CN108371956A - 一种大孔强酸型阳离子交换树脂催化剂的制备方法 - Google Patents
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本发明涉及一种大孔强酸型阳离子交换树脂催化剂的制备方法,具体的说是涉及一种用于醚化等有机催化反应,以低碳醇类化合物和石油醚的混合物为致孔剂合成苯乙烯系大孔强酸型阳离子交换树脂催化剂的方法,包括下述重量份数的原料:苯乙烯75~85份,多乙烯基单体30~15份,引发剂1~2.5份,低碳醇60~90份,石油醚12~18份,分散剂2~3份,电解质20~40份,阻聚剂0.05~1.0份。
Description
技术领域
本发明涉及一种大孔强酸型阳离子交换树脂催化剂的制备方法,具体的说是涉及一种用于醚化等有机催化反应,以低碳醇类化合物和石油醚的混合物为致孔剂合成苯乙烯系大孔强酸型阳离子交换树脂催化剂的方法。
背景技术
苯乙烯系大孔强酸性阳离子交换树脂,广泛用于醚化、酯化、水解等有机催化反应中,孔结构的好坏直接影响催化剂的活性和选择性。如何制备出孔结构适宜的催化剂是该领域研究人员的共同奋斗目标,而聚合配方中致孔剂的选择及制备工艺中孔结构的处理是达到这一目标的关键。
传统制备大孔阳离子交换树脂的工艺分为聚合和磺化两部分。
聚合部分即在致孔剂存在下,苯乙烯和多乙烯基单体悬浮聚合生成大孔共聚物白球的工艺,通常采用的致孔剂分以下几种:
(1)能与聚合单体互溶而不溶胀集合物的有机溶剂,称非良溶剂,如汽油、C5~C6烷烃、C5~C12脂肪醇等,采用该类致孔剂制成的树脂孔径较大、比表面积较小。
(2)既能与聚合单体互溶又能溶胀聚合物的有机溶剂称良溶剂。如苯及其同系物等。制成的树脂孔径较小,比表面积较大。
(3)单乙烯基单体的线状聚合物,如聚苯乙烯等,制成的树脂孔结构比较均匀,但致孔剂很难抽提干净,并且抽提工艺比较复杂。
(4)为了调整孔结构,将良溶剂与非良溶剂配合使用。
聚合中使用上述致孔剂,虽然能制得到所需孔结构的白球。但磺化前都要用氯化烃等有机溶剂对白球进行溶胀扩孔,这样便需增加一个氯化烃回收的工序,不仅操作过程繁琐,而且所用氯化烃毒性较大,对操作环境会产生不良影响。
聚合工艺结束后,传统的方法一般都将白球洗涤干燥,直接用氯化氢扩孔、磺化。实际上,白球孔道内还残留一部分的致孔剂、分散剂及聚合单体携带的小分子有机杂质,简单用水涤,很难将其清除干净,他们附在孔壁上,对磺化反应形成一层屏障,阻碍磺酸基团与苯环上碳原子的结合,导致树脂交换容量降低,同时有些小分子杂质同样被磺化,形成不稳定的活性组份,致使树脂在使用过程中活性组分不断流失影响催化结果。
中国专利CN1032017A提出用水部门或全部替代有机溶剂合成大孔白球的方法,可以省去后面的扩孔步骤,但制成的白球强度太低,磺化后用于有机催化反应,抗破碎能力太差,不能很好地满足催化反应的要求。
中国专利CN1076385A提出一种纯化共聚物结构的方法,可以减缓树脂活性组分的流失。即用C1~C4卤代烃将共聚物溶胀0.5~5.0小时,再将溶胀后的共聚物移入1.5~4.0倍体积的苯系溶剂中,于0.1~5.0MPa和130℃-200℃处理3~20小时,再用无水乙醇于同样条件下处理3~20小时,最后洗涤干净。这种处理方法不仅可将孔内有机物杂质清除掉,同时还将聚合物内的线型分子链都抽提出来,改变了聚合物原有的网状结构。因此该处理方法还起到了增孔和扩孔的作用,交联度越低的聚合物,处理后其孔结构变化越大。但这种处理方法操作过程比较复杂,并且在一定程度上会引起苯系溶剂和乙醇的损失。
中国专利CN1048921c提出用低碳醇类化合物作致孔剂,再用高温去离子水进行净化处理,最后用传统方法进行磺化,其中由于集合过程中采用低醇类化合物作致孔剂,降低了有机物在水中的表面张力。必须采用分散剂助分散剂和电解质组成分散体系。
发明内容
为了解决上述问题,本申请提供一种简单经济的,制备具有较高活性和选择性的,用于有机催化反应中的大孔强酸型阳离子交换树脂催化剂的方法,本申请是通过下述方案实现的:
