JP3791709B2

JP3791709B2 - 耐酸化性アニオン交換樹脂および酸化性水溶液の精製方法

Info

Publication number: JP3791709B2
Application number: JP19840496A
Authority: JP
Inventors: 裕久久保田; 勝彦矢野; 純哉渡辺
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-07-09
Filing date: 1996-07-09
Publication date: 2006-06-28
Anticipated expiration: 2016-07-09
Also published as: JPH1015402A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐酸化性アニオン交換樹脂および酸化性水溶液の精製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水溶液中の陰電荷を有する不純物など（アニオン）は、アニオン交換樹脂により効率的に行うことが出来る。しかしながら、過酸化水素水を初めとする種々の酸化性水溶液の場合は、酸化によるアニオン交換樹脂の劣化問題のため、蒸留精製の手段が多用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、耐酸化性が要求される各種の用途に使用することが出来る耐酸化性アニオン交換樹脂および酸化性水溶液の精製方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく種々検討を重ねた結果、既に公知であるが特定構造のアニオン交換樹脂が優れた耐酸化性を有することを見出し、本発明の完成に至った。
【０００５】
すなわち、本発明の第１の要旨は、過酸化水素水、塩素酸水溶液または硝酸水溶液の中で使用される耐酸化性アニオン交換樹脂であって、請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表される４級アンモニウム塩基を有する構造単位および不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーから誘導される構造単位を含有することを特徴とする耐酸化性アニオン交換樹脂に存し、第２の要旨は、上記の耐酸化性アニオン交換樹脂によりアニオン含有酸化性水溶液（ここで、酸化性水溶液は、過酸化水素水、塩素酸水溶液または硝酸水溶液を意味する）を処理することを特徴とする酸化性水溶液の精製方法に存する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。先ず、本発明の耐酸化性アニオン交換樹脂について説明する。上記のアニオン交換樹脂は、請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表される４級アンモニウム塩基を有する構造単位および不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーから誘導される構造単位を含有する。
【０００７】
一般式（Ｉ）において、Ａは炭素数３〜８の直鎖状アルキレン基を表わすが、上記の直鎖状アルキレン基としては、例えば、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などが挙げられる。
【０００８】
一般式（Ｉ）において、Ｒ¹は水酸基で置換されてもよい炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ²及びＲ³は、炭素数１〜４のアルキル基を表すが、これらのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。
【０００９】
一般式（Ｉ）において、Ｘ^-はアンモニウム基に配位した対イオンを表すが、その具体としては、Ｃｌ^-，Ｂｒ^-，Ｉ^-等のハロゲンイオン、硫酸イオン、ＮＯ₃ ^-、ＯＨ^-、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等のアニオンが挙げられる。そして、アニオンが硫酸イオンの様に２価である場合は、一般式（Ｉ）で表される構造単位２分子に対してアニオン１分子が結合する。また、ベンゼン環の置換基のアルキル基としては、メチル基、エチル基などが挙げられ、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、沃素などが挙げられる。
【００１０】
一般式（Ｉ）において、Ｒ²及びＲ³はメチル基が好ましく、更には、Ｒ¹がメチル基であるトリメチルアンモニウム塩基（Ｉ型強塩基性樹脂）又はＲ¹がヒドロキシエチル基であるジメチルヒドロキシエチルアンモニウム塩基（II型強塩基性樹脂) が好ましい。
【００１１】
不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーとしては、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン、ジビニルキシレン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等が挙げられる。これらの中ではジビニルベンゼンが好ましい。
【００１２】
本発明の耐酸化性アニオン交換樹脂においては、全アニオン交換基に対する一般式（Ｉ）で表される４級アンモニウム基の割合は９０％以上がであることが好ましく、全アニオン交換基の実質的全量が一般式（Ｉ）で表される４級アンモニウム基であることが特に好ましい。
【００１３】
耐酸化性が要求される用途に使用する本発明のアニオン交換樹脂の構造自体は、例えば、特開平７−２８９９２１号公報に記載されて公知であり、その用途例の幾つかは、特開平５−４９９５０号公報、同５−４９９５１号公報、同５−４９９５２号公報、同５−５７２００号公報に記載されて公知である。しかしながら、これらの公報には、耐酸化性用途に上記のアニオン交換樹脂を使用することは記載されておらず、また、上記のアニオン交換樹脂の耐酸化性についても記載がない。
【００１４】
ところで、特公平２−４２５４２号公報には、本発明の耐酸化性アニオン交換樹脂に類似した構造の樹脂が記載されている。この樹脂は、−Ｃ_nＨ_2n−Ｘで表されるハロアルキル基（式中、Ｘは塩素または臭素原子、ｎは１〜４の整数）を有する架橋共重合体に３級アミンを反応させて得られるが、上記の公報に具体的に開示されているのは、上記の整数ｎが１である樹脂のみである。
【００１５】
整数ｎが３又は４の樹脂は、開示された方法に準じて製造した場合、−（ＣＨ₂）₃−Ｘまたは−（ＣＨ₂）₄−Ｘで表されるハロアルキル基から誘導されるアニオン交換基の量が非常に少ない。そして、上記の整数ｎが１であるアニオン交換樹脂は、耐酸化性が不十分であるため、酸化性水溶液の精製には使用するのは無理である。
【００１６】
本発明の耐酸化性アニオン交換樹脂の酸化に対する安定性が高い理由は、上記の様な事実からして、次の様に推定される。すなわち、前記一般式（Ｉ）で表される４級アンモニウム塩基の構造において、ベンゼン環と４級窒素原子との間のスペーサーとして存在するＡが炭素数３〜８の直鎖状アルキレン基であって比較的長い鎖であることが極性有機溶剤による劣化抑制に関与しているのではないかと推定される。
【００１７】
また、本発明の耐酸化性アニオン交換樹脂においては、前述の通り、全アニオン交換基の９０％以上が一般式（Ｉ）で表される４級アンモニウム基であることが好ましいが、前記の長スペーサーＡの存在と４級アンモニウム基の高含有量構造の両者の相乗的作用により、一層優れた耐酸化性が発揮されるのではないかと推定される。
【００１８】
次に、本発明の精製方法について説明する。本発明の精製方法において、酸化性水溶液としては、過酸化水素水、塩素酸水溶液または硝酸水溶液が挙げられる。そして、除去されるアニオン物質としては、酸化性水溶液の製造工程、搬送工程、取り扱い工程において、分解や混入などよって発生する各種のアニオン性不純物が挙げられる。例えば、過酸化水素水の場合は、その製造工程で使用するアントラキノン系触媒を通して混入するＣｌ^-、ＳＯ₄ ^2-等のアニオンが挙げられる。
