CN101717462A - 乙二醇脱醛树脂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种乙二醇脱醛树脂，该树脂包括由苯乙烯、二乙烯苯聚合而成的骨架，在骨架上连接有以浓硫酸和二氯乙烷为主要成分的功能基团，在功能基团中还含有氢氧化钠、复合多元致孔剂和链转移剂，在复合多元致孔剂中含有过氧化苯甲酰、聚乙烯醇和200号溶剂油，在链转移剂中含有氯化钯和氯化钠，该乙二醇脱醛树脂的外形为球状。所述制备方法包括将原料混均后进行聚合反应，然后再进行抽提操作，然后再进行磺化操作或氯化与胺化操作，最后再进行后处理操作。该树脂具有耐温及抗氧化性能好、耐渗强度和粒度均一性好，抗有机物性能好，机械强度高，制备工艺简单等特点。

Description

乙二醇脱醛树脂及制备方法

技术领域

本发明涉及化学领域中的离子交换树脂，具体涉及一种乙二醇脱醛树脂及其制备方法。

背景技术

在现有技术，被广泛采用的环氧乙烷水解法生产乙二醇的工艺会伴有一定量的醛类物质，虽然经多步精制提纯，乙二醇的最终产品中仍含有微量的醛，而醛含量则是乙二醇产品的一项重要质量指标。

为了提高其产品质量，采用美国四达公司的脱醛工艺和脱醛树脂。经脱醛处理后，其乙二醇中的醛含量从9-15ppm降至1-2ppm甚至更低，产品的质量得到了较大提高，但其中的脱醛树脂每两年需更换一次，且价格昂贵。因此，研制一种低成本请耐用的脱醛树脂及制备工艺，已成为该领域急需解决的技术问题

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中存在的问题，提供一种乙二醇脱醛树脂及其制备方法。该树脂及生产工艺具有脱醛效果好，成本低廉，生产工艺简单等特点。

为实现上述目的，本发明的技术方案是提供一种乙二醇脱醛树脂，所述树脂包括由苯乙烯、二乙烯苯聚合而成的骨架，在所述骨架上连接有以浓硫酸和二氯乙烷为主要成分的功能基团，在所述功能基团中还含有氢氧化钠、复合多元致孔剂和链转移剂，在所述复合多元致孔剂中含有过氧化苯甲酰、聚乙烯醇和200号溶剂油，在所述链转移剂中含有氯化钯和氯化钠，所述乙二醇脱醛树脂的外形为球状。

其中，在所述树脂中按重量百分比过氧化苯甲酰的含量为0.15％、聚乙烯醇的含量为0.05％、200号溶剂油的含量为2.82％、氯化钯的含量为2.27％、氯化钠的含量为0.05％。

其中，在功能基团中按重量百分比氢氧化钠的含量为0.07％、二氯乙烷的含量为6.08％、浓硫酸的含量为73.53％。

其中，在所述骨架中按重量百分比，苯乙烯的含量为12.45％、乙二烯苯在连接有阳离子型功能基团中的含量为2.53％，乙二烯苯在连接有阴离子型功能基团中的含量为2.53％。

一种乙二醇脱醛树脂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

S1：按重量百分比称量原料苯乙烯、二乙烯苯、过氧化苯甲酰、聚乙烯醇、200号溶剂油、氯化钯和氯化钠，将称好的原料加入到含有水的聚合釜中，然后启动搅拌器搅拌，并将聚合釜中的原料升温到聚合所需要的温度；

S2：待聚合结束后，用水清洗S1步骤中所得聚合物，然后用热风干燥并筛分聚合物，即得到合格的球状聚合物；

S3：将S2步骤中得到的聚合物用甲苯抽提其中的复合多元致孔剂，直至聚合物中无溶剂油被检出为止，然后回收甲苯并烘干聚合物，烘干后的聚合物将用于后续的磺化处理；

S4：将S3步骤中得到的聚合物投入到含有浓硫酸的磺化釜中，开启搅拌器搅拌，在搅拌过程中加入二氯乙烷，并升温进行磺化处理；

S5：待S4步骤中的磺化反应结束后，往磺化釜内注入清水，在搅拌的过程中用清水缓慢稀释并洗出硫酸，待聚合物被洗到接近中性时，再缓慢加入氢氧化钠以使聚合物转为钠型，然后在搅拌的过程中再将聚合物水洗至pH中性后包装；

