CN106563502B - 一种双酚a合成树脂催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种双酚a合成树脂催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106563502B CN106563502B CN201610960940.4A CN201610960940A CN106563502B CN 106563502 B CN106563502 B CN 106563502B CN 201610960940 A CN201610960940 A CN 201610960940A CN 106563502 B CN106563502 B CN 106563502B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- resin
- bisphenol
- catalyst
- reaction
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 86
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 229940106691 bisphenol a Drugs 0.000 title claims abstract description 43
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 title claims abstract description 12
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 title claims abstract description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 54
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 54
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 42
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- -1 diallyl bisphenol Chemical compound 0.000 claims abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 claims abstract description 13
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 9
- 241001566735 Archon Species 0.000 claims abstract description 7
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 13
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 12
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 12
- MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-1-ene Chemical compound CCC(C)=C MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 claims description 7
- MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-ol Chemical compound CCC(C)(C)O MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000007664 blowing Methods 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- MXLMTQWGSQIYOW-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-2-butanol Chemical compound CC(C)C(C)O MXLMTQWGSQIYOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical group CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N isoamylol Chemical compound CC(C)CCO PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 4
- YFLGELAXNLBLJE-UHFFFAOYSA-N 4-(diethylamino)butane-1-thiol Chemical compound CCN(CC)CCCCS YFLGELAXNLBLJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 3
