CN108371956A - 一种大孔强酸型阳离子交换树脂催化剂的制备方法 - Google Patents
一种大孔强酸型阳离子交换树脂催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108371956A CN108371956A CN201810023764.0A CN201810023764A CN108371956A CN 108371956 A CN108371956 A CN 108371956A CN 201810023764 A CN201810023764 A CN 201810023764A CN 108371956 A CN108371956 A CN 108371956A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- archon
- parts
- catalyst
- large aperture
- feature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 11
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 10
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 title claims abstract description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 38
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 12
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 3
- 241001566735 Archon Species 0.000 claims description 39
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 24
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 24
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 21
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 18
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 18
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 16
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 13
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 10
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 claims description 10
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 10
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 claims description 10
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 8
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical group [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 7
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 5
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 claims description 4
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 claims description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 claims description 4
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 claims description 4
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 claims description 4
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 claims description 4
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 4
- 230000006837 decompression Effects 0.000 claims description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 3
- ZJQIXGGEADDPQB-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)-3,4-dimethylbenzene Chemical group CC1=CC=C(C=C)C(C=C)=C1C ZJQIXGGEADDPQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 3,7-bis(dimethylamino)phenothiazin-5-ium Chemical group C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims description 2
- JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N glycolonitrile Natural products N#CC#N JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 claims description 2