其中，将S5步骤中得到的聚合物再进行后处理，所述后处理步骤包括：

a)、在投料釜中加入2％的食盐及纯水，将磺化处理、或氯化与胺化处理后的聚合物投入投料釜中；

b)、待a步骤中的物料投完后，再将其抽入到处理釜内，开启搅拌器搅拌，并逐步将处理釜内的温度升至98±2℃，然后保温1小时；

c)、然后抽干处理釜中的水份，再次将预热好的纯水加入到处理釜中，并升温至98±2℃，再保温1小时，再次抽干处理釜中的水份；

d)、将c步骤反复操作若干次，直至水的色度＜25为止。

其中，在S1步骤中所述聚合所需要的温度，是用蒸汽将聚合釜内的温度由有常温升至85℃，然后保温2小时±10分钟；上述保温结束后再缓慢升温至90℃，保温2小时±10分钟；上述保温结束后再缓慢升温至92℃，然后保温2小时±10分钟；上述保温时间到后，再缓慢升温至95℃，保温3小时±10分钟。

其中，在S3步骤中所述用甲苯抽提聚合物中的复合多元致孔剂包括如下抽提步骤：

a)、将已烘筛好的聚合物，投入到抽提釜中，并将甲苯由高位槽投入到抽提釜中，开启搅拌器搅拌；

b)、将抽提釜内升温至75±5℃，然后保温1小时±15分；

c)、然后再将甲苯排入到蒸发回收釜内；

d)、再次将高位槽中的甲苯投入到抽提釜内，并开启蒸发回收釜上的蒸汽阀门，采用蒸馏法将甲苯回收；

e)、将回收后的甲苯仍收集到高位槽内；

f)、将d步骤到e步骤的操作过程反复进行若干次。

其中，在d步骤到e步骤的操作过程进行到到10次以上后，随时取出一些聚合物样品，加入到甲醇溶液中，若甲醇溶液中无絮状物析出时，即可停止上述抽提操作步骤。

其中，所述抽提步骤停止后，打开抽提釜底部的蒸汽阀门，直接用蒸汽将聚合物内的甲苯加热，并将加热后的甲苯回收到回收釜内，当聚合物取样无甲苯蒸出后，停止甲苯回收步骤，将回收釜内的甲苯经沉淀、分离和水分留后作为再次抽提聚合物时使用。

本发明的优点和有益效果在于：

1)该乙二醇脱醛树脂对乙二醇产品中微量的醛具有较好的脱除效果，在空速4.96/小时时其反应转化率大于90％。

2)该乙二醇产品经乙二醇脱醛树脂处理后，各段波紫外透过率(UV值)均有所上升，提高了产品质量。

3)该乙二醇脱醛树脂能够脱除乙二醇产品中的铁离子，由于铁离子将引起树脂失活，影响使用寿命。

4)该乙二醇脱醛树脂对乙二醇产品的其它指标没有影响。

5)该乙二醇脱醛树脂理化性能稳定。

乙二醇脱醛树脂的其他理化性能

序号	指标名称	指标
			1	功能基团	磺酸(-SO3H)
2	离子形态	H+型
			3	重量交换容量mmol/g	≥4.8
4	湿视密度    g/ml	0.75-0.80
			5	堆积密度    g/ml	0.54-0.58
6	耐磨率      ％	≥90
			7	粒度        ％	(0.4-1.2mm)≥95
8	比表面积    m2/g	45-60
			9	平均孔径    A0	120-300
10	乙二醇中膨胀率％	≤70(V/V)
			11	含水量      ％	干剂≤1湿剂55-65

