树脂球用甲醇洗净、待用；所述的聚苯乙烯球、丙酮、催化剂和氯酰化剂的质量比为100:300:50:300；
胺化：
将氯酰化树脂球加入胺化试剂丙二醇胺和甲醇的混合液中，催化剂为碳酸氢钠，于80℃温度催化反应24h；
其中的氯酰化树脂球、乙二醇胺、甲醇和催化剂的质量比为100:400：600:50；
Michael反应：
胺化树脂球用丙酮溶胀，溶胀中溶出胺化树脂球、尤其是孔道中的杂质，取出溶胀树脂球，与不饱和磺酸2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸混合，在催化剂碳酸钾作用下在90℃的温度中催化反应24h，反应后的树脂球用浓度5%的HCl溶液浸泡24h，再用蒸馏水洗净，制得催化剂。其中胺化球、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、溶胀剂、催化剂质量比为100:500：400:50，其物性指标见表1。
丙烯水合装置为固定床反应器，取用50ml催化剂C评价催化剂D的化学性能。水合反应条件为：原料的丙烯含量为99.3%，水与丙烯的摩尔比为2:1，反应压力5.0MPa、空速比1.0h-1、温度150℃，水合反应1000小时，其丁烯的平均转化率达到6.9%。
实施例5
由以下方法制得催化剂E：
苯乙烯和二乙烯基苯交联悬浮聚合，获得交联度为7%的聚苯乙烯球，干燥待用；
氯酰化：
由甲苯溶胀处理聚苯乙烯球18 h，溶胀中溶出聚苯乙烯球、尤其是其孔道中的杂质，将溶胀后的聚苯乙烯球加入三氯化铝催化剂和氯乙酰氯中，于80℃温度反应24h，反应后的氯酰化树脂球用甲醇洗净、待用；所述的聚苯乙烯球、甲苯、催化剂和氯酰化剂的质量比为200:300:10:500；
胺化：
将氯酰化树脂球加入胺化试剂乙二醇胺和甲醇的混合液中，催化剂为碳酸氢钠，于90℃温度催化反应24h；
其中的氯酰化树脂球、乙二醇胺、甲醇和催化剂的质量比为200:300：1000:50；
Michael反应：
胺化树脂球用甲苯溶胀，溶胀中溶出胺化树脂球、尤其是孔道中的杂质，取出溶胀树脂球，与不饱和磺酸丙烯磺酸混合，在催化剂碳酸钠作用下在80℃的温度中催化反应24h，反应后的树脂球用浓度10%的HCl溶液浸泡24h，再用蒸馏水洗净，制得催化剂。其中胺化球、丙烯磺酸、溶胀剂、催化剂质量比为100:500：400:100，其物性指标见表1。
丙烯水合装置为固定床反应器，取用50ml催化剂E评价催化剂E的化学性能。按实施例5水合反应条件，检测丙烯的平均转化率达到7.0%。
实施例6
由以下方法制得催化剂F：
苯乙烯和二乙烯基苯交联悬浮聚合，获得交联度为9%的聚苯乙烯球，干燥待用；
氯酰化：
由二氯乙烷溶胀处理聚苯乙烯球12 h，溶胀中溶出聚苯乙烯球、尤其是其孔道中的杂质，将溶胀后的聚苯乙烯球加入二氯化锌催化剂和氯乙酰氯中，于80℃温度反应12h，反应后的氯酰化树脂球用甲醇洗净、待用；所述的聚苯乙烯球、二氯乙烷、催化剂和氯酰化剂的质量比为100:300:50:200；
胺化：
将氯酰化树脂球加入胺化试剂乙二醇胺和甲醇的混合液中，催化剂为氢氧化钠，于90℃温度催化反应12h；
其中的氯酰化树脂球、乙二醇胺、甲醇和催化剂的质量比为100:300：500:60；
Michael反应：
胺化树脂球用二氯乙烷溶胀，溶胀中溶出胺化树脂球、尤其是孔道中的杂质，取出溶胀树脂球，与不饱和磺酸丙烯磺酸混合，在催化剂碳酸钠作用下在90℃的温度中催化反应24h，反应后的树脂球用浓度10%的HCl溶液浸泡24h，再用蒸馏水洗净，制得催化剂。其中胺化球、丙烯磺酸、溶胀剂、催化剂质量比为100:600：400:80，其物性指标见表1。
丁烯水合装置为固定床反应器，取用50ml催化剂F评价催化剂F的化学性能。按实施例1水合反应条件，检测丁烯的平均转化率达到7.0%。
表1

Claims (6)

1.一种丙烯、丁烯水合用耐高温型树脂催化剂制备方法，其特征在于，其方法是聚苯乙烯球依次经氯酰化、胺化和Michael反应制得，其中：
氯酰化：
经溶胀剂溶胀的聚苯乙烯球与氯酰化试剂、在催化剂作用下，在60℃-90℃温度中氯酰化反应12-24h，用甲醇洗净、待用；
所述的氯酰化试剂为氯甲醚或氯乙酰氯中的一种；
所述的催化剂为三氯化铝或二氯化锌中的一种；
聚苯乙烯球、催化剂、氯酰化剂的质量比为（100-200）：（10-50）:（200-500）；
胺化：
氯酰化树脂球与甲醇和胺化试剂混合，在60℃-90℃温度中催化反应12-24h；
所述的胺化试剂为乙二醇胺或丙二醇胺中的一种；
所述的催化剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠中的一种；
氯酰化树脂球、胺化试剂、甲醇和催化剂的质量比为（100-200）:（200-400）：（500-1000）:（50-100）；
Michael反应：
经溶胀剂溶胀的胺化树脂球与不饱和磺酸在60℃-90℃条件下反应12-24h，之后树脂球用浓度为5%-10%的HCl浸泡12-24h，之后取出，用蒸馏水洗净，制得催化剂；
所述的不饱和磺酸为2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、丙烯磺酸中的一种；
所述的催化剂为碳酸钠、碳酸钾中的一种；
胺化树脂球、不饱和磺酸、催化剂重量比为（100-200）:（500-800）：（50-100）。
2.根据权利要求1所述的丙烯、丁烯水合用耐高温型树脂催化剂制备方法，其特征在于，所述的聚苯乙烯球，其交联度为7-9%。
3.根据权利要求1或2所述的丙烯、丁烯水合用耐高温型树脂催化剂制备方法，其特征在于，所述的溶胀剂为四氢呋喃、丙酮、甲苯、二氯乙烷中的一种。
4.根据权利要求1或3所述的丙烯、丁烯水合用耐高温型树脂催化剂制备方法，其特征在于，聚苯乙烯球与溶胀剂的质量比均为（100-200）:（300-500），溶胀时间保持在12-24h。
5.根据权利要求3所述的丙烯、丁烯水合用耐高温型树脂催化剂制备方法，其特征在于，聚苯乙烯球与溶胀剂的质量比均为（100-200）:（300-500），溶胀时间保持在12-24h。
6.一种由权利要求1-5中任一所述的丙烯、丁烯水合用耐高温型树脂催化剂制备方法制备得到的丙烯、丁烯水合用耐高温型树脂催化剂。
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Citations (7)

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