- DBSDMAPJGHBWAL-UHFFFAOYSA-N penta-1,4-dien-3-ylbenzene Chemical compound C=CC(C=C)C1=CC=CC=C1 DBSDMAPJGHBWAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 2
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 claims 1
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 claims 1
- DQYBDCGIPTYXML-UHFFFAOYSA-N ethoxyethane;hydrate Chemical compound O.CCOCC DQYBDCGIPTYXML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 125000001844 prenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 claims 1
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 abstract description 14
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 7
- -1 C12 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical compound C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 3
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 2
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 2
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 2
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 1,4a-dimethyl-7-propan-2-yl-2,3,4,4b,5,6,10,10a-octahydrophenanthrene-1-carboxylic acid Chemical compound C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methoxyethane Chemical compound COCCBr YZUPZGFPHUVJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196171 Hydrodictyon reticulatum Species 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 210000004556 brain Anatomy 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- MLGWTHRHHANFCC-UHFFFAOYSA-N prop-2-en-1-amine;hydrochloride Chemical compound Cl.NCC=C MLGWTHRHHANFCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
- B01J31/08—Ion-exchange resins
- B01J31/10—Ion-exchange resins sulfonated
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/651—50-500 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明涉及一种大孔强酸型阳离子交换树脂催化剂的制备方法，具体的说是涉及一种用于醚化等有机催化反应，以低碳醇类化合物和石油醚的混合物为致孔剂合成苯乙烯系大孔强酸型阳离子交换树脂催化剂的方法，包括下述重量份数的原料：苯乙烯75~85份，多乙烯基单体30~15份，引发剂1~2.5份，低碳醇60~90份，石油醚12~18份，分散剂2~3份，电解质20~40份，阻聚剂0.05~1.0份。
Description
技术领域
本发明涉及一种大孔强酸型阳离子交换树脂催化剂的制备方法，具体的说是涉及一种用于醚化等有机催化反应，以低碳醇类化合物和石油醚的混合物为致孔剂合成苯乙烯系大孔强酸型阳离子交换树脂催化剂的方法。
背景技术
苯乙烯系大孔强酸性阳离子交换树脂，广泛用于醚化、酯化、水解等有机催化反应中，孔结构的好坏直接影响催化剂的活性和选择性。如何制备出孔结构适宜的催化剂是该领域研究人员的共同奋斗目标，而聚合配方中致孔剂的选择及制备工艺中孔结构的处理是达到这一目标的关键。
传统制备大孔阳离子交换树脂的工艺分为聚合和磺化两部分。
聚合部分即在致孔剂存在下，苯乙烯和多乙烯基单体悬浮聚合生成大孔共聚物白球的工艺，通常采用的致孔剂分以下几种：
（1）能与聚合单体互溶而不溶胀集合物的有机溶剂，称非良溶剂，如汽油、C5~C6烷烃、C5~C12脂肪醇等，采用该类致孔剂制成的树脂孔径较大、比表面积较小。
（2）既能与聚合单体互溶又能溶胀聚合物的有机溶剂称良溶剂。如苯及其同系物等。制成的树脂孔径较小，比表面积较大。
（3）单乙烯基单体的线状聚合物，如聚苯乙烯等，制成的树脂孔结构比较均匀，但致孔剂很难抽提干净，并且抽提工艺比较复杂。
（4）为了调整孔结构，将良溶剂与非良溶剂配合使用。
聚合中使用上述致孔剂，虽然能制得到所需孔结构的白球。但磺化前都要用氯化烃等有机溶剂对白球进行溶胀扩孔，这样便需增加一个氯化烃回收的工序，不仅操作过程繁琐，而且所用氯化烃毒性较大，对操作环境会产生不良影响。
聚合工艺结束后，传统的方法一般都将白球洗涤干燥，直接用氯化氢扩孔、磺化。实际上，白球孔道内还残留一部分的致孔剂、分散剂及聚合单体携带的小分子有机杂质，简单用水涤，很难将其清除干净，他们附在孔壁上，对磺化反应形成一层屏障，阻碍磺酸基团与苯环上碳原子的结合，导致树脂交换容量降低，同时有些小分子杂质同样被磺化，形成不稳定的活性组份，致使树脂在使用过程中活性组分不断流失影响催化结果。
中国专利CN1032017A提出用水部门或全部替代有机溶剂合成大孔白球的方法，可以省去后面的扩孔步骤，但制成的白球强度太低，磺化后用于有机催化反应，抗破碎能力太差，不能很好地满足催化反应的要求。