附图说明

图1是本发明制备凝结水精处理专用离子交换树脂的流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

实施例1

一种乙二醇脱醛树脂，所述树脂包括由苯乙烯、二乙烯苯聚合而成的骨架，在所述骨架上连接有以浓硫酸和二氯乙烷为主要成分的功能基团，在所述功能基团中还含有氢氧化钠、复合多元致孔剂和链转移剂，在所述复合多元致孔剂中含有过氧化苯甲酰、聚乙烯醇和200号溶剂油，在所述链转移剂中含有氯化钯和氯化钠，所述乙二醇脱醛树脂的外形为球状。

本发明较佳的实施例为，在所述树脂中按重量百分比过氧化苯甲酰的含量为0.15％、聚乙烯醇的含量为0.05％、200号溶剂油的含量为2.82％、氯化钯的含量为2.27％、氯化钠的含量为0.05％。

本发明较佳的实施例进一步为，在功能基团中按重量百分比氢氧化钠的含量为0.07％、二氯乙烷的含量为6.08％、浓硫酸的含量为73.53％。

本发明较佳的实施例进一步为，在所述骨架中按重量百分比，苯乙烯的含量为12.45％、乙二烯苯在连接有阳离子型功能基团中的含量为2.53％，乙二烯苯在连接有阴离子型功能基团中的含量为2.53％。

实施例2

一种乙二醇脱醛树脂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

一、聚合操作：

1、检查聚合釜、混合釜是否清洁；搅拌浆是否牢固；位置是否正确；有无粘附物存在；水、电、汽、真空、放空阀门开闭是否正常；温度计是否完好；辅助设备是否完好。

2、检查磅秤是否正确；混合容器是否干净；按骨架原料配比，将骨架原料精确计量，存放在混合容器内。将200号溶剂油、过氧化苯甲酰、次甲基兰(催化剂)、精确计量，置于混合釜旁备用。

3、将骨架原料苯乙烯、二乙烯苯吸入混合釜，开启混合釜搅拌器，打开蒸汽阀门开始升温。并将混合釜旁的200号溶剂油等，一一投入到混合釜内，待温升到75℃，停止升温，保温备用。

4、将水注入聚合釜，开启搅拌，开启蒸汽阀门，升温，待聚合釜温度到85℃左右，停止升温，保温备用。

5、待混合釜、聚合釜，温度均达到85℃时，在混合釜中加入过氧化苯甲酰、环己烷后，打开混合釜底阀，将骨架原料投入到聚合釜中。

6、将聚合釜温度控制在85℃，取样观察颗体大小情况，根据颗体大小情况及生产产品所需调整搅拌器的转速，并记下乙二醇脱醛树脂成球时间、搅拌器的转速，聚合釜在85±2℃时，保温2小时±10分钟。

7、保温结束缓慢升温至90℃，保温2小时±10分钟。

8、保温时间到后，再缓慢升温至92℃，保温2小时±10分钟。

9、保温时间到后，再缓慢升温至95℃，保温3小时±10分钟。

10、保温结束放料，打开聚合釜上的冷却水阀门，将乙二醇脱醛树脂冷却至65℃，然后开启聚合釜底部的阀门放料，再用清水洗涤，烘干，筛选合格料，按每袋30kg，放入半成品区域，作好标记，待下一道工序备用。

二、抽提、磺化、稀释、转型操作：

1、认真检查在用设备是否完好正常，阀门是否完好。

2、将甲苯2500kg吸入高位槽内。

3、将已烘筛好的乙二醇脱醛树脂(白球)1500kg，投入到抽提釜内，并将2500kg甲苯由高位槽投入到抽提釜内，开启搅拌器搅拌，升温至75±5℃时，保温1小时±15分钟，而后将甲苯放入到蒸发回收釜内，再将高位槽中的甲苯投入到抽提釜内，并开启回收釜上的蒸汽阀门，经蒸馏工序将甲苯回收，回收后的甲苯仍收集到高位槽内，这样反复操作12次左右。