- HSAYSFNFCZEPCN-UHFFFAOYSA-N 3-(dimethylamino)propane-1-thiol Chemical compound CN(C)CCCS HSAYSFNFCZEPCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GCIQRAUWUUWZES-UHFFFAOYSA-N 3-(dipropylamino)propane-1-thiol Chemical compound CCCN(CCC)CCCS GCIQRAUWUUWZES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BFOCABWAUPCJFR-UHFFFAOYSA-N 4-(dimethylamino)butane-1-thiol Chemical compound CN(C)CCCCS BFOCABWAUPCJFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N n-propyl alcohol Natural products CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 2
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 36
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 21
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 17
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 5
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 abstract description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 abstract 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- 238000012946 outsourcing Methods 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- ZYUVGYBAPZYKSA-UHFFFAOYSA-N 5-(3-hydroxybutan-2-yl)-4-methylbenzene-1,3-diol Chemical compound CC(O)C(C)C1=CC(O)=CC(O)=C1C ZYUVGYBAPZYKSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- NHADDZMCASKINP-HTRCEHHLSA-N decarboxydihydrocitrinin Natural products C1=C(O)C(C)=C2[C@H](C)[C@@H](C)OCC2=C1O NHADDZMCASKINP-HTRCEHHLSA-N 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- QPRQEDXDYOZYLA-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-1-ol Chemical compound CCC(C)CO QPRQEDXDYOZYLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- XQFQYOHHVAEHPL-UHFFFAOYSA-N 3-(diethylamino)propane-1-thiol Chemical compound CCN(CC)CCCS XQFQYOHHVAEHPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 2
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 2
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical group C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- XKZQKPRCPNGNFR-UHFFFAOYSA-N 2-(3-hydroxyphenyl)phenol Chemical compound OC1=CC=CC(C=2C(=CC=CC=2)O)=C1 XKZQKPRCPNGNFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- WOCGGVRGNIEDSZ-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-hydroxy-3-prop-2-enylphenyl)propan-2-yl]-2-prop-2-enylphenol Chemical compound C=1C=C(O)C(CC=C)=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C(CC=C)=C1 WOCGGVRGNIEDSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- RRTCFFFUTAGOSG-UHFFFAOYSA-N benzene;phenol Chemical compound C1=CC=CC=C1.OC1=CC=CC=C1 RRTCFFFUTAGOSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920006380 polyphenylene oxide Polymers 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000013558 reference substance Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0271—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds also containing elements or functional groups covered by B01J31/0201 - B01J31/0231