中国专利CN1076385A提出一种纯化共聚物结构的方法，可以减缓树脂活性组分的流失。即用C1~C4卤代烃将共聚物溶胀0.5~5.0小时，再将溶胀后的共聚物移入1.5~4.0倍体积的苯系溶剂中，于0.1~5.0MPa和130℃-200℃处理3~20小时，再用无水乙醇于同样条件下处理3~20小时，最后洗涤干净。这种处理方法不仅可将孔内有机物杂质清除掉，同时还将聚合物内的线型分子链都抽提出来，改变了聚合物原有的网状结构。因此该处理方法还起到了增孔和扩孔的作用，交联度越低的聚合物，处理后其孔结构变化越大。但这种处理方法操作过程比较复杂，并且在一定程度上会引起苯系溶剂和乙醇的损失。
中国专利CN1048921c提出用低碳醇类化合物作致孔剂，再用高温去离子水进行净化处理，最后用传统方法进行磺化，其中由于集合过程中采用低醇类化合物作致孔剂，降低了有机物在水中的表面张力。必须采用分散剂助分散剂和电解质组成分散体系。
发明内容
为了解决上述问题，本申请提供一种简单经济的，制备具有较高活性和选择性的，用于有机催化反应中的大孔强酸型阳离子交换树脂催化剂的方法，本申请是通过下述方案实现的：
一种制备大孔径强酸型阳离子交换树脂催化剂的方法，包括下述重量份数的原料：
油相：苯乙烯 75~85份
多乙烯基单体 30~15份
引发剂 1~2.5份
低碳醇 60~90份
石油醚 12~18份
水相：分散剂 2~3份
电解质 20~40份
阻聚剂 0.05~1.0份
优选的，步骤如下：（1）将分散剂、电解质和阻聚剂置于去离子水中并加热搅拌使其完全溶解，继续升温至40-70℃，后加入苯乙烯、多乙烯基单体、低碳醇、石油醚和引发剂，搅拌升温至60-95℃，反应6-12h，过滤，即得到大孔共聚物白球；（2）白球孔结构的净化：将步骤（1）所得的聚合物白球置于70-100℃的去离子水中，于减压或常压下煮沸3-8h，后用热水洗涤、过滤并干燥即得净化后的白球；（3）磺化：将步骤（2）所得的净化后的白球置于搅拌釜中，在不高于85℃和搅拌条件下滴加质量分数为10%-20%的发烟硫酸，后升温至85-100℃，反应5-22h，继续升温至105-140℃，反应3-8h，得反应釜混合物；（4）将步骤（3）的反应釜混合物冷却至40℃以下，并在搅拌的条件下滴加质量分数为50%的稀硫酸，滴加完毕，吸出反应釜内的液体至液面刚好盖住树脂顶部为止；（5）在搅拌和温度低于40 ℃的条件下继续向反应釜中滴加质量分数为30%的稀硫酸，滴加完毕，吸出反应釜内的液体至液面刚好盖住树脂顶部为止；（6）在搅拌和温度低于40 ℃的条件下继续向反应釜中滴加质量分数为30%的稀硫酸；（7）在搅拌和温度低于40 的条件下，向釜內滴加去离子水，同时以一定的速度从釜內吸出液体，至液体呈中性为止；反应釜内产物离心过滤，即可得到大孔径强酸型阴离子交换树脂催化剂。
优选的，所述多乙烯基单体为二乙烯基苯、二乙烯基二甲苯和二乙烯基甲苯中的一种或多种。
优选的，所述引发剂为过氧化苯甲酰和偶氮二异丁氰的混合物、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰。
优选的，所述低碳醇为C3~C4醇的一种或多种。
优选的，C3~C4醇为异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇。
优选的，所述分散剂为明胶或聚乙烯醇或二者的混合物。
优选的，所述电解质为氯化钠或氯化铵。
优选的，所述阻聚剂为次甲基蓝。
优选的，还包括助分散剂，所述助分散剂为铵化聚苯乙烯-马来酸酐，聚二甲基二烯丙基氯化铵和铵化苯乙烯-马来酸酐的一种或多种；所述助分散剂在步骤（1）中与分散剂一起加入去离子水中；所述分散剂为助分散剂质量的10倍以上。
优选的，所述步骤（1）中去离子水与分散剂的质量比为100:1；优选的，所述步骤（2）中去离子水的体积与需要净化的聚合物白球的体积比为2-10：1；优选的，所述步骤（3）中滴加的发烟硫酸的重量为白球重量的4-8倍；优选的，所述步骤（4）中稀硫酸与白球的质量比为；优选的，所述步骤（4）中加入50%稀硫酸是白球质量的4-50倍；优选的，所述步骤（5）中加入30%稀硫酸是白球质量的4-50倍；优选的，所述步骤（6）中加入50%稀硫酸是白球质量的4-50倍。
本申请的原理是：采用低分子醇与石脑醚的混合物做致孔剂，通过两种物质不同的比例来调节体子的表面张力，改善体系的相容性，使孔更均匀，比表面积更大，从而使得聚合的二道的白球粒度均匀、大小适中，合格聚合物收率可提高至90%以上；
净化白球孔结构的过程是一种物理过程，可以在不改变聚合物立体结构的前提下，将白球孔内杂质清除掉，这种净化白球孔结构的方法与中国专利CN1076385中提出的醇化共聚物结构的方法有本质的区别，后者是一种化学过程，在净化孔结构的同事，将聚合物的内线型聚合物都抽提出来。
用本方法的突出优点表现在：①聚合阶段采用低碳类与石油醚做致孔剂，通过两种物质不同的比例来调节体子的表面张力，改善体系的相容性，使孔更均匀，比表面积更大。从而使得聚合的二道的白球粒度均匀、大小适中。合格聚合物收率可提高至90%以上。且制成的聚合物白球不经扩孔便可进行磺化，省去了传统工艺中用氯代烃溶胀扩孔的工序，不仅可以提高生产效率、降低生产成本，还可克服由蒸馏回收扩孔剂带来的环境污染。②采用简单有效的方法，对孔结构进行清理，可以提高树脂交换容量，减少火星基团的流失，从而提高了树脂催化剂的使用寿命。③制成的树脂孔径大小适中，分布均匀，孔容和比表面积较大，因而在有催化反应中具有较高的活性和选择性。
具体实施方式
实施例1
聚合：在带有回流冷凝装置的10升不锈钢搅拌斧中，加入4500g水，28.3g明胶，2.1g铵化聚苯乙烯-马来酸酐（Mw=40万），240g氯化钠和0.4g次甲基蓝，加热搅拌，使釜內各助剂完全溶解。升温至70℃，再加入由770g苯乙烯（苯乙烯含量≥99%），430g二乙烯基苯（二乙烯基苯含量50%），780g仲丁醇和380g石油醚和12g过氧化苯甲酰组成的有机相混合物，搅拌升温至86℃，反应10小时。
孔结构净化：将反应产物净化，得到的聚合物白球置于90℃去离子水中，于0.07MPa的压力下减压煮沸6小时，再用去离子水洗净2次，室温晾干，得到1180g白球。其中有92%粒度范围为0.28mm--1.00mm。
磺化：在10升搪瓷搅拌釜中，加入700g干燥的聚合物白球，在搅拌条件下滴加20%发烟硫酸4200g，控制釜内温度低于70℃，然后升温至90℃，反应2小时；升温至105℃，反应4小时；升温至115℃，反应4小时，冷却，按下述步骤稀释釜內产物：
①在搅拌和温度低于40 的条件下，向釜內滴加50%稀硫酸5000g，滴加完毕，吸出釜內液体，至页面刚好盖住树脂顶部为止；
②在搅拌和温度低于40 的条件下，向釜內滴加30%稀硫酸5000g，滴加完毕，吸出釜內液体，至页面刚好盖住树脂顶部为止；
③按照②的步骤再慢慢滴加30%的稀硫酸5000g。
④在搅拌和温度低于40 的条件下，向釜內滴加去离子水，同时以一定的速度从釜內吸出液体，至液体呈中性为止。
将釜內产物离心过滤，便可得到氢型离子交换树脂，其主要物性参数见表1.
