CN103509149A - 具有高温热稳定性的阳离子交换树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学合成领域,具体涉及一种具有高温热稳定性的阳离子交换树脂的制备方法,以C5~C40的饱和烷烃为致孔剂,采用高效引发剂,使苯乙烯和多乙烯基单体悬浮共聚,制成含致孔剂的苯乙烯-多乙烯基苯共聚物白球,再用有机溶剂对共聚物中的致孔剂和低分子杂质进行抽提,形成孔结构适宜的大孔共聚物。抽提出的致孔剂和有机溶剂混合物经简单蒸馏分离后,皆可循环利用。在催化剂存在下对抽提后的白球进行卤化反应。卤化产物不经二氯乙烷扩孔,可以直接进行磺化反应,得到耐高温的大孔阳离子交换树脂。该树脂孔径分布均匀,强度高,用于高温有机催化反应中,具有较高的催化活性和较长的使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域,具体涉及一种具有高温热稳定性的阳离子交换树脂的制备方法。
背景技术
苯乙烯系大孔强酸型阳离子交换树脂广泛应用于醚化、酯化、烷基化、水合、脱水、醚解、水解等用酸催化的有机化学反应中。但有些化学反应需要在较高的温度下进行,如酯化、烷基化、脱水等反应,其反应温度一般在130℃以上,常规的离子交换树脂最高耐热温度只有120℃,超过该温度则会使活性基团迅速脱落而失活。
在有机催化反应中,离子交换树脂起催化作用的活性基团是苯环上的磺酸基团。决定催化剂活性的主要因素是树脂的交换容量和大孔结构。为了提高离子交换树脂的热稳定性,降低磺酸基团在高温下的脱落速率,即降低交换容量的损失,通常采用在苯环上引入吸电子基团的方法,在苯环上引入卤素是最常用的方法。
英国专利GB1393594提出采用卤代苯乙烯与多乙烯基苯聚合,合成多孔共聚物小球,再用氯磺酸磺化,可以得到热稳定性较高的阳离子交换树脂。但采用这种方法合成的离子交换树脂只有苯乙烯链节上的苯环带有卤素基团,而多乙烯基苯链节则没有,该链节上的磺酸基团在高温下脱落速率仍较快。而且卤代苯乙烯单体和氯磺酸价格昂贵,生产成本较高。
中国专利CN1076385A提出一种制备耐高温阳离子交换树脂催化剂的方法,即在室温下用二氯乙烷对苯乙烯-二乙烯基苯共聚物微球溶胀0.5-5小时,过滤后用1.5~4.0倍体积的苯在0.1-5.0MPa、130-200℃下处理3-20小时,再在同样条件下用无水乙醇处理3-20小时,再用脱离子水洗涤并干燥,得到纯化的共聚物微球。
再用二氯乙烷对纯化的共聚物微球溶胀4小时,在0-20℃下进行10小时的溴化反应,过滤后,分别用甲醇、脱离子水、盐酸、脱离子水、甲醇洗涤,真空干燥得到溴化共聚物。
将干燥的溴化共聚物置于二氯乙烷中溶胀4小时,滴加50%发烟硫酸进行磺化反应。反应温度不超过33℃,反应时间12小时,反应完毕,经脱离子水、氯化钠溶液、盐酸和脱离子水顺序洗涤后,得到卤化的强酸阳离子交换树脂。将该阳离子交换树脂置于1.5~4.0倍体积的脱离子水中,在150-200℃、0.5-1.6MPa下处理8-16小时,便可以得到稳定化的强酸阳离子交换树脂催化剂。
上述方法虽然可以脱除苯乙烯-二乙烯基苯共聚物中的低分子聚合物和杂质,但步骤太多,流程较长,能耗高,所用溶剂为高毒的卤代烃、苯系溶剂等,对环境和操作人员带来了不利影响。
该专利所用的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物中二乙烯基苯含量最多只有20%,一般为8~12%,共聚物交联度较低,经孔结构纯化、溴化和磺化后所得树脂强度较低,无法满足工业催化反应的需要。
按照该专利所述的方法,将得到的强酸阳离子交换树脂置于脱离子水中高温、高压处理8-16小时,在处理的过程中虽然能清理掉游离的磺酸基团,但也会使聚合物上的磺酸基团部分脱落,导致交换容量降低。虽然处理后磺酸基团脱落速率有所下降,但因起始交换容量较低,用于有机催化反应中,其使用寿命并没有提高,而是略有降低,反应初活性也有所下降。
该专利所述的方法中,对卤化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物进行磺化反应时,需要同时加入大量二氯乙烷对共聚物进行溶胀扩孔。二氯乙烷的加入一方面稀释了硫酸的浓度,使最终得到的离子交换树脂交换容量下降;另一方面,由于二氯乙烷毒性较大,直接排放会对环境造成污染,因此需要增加一道工序对其回收,这样便增加了能耗。
专利CN1569334A提出一种制备耐高温阳离子交换树脂催化剂的方法,在加压条件下进行苯乙烯和二乙烯基苯的聚合,采用碳酸镁和明胶为分散剂,以过氧化苯甲酰为引发剂,以白油与甲苯的混合物为致孔剂或不使用致孔剂。聚合完毕,用汽油抽提聚合物,干燥后,用卤代烷烃在80~120℃下高温蒸煮5-24小时,进而对聚合物卤化或硝化,再磺化得到耐高温阳离子交换树脂催化剂。该方法在聚合阶段采用常规的过氧化苯甲酰为引发剂,聚合效率较低,而且采用加压聚合,对聚合设备要求比较苛刻;聚合物卤化之前,采用卤代烷烃在高温蒸煮较长时间,能耗较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有高温热稳定性的阳离子交换树脂的制备方法,采用经济、环保、高效的制备方法制备出具有高温热稳定性的大孔阳离子交换树脂,该大孔阳离子交换树脂强度较高,在高温有机催化反应中具有较高的活性和较长的使用寿命。