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
- C07C37/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms using aldehydes or ketones
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供一种双酚A合成树脂催化剂及其制备方法，它是以2～8％交联度并引入带不饱和双键的第三单体参与共聚得到的一种孔径1‑20nm的介孔型白球为母体，然后采用温和的磺化工艺进行磺化，最后对树脂进行改性得到的一种高强度的强酸、孔径2‑10nm的介孔阳离子树脂催化剂。本发明中催化剂上的介孔减少物料对催化剂的压差；介孔有利于双酚A生成，副产物少；催化剂通过聚合中加入第三单体二烯丙基双酚A后，使树脂内部交联结构更加稳定、耐压强度增高，增加了树脂对苯酚的亲和性，降低了苯酚、丙酮等物料对树脂的溶胀性，减少了物料对树脂的破坏性。本发明的催化剂通过改性剂的加入，起到助催化剂的作用，提高了反应原料苯酚、丙酮转化率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种双酚A合成树脂催化剂及其制备方法，特别是一种高强度双酚A树脂催化剂及其制备方法。
背景技术
双酚A是二酚基丙烷的简称，又名2，2-二(4-羟基苯基)丙烷，双酚A作为一种重要的有机化工原料，主要生产聚砜树脂、聚苯醚树脂、聚碳酸酯、环氧树脂等多种高分子材料,也用于增塑剂、阻燃剂、抗氧剂、热稳定剂、橡胶防老剂、农药、涂料等精细化工产品，国内外对双酚A的需求量在日趋增长。工业上基本采用固定床式反应器生产双酚A，目前，由于国内自主开发的双酚A生产技术由于在催化剂技术上不能满足生产工艺的需要，质量远远达不到市场需求，基本上从国外引进双酚A生产技术，但是由于国外公司对催化剂技术的垄断，只能进口高价的树脂催化剂，双酚A技术的国产化受到了严重的制约，要提高我国双酚A的生产能力，生产出品质优的双酚A产品，有必要生产出一种性能优良的树脂催化剂。
在树脂催化剂床层催化合成双酚A的反应过程中，混合物料在固定床流动方向是垂直的，当物料向下流动时，通过树脂催化剂床层的压降是一个大问题，它限制了反应物与产物的流通，最终阻碍了双酚A的生成。由于树脂本身的溶胀性，树脂很容易被压缩变形以及树脂破碎是产生压降的主要因素，这样就限制了树脂催化剂的使用范围。
本发明采用2-甲基-1-丁醇为致孔剂，制备了一种介孔型树脂催化剂，催化剂上的介孔使得物料能够更加通畅的经过催化剂,催化剂2-10nm的介孔有利于双酚A生成，提高双酚A的选择性；聚合反应中加入第三单体二烯丙基双酚A后，使树脂内部交联结构更加稳定，耐压强度增高，不仅如此，二烯丙基双酚A的引入，还增加了树脂对苯酚的亲和性，降低了苯酚、丙酮等物料对树脂的溶胀性，减少了物料对树脂的破坏性；改性剂的加入起到助催化剂的作用，反应原料苯酚、丙酮转化率高。所以，本树脂表现出卓越的抗压碎性能，原料苯酚、丙酮的高转化率、合成双酚A高选择性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种双酚A合成树脂催化剂及其制备方法，该催化剂尤其适用于固定床离子交换树脂催化双酚A合成反应。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种双酚A合成树脂催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚合反应
在反应釜中，按重量份计，加入100份的苯乙烯、2-15份的二乙烯苯、10-40份的致孔剂、1-10份的带不饱和双键的聚合单体，在78℃反应4h，升温至84℃反应2h，再升温至95℃反应4h，结束反应，产物交联度控制在2-8％，孔径控制在1-20nm，产物为聚合介孔白球，烘干后，将制孔剂抽提干净，烘干待用；
(2)磺化反应
按重量份计，将100份步骤(1)得到的聚合介孔白球和1000份的90-105％硫酸放入反应釜中进行磺化，升温至70-100℃，保温15-20h，结束反应后生成介孔树脂，按常规工艺挂挡、水洗至中性、放料待用；产物的孔径控制在2-10nm；
(3)树脂改性
按重量份计，取100份步骤(2)得到的树脂加入到反应釜中，加入适量去离子水调节PH至4-7；然后加入1-6份改性剂进行改性，改性时间0.5-4h；改性结束，水洗，放料得到双酚A树脂催化剂。
上述技术方案中，步骤(1)中所述的致孔剂为1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇，2-甲基-2-丁醇，3-甲基-2-丁醇，3-甲基-1-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇中的任意一种、两种及以上的混合物，优选为2-甲基-1-丁醇。
上述技术方案中，步骤(1)中所述的带不饱和双键的聚合单体选自二烯丙基双酚A、邻二烯丙基双酚A、双酚A二烯丙基醚中的任意一种、两种及以上的混合物，优选为二烯丙基双酚A。
上述技术方案中，步骤(2)中所述的磺化反应中的“升温至70-100℃，保温15-20h”具体操作为：在投料后3小时内缓慢升温至80℃，且在此温度下保温6h；保温结束后，再于2h内升温至86℃，且在此温度下保温6h。
上述技术方案中，步骤(3)中所述的改性剂为，N,N-二甲基-2-巯基乙胺、N,N-二乙基-2-巯基乙胺、N,N-二丙基-2-巯基乙胺、N,N-二甲基-1-甲基-2-巯基乙胺、N,N-二甲基-3-巯基丙胺、N,N-二乙基-3-巯基丙胺、N,N-二丙基-3-巯基丙胺、N,N-二甲基-4-巯基丁胺、N,N-二乙基-4-巯基丁胺、N,N-二丙基-4-巯基丁胺中的任意一种、或两种及以上的混合物。
上述技术方案中，步骤(3)中所述的改性温度为室温，PH优选为5，改性时间优选为2h。
一种双酚A合成树脂催化剂，是通过上述方法制备而成的，所述的双酚A合成树脂催化剂的孔径为2-10nm。
一种上述方法制备而成双酚A合成树脂催化剂在苯酚和丙酮合成双酚A反应中的应用，苯酚和丙酮合成双酚A的具体步骤为：将所述的双酚A合成树脂催化剂放置于反应器或反应床中，用200ml苯酚和水的混合物(90wt％苯酚)脱水，重复两次，不断地用纯苯酚进行脱水直到反应器流出物中水含量小于1wt％；然后加入丙酮和苯酚混合液(酚酮摩尔比8:1)，反应温度80℃，压力0.25MPa，进料体积空速0.40h-1。
本发明采用2-甲基-1-丁醇为致孔剂，制备了一种介孔型树脂催化剂，催化剂上的介孔使得物料能够更加通畅的经过催化剂,催化剂2-10nm的介孔有利于双酚A生成，提高双酚A的选择性；聚合反应中加入第三单体二烯丙基双酚A后，使树脂内部交联结构更加稳定，耐压强度增高，不仅如此，二烯丙基双酚A的引入，还增加了树脂对苯酚的亲和性，降低了苯酚、丙酮等物料对树脂的溶胀性，减少了物料对树脂的破坏性；改性剂的加入起到助催化剂的作用，反应原料苯酚、丙酮转化率高。所以，本树脂表现出卓越的抗压碎性能，原料苯酚、丙酮的高转化率、合成双酚A高选择性。
该产品具有以下有益效果：
(1)本发明中催化剂上的介孔使物料通过催化剂时更加的通畅，从而减少物料对催化剂的压差；催化剂2-10nm的介孔有利于双酚A生成，提高双酚A的选择性，副产物少。
(2)本发明的催化剂通过聚合中加入第三单体二烯丙基双酚A后，使树脂内部交联结构更加稳定，耐压强度增高，不仅如此，二烯丙基双酚A的引入，还增加了树脂对苯酚的亲和性，降低了苯酚、丙酮等物料对树脂的溶胀性，减少了物料对树脂的破坏性。大幅提高了催化剂的使用寿命。
(3)本发明的催化剂通过改性剂的加入，起到助催化剂的作用，提高了反应原料苯酚、丙酮转化率高。
具体实施方式
以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容：
以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。所有实施例使用的装置和物料如下：
1.装置
恒温水浴锅(0～100℃)、可调电动搅拌器(0～2000转)、三口瓶(2000ml)、塑料搅拌桨、温度计(0～150℃)、橡皮塞(5号)、恒温油浴锅(0～300℃)、100ml量筒。
2.主要原料
二乙烯苯，外购工业级；苯乙烯，外购工业级；二烯丙基双酚A，外购工业级；98％硫酸，外购工业级；N,N-二甲基-2-巯基乙胺，外购分析纯；N,N-二乙基-3-巯基丙胺，外购分析纯；N,N-二乙基-4-巯基丁胺，外购分析纯；水，去离子水与地下水；丙酮，外购工业级；苯酚，外购工业级。
实施例1：
一种双酚A合成树脂催化剂，是通过下述方法制备而成的，
1)聚合反应
在反应釜中，按重量份计，加入100份的苯乙烯、5份的二乙烯苯、1份的二烯丙基双酚A，20份2-甲基-1-丁醇，在78℃反应4h，升温至84℃反应2h，再升温至96℃反应4h，生成聚合白球，烘干后，提取制孔剂、烘干待用；
2)磺化反应
在反应釜中，按重量份计，加入步骤1)得到的白球100份，95％硫酸1000份，3h升温至80℃，保温10h，2h升温至86℃，保温6h，按常规工艺挂档，水洗至中性，放料。
3)催化剂改性
在反应釜中，按重量份计，加入步骤2)得到的树脂100份，加入适量的纯水，开始搅拌，调节PH至6，加入4份N,N-二甲基-2-巯基乙胺，常温下反应2h，水洗，放料，即得成品，编号为KRC-1。
实施例2：
聚合反应交联度控制在2％，其他同实例1。所得产品编号为KRC-2。
实施例3：
聚合反应交联度控制在4％，其他同实例1。所得产品编号为KRC-3。
实施例4：
聚合反应交联度控制在8％，其他同实例1。所得产品编号为KRC-4。
实施例5：
聚合反应交联度控制在4％，改性剂为N,N-二乙基-3-巯基丙胺，其他同实例1。所得产品编号为KRC-5。
实施例6：
聚合反应交联度控制在4％，改性剂为N,N-二乙基-4-巯基丁胺与N,N-二甲基-2-巯基乙胺混合液(质量比，1:1)，其他同实例1。所得产品编号为KRC-6。
对比实施例1：
聚合反应交联度控制在4％，聚合过程未加二烯丙基双酚A，其他同实例1。所得产品编号为KRC-7。
对比实施例2：
聚合反应交联度控制在4％，聚合过程未加2-甲基-1-丁醇，其他同实例1。所得凝胶产品编号为KRC-8。
对比实施例3：
聚合反应交联度控制在4％，改性过程未加改性剂，其他同实例1。所得产品编号为KRC-9。
应用实施例：本发明双酚A树脂催化剂用于双酚A合成反应的评价
试验样品为本发明实施例1-6方法制备的树脂催化剂；
对照样品为本照本发明对比实施例1-3方法制备的树脂催化剂；
分别取50ml试验样品(实施例1-6)和对照样品(对比实施例1-3)催化剂，放置于内径为20mm的不锈钢反应器中，用200ml苯酚和水的混合物(90wt％苯酚)脱水，重复两次，不断地用纯苯酚进行脱水直到反应器流出物中水含量小于1wt％，加入丙酮和苯酚混合液(酚酮摩尔比8:1)，反应温度80℃，压力0.25MPa，进料体积空速0.40h，连续运行1000h评价，测丙酮的转化率、双酚A选择性、对比树脂装填前后的抗压碎强度，见下表：
由上表可知，本发明各个实施例的树脂催化剂样品，连续使用1000小时，具有以下效果：
聚合过程中均加入二烯丙基双酚A与2-甲基-1-丁醇的样品，该树脂催化剂的抗压碎强度明显高于不加其中一种的对比例中的样品；
聚合过程中加入二烯丙基双酚A的试验样品运行1000小时比没有加入二烯丙基双酚A的对照品抗压碎力高很多，树脂能长时间稳定运行；
聚合过程中加入2-甲基-1-丁醇的试验样品在评价过程中双酚A选择性比没有加入2-甲基-1-丁醇对比样品明显高；