4、抽提操作满10次以上后，可随时取出一些白球样品，加入到甲醇溶液内，直到甲醇溶液中无絮状物析出时，抽提萃取工序完毕。

5、抽提萃取完毕后，打开抽提釜底部的蒸汽阀门，直接用蒸汽加热，将白球内的甲苯全部蒸汽，并将回收后的甲苯放入到回收釜内，直至白球取样中无甲苯被蒸出为止，回收釜内的甲苯经沉淀，分离水分留作下一次投料用。

6、抽提结束后，用清水洗涤并放料，然后烘干称重，存在半成品抽提区域，做好标记，留作磺化用。

7、检查磺化设备是否正常完好。

8、根据分析室分析入库的硫酸浓度，配制93％±0.5浓度的酸，并用精密比重计校对。

9、称取二氯乙烷，并用真空泵吸入高位计量槽内。

10、根据生产要求，将符合生产要求抽提好的白球投入到磺化釜内。

11、将计量配制好的硫酸投入到磺化釜内，并开启搅拌器搅拌。

12、打开二氯乙烷计量槽底阀，慢慢滴加二氯乙烷，控制在1小时左右滴定，作好记录。

13、缓慢升温至75℃，保温4小时。

14、缓慢升温至80℃，保温2小时。

15、缓慢升温至85℃，保温2小时。

16、缓慢升温至95℃，保温2小时。

17、缓慢升温至105℃，保温4小时。

18、保温完毕，继续升温至115℃，再开启真空泵，减压回收二氯乙烷30分钟。

19、关闭蒸汽加热阀门，打开冷却水阀门，冷却至室温。

50℃以下        开启稀释水阀门

30L/小时        稀释1小时

50L/小时        稀释1小时

80L/小时        稀释1小时

1000L/小时      稀释3小时

20、将上步工序得到的产品放至转型釜中，逐渐加大稀释水流量至硫酸浓度pH＝2～4，用水冲洗至中性后放料。

21、放料至活化釜中，慢慢滴加氯化钯进行活化。经分析合格。

三、脱水、烘干

1、将分析合格树脂加入到干燥釜中，干燥12小时。

2、冷却后装入干燥箱升温至110℃±2℃保温8小时，经分析水分合格后冷却包装入库。

乙二醇脱醛树脂的配方

序号	成分名称	百分含量％(W/W)
			1	浓硫酸	73.53
2	苯乙烯	12.45
			3	二氯乙烷	6.08
4	200#溶剂油	2.82
			5	工业二乙烯苯	2.53
6	过氧化苯甲酰	0.15
			7	氢氧化钠	0.07
8	聚乙烯醇	0.05
			9	氯化钠	0.05
10	氯化钯	2.27

脱醛树脂的脱醛机理分析如下：

要了解脱醛树脂，必须先要明确脱醛的机理。在不同的介质中脱除醛，可以用不同的方法，主要可分为物理法和化学法两种，物理法经常使用的为物理吸附法，即使用吸附剂或吸附树脂将醛从介质中选择性吸出；化学法则是利用醛碳基的化学活性，使其发生化学反应而除去，常用的有醛与伯胺反应形成西佛碱，醛与醇反应形成缩醛等。

脱醛机理为醛与乙二醇反应形成乙二醇二缩醛，如下式所示：

其中，R＝H，CH3等。

由上式可见，脱醛树脂在脱醛过程中所起的作用为催化剂，即，它为一种性能特殊的大孔型强酸阳离子交换树脂催化剂。

异相催化反应过程分析及对催化剂的要求

催化剂与反应物不同相的催化反应称为异相催化反应，因此，脱醛树脂即为一种异相反应催化剂。与其他异相催化反应一样，其反应过程也是由以下几个步骤完成：(1)反应物通过液膜扩散到达催化剂颗粒外表面；(2)反应物在催化剂颗粒内扩散到达催化剂活性中心；(3)反应物在催化剂活性中心的催化下进行化学反应生成产物；(4)产物在催化剂颗粒内扩散到达催化剂外表面；(5)产物通过液膜扩散进入物流而移出反应区，异相催化反应速度即催化剂的活性则取决于以上5步骤进行的速度，其中步骤(1)和(5)中的液膜扩散的速度与物料的流速、温度、粘度以及分子量大小等有关，一般可通过反应条件的调节使其成为非速控步骤。步骤(2)和(4)中的粒内扩散速度与反应物的性质、温度等有关外，还与催化剂的颗粒大小以及颗粒内部孔的大小有关外，粒径小、孔径大，则速度快。而步骤(3)中的化学反应速度除与温度有关外主要取决于反应物可接触到的催化活性中心的数目以及活性中心的催化活度。