【００１９】
本発明の精製方法において、耐酸化性アニオン交換樹脂のイオン型は、ＯＨ^-型、Ｃｌ^-型、ＨＣＯ₃ ^-型などが挙げられるが、ＨＣＯ₃ ^-型が好ましい。樹脂の使用温度は通常−５０℃〜＋５０℃の範囲、使用圧力は０．１〜３０ｋｇ／ｃｍ²の範囲とされる。
【００２０】
本発明の精製方法においては、従来公知の各種の陽イオン交換樹脂による精製を組み合わせることは任意である。上記の陽イオン交換樹脂としては、官能基としてスルホン酸基を有する強酸性カチオン交換樹脂（例えば三菱化成社製「ダイヤイオンＳＫ−１」（登録商標）等）、カルボン酸基を有する弱酸性カチオン交換樹脂（例えば三菱化成社製「ダイヤイオンＷＫ−１０」（登録商標）等）が挙げられる。また、アニオン交換樹脂には、キレート樹脂（例えば三菱化成社製「ダイヤイオンＣＲ−１０」（登録商標）等）も組み合わせて使用することが出来る。そして、各樹脂の組み合わせ方式としては、混床式または複床式の何れであってもよい。
【００２１】
本発明の耐酸化性アニオン交換樹脂は、上記の様に、酸化性水溶液の精製方法に好適に使用されるが、その耐酸化性に基づく用途としては、精製に限定されず、酸化性水溶液中における各種のアニオン交換樹脂の用途、例えば、反応触媒などが挙げられる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。以下の実施例においては、本発明で使用するアニオン交換樹脂の過酸化水素中の安定性（耐酸化性）を評価し、本発明の効果を明らかにした。なお、以下の記載においてｍｅｑ／ｇは、乾燥樹脂重量当たりのミリ当量を表す。また、アニオン交換樹脂の交換容量は、ダイヤイオンマニュアル（三菱化学社発行）に従って測定した。
【００２３】
製造例１
＜４−ブロモブチルスチレンの合成（１）＞
窒素ガス導入管、ジムロー冷却管、枝管付き等圧滴下ロート及び攪拌羽根を備えた１０００ｍｌの分液ロート型４ツ口フラスコに金属マグネシウム５２. ５ｇ（２. １６グラム原子）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３６０ｍｌを入れ、内温を３０℃に設定した。このフラスコにｐ−クロロスチレン（ＣＳ）２５１ｇ（１. ８１モル）のＴＨＦ溶液３５０ｍｌを内温が４０℃以上にならない様に２時間かけて滴下し、ＣＳのグリニャール試薬を得た。
【００２４】
上記のフラスコの下に、前記と同様の構造の２０００ｍｌの４ツ口フラスコを連結し、その中に１, ４−ジブロモブタン１０６０ｇ（４. ９１モル、２. ７１当量／ＣＳ）、ＴＨＦ６００ｍｌ、カップリング触媒Ｌｉ₂C ｕＣｌ₄7.５ｇ（０. ０３４モル、１. ９モル％／ＣＳ）を加えて溶液を調製した。次いで、このフラスコの溶液中に上記で調製したＣＳのグリニャール溶液を室温で１時間で滴下した。
【００２５】
得られた溶液を水に投入した後に分液し、水相を除去した。減圧下で有機相を留去し、大過剰に使用した１, ４−ジブロモブタン（ｂ. ｐ. ５２℃／０. ５ｍｍＨｇ）、未反応のＣＳを留去し、最後に目的物である４−ブロモブチルスチレン（淡黄色透明溶液、ｂｐ. １３０℃／０. ２ｍｍＨｇ）を得た。
【００２６】
＜４−ブロモブチルスチレン架橋共重合体の合成（２）＞
窒素ガス導入管と冷却管を備えた５００ｍｌの４ツ口フラスコに脱塩水２００ｍｌ、２％ポリビニルアルコール水溶液５０ｍｌを加え、窒素を導入して溶存酸素を除去した。一方、合成（１）で得られた４−ブロモブチルスチレン７８. ０ｇ（０. ３２６モル）、ジビニルベンゼン３. ２５ｇ（０. ０２００モル）（ジビニルベンゼン含有率８０％）及びベンゾイルパーオキシド（ＢＰＯ）（含有率７５％）０. ６７ｇを溶解してモノマー溶液を調製した。
【００２７】
得られたモノマー溶液を上記フラスコに入れ、１６０ｒｐｍで撹拌し、懸濁液を調製した。室温で３０分撹拌後、８０℃に昇温して１２時間撹拌して懸濁重合を行って淡黄色透明球状重合体を得た。次いで、得られた重合体を取り出して水洗した。重合収率は９５％であり、重合体の仕込み架橋度は６モル％であった。
【００２８】
＜４−ブロモブチルスチレン架橋共重合体のアミノ化＞
冷却管を備えた５００ｍｌの４ツ口フラスコに合成（２）で得た重合体を入れ、１, ４−ジオキサン２００ｍｌを加えて室温で撹拌した。次いで、３０％のトリメチルアミン水溶液１７７ｇ（０. ９０モル）を加えて５０℃で６時間反応を行ってアニオン交換樹脂Ａを得た。次いで、得られたアニオン交換樹脂Ａを取り出して水洗した。アニオン交換樹脂Ａの全アニオン交換基の実質的全量は一般式（Ｉ）で表される４級アンモニウム基である。
【００２９】
上記のアニオン交換樹脂Ａの対イオンを臭化物イオンから塩化物イオン（Ｃｌ型）に変換するため、樹脂量に対して１０倍量の４％塩化ナトリウム水溶液を通液した。得られたＣｌ型アニオン交換樹脂Ａの中性塩分解容量は１．２４ｍｅｑ／ｍｌ（３．５７ｍｅｑ／ｇ）、含水率は４８．９％であった。
【００３０】
製造例２
＜４−ブロモプロピルスチレンの合成（１）＞
製造例１の合成例（１）において、１, ４−ジブロモブタンの代わりに１, ３−ジブロモプロパン９８７ｇ（４．８９モル）を使用した以外は、製造例１の合成例（１）と同様に操作し、４−ブロモプロピルスチレン（淡黄色透明溶液、ｂｐ. １１８℃／０. ２ｍｍＨｇ）を得た。
【００３１】
＜４−ブロモプロピルスチレン架橋共重合体の合成（２）＞
製造例１の合成（２）において、４−ブロモブチルスチレンの代わりに上記の４−ブロモプロピルスチレンを使用した以外は、製造例１の合成例（２）と同様に操作し、淡黄色透明球状重合体を得た。重合収率は９４％であり、重合体の仕込み架橋度は５モル％であった。
【００３２】
＜４−ブロモプロピルスチレン架橋共重合体のアミノ化＞
前記のの重合体について製造例２と同様にアミノ化を行ってアニオン交換樹脂Ｂを得、そして、製造例２と同様に対イオンを臭化物イオンから塩化物イオン（Ｃｌ型）に変換した。得られたＣｌ型アニオン交換樹脂Ｂの中性塩分解容量は１．３２ｍｅｑ／ｍｌ（３．８３ｍｅｑ／ｇ）、含水率は５０．１％であった。
【００３３】
＜安定性評価試験＞
３００ｍｌの三角フラスコに試験樹脂２０ｍｌと１％の過酸化水素水２００ｍｌを入れて３０℃で１ケ月間静置した。その後、Ｎｏ．２の濾紙で濾過して上澄液を採取し、その中の全有機炭素量（ＴＯＣ）を測定した。結果を表１に示す。表１中の比較樹脂Ａは、三菱化学社製アニオン交換樹脂「ダイヤイオンＳＡ−１０」（登録商標）、比較樹脂Ｂは三菱化学社製アニオン交換樹脂「ダイヤイオンＳＡ−１２」（登録商標）である。
【００３４】
【表１】
【００３５】
表１に示す結果から明らかな様に、本発明で使用するアニオン交換樹脂は、耐酸化性に優れているため過酸化水素中における溶出が少ない。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、耐酸化性が要求される各種の用途に使用することが出来る耐酸化性アニオン交換樹脂および酸化性水溶液の精製方法が提供され、本発明の工業的価値は大きい。

Claims

過酸化水素水、塩素酸水溶液または硝酸水溶液の中で使用される耐酸化性アニオン交換樹脂であって、下記一般式（Ｉ）で表される４級アンモニウム塩基を有する構造単位および不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーから誘導される構造単位を含有することを特徴とする耐酸化性アニオン交換樹脂。
（一般式（Ｉ）中、Ａは炭素数３〜８の直鎖状アルキレン基を表わし、Ｒ^１は水酸基で置換されてもよい炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^２及びＲ^３は炭素数１〜４の炭化水素基、Ｘ⁻はアンモニウム基に配位した対イオンを表し、また、ベンゼン環はアルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。）
全アニオン交換基に対する一般式（Ｉ）で表される４級アンモニウム基の割合が９０％以上である請求項１に記載の耐酸化性アニオン交換樹脂。
請求項１又は２に記載の耐酸化性アニオン交換樹脂によりアニオン含有酸化性水溶液（ここで、酸化性水溶液は、過酸化水素水、塩素酸水溶液または硝酸水溶液を意味する）を処理することを特徴とする酸化性水溶液の精製方法。