本发明所述的一种具有高温热稳定性的阳离子交换树脂的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)按照重量份数计,在溶有0.1~10份分散剂、0~30份电解质、0~1份水相阻聚剂的水中,加入0.2~5.0份引发剂、15~85份致孔剂、60~95份苯乙烯单体、5~40份多乙烯基单体的混合物,搅拌升温,反应温度控制在40~90℃,维持常压反应,聚合反应进行5~8小时后结束反应,将产物共聚物白球过滤,并用水洗涤过滤1~3次;
(2)将共聚物白球加入抽提器中,然后加入2~10倍共聚物白球体积的有机溶剂,维持温度在30~100℃,使有机溶剂充分浸渍共聚物白球并溶解其中的致孔剂和低分子杂质,0.1~2小时后将抽提器内的液体放至与抽提器相连的蒸馏器内进行简单蒸馏,新鲜的溶剂蒸汽经冷凝流入抽提器中继续浸渍共聚物白球,如此循环5~30次,取出共聚物白球于30~100℃下真空干燥至易挥发物含量小于1%;
(3)将共聚物白球置于2~20倍共聚物白球体积的卤代烃溶剂中,在催化剂的作用下通入氯气或滴加溴进行卤化反应,反应温度-10~70℃,反应时间为4-20小时,反应完毕,分别用低碳醇和去离子水洗涤,并干燥至含水量≤2%;
(4)在温度为10~85℃和搅拌条件下,向经卤化的共聚物白球中加入发烟硫酸,所加发烟硫酸重量为共聚物白球重量的4~10倍,然后升温至85~100℃,维持2~5小时,再升温至100~140℃,反应3~6小时,反应完毕,向釜内加入稀硫酸稀释反应液,使其浓度降至10%~30%,再用去离子水冲洗至液体PH值为5~7,离心过滤即得到具有高温热稳定性的阳离子交换树脂。
其中,步骤(1)水洗涤过滤后的共聚物白球优选置入干燥设备内干燥至含水量≤3%,再进行步骤(2)。
步骤(1)中的分散剂用量优选为0.2~7份,分散剂的选择应使其与致孔剂和聚合单体相适应并具有协同作用,优选自醇解度为40~85%的聚乙烯醇、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羧丙基纤维素、明胶、聚丙烯酰胺(Mw=100~3000万)、皂化的聚苯乙烯-马来酸酐(Mw=1000~20000)或聚丙烯酸钠(Mw=80~420万)中的一种或两种以上任意比例混合的混合物。
步骤(1)中的电解质的用量优选为0~15份,电解质的加入可降低水的表面张力,优选自氯化钠、氯化钾、氯化铵或碳酸铵。
步骤(1)中的水相阻聚剂的用量优选为0.02~0.2份,水相阻聚剂的目的主要是进一步阻止单体在水相中的聚合,防止粘釜等现象的发生,水相阻聚剂优选为次甲基蓝。
步骤(1)中的水的用量优选为300~500份。
步骤(1)中的多乙烯基单体的用量优选为15~35份,优选自二乙烯基苯或二乙烯基甲苯。
步骤(1)中的苯乙烯的用量优选为单体65~85份。
步骤(1)中的致孔剂的用量优选为20~50份。它能与聚合单体互溶而不溶于分散介质中,因此,聚合水相中几乎没有残留的致孔剂,省去了从聚合废水中回收致孔剂的步骤,使用较少的致孔剂便可制备出具有较大孔径且孔径均匀分布的聚合物珠体。致孔剂优选自C5~C40饱和烷烃中的一种或两种以上任意比例混合的混合物,进一步选自C8~C36饱和烷烃中的一种或两种以上任意比例混合的混合物,最好选自C12~C24饱和烷烃中的一种或两种以上任意比例混合的混合物。
步骤(1)中的引发剂的用量优选为0.5~2.0份,可以选自过氧化物引发剂或偶氮类引发剂中的一种或两种以上任意比例混合的混合物,优选自过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)、过氧化二碳酸双十六酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二月桂酰、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化二苯甲酰、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔戊酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种或两种以上任意比例混合的混合物,更优选自氧化二碳酸双(2-乙基己酯)、过氧化二碳酸双十六酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二月桂酰、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化特戊酸叔戊酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或两种以上任意比例混合的混合物。
步骤(1)中反应温度优选控制在65~85℃。
步骤(2)中有机溶剂优选自能与致孔剂互溶并且能溶解线性低聚物的低沸点溶剂,可以选自戊烷、己烷、环己烷、庚烷、石油醚、溶剂油或汽油。
步骤(3)中卤代烃溶剂优选为二氯乙烷、三氯甲烷或四氯化碳。
步骤(3)中催化剂优选为铁粉、无水三氯化铁或三氯化铝。
步骤(3)中反应温度优选为5~40℃。
步骤(3)中反应时间优选为6~10小时。
本发明的优点在于:
(1)本发明中使用的高效引发剂,在聚合温度下其半衰期较短,可以充分提高引发效率,在较低温度下即可引发聚合反应,而且无需加压聚合,在较短时间内得到较高收率的共聚物白球。
(2)本发明中使用的致孔剂,可与苯乙烯、多乙烯基单体互溶而不溶于分散介质水中,与常用的致孔剂相比,有下列突出的优点:1)致孔剂粘度较高,与聚合单体混合后提高了有机相的粘度,从而使体系的分散稳定性得到了较大程度的改善;2)由于致孔剂不溶于水,聚合水相中几乎没有残留的致孔剂,省去了从聚合废水中回收致孔剂的过程,降低了能源的消耗,提高了该工艺的经济性;3)抽提致孔剂后的有机溶剂混合液经简单蒸馏,即可将致孔剂与有机溶剂分离,分离出的致孔剂与溶剂皆可循环利用。
(3)本发明中对共聚物白球孔结构的清理直接在致孔剂的抽提环节中进行,使用的方法与中国专利CN1076385A、CN1569334A不同。CN1076385A分别用二氯乙烷、苯等毒性较大的溶剂和乙醇对白球孔结构进行清理;CN1569334A用二氯乙烷在80~120℃下高温蒸煮5-24小时,而本发明只用一种低沸点、低毒的烃类溶剂对孔结构进行清理,操作简单,无三废排放。清理孔结构后的白球经卤化和磺化后,可以得到孔结构均匀、耐高温性能好、催化活性高的树脂催化剂。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1:
聚合:在装有搅拌、回流冷凝器、温度计的1000mL四口烧瓶中,加入550g水,0.7g醇解度为70%的聚乙烯醇,0.1g羟丙基甲基纤维素,加热搅拌,使其完全溶解,形成均匀的水溶液。升温至45℃,加入质量浓度为0.4%的次甲基蓝水溶液4g,再加入由100g苯乙烯(苯乙烯含量≥99%),75g二乙烯基苯(二乙烯基苯含量50%),44g液体石蜡,0.8g过氧化新癸酸叔丁酯、0.4g过氧化特戊酸叔戊酯组成的有机相混合物,调节适当的搅拌转速,升温至65℃,恒温反应2小时,再升温至80℃,恒温反应4小时。将反应产物过滤,再置于3倍体积的自来水中搅拌5分钟,洗涤残余的分散剂,过滤,如此洗涤过滤三次,并在室温下晾干(含水量≤3%),得到干燥的共聚物白球197g,其中粒径范围为0.3mm~1.0mm占87.2%。
致孔剂抽提:取粒径0.3mm~1.0mm的干燥共聚物白球100g,置于索氏提取器中,提取器与装有1000mL正己烷的2000mL圆底烧瓶密封连接,加热烧瓶内的正己烷使其沸腾,正己烷蒸汽经冷凝回流到共聚物白球中,共聚物白球所含的致孔剂和小分子杂质被正己烷部分溶解,当索氏提取器内溶有部分致孔剂的正己烷液位高于虹吸管的最高端时,便自动通过虹吸管流入圆底烧瓶内,当烧瓶内的正己烷再次沸腾时,纯正己烷蒸气冷凝回流到白球中,继续溶解其中的致孔剂和小分子杂质,如此连续循环20次,便可把共聚物白球内的致孔剂和小分子杂质彻底溶解掉并带入圆底烧瓶内。将共聚物白球取出于60℃真空干燥2小时,得到77g孔结构适宜的干燥共聚物白球,其中的易挥发物含量小于1%。
将圆底烧瓶内的抽提液进行简单蒸馏,取沸点≤80℃的馏分作为抽提溶剂循环使用,沸点>80℃的馏分则作为回收的致孔剂用于聚合工艺中。
氯化:在5L搪瓷釜中,加入600g孔结构适宜的干燥共聚物白球、2000mL二氯乙烷、24g无水三氯化铁,搅拌溶胀1小时,并用冷水浴将釜内温度降至10℃以下,在搅拌条件下缓慢通入氯气进行反应,通氯时间5小时,通氯量为480g,通氯完毕,维持釜内温度为10℃,继续反应2小时,将釜内混合物过滤,滤出物置于1L乙醇中充分搅拌1小时,过滤,用2L去离子水洗涤滤出物,并于80℃真空干燥4小时,得到786g氯化共聚物,经荧光元素分析,氯含量为24.5%。
磺化:在5L搪瓷反应釜中,加入干燥的氯化共聚物球体500g浓度为104.5%的发烟硫酸3500g,搅拌升温至80℃,恒温反应3小时,再缓慢升温至95℃,恒温反应2小时,再缓慢升温至120℃,恒温反应4小时,夹套通冷却水使釜内温度冷却至50℃以下。在维持搅拌和釜温低于50℃的条件下,按下述步骤稀释:
①向釜内滴加50%稀硫酸4000g,滴加完毕,吸出釜内酸液,至液面刚好盖住树脂顶部为止;
②按照①的步骤,再慢慢滴加50%的稀酸4000g;
③按照①的步骤,再慢慢滴加30%的稀酸4000g;
④按照①的步骤,再慢慢滴加30%的稀酸4000g;
⑤在搅拌和温度低于40℃的条件下,向釜内滴加去离子水,同时以一定的速度从釜内吸出液体,至液体PH值大于5为止。
将釜内产物离心过滤,便可得到氯化的氢型大孔阳离子交换树脂。其主要物性见表1。
热稳定性评价:取上述离子交换树脂4g,置于10mL的试管中,加入5mL去离子水,密封试管口,放入盛有去离子水的高压釜中,将釜温升至190℃,每隔24小时取样测一次交换容量,考察树脂的高温热稳定性,其交换容量变化情况见表2。
甲醇脱水合成二甲醚催化反应活性评价:取上述树脂20ml,装入内径12mm、长300mm的绝热固定床反应器中,进行甲醇脱水合成二甲醚反应。反应压力1.5MPa,不同温度下催化剂的活性结果见表3。
长周期运转活性评价:取上述树脂20ml,装入内径12mm、长300mm的绝热固定床反应器中,进行甲醇脱水合成二甲醚反应。反应压力1.5MPa,温度150℃,空速1h-1,运转1000小时后,甲醇转化率由65.39%降至62.04%,交换容量由2.56mmol/g降为2.37mmol/g。
实施例2:
聚合:在装有搅拌、回流冷凝器、温度计的1000mL四口烧瓶中,加入450g水,2.6g明胶,0.3g聚苯乙烯-马来酸酐的铵盐,加热搅拌,使其完全溶解,形成均匀的水溶液,再加入0.4%的次甲基蓝水溶液1mL及12g氯化钾。升温至45℃,加入由104g苯乙烯(苯乙烯含量≥99%),96g二乙烯基苯(二乙烯基苯含量50%),60g 36#白油,1.0g过氧化十二酰及0.6g过氧化苯甲酰组成的有机相混合物,调节适当的搅拌转速,升温至65℃,恒温反应3小时,再升温至85℃,恒温反应4小时。将反应产物过滤,再置于3倍体积的自来水中搅拌5分钟,洗涤残余的分散剂,过滤,如此洗涤过滤三次,并在室温下晾干(含水量≤3%),得到干燥的共聚物白球230g,其中粒径范围为0.3mm~1.0mm占91.8%。
致孔剂抽提:取粒径0.3mm~1.0mm的干燥共聚物白球220g,置于索氏提取器中,提取器与装有1000mL正庚烷的2000mL圆底烧瓶密封连接,加热烧瓶内的正庚烷使其沸腾,正庚烷蒸汽经冷凝回流到共聚物白球中,共聚物白球所含的致孔剂和小分子杂质被正庚烷部分溶解,当索氏提取器内溶有部分致孔剂的正庚烷液位高于虹吸管的最高端时,便自动通过虹吸管流入圆底烧瓶内,当烧瓶内的正庚烷再次沸腾时,纯正庚烷蒸气冷凝回流到共聚物白球中,继续溶解其中的致孔剂和小分子杂质,如此连续循环18次,便可把共聚物白球内的致孔剂和小分子杂质彻底溶解掉并带入圆底烧瓶内。将共聚物白球取出于60℃真空干燥2小时,得到164g孔结构适宜的干燥共聚物白球,其中的易挥发物含量小于1%。
将圆底烧瓶内的抽提液进行简单蒸馏,取沸点≤110℃的馏分作为抽提溶剂循环使用,沸点>110℃的馏分则作为回收的致孔剂用于聚合工艺中。
氯化:用与例1相同的方法对共聚物白球进行氯化,只是通氯气的时间由5小时变为4小时。经荧光元素分析,得到的氯化共聚物氯含量为23.8%。
磺化:用与例1相同的方法对氯化共聚物进行磺化、稀释、水洗,过滤后得到氯化的氢型大孔阳离子交换树脂。其主要物性见表1。
热稳定性评价:取上述离子交换树脂4g,置于10mL的试管中,加入5mL去离子水,密封试管口,放入盛有去离子水的高压釜中,将釜温升至190℃,每隔24小时取样测一次交换容量,考察树脂的高温热稳定性,其交换容量变化情况见表2。
实施例3:
聚合:采用与实施例1相同的方法进行苯乙烯-二乙烯基苯共聚,只是引发剂采用1.16g过氧化新癸酸叔丁酯代替0.8g过氧化新癸酸叔丁酯和0.4g过氧化特戊酸叔戊酯的混合物。得到干燥的共聚物白球198g,其中粒径范围为0.3mm~1.0mm占89.6%。
致孔剂抽提:采用与实施例1相同的方法对100g共聚物白球进行致孔剂抽提,只是将溶剂抽提次数由20次增加至25次。得到77.6g孔结构适宜的干燥共聚物白球,其中的易挥发物含量小于1%。
溴化:在5L搪瓷釜中,加入500g孔结构适宜的干燥共聚物白球、2500mL二氯乙烷、32g铁粉,搅拌溶胀3小时,并用冰水浴将釜内温度降至15℃以下,在搅拌条件下用3个小时的时间缓慢滴入600g溴,滴溴完毕,维持釜内温度为15℃,继续反应5小时,将釜内混合物过滤,滤出物置于1L乙醇中充分搅拌1小时,过滤,用5L去离子水洗涤滤出物,并于80℃真空干燥4小时,得到712g溴化共聚物,经荧光元素分析,溴含量为29.6%。
磺化:在5L搪瓷反应釜中,加入干燥的溴化共聚物球体500g浓度为104.5%的发烟硫酸3000g,搅拌升温至85℃,恒温反应4小时,再缓慢升温至120℃,恒温反应5小时,夹套通冷却水使釜内温度冷却至60℃以下。在维持搅拌和釜温低于60℃的条件下,按下述步骤稀释:
①向釜内滴加50%稀硫酸4000g,滴加完毕,吸出釜内酸液,至液面刚好盖住树脂顶部为止;
②按照①的步骤,再慢慢滴加50%的稀酸4000g;
③按照①的步骤,再慢慢滴加30%的稀酸4000g;
④按照①的步骤,再慢慢滴加30%的稀酸4000g;
⑤在搅拌和温度低于50℃的条件下,向釜内滴加去离子水,同时以一定的速度从釜内吸出液体,至液体PH值大于5为止。
将釜内产物离心过滤,便可得到溴化的氢型大孔阳离子交换树脂。其主要物性见表1。热稳定性评价:取上述离子交换树脂4g,置于10mL的试管中,加入5mL去离子水,密封试管口,放入盛有去离子水的高压釜中,将釜温升至190℃,每隔24小时取样测一次交换容量,考察树脂的耐高温性能,其交换容量变化情况见表2。
甲醇脱水合成二甲醚催化反应活性评价:取上述树脂20ml,装入内径12mm、长300mm的绝热固定床反应器中,进行甲醇脱水合成二甲醚反应。反应压力1.5MPa,不同温度下催化剂的活性结果见表3。
实施例4:
聚合:采用与实施例2相同的方法进行苯乙烯-二乙烯基苯共聚,只是引发剂采用1.3g过氧化十二酰代替1.0g过氧化十二酰与0.6g过氧化苯甲酰的混合物。得到干燥的共聚物白球238g,其中粒径范围为0.3mm~1.0mm占93.1%。
致孔剂抽提:采用与实施例2相同的方法对100g共聚物白球进行致孔剂抽提,得到74.3g孔结构适宜的干燥共聚物白球,其中的易挥发物含量小于1%。
溴化:用与实施例3相同的方法对共聚物白球进行溴化,只是滴入溴的总量为700g,经荧光元素分析,得到的溴化共聚物溴含量为27.5%。
磺化:用与实施例3相同的方法对溴化共聚物进行磺化、稀释、水洗,过滤后得到溴化的氢型大孔阳离子交换树脂。其主要物性见表1。
热稳定性评价:取上述离子交换树脂4g,置于10mL的试管中,加入5mL去离子水,密封试管口,放入盛有去离子水的高压釜中,将釜温升至190℃,每隔24小时取样测一次交换容量,考察树脂的高温热稳定性,其交换容量变化情况见表2。
实施例5:
聚合:在装有搅拌、回流冷凝器、温度计的1000mL四口烧瓶中,加入500g水,0.5g醇解度为80%的聚乙烯醇,0.2g羟乙基纤维素,加热搅拌,使其完全溶解,形成均匀的水溶液,再加入50g氯化钠,3mL质量浓度为4%的次甲基蓝。升温至50℃,加入由115g苯乙烯(苯乙烯含量≥99%),65g二乙烯基苯(二乙烯基苯含量55%),30g正辛烷,33g正十二烷,2.5g偶氮二异庚睛组成的有机相混合物,调节适当的搅拌转速,升温至70℃,恒温反应3小时,再升温至85℃,恒温反应3小时。将反应产物过滤,再置于2倍体积的去离子水中搅拌5分钟,洗涤残余的分散剂,过滤,并在室温下晾干(含水量≤3%),得到干燥的共聚物白球223g,其中粒径范围为0.3mm~1.0mm占88.4%。
致孔剂抽提:取粒径0.3mm~1.0mm的干燥共聚物白球120g,置于索氏提取器中,提取器与装有1000mL环己烷的2000mL圆底烧瓶密封连接,加热烧瓶内的环己烷使其沸腾,环己烷蒸汽经冷凝回流到共聚物白球中,共聚物白球所含的致孔剂和小分子杂质被环己烷部分溶解,当索氏提取器内溶有部分致孔剂的环己烷液位高于虹吸管的最高端时,便自动通过虹吸管流入圆底烧瓶内,当烧瓶内的环己烷再次沸腾时,纯环己烷蒸气冷凝回流到共聚物白球中,继续溶解其中的致孔剂和小分子杂质,如此连续循环18次,便可把共聚物白球内的致孔剂和小分子杂质彻底溶解掉并带入圆底烧瓶内。将白球取出于60℃真空干燥2小时,得到86g孔结构适宜的干燥共聚物白球,其中的易挥发物含量小于1%。
将圆底烧瓶内的抽提液进行简单蒸馏,取沸点≤75℃的馏分作为抽提溶剂循环使用,沸点>75℃的馏分则作为回收的致孔剂用于聚合工艺中。
氯化:在5L搪瓷釜中,加入500g孔结构适宜的干燥共聚物白球、2000mL四氯化碳、20g三氯化铝,搅拌溶胀2小时,并用冷水浴将釜内温度降至20℃以下,在搅拌条件下用2个小时的时间缓慢通入300g氯气进行反应,通氯完毕,维持釜内温度为20℃,继续反应3小时,将釜内混合物过滤,滤出物置于1L乙醇中充分搅拌1小时,过滤,用5L去离子水洗涤滤出物,并于80℃真空干燥4小时,得到620g氯化共聚物,经荧光元素分析,氯含量为19.8%。
磺化:在5L搪瓷反应釜中,加入干燥的氯化共聚物球体500g浓度为104.5%的发烟硫酸8000g,搅拌升温至85℃,恒温反应4小时,再缓慢升温至120℃,恒温反应6小时,夹套通冷却水使釜内温度冷却至50℃以下。在维持搅拌和釜温低于50℃的条件下,按下述步骤稀释:
①向釜内滴加50%稀硫酸4000g,滴加完毕,吸出釜内酸液,至液面刚好盖住树脂顶部为止;
②按照①的步骤,再慢慢滴加50%的稀酸4000g;
③按照①的步骤,再慢慢滴加30%的稀酸4000g;
④按照①的步骤,再慢慢滴加30%的稀酸4000g;
⑤在搅拌和温度低于40℃的条件下,向釜内滴加去离子水,同时以一定的速度从釜内吸出液体,至液体PH值大于5为止。
将釜内产物离心过滤,便可得到氯化的氢型大孔阳离子交换树脂。其主要物性见表1。
热稳定性评价:取上述离子交换树脂4g,置于10mL的试管中,加入5mL去离子水,密封试管口,放入盛有去离子水的高压釜中,将釜温升至190℃,每隔24小时取样测一次交换容量,考察树脂的耐高温性能,其交换容量变化情况见表2。
甲醇脱水合成二甲醚催化反应活性评价:取上述树脂20ml,装入内径12mm、长300mm的绝热固定床反应器中,进行甲醇脱水合成二甲醚反应。反应压力1.5MPa,不同温度下催化剂的活性结果见表3。
长周期运转活性评价:取上述树脂20ml,装入内径12mm、长300mm的绝热固定床反应器中,进行甲醇脱水合成二甲醚反应。反应压力1.5MPa,温度150℃,空速1h-1,运转1000小时后,甲醇转化率由67.34%降至63.98%,交换容量由2.78mmol/g降为2.46mmol/g。
实施例6:
聚合:采用与实施例5相同的方法进行苯乙烯-二乙烯基苯共聚,只是采用70g正十二烷代替30g正辛烷与33g正十二烷的混合物作为致孔剂。得到干燥的共聚物白球234g,其中粒径范围为0.3mm~1.0mm占90.2%。
致孔剂抽提:采用与实施例2相同的方法对220g共聚物白球进行致孔剂抽提,只是将溶剂抽提次数由18次增加至23次。得到156g孔结构适宜的干燥共聚物白球,其中的易挥发物含量小于1%。
氯化:用与例5相同的方法对共聚物白球进行氯化,只是通氯时间由2小时变为5小时,同氯量由300g变为400g。经荧光元素分析,得到的氯化共聚物氯含量为25.8%。
磺化:用与例5相同的方法对氯化共聚物进行磺化、稀释、水洗,过滤后得到氯化的氢型大孔阳离子交换树脂。其主要物性见表1。
热稳定性评价:取上述离子交换树脂4g,置于10mL的试管中,加入5mL去离子水,密封试管口,放入盛有去离子水的高压釜中,将釜温升至190℃,每隔24小时取样测一次交换容量,考察树脂的高温热稳定性,其交换容量变化情况见表2。
实施例7:
聚合:在装有搅拌、回流冷凝器、温度计的1000mL四口烧瓶中,加入500g水,1.8g粘均分子量为400万的聚丙烯酸钠,0.6g羧乙基纤维素,加热搅拌,使其完全溶解,形成均匀的水溶液,再加入25g氯化铵。升温至50℃,加入由100g苯乙烯(苯乙烯含量≥99%),78g二乙烯基苯(二乙烯基苯含量50%),80g 18#白油,0.5g过氧化新癸酸叔丁酯和0.8g过氧化特戊酸叔戊酯组成的有机相混合物,调节适当的搅拌转速,升温至75℃,恒温反应4小时,再升温至85℃,恒温反应2小时。将反应产物过滤,再置于2倍体积的去离子水中搅拌5分钟,洗涤残余的分散剂,过滤,并在室温下晾干(含水量≤3%),得到干燥的共聚物白球239g,其中粒径范围为0.3mm~1.0mm占89.3%。
致孔剂抽提:取粒径0.3mm~1.0mm的干燥共聚物白球120g,置于索氏提取器中,提取器与装有1000mL 120#溶剂油的2000mL圆底烧瓶密封连接,加热烧瓶内的溶剂油使其沸腾,蒸汽经冷凝回流到共聚物白球中,共聚物白球所含的致孔剂和小分子杂质被溶剂油部分溶解,当索氏提取器内溶有部分致孔剂的溶剂油液位高于虹吸管的最高端时,便自动通过虹吸管流入圆底烧瓶内,当烧瓶内的溶剂油再次沸腾时,纯溶剂油蒸气冷凝回流到共聚物白球中,继续溶解其中的致孔剂和小分子杂质,如此连续循环25次,便可把共聚物白球内的致孔剂和小分子杂质彻底溶解掉并带入圆底烧瓶内。将共聚物白球取出于60℃真空干燥2小时,得到81g孔结构适宜的干燥共聚物白球,其中的易挥发物含量小于1%。
将圆底烧瓶内的抽提液进行简单蒸馏,取沸点≤120℃的馏分作为抽提溶剂循环使用,沸点>120℃的馏分则作为回收的致孔剂用于聚合工艺中。
溴化:在5L搪瓷釜中,加入500g孔结构适宜的干燥共聚物白球、2000mL二氯乙烷、35g三氯化铁,搅拌溶胀3小时,并用冰水浴将釜内温度降至10℃以下,在搅拌条件下用4个小时的时间缓慢滴入700g溴,滴溴完毕,维持釜内温度为10℃,继续反应5小时,将釜内混合物过滤,滤出物置于1L乙醇中充分搅拌1小时,过滤,用5L去离子水洗涤滤出物,并于80℃真空干燥4小时,得到778g溴化共聚物,经荧光元素分析,溴含量为35.7%。
磺化:在5L搪瓷反应釜中,加入干燥的氯化共聚物球体400g浓度为104.5%的发烟硫酸4000g,搅拌升温至80℃,恒温反应2小时,再缓慢升温至100℃,恒温反应3小时,再缓慢升温至120℃,恒温反应4小时,夹套通冷却水使釜内温度冷却至50℃以下。在维持搅拌和釜温低于50℃的条件下,按下述步骤稀释:
①向釜内滴加50%稀硫酸4000g,滴加完毕,吸出釜内酸液,至液面刚好盖住树脂顶部为止;
②按照①的步骤,再慢慢滴加50%的稀酸4000g;
③按照①的步骤,再慢慢滴加30%的稀酸4000g;
④按照①的步骤,再慢慢滴加30%的稀酸4000g;
⑤在搅拌和温度低于40℃的条件下,向釜内滴加去离子水,同时以一定的速度从釜内吸出液体,至液体PH值大于5为止。
将釜内产物离心过滤,便可得到氯化的氢型大孔阳离子交换树脂。其主要物性见表1。
热稳定性评价:取上述离子交换树脂4g,置于10mL的试管中,加入5mL去离子水,密封试管口,放入盛有去离子水的高压釜中,将釜温升至190℃,每隔24小时取样测一次交换容量,考察树脂的耐高温性能,其交换容量变化情况见表2。
甲醇脱水合成二甲醚催化反应活性评价:取上述树脂20ml,装入内径12mm、长300mm的绝热固定床反应器中,进行甲醇脱水合成二甲醚反应。反应压力1.5MPa,不同温度下催化剂的活性结果见表3。
长周期运转活性评价:取上述树脂20ml,装入内径12mm、长300mm的绝热固定床反应器中,进行甲醇脱水合成二甲醚反应。反应压力1.5MPa,温度150℃,空速1h-1,运转1000小时后,甲醇转化率由64.53%降至63.18%,交换容量由2.68mmol/g降为2.53mmol/g。
实施例8:
聚合:采用与实施例7相同的方法进行苯乙烯-二乙烯基苯共聚,只是苯乙烯(苯乙烯含量≥99%)的加量由100g变为115g,二乙烯基苯(二乙烯基苯含量50%)的加量由78g变为65g。得到干燥的共聚物白球242g,其中粒径范围为0.3mm~1.0mm占88.9%。
致孔剂抽提:采用与实施例7相同的方法对120g共聚物白球进行致孔剂抽提,得到80g孔结构适宜的干燥共聚物白球,其中的易挥发物含量小于1%。
氯化:用与例7相同的方法对共聚物白球进行溴化。经荧光元素分析,得到的溴化共聚物溴含量为37.2%。
磺化:用与例7相同的方法对氯化共聚物进行磺化、稀释、水洗,过滤后得到氯化的氢型大孔阳离子交换树脂。其主要物性见表1。
热稳定性评价:取上述离子交换树脂4g,置于10mL的试管中,加入5mL去离子水,密封试管口,放入盛有去离子水的高压釜中,将釜温升至190℃,每隔24小时取样测一次交换容量,考察树脂的高温热稳定性,其交换容量变化情况见表2。
实施例9:
聚合:采用与实施例2相同的方法进行苯乙烯-二乙烯基苯共聚,只是将水的加量由450g变为600g,二乙烯基苯(二乙烯基苯含量50%)的加量由78g变为48g,引发剂采用0.7g过氧化二碳酸酯与0.3g过氧化新癸酸异丙苯酯的混合物代替1.0g过氧化十二酰与0.6g过氧化苯甲酰的混合物。得到干燥的共聚物白球194g,其中粒径范围为0.3mm~1.0mm占92.8%。
致孔剂抽提:采用与实施例1相同的方法对120g共聚物白球进行致孔剂抽提,得到82g孔结构适宜的干燥共聚物白球,其中的易挥发物含量小于1%。
氯化:用与例1相同的方法对共聚物白球进行氯化,经荧光元素分析,得到的氯化共聚物氯含量为26.1%。
磺化:用与例1相同的方法对氯化共聚物进行磺化、稀释、水洗,过滤后得到氯化的氢型大孔阳离子交换树脂。其主要物性见表1。
热稳定性评价:取上述离子交换树脂4g,置于10mL的试管中,加入5mL去离子水,密封试管口,放入盛有去离子水的高压釜中,将釜温升至190℃,每隔24小时取样测一次交换容量,考察树脂的高温热稳定性,其交换容量变化情况见表2。
实施例10:
采用与实施例2相同的方法进行苯乙烯-二乙烯基苯共聚,只是将水的加量由450g变为600g,二乙烯基苯(二乙烯基苯含量50%)的加量由78g变为48g,将致孔剂变为用实施例1的方法回收的致孔剂48g,得到干燥的共聚物白球181g,其中粒径范围为0.3mm~1.0mm的聚合物占92.5%。采用与实施例1相同的方法对白球进行致孔剂抽提、氯化和磺化,得到氯化的氢型大孔阳离子交换树脂。其主要物性见表1。
热稳定性评价:取上述离子交换树脂4g,置于10mL的试管中,加入5mL去离子水,密封试管口,放入盛有去离子水的高压釜中,将釜温升至190℃,每隔24小时取样测一次交换容量,考察树脂的耐高温性能,其交换容量变化情况见表2。
甲醇脱水合成二甲醚催化反应活性评价:取上述树脂20ml,装入内径12mm、长300mm的绝热固定床反应器中,进行甲醇脱水合成二甲醚反应。反应压力1.5MPa,不同温度下催化剂的活性结果见表3。
长周期运转活性评价:取上述树脂20ml,装入内径12mm、长300mm的绝热固定床反应器中,进行甲醇脱水合成二甲醚反应。反应压力1.5MPa,温度150℃,空速1h-1,运转1000小时后,甲醇转化率由68.25%降至64.46%,交换容量由2.89mmol/g降为2.66mmol/g。
对比例1:
采用与实施例1相同的方法进行苯乙烯-二乙烯基苯共聚,只是将引发剂由0.8g过氧化新癸酸叔丁酯与0.4g过氧化特戊酸叔戊酯的混合物变为1.6g过氧化苯甲酰,得到干燥的共聚物白球182g,其中粒径范围为0.3mm~1.0mm的聚合物占87.0%。对比例1中聚合物收率为83.1%;而实施例1中得到的共聚物白球为197g,聚合物收率为90.0%。因此采用本发明实施方案中的高效引发剂进行聚合,在相同的反应时间内可以明显提高聚合物收率。
对比例2:
采用与实施例1相同的方法进行聚合、致孔剂抽提,而不经过氯化步骤,直接按实施例1的方法进行磺化反应,得到氢型大孔阳离子交换树脂,其主要物性见表1。采用与实施例1相同的方法考察树脂的热稳定性,其交换容量变化情况见表2。
长周期运转活性评价:取上述树脂20ml,装入内径12mm、长300mm的绝热固定床反应器中,进行甲醇脱水合成二甲醚反应。反应压力1.5MPa,温度150℃,空速1h-1,运转90小时后,甲醇转化率由78.69%降至61.32%,交换容量由5.03mmol/g降为2.05mmol/g。
对比例3:
用专利CN1076385A中实施例1的方法制得经稳定化处理的溴化氢型阳离子交换树脂,对其各项物性参数进行测试,结果见表1;用本专利实施例1的方法考察树脂的热稳定性,结果见表2;用本专利实施例1的方法评价树脂催化甲醇脱水合成二甲醚的活性,结果见表3。
表1:实施例1~10及对比例2~3的所得产品主要物性。
表2:实施例1~10及对比例2~3的所得产品交换容量变化情况。
表3:树脂催化甲醇脱水合成二甲醚的活性评价。
Claims (16)