磺酸基团稳定性评价：取上述树脂50g，于异丙醇中常压煮沸500小时，温度为82.5±2.5℃，煮完取出，测交换容量和磺酸基团脱落速度，结果见表1，表1 列出各种树脂的主要物性参数。
碳四醚化催化活性评价：取上述新鲜的树脂催化剂20mL，装入内径12mm、长300mm的固定床反应器中进行甲基叔丁基醚合成反应，反应条件：醇/烯=1.05（摩尔比），反应压力1.5MPa，反应结果见表2。
碳五醚化催化活性评价：取上述新鲜的树脂催化剂20mL，装入内径12mm、长300mm的固定床反应器中进行甲基叔丁基醚合成反应，反应条件：醇/烯=1.05（摩尔比），反应压力1.2MPa，反应结果见表3。
实施例2
聚合：在与实例1相同的搅拌釜中，加入5400g水，31.2g明胶，1.8g聚二甲基二烯丙基氯化铵（Mw=120万），240g氯化钠和0.4g次甲基蓝，升温至70℃，再加入由570g苯乙烯（苯乙烯含量≥99%），630g二乙稀甲苯（二乙稀甲苯含量50%），800g仲丁醇和12g过氧化苯甲酰组成的有机相混合物，搅拌升温至86℃，反应10小时。
孔结构的净化：将反应产物过滤，得到的聚合物白球置于100℃去离子水中，常压煮沸4小时，再用80℃去离子水洗涤2次，室温晾干，得到1160g白球，其中有90.5%的粒径范围为0.28mm--1.00mm。
磺化方法及磺酸基团稳定性评价方法与实例1相同，树脂的主要物性参数和磺酸基团的脱落速率见表1.
碳四、碳五醚化催化活性评价方法与实例1相同，评价结果见表2和3.
实施例3
在聚合配方中，除采用1.4g铵化苯乙烯-马来酸酐作助分散剂，用750g叔丁醇作致孔剂外，其他方法与实例1相同，得到1180g白球，其中有93.2%粒径范围为0.28mm--1.00mm。磺化后得到的树脂主要物性参数和磺酸基团脱落速率见表1.碳四、碳五醚化催化剂活性评价结果见表2、表3。
比较例1：
用与实例1相同的方法制成的共聚物白球，不经孔结构净化处理，直接洗涤、干燥，再用实例1相同的方法进行硫化，制成的离子交换树脂其交换容量数据见表1，采用与实例1相同的方法,进行磺酸基团稳定性评价实验，磺酸基团脱落速率表见表1.
比较例2
对美国Rohm and Hass公司生产的树脂催化剂Amberlyst-15各项物性参数进行测试，并用与实例1相同的方法进行碳四、碳五醚化催化活性评价实验，结果见表2、表3.