经过改性剂改性的试验样品在评价过程中，丙酮的转化率比没有经过改性剂改性对比样品明显高。
根据本发明制备的树脂催化剂在连续使用1000小时之后，树脂的抗压碎强度依然在10N以上，丙酮转化率大于99％，双酚A选择性大于98％，说明树脂在运行过程中，由于树脂抗压碎能力强，能有效降低树脂床层的压降，使催化剂使用寿命延长；2-10nm的介孔树脂有利于双酚A的生成，双酚A选择性高；改性后催化剂活性更强，转化率高；所以，本树脂不失为一种较为理想的双酚A催化剂。
上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种双酚A合成树脂催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚合反应
在反应釜中，按重量份计，加入100份的苯乙烯、2-15份的二乙烯苯、10-40份的致孔剂、1-10份的带不饱和双键的聚合单体，在78℃反应4h，升温至84℃反应2h，再升温至95℃反应4h，结束反应，产物交联度控制在2-8％，孔径控制在1-20nm，产物为聚合介孔白球，烘干后，将致孔剂抽提干净，烘干待用；
所述的致孔剂为1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇，2-甲基-2-丁醇，3-甲基-2-丁醇，3-甲基-1-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇中的任意一种、两种及以上的混合物；
所述的带不饱和双键的聚合单体为二烯丙基双酚A；
(2)磺化反应
按重量份计，将100份步骤(1)得到的聚合介孔白球和1000份的90-105％硫酸放入反应釜中进行磺化，升温至70-100℃，保温15-20h，结束反应后生成介孔树脂，按常规工艺挂挡、水洗至中性、放料待用；产物的孔径控制在2-10nm；
(3)树脂改性
按重量份计，取100份步骤(2)得到的树脂加入到反应釜中，加入适量去离子水调节pH至4-7；然后加入1-6份改性剂进行改性，改性时间0.5-4h；改性结束，水洗，放料得到双酚A树脂催化剂；
所述的改性剂为N,N-二甲基-2-巯基乙胺、N,N-二乙基-2-巯基乙胺、N,N-二丙基-2-巯基乙胺、N,N-二甲基-1-甲基-2-巯基乙胺、N,N-二甲基-3-巯基丙胺、N,N-二乙基-3-巯基丙胺、N,N-二丙基-3-巯基丙胺、N,N-二甲基-4-巯基丁胺、N,N-二乙基-4-巯基丁胺、N,N-二丙基-4-巯基丁胺中的任意一种、或两种及以上的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的致孔剂为2-甲基-1-丁醇。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的磺化反应中的“升温至70-100℃，保温15-20h”具体操作为：在投料后3小时内缓慢升温至80℃，且在此温度下保温10h；保温结束后，再于2h内升温至86℃，且在此温度下保温6h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的改性温度为室温，pH为5，改性时间为2h。
5.一种双酚A合成树脂催化剂，其特征在于，是通过权利要求1-4任一项所述的方法制备而成的，孔径为2-10nm。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610960940.4A CN106563502B (zh) | 2016-11-04 | 2016-11-04 | 一种双酚a合成树脂催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610960940.4A CN106563502B (zh) | 2016-11-04 | 2016-11-04 | 一种双酚a合成树脂催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106563502A CN106563502A (zh) | 2017-04-19 |
| CN106563502B true CN106563502B (zh) | 2019-01-25 |
Family
ID=58535880
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610960940.4A Active CN106563502B (zh) | 2016-11-04 | 2016-11-04 | 一种双酚a合成树脂催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106563502B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113492018B (zh) * | 2020-04-01 | 2024-01-09 | 丹东明珠特种树脂有限公司 | 双酚a合成用树脂催化剂和其双酚a催化合成应用 |
| CN114621492B (zh) * | 2020-12-08 | 2023-06-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种c4烯烃叠合树脂催化剂及其制备方法、c4烯烃的叠合反应方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4294995A (en) * | 1979-12-13 | 1981-10-13 | General Electric Company | Method and catalyst for making bisphenol |
| JPS5772927A (en) * | 1980-10-23 | 1982-05-07 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Prparation of bisphenol a |