一种制备大孔径强酸型阳离子交换树脂催化剂的方法,包括下述重量份数的原料:
油相:苯乙烯 75~85份
多乙烯基单体 30~15份
引发剂 1~2.5份
低碳醇 60~90份
石油醚 12~18份
水相:分散剂 2~3份
电解质 20~40份
阻聚剂 0.05~1.0份
优选的,步骤如下:(1)将分散剂、电解质和阻聚剂置于去离子水中并加热搅拌使其完全溶解,继续升温至40-70℃,后加入苯乙烯、多乙烯基单体、低碳醇、石油醚和引发剂,搅拌升温至60-95℃,反应6-12h,过滤,即得到大孔共聚物白球;(2)白球孔结构的净化:将步骤(1)所得的聚合物白球置于70-100℃的去离子水中,于减压或常压下煮沸3-8h,后用热水洗涤、过滤并干燥即得净化后的白球;(3)磺化:将步骤(2)所得的净化后的白球置于搅拌釜中,在不高于85℃和搅拌条件下滴加质量分数为10%-20%的发烟硫酸,后升温至85-100℃,反应5-22h,继续升温至105-140℃,反应3-8h,得反应釜混合物;(4)将步骤(3)的反应釜混合物冷却至40℃以下,并在搅拌的条件下滴加质量分数为50%的稀硫酸,滴加完毕,吸出反应釜内的液体至液面刚好盖住树脂顶部为止;(5)在搅拌和温度低于40 ℃的条件下继续向反应釜中滴加质量分数为30%的稀硫酸,滴加完毕,吸出反应釜内的液体至液面刚好盖住树脂顶部为止;(6)在搅拌和温度低于40 ℃的条件下继续向反应釜中滴加质量分数为30%的稀硫酸;(7)在搅拌和温度低于40 的条件下,向釜內滴加去离子水,同时以一定的速度从釜內吸出液体,至液体呈中性为止;反应釜内产物离心过滤,即可得到大孔径强酸型阴离子交换树脂催化剂。
优选的,所述多乙烯基单体为二乙烯基苯、二乙烯基二甲苯和二乙烯基甲苯中的一种或多种。
优选的,所述引发剂为过氧化苯甲酰和偶氮二异丁氰的混合物、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰。
优选的,所述低碳醇为C3~C4醇的一种或多种。
优选的,C3~C4醇为异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇。
优选的,所述分散剂为明胶或聚乙烯醇或二者的混合物。
优选的,所述电解质为氯化钠或氯化铵。
优选的,所述阻聚剂为次甲基蓝。
优选的,还包括助分散剂,所述助分散剂为铵化聚苯乙烯-马来酸酐,聚二甲基二烯丙基氯化铵和铵化苯乙烯-马来酸酐的一种或多种;所述助分散剂在步骤(1)中与分散剂一起加入去离子水中;所述分散剂为助分散剂质量的10倍以上。
优选的,所述步骤(1)中去离子水与分散剂的质量比为100:1;优选的,所述步骤(2)中去离子水的体积与需要净化的聚合物白球的体积比为2-10:1;优选的,所述步骤(3)中滴加的发烟硫酸的重量为白球重量的4-8倍;优选的,所述步骤(4)中稀硫酸与白球的质量比为;优选的,所述步骤(4)中加入50%稀硫酸是白球质量的4-50倍;优选的,所述步骤(5)中加入30%稀硫酸是白球质量的4-50倍;优选的,所述步骤(6)中加入50%稀硫酸是白球质量的4-50倍。
本申请的原理是:采用低分子醇与石脑醚的混合物做致孔剂,通过两种物质不同的比例来调节体子的表面张力,改善体系的相容性,使孔更均匀,比表面积更大,从而使得聚合的二道的白球粒度均匀、大小适中,合格聚合物收率可提高至90%以上;
净化白球孔结构的过程是一种物理过程,可以在不改变聚合物立体结构的前提下,将白球孔内杂质清除掉,这种净化白球孔结构的方法与中国专利CN1076385中提出的醇化共聚物结构的方法有本质的区别,后者是一种化学过程,在净化孔结构的同事,将聚合物的内线型聚合物都抽提出来。
用本方法的突出优点表现在:①聚合阶段采用低碳类与石油醚做致孔剂,通过两种物质不同的比例来调节体子的表面张力,改善体系的相容性,使孔更均匀,比表面积更大。从而使得聚合的二道的白球粒度均匀、大小适中。合格聚合物收率可提高至90%以上。且制成的聚合物白球不经扩孔便可进行磺化,省去了传统工艺中用氯代烃溶胀扩孔的工序,不仅可以提高生产效率、降低生产成本,还可克服由蒸馏回收扩孔剂带来的环境污染。②采用简单有效的方法,对孔结构进行清理,可以提高树脂交换容量,减少火星基团的流失,从而提高了树脂催化剂的使用寿命。③制成的树脂孔径大小适中,分布均匀,孔容和比表面积较大,因而在有催化反应中具有较高的活性和选择性。