Claims (10)
1.一种大孔强酸型阳离子交换树脂催化剂的制备方法，其特征在于，包括下述重量份数的原料：
油相：苯乙烯 75~85份
多乙烯基单体 30~15份
引发剂 1~2.5份
低碳醇 60~90份
石油醚 12~18份
水相：分散剂 2~3份
电解质 20~40份
阻聚剂 0.05~1.0份。
2.如权利要求1所述的一种制备大孔径强酸型阳离子交换树脂催化剂的方法，其特征在于，步骤如下：（1）将分散剂、电解质和阻聚剂置于去离子水中并加热搅拌使其完全溶解，继续升温至40-70℃，后加入苯乙烯、多乙烯基单体、低碳醇、石油醚和引发剂，搅拌升温至60-95℃，反应6-12h，过滤，即得到大孔共聚物白球；（2）白球孔结构的净化：将步骤（1）所得的聚合物白球置于70-100℃的去离子水中，于减压或常压下煮沸3-8h，后用热水洗涤、过滤并干燥即得净化后的白球；（3）磺化：将步骤（2）所得的净化后的白球置于搅拌釜中，在不高于85℃和搅拌条件下滴加质量分数为10%-20%的发烟硫酸，后升温至85-100℃，反应5-22h，继续升温至105-140℃，反应3-8h，得反应釜混合物；（4）将步骤（3）的反应釜混合物冷却至40℃以下，并在搅拌的条件下滴加质量分数为50%的稀硫酸，滴加完毕，吸出反应釜内的液体至液面刚好盖住树脂顶部为止；（5）在搅拌和温度低于40 ℃的条件下继续向反应釜中滴加质量分数为30%的稀硫酸，滴加完毕，吸出反应釜内的液体至液面刚好盖住树脂顶部为止；（6）在搅拌和温度低于40 ℃的条件下继续向反应釜中滴加质量分数为30%的稀硫酸；（7）在搅拌和温度低于40 的条件下，向釜內滴加去离子水，同时以一定的速度从釜內吸出液体，至液体呈中性为止；反应釜内产物离心过滤，即可得到大孔径强酸型阴离子交换树脂催化剂。
3.如权利要求1所述的一种制备大孔径强酸型阳离子交换树脂催化剂的方法，其特征在于，所述多乙烯基单体为二乙烯基苯、二乙烯基二甲苯和二乙烯基甲苯中的一种或多种；优选的，所述引发剂为过氧化苯甲酰和偶氮二异丁氰的混合物、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰。
4.如权利要求2所述的一种制备大孔径强酸型阳离子交换树脂催化剂的方法，其特征在于，还包括助分散剂，所述助分散剂为铵化聚苯乙烯-马来酸酐，聚二甲基二烯丙基氯化铵和铵化苯乙烯-马来酸酐的一种或多种；所述助分散剂在步骤（1）中与分散剂一起加入去离子水中。
5.如权利要求1所述的一种制备大孔径强酸型阳离子交换树脂催化剂的方法，其特征在于，所述低碳醇为C3~C4醇的一种或多种。
6.如权利要求1所述的一种制备大孔径强酸型阳离子交换树脂催化剂的方法，其特征在于，C3~C4醇为异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇。
7.如权利要求1所述的一种制备大孔径强酸型阳离子交换树脂催化剂的方法，其特征在于，所述分散剂为明胶或聚乙烯醇或二者的混合物。
8.如权利要求1所述的一种制备大孔径强酸型阳离子交换树脂催化剂的方法，其特征在于，所述电解质为氯化钠或氯化铵。
9.如权利要求1所述的一种制备大孔径强酸型阳离子交换树脂催化剂的方法，其特征在于，所述阻聚剂为次甲基蓝。
10.如权利要求2所述的一种制备大孔径强酸型阳离子交换树脂催化剂的方法，其特征在于，所述步骤（1）中去离子水与分散剂的质量比为100:1；优选的，所述步骤（2）中去离子水的体积与需要净化的聚合物白球的体积比为2-10：1；优选的，所述步骤（3）中滴加的发烟硫酸的重量为白球重量的4-8倍；优选的，所述步骤（4）中加入50%稀硫酸是白球质量的4-50倍；优选的，所述步骤（5）中加入30%稀硫酸是白球质量的4-50倍；优选的，所述步骤（6）中加入50%稀硫酸是白球质量的4-50倍。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810023764.0A CN108371956A (zh) | 2018-01-10 | 2018-01-10 | 一种大孔强酸型阳离子交换树脂催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810023764.0A CN108371956A (zh) | 2018-01-10 | 2018-01-10 | 一种大孔强酸型阳离子交换树脂催化剂的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108371956A true CN108371956A (zh) | 2018-08-07 |
Family
ID=63016546
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810023764.0A Pending CN108371956A (zh) | 2018-01-10 | 2018-01-10 | 一种大孔强酸型阳离子交换树脂催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108371956A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109550520A (zh) * | 2018-11-06 | 2019-04-02 | 丹东明珠特种树脂有限公司 | 叔丁醇脱水制备高纯度异丁烯用催化剂、其制备方法和其脱水应用 |
| CN110639624A (zh) * | 2019-10-11 | 2020-01-03 | 丹东明珠特种树脂有限公司 | 净化己内酰胺生产废水的阴、阳离子交换树脂和废水净化方法 |
| CN112642484A (zh) * | 2021-01-26 | 2021-04-13 | 丹东明珠特种树脂有限公司 | 通用耐温酸性强化型树脂催化剂及其制备方法 |
| CN114849784A (zh) * | 2022-06-02 | 2022-08-05 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | 一种醛氧化制羧酸的非均相催化剂的制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1151334A (zh) * | 1995-12-02 | 1997-06-11 | 中国石化齐鲁石油化工公司 | 大孔强酸型阳离子交换树脂催化剂的制备方法 |
-
2018
- 2018-01-10 CN CN201810023764.0A patent/CN108371956A/zh active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1151334A (zh) * | 1995-12-02 | 1997-06-11 | 中国石化齐鲁石油化工公司 | 大孔强酸型阳离子交换树脂催化剂的制备方法 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109550520A (zh) * | 2018-11-06 | 2019-04-02 | 丹东明珠特种树脂有限公司 | 叔丁醇脱水制备高纯度异丁烯用催化剂、其制备方法和其脱水应用 |
| CN110639624A (zh) * | 2019-10-11 | 2020-01-03 | 丹东明珠特种树脂有限公司 | 净化己内酰胺生产废水的阴、阳离子交换树脂和废水净化方法 |
| CN110639624B (zh) * | 2019-10-11 | 2022-11-29 | 丹东明珠特种树脂有限公司 | 净化己内酰胺生产废水的净化方法 |
| CN112642484A (zh) * | 2021-01-26 | 2021-04-13 | 丹东明珠特种树脂有限公司 | 通用耐温酸性强化型树脂催化剂及其制备方法 |
| CN114849784A (zh) * | 2022-06-02 | 2022-08-05 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | 一种醛氧化制羧酸的非均相催化剂的制备方法 |
| CN114849784B (zh) * | 2022-06-02 | 2023-11-07 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | 一种醛氧化制羧酸的非均相催化剂的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108371956A (zh) | 一种大孔强酸型阳离子交换树脂催化剂的制备方法 | |
| CN106552669B (zh) | 一种大颗粒树脂催化剂与制备方法及其用途 | |
| CN1048921C (zh) | 大孔强酸型阳离子交换树脂催化剂的制备方法 | |
| CN102371181B (zh) | 耐高温大孔阳离子交换树脂催化剂的制备方法 | |
| CN1166454C (zh) | 高交换容量大孔阳离子交换树脂催化剂的制备方法 | |
| CN110665542B (zh) | 异丁烯水合反应用催化剂的制备方法 | |
| CN105504128A (zh) | 一种用于处理含酚废水的吸附树脂及其制备方法和应用 | |
| CN103509148A (zh) | 大孔交联型苯乙烯聚合物珠体及其制备方法 | |
| CN110711499A (zh) | 一种PVDF/UiO-66-NH2印迹复合膜的制备方法及其用途 | |
| JP6819089B2 (ja) | イミノジ酢酸型キレート樹脂の製造方法 | |
| US5585408A (en) | Crosslinked seeded copolymer beads and process of manufacture | |
| CN113698579B (zh) | 卟啉型共轭微孔聚合物及其合成方法和应用 | |
| Lei et al. | SO3H-functionalized porous organic polymer with amphiphilic and swelling properties: A highly efficient solid acid catalyst for organic transformations in water | |
| CN101987291A (zh) | 一种大孔吸附树脂及其制备方法和应用 | |
| US20230038402A1 (en) | Adsorbent resin for removing perfluorinated pollutants from body of water, preparation therefor, and use thereof | |
| CN110117379B (zh) | 一种用于血液灌流去除ldl吸附材料及其制备方法 | |
| CN103509149A (zh) | 具有高温热稳定性的阳离子交换树脂的制备方法 | |
| US6147127A (en) | High surface area adsorbents and methods of preparation | |
| CN113667049A (zh) | 一种含吡啶功能基树脂及其制备方法和应用 | |
| WO1989011900A1 (en) | Purification of effluent from wood pulp bleach plant | |
| CN102093499B (zh) | 一种超大比表面积吸附树脂的制备方法 | |
| CN101190974A (zh) | 吡咯烷酮基修饰复合功能吸附树脂及其制备方法 | |
| CN104492485A (zh) | 一种酸性离子液体包裹聚合物核固体酸材料催化剂及其制备方法 | |
| CN1030321C (zh) | 耐高温强酸型阳离子交换树脂催化剂制备方法 | |
| CN110483678B (zh) | 一种用于山梨醇脱水制备异山梨醇的催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20180807 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |