CN106563502A - 一种双酚a合成树脂催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种双酚A合成树脂催化剂及其制备方法，它是以2～8％交联度并引入带不饱和双键的第三单体参与共聚得到的一种孔径1‑20nm的介孔型白球为母体，然后采用温和的磺化工艺进行磺化，最后对树脂进行改性得到的一种高强度的强酸、孔径2‑10nm的介孔阳离子树脂催化剂。本发明中催化剂上的介孔减少物料对催化剂的压差；介孔有利于双酚A生成，副产物少；催化剂通过聚合中加入第三单体二烯丙基双酚A后，使树脂内部交联结构更加稳定、耐压强度增高，增加了树脂对苯酚的亲和性，降低了苯酚、丙酮等物料对树脂的溶胀性，减少了物料对树脂的破坏性。本发明的催化剂通过改性剂的加入，起到助催化剂的作用，提高了反应原料苯酚、丙酮转化率高。

Description

一种双酚A合成树脂催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种双酚A合成树脂催化剂及其制备方法，特别是一种高强度双酚A树脂催化剂及其制备方法。
背景技术
双酚A是二酚基丙烷的简称，又名2，2-二(4-羟基苯基)丙烷，双酚A作为一种重要的有机化工原料，主要生产聚砜树脂、聚苯醚树脂、聚碳酸酯、环氧树脂等多种高分子材料,也用于增塑剂、阻燃剂、抗氧剂、热稳定剂、橡胶防老剂、农药、涂料等精细化工产品，国内外对双酚A的需求量在日趋增长。工业上基本采用固定床式反应器生产双酚A，目前，由于国内自主开发的双酚A生产技术由于在催化剂技术上不能满足生产工艺的需要，质量远远达不到市场需求，基本上从国外引进双酚A生产技术，但是由于国外公司对催化剂技术的垄断，只能进口高价的树脂催化剂，双酚A技术的国产化受到了严重的制约，要提高我国双酚A的生产能力，生产出品质优的双酚A产品，有必要生产出一种性能优良的树脂催化剂。
在树脂催化剂床层催化合成双酚A的反应过程中，混合物料在固定床流动方向是垂直的，当物料向下流动时，通过树脂催化剂床层的压降是一个大问题，它限制了反应物与产物的流通，最终阻碍了双酚A的生成。由于树脂本身的溶胀性，树脂很容易被压缩变形以及树脂破碎是产生压降的主要因素，这样就限制了树脂催化剂的使用范围。
本发明采用2-甲基-1-丁醇为致孔剂，制备了一种介孔型树脂催化剂，催化剂上的介孔使得物料能够更加通畅的经过催化剂,催化剂2-10nm的介孔有利于双酚A生成，提高双酚A的选择性；聚合反应中加入第三单体二烯丙基双酚A后，使树脂内部交联结构更加稳定，耐压强度增高，不仅如此，二烯丙基双酚A的引入，还增加了树脂对苯酚的亲和性，降低了苯酚、丙酮等物料对树脂的溶胀性，减少了物料对树脂的破坏性；改性剂的加入起到助催化剂的作用，反应原料苯酚、丙酮转化率高。所以，本树脂表现出卓越的抗压碎性能，原料苯酚、丙酮的高转化率、合成双酚A高选择性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种双酚A合成树脂催化剂及其制备方法，该催化剂尤其适用于固定床离子交换树脂催化双酚A合成反应。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种双酚A合成树脂催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚合反应
在反应釜中，按重量份计，加入100份的苯乙烯、2-15份的二乙烯苯、10-40份的致孔剂、1-10份的带不饱和双键的聚合单体，在78℃反应4h，升温至84℃反应2h，再升温至95℃反应4h，结束反应，产物交联度控制在2-8％，孔径控制在1-20nm，产物为聚合介孔白球，烘干后，将制孔剂抽提干净，烘干待用；
(2)磺化反应
按重量份计，将100份步骤(1)得到的聚合介孔白球和1000份的90-105％硫酸放入反应釜中进行磺化，升温至70-100℃，保温15-20h，结束反应后生成介孔树脂，按常规工艺挂挡、水洗至中性、放料待用；产物的孔径控制在2-10nm；
(3)树脂改性
按重量份计，取100份步骤(2)得到的树脂加入到反应釜中，加入适量去离子水调节PH至4-7；然后加入1-6份改性剂进行改性，改性时间0.5-4h；改性结束，水洗，放料得到双酚A树脂催化剂。
上述技术方案中，步骤(1)中所述的致孔剂为1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇，2-甲基-2-丁醇，3-甲基-2-丁醇，3-甲基-1-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇中的任意一种、两种及以上的混合物，优选为2-甲基-1-丁醇。
上述技术方案中，步骤(1)中所述的带不饱和双键的聚合单体选自二烯丙基双酚A、邻二烯丙基双酚A、双酚A二烯丙基醚中的任意一种、两种及以上的混合物，优选为二烯丙基双酚A。
上述技术方案中，步骤(2)中所述的磺化反应中的“升温至70-100℃，保温15-20h”具体操作为：在投料后3小时内缓慢升温至80℃，且在此温度下保温6h；保温结束后，再于2h内升温至86℃，且在此温度下保温6h。
上述技术方案中，步骤(3)中所述的改性剂为，N,N-二甲基-2-巯基乙胺、N,N-二乙基-2-巯基乙胺、N,N-二丙基-2-巯基乙胺、N,N-二甲基-1-甲基-2-巯基乙胺、N,N-二甲基-3-巯基丙胺、N,N-二乙基-3-巯基丙胺、N,N-二丙基-3-巯基丙胺、N,N-二甲基-4-巯基丁胺、N,N-二乙基-4-巯基丁胺、N,N-二丙基-4-巯基丁胺中的任意一种、或两种及以上的混合物。
上述技术方案中，步骤(3)中所述的改性温度为室温，PH优选为5，改性时间优选为2h。
一种双酚A合成树脂催化剂，是通过上述方法制备而成的，所述的双酚A合成树脂催化剂的孔径为2-10nm。
一种上述方法制备而成双酚A合成树脂催化剂在苯酚和丙酮合成双酚A反应中的应用，苯酚和丙酮合成双酚A的具体步骤为：将所述的双酚A合成树脂催化剂放置于反应器或反应床中，用200ml苯酚和水的混合物(90wt％苯酚)脱水，重复两次，不断地用纯苯酚进行脱水直到反应器流出物中水含量小于1wt％；然后加入丙酮和苯酚混合液(酚酮摩尔比8:1)，反应温度80℃，压力0.25MPa，进料体积空速0.40h-1。
本发明采用2-甲基-1-丁醇为致孔剂，制备了一种介孔型树脂催化剂，催化剂上的介孔使得物料能够更加通畅的经过催化剂,催化剂2-10nm的介孔有利于双酚A生成，提高双酚A的选择性；聚合反应中加入第三单体二烯丙基双酚A后，使树脂内部交联结构更加稳定，耐压强度增高，不仅如此，二烯丙基双酚A的引入，还增加了树脂对苯酚的亲和性，降低了苯酚、丙酮等物料对树脂的溶胀性，减少了物料对树脂的破坏性；改性剂的加入起到助催化剂的作用，反应原料苯酚、丙酮转化率高。所以，本树脂表现出卓越的抗压碎性能，原料苯酚、丙酮的高转化率、合成双酚A高选择性。
该产品具有以下有益效果：
(1)本发明中催化剂上的介孔使物料通过催化剂时更加的通畅，从而减少物料对催化剂的压差；催化剂2-10nm的介孔有利于双酚A生成，提高双酚A的选择性，副产物少。
(2)本发明的催化剂通过聚合中加入第三单体二烯丙基双酚A后，使树脂内部交联结构更加稳定，耐压强度增高，不仅如此，二烯丙基双酚A的引入，还增加了树脂对苯酚的亲和性，降低了苯酚、丙酮等物料对树脂的溶胀性，减少了物料对树脂的破坏性。大幅提高了催化剂的使用寿命。
(3)本发明的催化剂通过改性剂的加入，起到助催化剂的作用，提高了反应原料苯酚、丙酮转化率高。
具体实施方式
以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容：
以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。所有实施例使用的装置和物料如下：