| JPH07103058B2 (ja) * | 1987-12-04 | 1995-11-08 | 三井東圧化学株式会社 | ビスフェノールａの製造方法 |
| US5414151A (en) * | 1994-05-02 | 1995-05-09 | General Electric Company | Method for making bisphenol |
| CN1320590A (zh) * | 2000-09-13 | 2001-11-07 | 中国石油化工集团公司 | 制取双酚用的具有特殊孔结构的改性离子交换树脂催化剂 |
| CN1202914C (zh) * | 2003-05-09 | 2005-05-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 双酚a合成催化剂及其制备方法 |
| CN102527352B (zh) * | 2011-12-30 | 2014-03-19 | 临沂实能德环保燃料化工有限责任公司 | 一种用于汽油吸附脱硫的大孔吸附树脂的制备方法 |
| CN102688774B (zh) * | 2012-05-30 | 2014-04-02 | 凯瑞化工股份有限公司 | 一种轻汽油醚化树脂催化剂及其制备方法 |
-
2016
- 2016-11-04 CN CN201610960940.4A patent/CN106563502B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106563502A (zh) | 2017-04-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103387629B (zh) | 一种双孔道大孔结构的高强度离子交换树及其脂制备方法 | |
| CN106866741B (zh) | 一种无溶剂法快速合成金属有机骨架材料MIL-100(Cr)的方法 | |
| CN106563502B (zh) | 一种双酚a合成树脂催化剂及其制备方法 | |
| CN104774284B (zh) | 一种催化剂用多孔全氟磺酸树脂的制备方法 | |
| CN107043124B (zh) | 一种硫化镉纳米花、制备及其应用 | |
| CN101314124A (zh) | 一种疏水性高微孔吸附树脂及其制法和用途 | |
| CN108404983A (zh) | 一种有序介孔酚醛树脂聚合物负载银催化剂的制备及其应用 | |
| CN103232604B (zh) | 环氧树脂改性水解胶原蛋白和由其制备的复鞣填充剂及它们的制备方法 | |
| CN105837721B (zh) | 一种大孔正二丁酰亚胺吸附树脂及其制备方法 | |
| CN110227551A (zh) | 一种疏水改性的核壳催化剂ZIF-67@SiO2用于肉桂醛转移加氢制备肉桂醇的方法 | |
| CN109384660A (zh) | 一种2-甲基-1,4-萘醌的合成方法 | |
| CN102093499B (zh) | 一种超大比表面积吸附树脂的制备方法 | |
| CN109485041A (zh) | 一种低共熔离子液作为造孔剂制备多孔碳的方法 | |
| Feng et al. | Hydrophilic surface molecularly imprinted naringin prepared via reverse atom transfer radical polymerization with excellent recognition ability in a pure aqueous phase | |
| CN104588098B (zh) | 一种合成甲基异丁基酮催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106191341B (zh) | 一种用于皮革加工的改性山茶油加脂剂的制备方法 | |
| CN105903452A (zh) | 一种芳香磺酸选择性离子交换树脂的制备方法 | |
| CN103756001B (zh) | 高阻燃性高韧性无机接枝改性酚醛树脂泡沫的生产方法 | |
| CN102603930B (zh) | 环己烷基乙烯的均聚物或共聚物的制备方法及一种催化剂 | |
| CN105295059B (zh) | 一种固载阳离子化β-环糊精的氯甲基化聚苯乙烯聚合物及吸附回收工业废水中酚类的方法 | |
| CN105037591B (zh) | 一种强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂及其制备方法 | |
| CN110283285A (zh) | 一种磺酸型芳香嵌段类阳离子交换树脂的制备方法 | |
| Badia et al. | Role of ion-exchange resins in hydrogenation reactions | |
| CN107999020A (zh) | 一种多孔氧化铝脱醇剂的制备方法 | |
| CN105482017B (zh) | 一种高比表面积大孔脱醛树脂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Jin Zengfeng Inventor after: Yin Zhiyi Inventor after: Guo Weilei Inventor after: Liu Wenfei Inventor before: Jin Zengfeng Inventor before: Yin Zhiyi Inventor before: Guo Weilei Inventor before: Liu Wenfei |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |