CN105482017A - 一种高比表面积大孔脱醛树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高比表面积大孔脱醛树脂的制备方法，包括：步骤1：以聚乙烯醇和氯化钠的水溶液作为水相，并加入次甲基蓝溶液作为水相阻聚剂，以溶有BPO的苯乙烯和二乙烯基苯混合液以及致孔剂作为油相，通过悬浮聚合法得到大孔交联聚苯乙烯，回收致孔剂，烘干得到白球；步骤2：先将所述白球用膨胀剂二氯乙烷膨胀，然后加入磺化试剂进行反应，再对反应产物进行梯度稀释后，冲洗，得到所述高比表面积大孔脱醛树脂。经过改进的制备方法，使得所述高比表面积大孔脱醛树脂在应用于乙二醇脱醛处理中尤其适用，更重要的是，该制备方法简单易行，操作方便，并可以沿用现有技术中的设备及加料方法，适合于推广和应用。

Description

一种高比表面积大孔脱醛树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种树脂，尤其涉及一种高比表面积大孔脱醛树脂及其制备方法和应用。
背景技术
吸附树脂，是一种以吸附为特点、具有多孔立体结构的树脂吸附剂。它是最近几年在高分子领域里新发展起来的一种多孔性树脂，广泛用于废水处理、药剂分离和提纯，用作化学反应催化剂的载体、气体色谱分析及凝胶渗透色谱分子量分级柱的填料。其特点是容易再生，可以反复使用。
乙二醇(EG)作为一种大宗化工产品和基础化工原料，其开发利用的市场前景广阔。可以用于生产不饱和聚醋树脂、聚酯纤维、涂料、防冻剂、油墨润滑剂、炸药等。另外，一些特种溶剂例如乙二醇醚的生产也需要乙二醇。目前来看，利用大型合成方法得到的乙二醇中含有大量的醛类物质，由于醛类含量过高会引起紫外线透过率降低，从而影响聚酯纤维等产品的质量，因此，必须严格控制乙二醇中的醛类含量。
将吸附树脂应用于乙二醇的脱醛中，目前来看是可行的。其中，CN104356258A公开了一种稀土元素改性脱醛树脂的制备方法，其中，包括将稀土元素硝酸溶液加入到阳离子交换树脂中，使得稀土金属元素键合到树脂上，由此得到的改性树脂可以应用于乙二醇的提纯处理中；CN101717462A公开了一种乙二醇脱醛树脂，其中，包括由苯乙烯、二乙烯苯聚合而成的骨架，在骨架上连接有以浓硫酸和二氯乙烷为主要成分的功能基团，在功能基团中还含有氢氧化钠、复合多元致孔剂和链转移剂，在复合多元致孔剂中含有过氧化苯甲酰、聚乙烯醇和200号溶剂油，在链转移剂中含有氯化钯和氯化钠。事实上，在实际制备和应用过程中，本领域技术人员发现，制备方法复杂以及应用效果不佳的现象仍然存在，因此，一种制备方法简单，乙二醇脱醛效果好的树脂，仍然是本领域迫切需要的。
发明内容
本发明的基于上述的背景，本发明提供了一种高比表面积大孔脱醛树脂及其制备方法和应用。经过改进的制备方法，使得所述高比表面积大孔脱醛树脂在应用于乙二醇脱醛处理中尤其适用，更重要的是，该制备方法简单易行，操作方便，并可以沿用现有技术中的设备及加料方法，适合于推广和应用。
本发明的技术方案包括一种高比表面积大孔脱醛树脂的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：以聚乙烯醇和氯化钠的水溶液作为水相，并加入次甲基蓝溶液作为水相阻聚剂，以溶有BPO的苯乙烯和二乙烯基苯混合液以及致孔剂作为油相，通过悬浮聚合法得到大孔交联聚苯乙烯，回收致孔剂，烘干得到白球；
步骤2：先将所述白球用膨胀剂二氯乙烷膨胀，然后加入磺化试剂进行反应，再对反应产物进行梯度稀释后，冲洗，得到所述高比表面积大孔脱醛树脂。
在本发明的实施例中，所述制备方法还包括步骤3：测定所述高比表面积大孔脱醛树脂的比表面积、孔容、孔径、强酸交换容量以及含水量等指标。
优选地，所述大孔交联聚苯乙烯的骨架交联度为5-35％。
优选地，所述致孔剂为包括甲苯、200#汽油或异丁醇的苯乙烯的良溶剂或苯乙烯的非良溶剂中的任意一种或几种；其用量为苯乙烯和二乙烯基苯的总质量的20％-120％，优选为70％-120％。
优选地，所述回收致孔剂的方法包括抽提、蒸汽喷淋、减压蒸馏中的任意一种或几种的组合。
优选地，所述磺化试剂为浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸中的任意一种或几种。