1.一种具有高温热稳定性的阳离子交换树脂的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)按照重量份数计,在溶有0.1~10份分散剂、0~30份电解质、0~1份水相阻聚剂的水中,加入0.2~5.0份引发剂、15~85份致孔剂、60~95份苯乙烯单体、5~40份多乙烯基单体的混合物,搅拌升温,反应温度控制在40~90℃,维持常压反应,聚合反应进行5~8小时后结束反应,将产物共聚物白球过滤,并用水洗涤过滤;
(2)将共聚物白球加入抽提器中,然后加入2~10倍共聚物白球体积的有机溶剂,维持温度在30~100℃,使有机溶剂充分浸渍共聚物白球并溶解其中的致孔剂和低分子杂质,0.1~2小时后将抽提器内的液体放至与抽提器相连的蒸馏器内进行简单蒸馏,新鲜的溶剂蒸汽经冷凝流入抽提器中继续浸渍共聚物白球,如此循环5~30次,取出共聚物白球于30~100℃下真空干燥至易挥发物含量小于1%;
(3)将共聚物白球置于2~20倍共聚物白球体积的卤代烃溶剂中,在催化剂的作用下通入氯气或滴加溴进行卤化反应,反应温度-10~70℃,反应时间为4-20小时,反应完毕,分别用低碳醇和去离子水洗涤,并干燥至含水量≤2%;
(4)在温度为10~85℃和搅拌条件下,向经卤化的共聚物白球中加入发烟硫酸,所加发烟硫酸重量为共聚物白球重量的4~10倍,然后升温至85~100℃,维持2~5小时,再升温至100~140℃,反应3~6小时,反应完毕,向釜内加入稀硫酸稀释反应液,使其浓度降至10%~30%,再用去离子水冲洗至液体PH值为5~7,离心过滤即得到具有高温热稳定性的阳离子交换树脂。
2.根据权利要求1所述的具有高温热稳定性的阳离子交换树脂的制备方法,其特征在于步骤(1)水洗涤过滤后的共聚物白球置入干燥设备内干燥至含水量≤3%,再进行步骤(2)。
3.根据权利要求1所述的具有高温热稳定性的阳离子交换树脂的制备方法,其特征在于步骤(1)中分散剂选自醇解度为40~85%的聚乙烯醇、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羧丙基纤维素、明胶、聚丙烯酰胺、皂化的聚苯乙烯-马来酸酐或聚丙烯酸钠中的一种或两种以上任意比例混合的混合物。
4.根据权利要求1所述的具有高温热稳定性的阳离子交换树脂的制备方法,其特征在于步骤(1)中电解质选用氯化钠、氯化钾、氯化铵或碳酸铵。
5.根据权利要求1所述的具有高温热稳定性的阳离子交换树脂的制备方法,其特征在于步骤(1)中水相阻聚剂为次甲基蓝。
6.根据权利要求1所述的具有高温热稳定性的阳离子交换树脂的制备方法,其特征在于步骤(1)中多乙烯基单体选自二乙烯基苯或二乙烯基甲苯。
7.根据权利要求1所述的具有高温热稳定性的阳离子交换树脂的制备方法,其特征在于步骤(1)中致孔剂选自C5~C40饱和烷烃中的一种或两种以上任意比例混合的混合物。
8.根据权利要求8所述的具有高温热稳定性的阳离子交换树脂的制备方法,其特征在于步骤(1)中引发剂选自过氧化物引发剂或偶氮类引发剂中的一种或两种以上任意比例混合的混合物。
9.根据权利要求8所述的具有高温热稳定性的阳离子交换树脂的制备方法,其特征在于步骤(1)中引发剂选自过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)、过氧化二碳酸双十六酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二月桂酰、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化二苯甲酰、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔戊酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种或两种以上任意比例混合的混合物。
10.根据权利要求1所述的具有高温热稳定性的阳离子交换树脂的制备方法,其特征在于步骤(1)中反应温度控制在65~85℃。
11.根据权利要求1所述的具有高温热稳定性的阳离子交换树脂的制备方法,其特征在于步骤(2)中有机溶剂选自能与致孔剂互溶并且能溶解线性低聚物的低沸点溶剂。
12.根据权利要求11所述的具有高温热稳定性的阳离子交换树脂的制备方法,其特征在于步骤(2)中有机溶剂选自戊烷、己烷、环己烷、庚烷、石油醚、溶剂油或汽油。
13.根据权利要求1所述的具有高温热稳定性的阳离子交换树脂的制备方法,其特征在于步骤(3)中卤代烃溶剂为二氯乙烷、三氯甲烷或四氯化碳。
14.根据权利要求1所述的具有高温热稳定性的阳离子交换树脂的制备方法,其特征在于步骤(3)中催化剂为铁粉、无水三氯化铁或三氯化铝。
15.根据权利要求1所述的具有高温热稳定性的阳离子交换树脂的制备方法,其特征在于步骤(3)中反应温度为5~40℃。
16.根据权利要求1所述的具有高温热稳定性的阳离子交换树脂的制备方法,其特征在于步骤(3)中反应时间为6~10小时。
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