1.装置
恒温水浴锅(0～100℃)、可调电动搅拌器(0～2000转)、三口瓶(2000ml)、塑料搅拌桨、温度计(0～150℃)、橡皮塞(5号)、恒温油浴锅(0～300℃)、100ml量筒。
2.主要原料
二乙烯苯，外购工业级；苯乙烯，外购工业级；二烯丙基双酚A，外购工业级；98％硫酸，外购工业级；N,N-二甲基-2-巯基乙胺，外购分析纯；N,N-二乙基-3-巯基丙胺，外购分析纯；N,N-二乙基-4-巯基丁胺，外购分析纯；水，去离子水与地下水；丙酮，外购工业级；苯酚，外购工业级。
实施例1：
一种双酚A合成树脂催化剂，是通过下述方法制备而成的，
1)聚合反应
在反应釜中，按重量份计，加入100份的苯乙烯、5份的二乙烯苯、1份的二烯丙基双酚A，20份2-甲基-1-丁醇，在78℃反应4h，升温至84℃反应2h，再升温至96℃反应4h，生成聚合白球，烘干后，提取制孔剂、烘干待用；
2)磺化反应
在反应釜中，按重量份计，加入步骤1)得到的白球100份，95％硫酸1000份，3h升温至80℃，保温10h，2h升温至86℃，保温6h，按常规工艺挂档，水洗至中性，放料。
3)催化剂改性
在反应釜中，按重量份计，加入步骤2)得到的树脂100份，加入适量的纯水，开始搅拌，调节PH至6，加入4份N,N-二甲基-2-巯基乙胺，常温下反应2h，水洗，放料，即得成品，编号为KRC-1。
实施例2：
聚合反应交联度控制在2％，其他同实例1。所得产品编号为KRC-2。
实施例3：
聚合反应交联度控制在4％，其他同实例1。所得产品编号为KRC-3。
实施例4：
聚合反应交联度控制在8％，其他同实例1。所得产品编号为KRC-4。
实施例5：
聚合反应交联度控制在4％，改性剂为N,N-二乙基-3-巯基丙胺，其他同实例1。所得产品编号为KRC-5。
实施例6：
聚合反应交联度控制在4％，改性剂为N,N-二乙基-4-巯基丁胺与N,N-二甲基-2-巯基乙胺混合液(质量比，1:1)，其他同实例1。所得产品编号为KRC-6。
对比实施例1：
聚合反应交联度控制在4％，聚合过程未加二烯丙基双酚A，其他同实例1。所得产品编号为KRC-7。
对比实施例2：
聚合反应交联度控制在4％，聚合过程未加2-甲基-1-丁醇，其他同实例1。所得凝胶产品编号为KRC-8。
对比实施例3：
聚合反应交联度控制在4％，改性过程未加改性剂，其他同实例1。所得产品编号为KRC-9。
应用实施例：本发明双酚A树脂催化剂用于双酚A合成反应的评价
试验样品为本发明实施例1-6方法制备的树脂催化剂；
对照样品为本照本发明对比实施例1-3方法制备的树脂催化剂；
分别取50ml试验样品(实施例1-6)和对照样品(对比实施例1-3)催化剂，放置于内径为20mm的不锈钢反应器中，用200ml苯酚和水的混合物(90wt％苯酚)脱水，重复两次，不断地用纯苯酚进行脱水直到反应器流出物中水含量小于1wt％，加入丙酮和苯酚混合液(酚酮摩尔比8:1)，反应温度80℃，压力0.25MPa，进料体积空速0.40h，连续运行1000h评价，测丙酮的转化率、双酚A选择性、对比树脂装填前后的抗压碎强度，见下表：
由上表可知，本发明各个实施例的树脂催化剂样品，连续使用1000小时，具有以下效果：
聚合过程中均加入二烯丙基双酚A与2-甲基-1-丁醇的样品，该树脂催化剂的抗压碎强度明显高于不加其中一种的对比例中的样品；
聚合过程中加入二烯丙基双酚A的试验样品运行1000小时比没有加入二烯丙基双酚A的对照品抗压碎力高很多，树脂能长时间稳定运行；
聚合过程中加入2-甲基-1-丁醇的试验样品在评价过程中双酚A选择性比没有加入2-甲基-1-丁醇对比样品明显高；
经过改性剂改性的试验样品在评价过程中，丙酮的转化率比没有经过改性剂改性对比样品明显高。
根据本发明制备的树脂催化剂在连续使用1000小时之后，树脂的抗压碎强度依然在10N以上，丙酮转化率大于99％，双酚A选择性大于98％，说明树脂在运行过程中，由于树脂抗压碎能力强，能有效降低树脂床层的压降，使催化剂使用寿命延长；2-10nm的介孔树脂有利于双酚A的生成，双酚A选择性高；改性后催化剂活性更强，转化率高；所以，本树脂不失为一种较为理想的双酚A催化剂。
上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种双酚A合成树脂催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚合反应
在反应釜中，按重量份计，加入100份的苯乙烯、2-15份的二乙烯苯、10-40份的致孔剂、1-10份的带不饱和双键的聚合单体，在78℃反应4h，升温至84℃反应2h，再升温至95℃反应4h，结束反应，产物交联度控制在2-8％，孔径控制在1-20nm，产物为聚合介孔白球，烘干后，将制孔剂抽提干净，烘干待用；
(2)磺化反应
按重量份计，将100份步骤(1)得到的聚合介孔白球和1000份的90-105％硫酸放入反应釜中进行磺化，升温至70-100℃，保温15-20h，结束反应后生成介孔树脂，按常规工艺挂挡、水洗至中性、放料待用；产物的孔径控制在2-10nm；
(3)树脂改性
按重量份计，取100份步骤(2)得到的树脂加入到反应釜中，加入适量去离子水调节PH至4-7；然后加入1-6份改性剂进行改性，改性时间0.5-4h；改性结束，水洗，放料得到双酚A树脂催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的致孔剂为1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇，2-甲基-2-丁醇，3-甲基-2-丁醇，3-甲基-1-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇中的任意一种、两种及以上的混合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的致孔剂为2-甲基-1-丁醇。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的带不饱和双键的聚合单体选自二烯丙基双酚A、邻二烯丙基双酚A、双酚A二烯丙基醚中的任意一种、两种及以上的混合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的带不饱和双键的聚合单体为二烯丙基双酚A。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的磺化反应中的“升温至70-100℃，保温15-20h”具体操作为：在投料后3小时内缓慢升温至80℃，且在此温度下保温6h；保温结束后，再于2h内升温至86℃，且在此温度下保温6h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的改性剂为，N,N-二甲基-2-巯基乙胺、N,N-二乙基-2-巯基乙胺、N,N-二丙基-2-巯基乙胺、N,N-二甲基-1-甲基-2-巯基乙胺、N,N-二甲基-3-巯基丙胺、N,N-二乙基-3-巯基丙胺、N,N-二丙基-3-巯基丙胺、N,N-二甲基-4-巯基丁胺、N,N-二乙基-4-巯基丁胺、N,N-二丙基-4-巯基丁胺中的任意一种、或两种及以上的混合物。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的改性温度为室温，PH为5，改性时间为2h。
9.一种双酚A合成树脂催化剂，其特征在于，是通过权利要求1-8任一项所述的方法上制备而成的，孔径为2-10nm。
10.一种双酚A合成树脂催化剂在苯酚和丙酮合成双酚A反应中的应用。
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