在本发明的一个实施例中，所述步骤1中，所述水相和油相在搅拌条件下混合，升温至70-80℃(优选为75℃)，保温4-5小时(优选为4小时)，然后升温至90-100℃(优选为95℃)，保温5-7小时(优选为6小时)，回收致孔剂，并对所述大孔交联聚苯乙烯依次用热水和冷水洗涤并烘干。
在本发明的另一个实施例中，所述步骤2中，将所述白球用膨胀剂二氯乙烷膨胀0.5-3小时(优选为1-1.5小时，更优选为1小时)，然后加入磺化试剂，升温至100-130℃(优选为110℃)，保温6-10小时(优选为8小时)，再对反应产物进行梯度稀释后，用水冲洗干净，得到所述高比表面积大孔脱醛树脂。
关于用量的限定，其中，在油相中，所述苯乙烯和二乙烯基苯的质量比为2-4:1，优选为2-3:1；进一步地，所述BPO的用量为所述苯乙烯和二乙烯基苯的总质量的0.8-2.5％，优选为1％；所述致孔剂的用量为苯乙烯和二乙烯基苯的总质量的20％-120％，优选为70％-120％。另外，在水相中，所述次甲基蓝溶液为质量分数为0.1％次甲基蓝溶液，优选地，每1L水相添加0.1-1.0ml的质量分数为0.1％的次甲基蓝溶液；所述聚乙烯醇和氯化钠的重量比为1:10-30，优选为1:15-20，进一步地，其水溶液的质量为所述聚乙烯醇和氯化钠的总重量的20-50倍，优选为25-35倍。
本发明的技术方案还包括一种上述所述制备方法制备得到的所述高比表面积大孔脱醛树脂，其特征在于，其强酸交换容量为5.0mmol/g(干)以上，含水量为40％-70％，比表面积为60-80m2/g，孔径为17-25nm，孔容为0.30-0.6mL/g。
本发明的技术方案还包括一种上述所述高比表面积大孔脱醛树脂在乙二醇脱醛中的应用。
经过处理的乙二醇的醛含量最低可以在0.05ppm以下，达到处理标准的要求。
本发明提供的所述制备方法中，在水相中加入次甲基蓝溶液作为水相阻聚剂是关键步骤，这关系到悬浮聚合的效果，尤其对于可以得到孔径均匀的白球是重要的。采用先将所述白球用膨胀剂二氯乙烷膨胀，然后加入磺化试剂进行磺化反应的步骤，也是必要的，这使得磺化更加均匀，对于实现大的强酸交换容量是必要的。当然，各种物质的组分含量，也是制备方法中的关键，尤其是苯乙烯和二乙烯基苯添加比例，因为控制二乙烯苯比例可以有效调节白球的交联度在要求范围内，另外，致孔剂的用量也是关键选择。悬浮聚合法的反应温度采用了阶梯式保温反应的方式，相对与现有技术来说，效果更佳。更重要的是，本申请发明人发现，通过所述制备方法制备得到的所述高比表面积大孔脱醛树脂，其其强酸交换容量为5.0mmol/g(干)以上，应用在乙二醇的脱醛中，经过处理的乙二醇的醛含量最低可以在0.05ppm以下，达到处理标准的要求。
具体实施方式
本发明提供了一种高比表面积大孔脱醛树脂的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：以聚乙烯醇和氯化钠的水溶液作为水相，并加入次甲基蓝溶液作为水相阻聚剂，以溶有BPO的苯乙烯和二乙烯基苯混合液以及致孔剂作为油相，通过悬浮聚合法得到大孔交联聚苯乙烯，回收致孔剂，烘干得到白球；
步骤2：先将所述白球用膨胀剂二氯乙烷膨胀，然后加入磺化试剂进行反应，再对反应产物进行梯度稀释后，冲洗，得到所述高比表面积大孔脱醛树脂。
在本发明的实施例中，所述制备方法还包括步骤3：测定所述高比表面积大孔脱醛树脂的比表面积、孔容、孔径、强酸交换容量以及含水量等指标。
优选地，所述大孔交联聚苯乙烯的骨架交联度为5-35％。
优选地，所述致孔剂为包括甲苯、200#汽油或异丁醇的苯乙烯的良溶剂或苯乙烯的非良溶剂中的任意一种或几种；其用量为苯乙烯和二乙烯基苯的总质量的20％-120％，优选为70％-120％。
优选地，所述回收致孔剂的方法包括抽提、蒸汽喷淋、减压蒸馏中的任意一种或几种的组合。
优选地，所述磺化试剂为浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸中的任意一种或几种。
在本发明的一个实施例中，所述步骤1中，所述水相和油相在搅拌条件下混合，升温至70-80℃(优选为75℃)，保温4-5小时(优选为4小时)，然后升温至90-100℃(优选为95℃)，保温5-7小时(优选为6小时)，回收致孔剂，并对所述大孔交联聚苯乙烯依次用热水和冷水洗涤并烘干。
在本发明的另一个实施例中，所述步骤2中，将所述白球用膨胀剂二氯乙烷膨胀0.5-3小时(优选为1-1.5小时，更优选为1小时)，然后加入磺化试剂，升温至100-130℃(优选为110℃)，保温6-10小时(优选为8小时)，再对反应产物进行梯度稀释后，用水冲洗干净，得到所述高比表面积大孔脱醛树脂。
关于用量的限定，其中，在油相中，所述苯乙烯和二乙烯基苯的质量比为2-4:1，优选为2-3:1；进一步地，所述BPO的用量为所述苯乙烯和二乙烯基苯的总质量的0.8-2.5％，优选为1％；所述致孔剂的用量为苯乙烯和二乙烯基苯的总质量的20％-120％，优选为70％-120％。另外，在水相中，所述次甲基蓝溶液为质量分数为0.1％次甲基蓝溶液，优选地，每1L水相添加0.1-1.0ml的质量分数为0.1％的次甲基蓝溶液；所述聚乙烯醇和氯化钠的重量比为1:10-30，优选为1:15-20，进一步地，其水溶液的质量为所述聚乙烯醇和氯化钠的总重量的20-50倍，优选为25-35倍。
本发明还提供了一种上述所述制备方法制备得到的所述高比表面积大孔脱醛树脂，其特征在于，其强酸交换容量为5.0mmol/g(干)以上，含水量为40％-70％，比表面积为60-80m2/g，孔径为17-25nm，孔容为0.30-0.6mL/g。
本发明还提供了一种上述所述高比表面积大孔脱醛树脂在乙二醇脱醛中的应用。经过处理的乙二醇的醛含量最低可以在0.05ppm以下，达到处理标准的要求。
根据上述技术方案，现结合以下实施例，对本发明的技术方案作进一步地解释和说明。
实施例1
将2g聚乙烯醇和35g氯化钠加入装有1000ml纯水的三口烧瓶中溶解，并加入5滴质量分数为0.1％次甲基蓝溶液，在烧杯中加入350g苯乙烯和150g二乙烯基苯作为单体相，再单体相中加入占单体总质量1％的BPO，通过控制二乙烯苯在单体相中的比例来调节大孔白球的交联度，再加入100g甲苯和300g异丁醇作为致孔剂，油相和水相混合后开启搅拌，转速调至100r/min，油浴升温至75℃保温4h，然后升温至95℃，减压蒸馏回收致孔剂，对聚合物微球依次用热水和冷水洗涤，烘干；将合成的大孔白球用膨胀剂二氯乙烷膨胀1h，加入适量的磺化试剂升温至110℃，保温8h，对反应产物进行梯度稀释后，用纯水洗净，得到所述高比表面积大孔脱醛树脂；测定合成的树脂的比表面积、孔容、孔径、强酸交换容量以及含水量等指标。
其中，所述高比表面积大孔脱醛树脂的为5.11mmol/g，含水量为58％，比表面积为72m2/g，孔径为22.6nm，孔容为0.35mL/g。
应用：取300ml上述方法合成的树脂装入直径为2cm、长度为1.5m的不锈钢柱子中，将醛含量为5ppm的乙二醇通过反应柱，温度控制在50℃，流速控制5m/h，测得出口处乙二醇中醛含量为0.05ppm。
实施例2
将2g聚乙烯醇和35g氯化钠加入装有1000ml纯水的三口烧瓶中溶解，并加入5滴质量分数为0.1％次甲基蓝溶液，在烧杯中加入350g苯乙烯和150g二乙烯基苯作为单体相，再单体相中加入占单体总质量1％的BPO，通过控制二乙烯苯在单体相中的比例来调节大孔白球的交联度，再加入200g甲苯和200g异丁醇作为致孔剂，油相和水相混合后开启搅拌，转速调至100r/min，油浴升温至75℃保温4h，然后升温至95℃，减压蒸馏回收致孔剂，对聚合物微球依次用热水和冷水洗涤，烘干，将合成的大孔白球用膨胀剂二氯乙烷膨胀1h，加入适量的磺化试剂升温至110℃，保温8h，对反应产物进行梯度稀释后，用纯水洗净，得到所述高比表面积大孔脱醛树脂；测定合成的树脂的比表面积、孔容、孔径、强酸交换容量以及含水量等指标。
其中，所述高比表面积大孔脱醛树脂的为5.20mmol/g，含水量为60％，比表面积为71m2/g，孔径为18.6nm，孔容为0.32mL/g。
应用：取300ml上述方法合成的树脂装入直径为2cm、长度为1.5m的不锈钢柱子中，将醛含量在5ppm的乙二醇通过反应柱，温度控制在50℃，流速控制5m/h，测得出口处乙二醇中醛含量为0.02ppm。
实施例3
将2g聚乙烯醇和35g氯化钠加入装有1000ml纯水的三口烧瓶中溶解，并加入5滴质量分数为0.1％次甲基蓝溶液，在烧杯中加入350g苯乙烯和150g二乙烯基苯作为单体相，再单体相中加入占单体总质量1％的BPO，通过控制二乙烯苯在单体相中的比例来调节大孔白球的交联度，再加入200g甲苯和300g异丁醇作为致孔剂，油相和水相混合后开启搅拌，转速调至100r/min，油浴升温至75℃保温4h，然后升温至95℃，减压蒸馏回收致孔剂，对聚合物微球依次用热水和冷水洗涤，烘干；将合成的大孔白球用膨胀剂二氯乙烷膨胀1h，加入适量的磺化试剂升温至110℃，保温8h，对反应产物进行梯度稀释后，用纯水洗净，得到所述高比表面积大孔脱醛树脂；测定合成的树脂的比表面积、孔容、孔径、强酸交换容量以及含水量等指标。
其中，所述高比表面积大孔脱醛树脂的为5.03mmol/g，含水量为62％，比表面积为78m2/g，孔径为20.3nm，孔容为0.51mL/g
应用：取300ml上述方法合成的阳树脂装入直径为2cm、长度为1.5m的不锈钢柱子中，将醛含量在5ppm的乙二醇通过反应柱，温度控制在50℃，流速控制5m/h，测得出口处乙二醇中醛含量为0.04ppm。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种高比表面积大孔脱醛树脂的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：以聚乙烯醇和氯化钠的水溶液作为水相，并加入次甲基蓝溶液作为水相阻聚剂，以溶有BPO的苯乙烯和二乙烯基苯混合液以及致孔剂作为油相，通过悬浮聚合法得到大孔交联聚苯乙烯，回收致孔剂，烘干得到白球；
步骤2：先将所述白球用膨胀剂二氯乙烷膨胀，然后加入磺化试剂进行反应，再对反应产物进行梯度稀释后，冲洗，得到所述高比表面积大孔脱醛树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括步骤3：测定所述高比表面积大孔脱醛树脂的比表面积、孔容、孔径、强酸交换容量以及含水量指标。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述大孔交联聚苯乙烯的骨架交联度为5-35％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述致孔剂为包括甲苯、200#汽油或异丁醇的苯乙烯的良溶剂或苯乙烯的非良溶剂中的任意一种或几种；其用量为苯乙烯和二乙烯基苯的总质量的20％-120％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述水相和油相在搅拌条件下混合，升温至70-80℃，保温4-5小时，然后升温至90-100℃，保温5-7小时，回收致孔剂，并对所述大孔交联聚苯乙烯依次用热水和冷水洗涤并烘干。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，将所述白球用膨胀剂二氯乙烷膨胀0.5-3小时，然后加入磺化试剂，升温至100-130℃，保温6-10小时，再对反应产物进行梯度稀释后，用水冲洗干净，得到所述高比表面积大孔脱醛树脂。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在油相中，所述苯乙烯和二乙烯基苯的质量比为2-4:1；所述BPO的用量为所述苯乙烯和二乙烯基苯的总质量的0.8-2.5％；所述致孔剂的用量为苯乙烯和二乙烯基苯的总质量的20％-120％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在水相中，所述次甲基蓝溶液为质量分数为0.1％的次甲基蓝溶液，每1L水相添加0.1-1.0ml的质量分数为0.1％次甲基蓝溶液；所述聚乙烯醇和氯化钠的重量比为1:10-30，其水溶液的质量为所述聚乙烯醇和氯化钠的总重量的20-50倍。
9.一种如权利要求1-8中任意一项所述的制备方法制备得到的所述高比表面积大孔脱醛树脂，其特征在于，其强酸交换容量为5.0mmol/g以上，含水量为40％-70％，比表面积为60-80m2/g，孔径为17-25nm，孔容为0.30-0.6mL/g。
10.一种如权利要求9所述的高比表面积大孔脱醛树脂在乙二醇脱醛中的应用。
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