由上述分析可知，异相催化反应催化剂除应具有高的单位催化活性中心催化活力外，还应具有良好的动力学扩散性能。

发明人对脱醛树脂的设计及合成工艺研究

就乙二醇脱醛树脂而言，在实际生产中为了控制催化反应段的压降，树脂的粒度应限定在一定范围内，一般为0.3-1.2mm，不同树脂在粒度上的差别不大，因此可不考虑其对催化反应的影响。

该树脂催化活性中心的活力主要取决于强酸树脂的酸度。一般的，强酸性离子交换树脂的酸度为浓硫酸的42％，在负载一定量的稀有元素后，强酸性阳离子交换树脂酸度可提高至50％以上。

反应物可接触到的活性中心的数目及物料在树脂颗粒内的扩散速度，则取决于树脂的孔结构性能，即其空窝的多少及孔径分布，树脂颗粒内部具有的一定大小的空窝数目越多，其催化活性越高。但是，催化树脂除应具有高的催化活性外，还应具有一定的机械强度，否则即使催化活性再高也难于在实际生产中得到应用，要保证树脂机械强度，树脂的总孔容积就必须限定在一定的范围内。

从前人的研究工作中得知，与无机催化剂均匀的孔分布相比，树脂催化剂的孔分布相当宽，小孔部分由于孔径太小，反应物要扩散到达其周围的活性中心非常困难而使其成为无效孔。而大孔部分又由于孔径太大而使得比表面积减少，从而减少了其周围的活性中心数目。

为此，发明人对离子交换树脂的制备工艺进行了多年深入细致的研究，并成功的开发出了能够获得较均匀的孔分布的树脂制备工艺(如实施例所述)，并以此为基础，开发成功了用于甲基叔丁醚合成的催化剂树脂和用于双酚合成的催化剂树脂等。

虽然脱醛树脂与上述催化树脂相比有很大的不同，但其原理是一致的。根据乙二醇粘度大，对树脂有一定的溶胀作用等特点，发明人选择了具有特殊致孔性能的致孔剂以及特殊的制备工艺(如实施例所述)，首先制备出具有适当孔结构特性的大孔强酸树脂，再对所得树脂进行活化，最终合成了乙二醇用脱醛树脂。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种乙二醇脱醛树脂，所述树脂包括由苯乙烯、二乙烯苯聚合而成的骨架，在所述骨架上连接有以浓硫酸和二氯乙烷为主要成分的功能基团，其特征在于，在所述功能基团中还含有氢氧化钠、复合多元致孔剂和链转移剂，在所述复合多元致孔剂中含有过氧化苯甲酰、聚乙烯醇和200号溶剂油，在所述链转移剂中含有氯化钯和氯化钠，所述乙二醇脱醛树脂的外形为球状。

2.如权利要求1所述的乙二醇脱醛树脂，其特征在于，在所述树脂中按重量百分比过氧化苯甲酰的含量为0.15％、聚乙烯醇的含量为0.05％、200号溶剂油的含量为2.82％、氯化钯的含量为2.27％、氯化钠的含量为0.05％。

3.如权利要求2所述的乙二醇脱醛树脂，其特征在于，在功能基团中按重量百分比氢氧化钠的含量为0.07％、二氯乙烷的含量为6.08％、浓硫酸的含量为73.53％。

4.如权利要求3所述的乙二醇脱醛树脂，其特征在于，在所述骨架中按重量百分比，苯乙烯的含量为12.45％、乙二烯苯在连接有阳离子型功能基团中的含量为2.53％，乙二烯苯在连接有阴离子型功能基团中的含量为2.53％。

5.一种乙二醇脱醛树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

S1：按重量百分比称量原料苯乙烯、二乙烯苯、过氧化苯甲酰、聚乙烯醇、200号溶剂油、氯化钯和氯化钠，将称好的原料加入到含有水的聚合釜中，然后启动搅拌器搅拌，并将聚合釜中的原料升温到聚合所需要的温度；

S2：待聚合结束后，用水清洗S1步骤中所得聚合物，然后用热风干燥并筛分聚合物，即得到合格的球状聚合物；

S3：将S2步骤中得到的聚合物用甲苯抽提其中的复合多元致孔剂，直至聚合物中无溶剂油被检出为止，然后回收甲苯并烘干聚合物，烘干后的聚合物将用于后续的磺化处理；

S4：将S3步骤中得到的聚合物投入到含有浓硫酸的磺化釜中，开启搅拌器搅拌，在搅拌过程中加入二氯乙烷，并升温进行磺化处理；

S5：待S4步骤中的磺化反应结束后，往磺化釜内注入清水，在搅拌的过程中用清水缓慢稀释并洗出硫酸，待聚合物被洗到接近中性时，再缓慢加入氢氧化钠以使聚合物转为钠型，然后在搅拌的过程中再将聚合物水洗至pH中性后包装；

6.如权利要求5所述的乙二醇脱醛树脂的制备方法，其特征在于，将S5步骤中得到的聚合物再进行后处理，所述后处理步骤包括：

a)、在投料釜中加入2％的食盐及纯水，将磺化处理、或氯化与胺化处理后的聚合物投入投料釜中；

b)、待a步骤中的物料投完后，再将其抽入到处理釜内，开启搅拌器搅拌，并逐步将处理釜内的温度升至98±2℃，然后保温1小时；

c)、然后抽干处理釜中的水份，再次将预热好的纯水加入到处理釜中，并升温至98±2℃，再保温1小时，再次抽干处理釜中的水份；

d)、将c步骤反复操作若干次，直至水的色度＜25为止。

7.如权利要求5所述的乙二醇脱醛树脂的制备方法，其特征在于，在S1步骤中所述聚合所需要的温度，是用蒸汽将聚合釜内的温度由有常温升至85℃，然后保温2小时±10分钟；上述保温结束后再缓慢升温至90℃，保温2小时±10分钟；上述保温结束后再缓慢升温至92℃，然后保温2小时±10分钟；上述保温时间到后，再缓慢升温至95℃，保温3小时±10分钟。

8.如权利要求5所述的乙二醇脱醛树脂的制备方法，其特征在于，在S3步骤中所述用甲苯抽提聚合物中的复合多元致孔剂包括如下抽提步骤：

a)、将已烘筛好的聚合物，投入到抽提釜中，并将甲苯由高位槽投入到抽提釜中，开启搅拌器搅拌；

b)、将抽提釜内升温至75±5℃，然后保温1小时±15分；

c)、然后再将甲苯排入到蒸发回收釜内；

d)、再次将高位槽中的甲苯投入到抽提釜内，并开启蒸发回收釜上的蒸汽阀门，采用蒸馏法将甲苯回收；

e)、将回收后的甲苯仍收集到高位槽内；

f)、将d步骤到e步骤的操作过程反复进行若干次。

9.如权利要求8所述的乙二醇脱醛树脂的制备方法，其特征在于，在d步骤到e步骤的操作过程进行到到10次以上后，随时取出一些聚合物样品，加入到甲醇溶液中，若甲醇溶液中无絮状物析出时，即可停止上述抽提操作步骤。

10.如权利要求9所述的乙二醇脱醛树脂的制备方法，其特征在于，所述抽提步骤停止后，打开抽提釜底部的蒸汽阀门，直接用蒸汽将聚合物内的甲苯加热，并将加热后的甲苯回收到回收釜内，当聚合物取样无甲苯蒸出后，停止甲苯回收步骤，将回收釜内的甲苯经沉淀、分离和水分留后作为再次抽提聚合物时使用。

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