具体实施方式
实施例1
聚合:在带有回流冷凝装置的10升不锈钢搅拌斧中,加入4500g水,28.3g明胶,2.1g铵化聚苯乙烯-马来酸酐(Mw=40万),240g氯化钠和0.4g次甲基蓝,加热搅拌,使釜內各助剂完全溶解。升温至70℃,再加入由770g苯乙烯(苯乙烯含量≥99%),430g二乙烯基苯(二乙烯基苯含量50%),780g仲丁醇和380g石油醚和12g过氧化苯甲酰组成的有机相混合物,搅拌升温至86℃,反应10小时。
孔结构净化:将反应产物净化,得到的聚合物白球置于90℃去离子水中,于0.07MPa的压力下减压煮沸6小时,再用去离子水洗净2次,室温晾干,得到1180g白球。其中有92%粒度范围为0.28mm--1.00mm。
磺化:在10升搪瓷搅拌釜中,加入700g干燥的聚合物白球,在搅拌条件下滴加20%发烟硫酸4200g,控制釜内温度低于70℃,然后升温至90℃,反应2小时;升温至105℃,反应4小时;升温至115℃,反应4小时,冷却,按下述步骤稀释釜內产物:
①在搅拌和温度低于40 的条件下,向釜內滴加50%稀硫酸5000g,滴加完毕,吸出釜內液体,至页面刚好盖住树脂顶部为止;
②在搅拌和温度低于40 的条件下,向釜內滴加30%稀硫酸5000g,滴加完毕,吸出釜內液体,至页面刚好盖住树脂顶部为止;
③按照②的步骤再慢慢滴加30%的稀硫酸5000g。
④在搅拌和温度低于40 的条件下,向釜內滴加去离子水,同时以一定的速度从釜內吸出液体,至液体呈中性为止。
将釜內产物离心过滤,便可得到氢型离子交换树脂,其主要物性参数见表1.
磺酸基团稳定性评价:取上述树脂50g,于异丙醇中常压煮沸500小时,温度为82.5±2.5℃,煮完取出,测交换容量和磺酸基团脱落速度,结果见表1,表1 列出各种树脂的主要物性参数。
碳四醚化催化活性评价:取上述新鲜的树脂催化剂20mL,装入内径12mm、长300mm的固定床反应器中进行甲基叔丁基醚合成反应,反应条件:醇/烯=1.05(摩尔比),反应压力1.5MPa,反应结果见表2。
碳五醚化催化活性评价:取上述新鲜的树脂催化剂20mL,装入内径12mm、长300mm的固定床反应器中进行甲基叔丁基醚合成反应,反应条件:醇/烯=1.05(摩尔比),反应压力1.2MPa,反应结果见表3。
实施例2
聚合:在与实例1相同的搅拌釜中,加入5400g水,31.2g明胶,1.8g聚二甲基二烯丙基氯化铵(Mw=120万),240g氯化钠和0.4g次甲基蓝,升温至70℃,再加入由570g苯乙烯(苯乙烯含量≥99%),630g二乙稀甲苯(二乙稀甲苯含量50%),800g仲丁醇和12g过氧化苯甲酰组成的有机相混合物,搅拌升温至86℃,反应10小时。
孔结构的净化:将反应产物过滤,得到的聚合物白球置于100℃去离子水中,常压煮沸4小时,再用80℃去离子水洗涤2次,室温晾干,得到1160g白球,其中有90.5%的粒径范围为0.28mm--1.00mm。
磺化方法及磺酸基团稳定性评价方法与实例1相同,树脂的主要物性参数和磺酸基团的脱落速率见表1.
碳四、碳五醚化催化活性评价方法与实例1相同,评价结果见表2和3.
实施例3
在聚合配方中,除采用1.4g铵化苯乙烯-马来酸酐作助分散剂,用750g叔丁醇作致孔剂外,其他方法与实例1相同,得到1180g白球,其中有93.2%粒径范围为0.28mm--1.00mm。磺化后得到的树脂主要物性参数和磺酸基团脱落速率见表1.碳四、碳五醚化催化剂活性评价结果见表2、表3。
比较例1:
用与实例1相同的方法制成的共聚物白球,不经孔结构净化处理,直接洗涤、干燥,再用实例1相同的方法进行硫化,制成的离子交换树脂其交换容量数据见表1,采用与实例1相同的方法,进行磺酸基团稳定性评价实验,磺酸基团脱落速率表见表1.
比较例2
对美国Rohm and Hass公司生产的树脂催化剂Amberlyst-15各项物性参数进行测试,并用与实例1相同的方法进行碳四、碳五醚化催化活性评价实验,结果见表2、表3.
Claims (10)
1.一种大孔强酸型阳离子交换树脂催化剂的制备方法,其特征在于,包括下述重量份数的原料:
油相:苯乙烯 75~85份
多乙烯基单体 30~15份
引发剂 1~2.5份
低碳醇 60~90份
石油醚 12~18份
水相:分散剂 2~3份
电解质 20~40份
阻聚剂 0.05~1.0份。
2.如权利要求1所述的一种制备大孔径强酸型阳离子交换树脂催化剂的方法,其特征在于,步骤如下:(1)将分散剂、电解质和阻聚剂置于去离子水中并加热搅拌使其完全溶解,继续升温至40-70℃,后加入苯乙烯、多乙烯基单体、低碳醇、石油醚和引发剂,搅拌升温至60-95℃,反应6-12h,过滤,即得到大孔共聚物白球;(2)白球孔结构的净化:将步骤(1)所得的聚合物白球置于70-100℃的去离子水中,于减压或常压下煮沸3-8h,后用热水洗涤、过滤并干燥即得净化后的白球;(3)磺化:将步骤(2)所得的净化后的白球置于搅拌釜中,在不高于85℃和搅拌条件下滴加质量分数为10%-20%的发烟硫酸,后升温至85-100℃,反应5-22h,继续升温至105-140℃,反应3-8h,得反应釜混合物;(4)将步骤(3)的反应釜混合物冷却至40℃以下,并在搅拌的条件下滴加质量分数为50%的稀硫酸,滴加完毕,吸出反应釜内的液体至液面刚好盖住树脂顶部为止;(5)在搅拌和温度低于40 ℃的条件下继续向反应釜中滴加质量分数为30%的稀硫酸,滴加完毕,吸出反应釜内的液体至液面刚好盖住树脂顶部为止;(6)在搅拌和温度低于40 ℃的条件下继续向反应釜中滴加质量分数为30%的稀硫酸;(7)在搅拌和温度低于40 的条件下,向釜內滴加去离子水,同时以一定的速度从釜內吸出液体,至液体呈中性为止;反应釜内产物离心过滤,即可得到大孔径强酸型阴离子交换树脂催化剂。
3.如权利要求1所述的一种制备大孔径强酸型阳离子交换树脂催化剂的方法,其特征在于,所述多乙烯基单体为二乙烯基苯、二乙烯基二甲苯和二乙烯基甲苯中的一种或多种;优选的,所述引发剂为过氧化苯甲酰和偶氮二异丁氰的混合物、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰。
4.如权利要求2所述的一种制备大孔径强酸型阳离子交换树脂催化剂的方法,其特征在于,还包括助分散剂,所述助分散剂为铵化聚苯乙烯-马来酸酐,聚二甲基二烯丙基氯化铵和铵化苯乙烯-马来酸酐的一种或多种;所述助分散剂在步骤(1)中与分散剂一起加入去离子水中。
5.如权利要求1所述的一种制备大孔径强酸型阳离子交换树脂催化剂的方法,其特征在于,所述低碳醇为C3~C4醇的一种或多种。
6.如权利要求1所述的一种制备大孔径强酸型阳离子交换树脂催化剂的方法,其特征在于,C3~C4醇为异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇。
7.如权利要求1所述的一种制备大孔径强酸型阳离子交换树脂催化剂的方法,其特征在于,所述分散剂为明胶或聚乙烯醇或二者的混合物。
8.如权利要求1所述的一种制备大孔径强酸型阳离子交换树脂催化剂的方法,其特征在于,所述电解质为氯化钠或氯化铵。
9.如权利要求1所述的一种制备大孔径强酸型阳离子交换树脂催化剂的方法,其特征在于,所述阻聚剂为次甲基蓝。
10.如权利要求2所述的一种制备大孔径强酸型阳离子交换树脂催化剂的方法,其特征在于,所述步骤(1)中去离子水与分散剂的质量比为100:1;优选的,所述步骤(2)中去离子水的体积与需要净化的聚合物白球的体积比为2-10:1;优选的,所述步骤(3)中滴加的发烟硫酸的重量为白球重量的4-8倍;优选的,所述步骤(4)中加入50%稀硫酸是白球质量的4-50倍;优选的,所述步骤(5)中加入30%稀硫酸是白球质量的4-50倍;优选的,所述步骤(6)中加入50%稀硫酸是白球质量的4-50倍。
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