CN1202914C

CN1202914C - 双酚a合成催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN1202914C
Application number: CN 03113425
Authority: CN
Inventors: 陈群; 何明阳; 张卫红; 张文雯; 郭一
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Jiangsu Polytechnic University
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; China Petrochemical Corp; Jiangsu Polytechnic University
Priority date: 2003-05-09
Filing date: 2003-05-09
Publication date: 2005-05-25
Anticipated expiration: 2023-05-09
Also published as: CN1460552A

Abstract

本发明涉及离子交换树脂法合成双酚A的催化剂及其制备方法。其以苯乙烯或取代苯乙烯为单体，二乙烯基苯基甲烷等为交联剂，合成交联比较均匀的共聚体，共聚体磺化、耐温性改性后用作制备双酚A催化剂基础树脂，按照常规技术以巯基烷基胺为巯基化剂，通过部分中和法对基础树脂进行改性，获得双酚A合成催化剂。本发明在交联聚苯乙烯型阳离子交换树脂上引进卤素(包括氟、氯、溴)、硝基或羰基等吸电子基团，树脂的耐温性能明显提高磺酸基降解率低，并具有活性中心利用率高、催化剂孔道不易堵塞的优点，催化活性、选择性和寿命均能满足双酚A生产的需要。

Description

双酚A合成催化剂及其制备方法

所属技术领域

本发明涉及离子交换树脂法合成双酚A的催化剂及其制备方法。

背景技术

离子交换树脂法合成双酚A，工艺简单、设备腐蚀性小、三废少，近年来得到很大的发展，特别是随着离子交换树脂催化剂性能的不断改进，已使其成为高质量工程塑料及高绝缘级环氧树脂的原料双酚A的先进生产工艺方法。

目前采用的离子交换树脂催化剂，基础树脂是交换量2.0-5.5毫摩尔/克干树脂的凝胶或大孔型磺酸型阳离子交换树脂。如磺化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、磺化的酚醛树脂等，适用的商品牌号如：Amberlite-118、-200、-IR、-XE307；Amberlyst-15；Dowex-50、-MSC-1；Permutit QH；Chempro C-20；Purolite CT151；CT124等。

将前述的基础树脂改性为合成双酚A用的催化剂，通常采用的方法是将助催化基团，如巯基，引入离子交换树脂基体，从而提高其反应速率和选择性。这方面的研究工作自离子交换树脂法合成双酚A问世以来从未间断。就引入巯基(巯基化)而言，文献报道有很多方法，如部分还原法(USP3,172,916)，部分酯化法(USP3,153,001；BP937,072)，经磺酰胺共价键引入巯基法(USP4,294,995；USP4,346,247；USP4,396,728)以及部分中和法。

由于通过部分中和法较通过其它方法所获得的催化剂具有更好的催化性能，该法引起了人们的重视，相继研究出了多种含巯基的化合物进行部分中和。这些含巯基的化合物(巯基化剂)有：四氢噻唑或噻唑烷(USP3,634,341；USP3,760,006)、芳基巯基胺或其盐(USP4,045,379)、吡啶基烷基硫醇(USP4,478,956)、N-(2-巯基烷基)酰胺(USP4,595,704；CN85106111)、多巯基烷基胺(EP268,318；USP4,820,740)、烷基巯基胺(USP3,394,089；BP1,183，564)、N-烷基巯基胺(EP144,735)、N，N-二烷基巯基胺(CN1,119,129)等其他化合物(JP10,314,595；JP10,211,433；JP10,328573)。

虽然上述技术已开发了各种分子结构的助催化剂，以及将它们引入到基础树脂上的方法，这些技术给催化剂的活性和选择性带来了一定程度的提高，但是磺酸型阳离子交换树脂普遍存在耐温性差的缺点，在受热的情况下磺酸基会逐渐脱落，催化活性逐渐降低，同时脱落的磺酸基将会腐蚀反应器及循环管线，被溶下的金属离子易造成催化剂中毒失活，降低催化剂的使用寿命，并给双酚A产品带进杂质和颜色，影响产品质量。部分催化剂还存在活性中心利用率低，催化剂孔道易堵塞的缺点。而这些技术仅限于对助催化剂的种类和引入方法的改变，而未涉及基础树脂本身，不能有效地解决上述问题。

发明内容

本发明的目的是克服上述缺陷，提供一种可用于由苯酚和丙酮缩合合成双酚A的磺酸型阳离子交换树脂催化剂。

本发明的另一目的是提供一种由苯酚和丙酮缩合合成双酚A的磺酸型阳离子交换树脂催化剂制备方法。

本发明化合物是将特定化学和物理结构的磺酸型阳离子交换树脂，通过巯基化改性而成的。其中磺酸型阳离子交换树脂具有以下结构通式：

其中X可以独自地为吸电子基团：氟、氯、溴、硝基、酰基、羧基、磺酸基。

本发明制备方法为：

以苯乙烯为单体，二乙烯基苯基甲烷为交联剂，合成共聚体，共聚体磺化、引进吸电子基团提高耐温性后用作制备双酚A催化剂基础树脂，按照常规技术以巯基烷基胺为巯基化剂，通过部分中和法对基础树脂进行改性，获得双酚A合成催化剂。

上述耐温性改性或为以取代苯乙烯为单体，二乙烯基苯基甲烷等为交联剂，合成交联比较均匀的共聚体。

上述耐温性改性也可为在苯乙烯和二乙烯基苯基甲烷聚合后引入树脂苯环上的某些基团。

上述基础树脂中二乙烯基苯基甲烷的用量为单体总重量的2-10％，最好2-6％。

树脂的交换量为2.0-5.0mmol/g干基树脂，其可以是凝胶型或大孔型，树脂上10-30％的磺酸基团与巯基烷基胺类以离子键的方式结合。

上述催化剂通过如下具体步骤制备而成：

(1)将苯乙烯或取代苯乙烯和二乙烯基苯基甲烷进行悬浮聚合，二乙烯基苯基甲烷占单体总重量的2-10％，最好2-6％。

(2)将得到的白色小球按常规磺酸型阳离子交换树脂的制备方法进行磺化，得制备双酚A催化剂的基础树脂。

(3)树脂苯环上的某些基团也可以在苯乙烯和二乙烯基苯基甲烷聚合后引入。

(4)按照已公开的技术以巯基烷基胺为巯基化剂，通过部分中和法对基础树脂进行改性，树脂上10-30％的磺酸基团与巯基烷基胺类以离子键的方式结合。

本发明在交联聚苯乙烯型阳离子交换树脂上引进卤素(包括氟、氯、溴)、硝基或羰基等吸电子基团，树脂的耐温性能明显提高，在双酚A合成条件下，磺酸基没有脱落，磺酸基降解率低，并具有活性中心利用率高。以二乙烯基苯基甲烷等为交联剂，合成的阳离子交换树脂，用与苯酚丙酮缩合产物分子尺寸相近的季铵盐进行交换，交换率比商品阳离子交换树脂高80％，说明分子在树脂内部的阻力小，活性中心可以得到有效的利用。制成的催化剂连续使用4个月后，催化剂中积累的焦油含量比商品阳离子交换树脂低40％，表明催化剂孔道不易堵塞，催化活性、选择性和寿命能满足双酚A生产的需要。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但不因此而限制本发明。

苯酚和丙酮反应生成双酚A的收率和选择性计算方法如下：

收率C＝C_BP(M_PXR+M_A)/M_BP×100式中C_BP中双酚A含量；M_P为苯酚分子量；R为原料苯酚与丙酮的摩尔比；M_A为丙酮分子量；M_BP为双酚A分子量。

选择性S＝C_BP/(C_BP+C₂+C₃+C₄+C₅)式中C_BP、C₂、C₃、C₄、C₅分别为反应产物中双酚A、2，4-双酚A、三酚、色满、其它杂质的含量。产物中各组分的含量均是采用高压液相色谱法测定。

季铵盐交换率＝(钠交换量-季铵盐交换量)/钠交换量

实施例1

在装有搅拌器、温度计、冷凝管的1000毫升四口烧瓶中，加入2.4克明胶，400毫升水，搅拌使明胶溶解后，再分别加入191克对氯苯乙烯，11克二乙烯基苯基甲烷和1.3克过氧化苯甲酰，搅拌下升温至70℃，保温1小时，再升温至80℃保温6小时，取出物料，水洗、烘干，制得无色透明共聚体白球。

在装有搅拌器、温度计、冷凝管的1000毫升四口烧瓶中，加入200克按上述方法制得的共聚体白球，200毫升二氯乙烷，搅拌使树脂溶胀后，再加入600毫升浓硫酸，升温并蒸出二氯乙烷后至90℃，保温12小时，冷却，小心地用水稀释，并用水洗涤到中性。沥干，磺化树脂(a)的含水量，交换量测定结果见表1

在巯基化装置中加入300毫升去离子水，100克上述磺化树脂，搅拌下滴加相当树脂中磺酸基的20％(摩尔百分数)的2，2-二甲基噻唑烷，滴完后继续搅拌1小时，取出树脂，用去离子水洗涤，得双酚A合成催化剂(A)。巯基化率见表1

实施例2

如例1，将对氯苯乙烯改为对氟苯乙烯，二乙烯基苯基甲烷的用量改为6克，其它条件不变，制得磺化树脂(b)和催化剂(B)性能见表1

实施例3

在装有搅拌器、温度计、冷凝管的1000毫升四口烧瓶中，加入2.4克明胶，400毫升水，搅拌使明胶溶解后，再分别加入180克苯乙烯，20克二乙烯基苯基甲烷和1.3克过氧化苯甲酰，搅拌下升温至70℃，保温1小时，再升温至80℃保温6小时，取出物料，水洗、烘干，制得无色透明共聚体白球。

在装有搅拌器、干燥管、冷凝管的1000毫升四口烧瓶中，加入52克按上述方法制得的共聚体白球，400毫升二硫化碳，搅拌使树脂溶胀后，再加入140克无水三氯化铝，在10-30℃漫漫滴加50克乙酸酐，回流4小时，冷却，蒸去二硫化碳，树脂依次用10％盐酸，水，甲醇洗涤，烘干，得乙酰化共聚体白球。

在装有搅拌器、温度计、冷凝管的1000毫升四口烧瓶中，加入200克按上述方法制得的共聚体白球，200毫升二氯乙烷，搅拌使树脂溶胀后，再加入600毫升浓硫酸，升温并蒸出二氯乙烷后至90℃，保温12小时，冷却，小心地用水稀释，并用水洗涤到中性。沥干，磺化树脂(c)的含水量，交换量测定结果见表1

在巯基化装置中加入300毫升去离子水，100克上述磺化树脂，搅拌下滴加相当树脂中磺酸基的20％(摩尔百分数)的2，2-二甲基噻唑烷，滴完后继续搅拌1小时，取出树脂，用去离子水洗涤，得双酚A合成催化剂(C)。巯基化率见表1

实施例4

精确称取1克干磺化树脂(a)，或(b)，或(c)装于离子交换柱中，用20毫升去离子水洗后，再用30毫升0.1mol/L的三乙基苄基氯化铵水溶液以10/h空速交换，测定交换出溶液的盐酸含量，计算得三乙基苄基氯化铵对该树脂的交换率，结果见表1

实施例5

在装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入干磺化树脂(a)，或(b)，或(c)28.5克，130克苯酚和10克丙酮，加热到80℃，搅拌反应1248小时，反应液中未检出硫酸根。

实施例6

在装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入在105℃干燥12小时的干催化剂(A)，或(B)，或(C)28.5克，130克苯酚，搅拌下加热到70℃，恒温3小时后，迅速加入10克丙酮，反应60分钟，停止反应，高压液相色谱测定双酚A的收率和选择性结果见表1

表1

磺化树脂或催化剂	含水量％	交换量mmol/g	巯基化率％	季铵盐交换率％	双酚A收率％	双酚A选择性％
磺化树脂或催化剂	含水量％	交换量mmol/g	巯基化率％	季铵盐交换率％	双酚A收率％	双酚A选择性％	a	65.5	3.52	19.6
b	66.3	3.48	20.1				a	65.5	3.52	19.6
b	66.3	3.48	20.1				c	64.2	3.49	19.8
A				98.6	84.5	95.3	c	64.2	3.49	19.8
A				98.6	84.5	95.3	B				98.9	86.4	95.1
C				91.3	77.9	95.5	B				98.9	86.4	95.1

实施例7

在带有夹套和温度计的内径2.5厘米，长70厘米的固定床玻璃反应器中，装入280毫升催化剂(A)，恒温70℃，以1/h的空速，加入酚酮比为10∶1(摩尔比)的苯酚丙酮溶液，反应结果见表2

表2

运行时间(天)	3	30	60	90	120	150	180
运行时间(天)	3	30	60	90	120	150	180	双酚A收率(％)	85.2	84.3	82.5	80.8	80.3	79.6	78.5
双酚A选择性(％)	95.3	95.5	95.1	95.2	95.0	95.2	95.1	双酚A收率(％)	85.2	84.3	82.5	80.8	80.3	79.6	78.5

实施例8

将实例7中运行180天后的催化剂取出，用水、甲醇洗后，再用5％的氢氧化钠洗涤，氢氧化钠洗涤液用5％的盐酸中和至pH＝3，有棕色固体析出，过滤，烘干，红外光谱分析为含酚羟基的大分子混合物，这种大分子混合物占催化剂的0.2％(质量百分数)。

Claims

1.双酚A合成的催化剂，其通过以在苯环上引进吸电子基团改性的耐温的磺酸型阳离子交换树脂，经巯基化改性而成的，其特征在于磺酸型阳离子交换树脂具有以下结构通式：

2.根据权利要求1所述的双酚A合成催化剂的制备方法，其特征在于以苯乙烯为单体，二乙烯基苯基甲烷为交联剂，合成共聚体，共聚体磺化、引进吸电子基团提高耐温性后用作制备双酚A催化剂基础树脂，按照常规技术以巯基烷基胺为巯基化剂，通过部分中和法对基础树脂进行改性，获得双酚A合成催化剂。

3.根据权利要求2所述的双酚A合成催化剂的制备方法，其特征在于引进提高耐温性的吸电子基团的引入方法是以取代苯乙烯为单体，二乙烯基苯基甲烷为交联剂，合成交联比较均匀的共聚体。

4.根据权利要求2所述的双酚A合成催化剂的制备方法，其特征在于引进提高耐温性的吸电子基团是在苯乙烯和二乙烯基苯基甲烷聚合后引入。

5.根据权利要求2所述的双酚A合成催化剂的制备方法，其特征在于二乙烯基苯基甲烷的用量为单体总重量的2-10％。

6.根据权利要求5所述的双酚A合成催化剂的制备方法，其特征在于二乙烯基苯基甲烷的用量为单体总重量的2-6％。