JPH11226303A - クロマトグラフィー用担体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐熱性に優れ、溶出が少なく、かつ、反応速度
の点で優れているため、種々の用途に使用することがで
きるクロマトグラフィー用担体を提供する。 【解決手段】 少なくとも下記一般式（１）又は一般式
（２） 【化１】 （上記式中、Ａはアルキレン基またはアルコキシメチレ
ン基を表し、Ｒ₁ 〜Ｒ₃は水素原子またはアルキル基ま
たはアルカノール基を表し、Ｘは配位した対イオンを表
す）で表される繰り返し単位を０．０１〜９９モル％含
有し、平均粒子径が１〜１００μｍである架橋アニオン
交換体からなることを特徴とするクロマトグラフィー用
担体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なクロマトグ
ラフィー用担体に関するものである。本発明のクロマト
グラフィー用担体は、高温度領域でも使用され、高い分
離性が維持されるクロマトグラフィー用担体を提供する
ものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】強塩基
性アニオン交換樹脂の共重合体としては、スチレン−ジ
ビニルベンゼン共重合体、（メタ）アクリル系架橋共重
合体等が使われている。そのアニオン交換基としては、
トリメチルアンモニウム基やジメチルエタノールアンモ
ニウム基、ジメチルアミノ基等弱塩基性アニオン交換
基、ジエチレントリアミン等のアルキレンポリアミン等
も知られている。例えば、特開平４−３４９９４１号公
報、特開平９−２０８６２５号公報が知られている。一
方で、耐熱性に優れているため、高温でも使用できるば
かりでなく、分離性が向上し、樹脂からの溶出が少ない
ため、好感度の分析が可能であるクロマトグラフィー用
担体が、また、スペーサー基を有するため反応速度が大
きく、短時間で分離が可能である等の機能を有するクロ
マトグラフィー用担体が求められていた。

【０００３】

【発明を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題点を克服するため検討を行った結果、本発明を完成
するに至った。即ち、本発明の要旨は、少なくとも下記
一般式（１）又は一般式（２）

【０００４】

【化５】

【０００５】（上記式中、Ａは炭素数３から８の直鎖状
アルキレン基、又は炭素数５〜９の直鎖状アルコキシメ
チレン基を表わし、Ｒ₁ 〜Ｒ₃ は、水素原子又は炭素数
１から４のアルキル基、或いはアルカノール基を示し、
Ｘはアンモニウム塩に配位した対イオンを表す）で表わ
される繰り返し単位を０．０１モル％〜９９モル％含有
し、平均粒子径が１μｍ〜１００μｍである架橋アニオ
ン交換体からなることを特徴とするクロマトグラフィー
用担体に存する。

【０００６】本発明の好ましい態様としては、Ａが炭素
数３から６の直鎖状アルキレン基であること、平均粒子
径が、１μｍ〜２０μｍであること、架橋アニオン交換
体の乾燥重量当たりの比表面積が、１ｍ² 以上であるこ
と、架橋アニオン交換体の５０％以上が、その表面から
２μｍの範囲内に分布していること、架橋共重合体の表
面に、一般式（１）又は一般式（２）で表される繰り返
し単位を有すること、架橋共重合体の表面に、一般式
（１）又は一般式（２）で表される繰り返し単位を有す
る架橋共重合体の０．００５μｍ〜２０μｍの微粒子が
存在することが上げられる。また、本発明の要旨とし
て、少なくとも一般式（３）

【０００７】

【化６】

【０００８】（上記式中、Ａは炭素数３から６の直鎖状
アルキレン基又は炭素数５〜７のアルコキシメチレン基
を表わし、Ｚは塩素、臭素、ヨウ素又は水酸基を表わ
す）で表わされる繰り返し単位とポリエチレン性架橋性
単量体を含有する懸濁溶液を重合開始剤の存在下、重合
して球状架橋重合体を得た後、アミンを反応させ、必要
に応じ、分級することを特徴とする上記クロマトグラフ
ィー用担体の製造方法、架橋共重合体の表面に、少なく
とも下記一般式（３）、一般式（４）又は一般式（５）

【０００９】

【化７】

【００１０】（上記式中、Ａは炭素数３から６の直鎖状
アルキレン基又は炭素数５〜７のアルコキシメチレン基
を表わし、Ｚは塩素、臭素、ヨウ素又は水酸基を表わ
し、Ｒ₁〜Ｒ₃ は、水素原子又は炭素数１から４のアル
キル基、或いはアルカノール基を示し、Ｘはアンモニウ
ム塩に配位した対イオンを表す）で表わされる繰り返し
単位を化学結合させた後、アミンを反応させ、必要に応
じ、分級することを特徴とする上記クロマトグラフィー
用担体の製造方法、架橋共重合体に、少なくとも下記一
般式（３）、一般式（４）又は一般式（５）

【００１１】

【化８】

【００１２】（上記式中、Ａは炭素数３から６の直鎖状
アルキレン基又は炭素数５〜７のアルコキシメチレン基
を表わし、Ｚは塩素、臭素、ヨウ素又は水酸基を表し、
Ｒ₁ 〜Ｒ₃ は、水素原子又は炭素数１から４のアルキル
基、或いはアルカノール基を示し、Ｘはアンモニウム塩
に配位した対イオンを表す）で表わされる重合性単量体
を含浸させ、重合した後、アミンを反応させ、必要に応
じ、分級することを特徴とする請求項１から７のいずれ
かに記載のクロマトグラフィー用担体の製造方法、及
び、上記クロマトグラフィー用担体を、アニオン物質、
陰電荷微粒子、着色物質、放射性物質、シリカ、酸性ガ
ス、蛋白質、アミノ酸又は酵素を含有する水又は水溶液
と接触させることを特徴とする水又は水溶液の処理方法
も挙げられる。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者らは、ベンゼン環とアニオン交換基の間に存在
する置換基Ａ（スペーサー基）を有するアニオン交換体
は耐熱性に優れるばかりでなく、塩基度が大きい、反応
速度が大きいことを見出した。この結果、耐熱性に優れ
るため高温で分析ができるばかりでなく、反応速度が大
きいため高速分離が可能となり、アニオン交換基の塩基
度が大きいため、分離性が向上する等の特徴を有するこ
とを見出した。

【００１４】本発明におけるクロマトグラフィー用担体
とは、上記一般式（１）または一般式（２）で表わされ
る構造単位を有することを特徴とする水不溶性架橋共重
合体である。このアニオン交換基が耐熱性の機能を発現
するためには、置換基Ａは炭素数３から８の直鎖状アル
キレン基、又は炭素数５〜９のアルコキシメチレン基
で、特に、スペーサー基Ａは炭素数３から６の直鎖状ア
ルキレン基又は炭素数５〜７のアルコキシメチレン基で
あることが好ましく、さらに炭素数３から６の直鎖上ア
ルキレン基が特に好ましい。なお、上記式中のベンゼン
環は、さらにアルキル基またはハロゲンで置換されてい
ても良い。

【００１５】置換基Ａがエチレン鎖の場合、正電荷を有
するアンモニウム基はホフマン分解によって分解し脱離
しやすいため、アニオン交換基として適切ではない。一
方、置換基Ａの炭素数が特許請求の範囲を超えた場合、
架橋共重合体の構成単位の分子量が大きくなるため、重
量当たりの交換容量が小さくなる。置換基Ａは、スチレ
ン残基のｍ又はｐ位に導入されることが望ましい。ｏ位
に導入された場合でも、ベンゼン環とポリエチレン鎖に
よる立体的な影響は少ないことが考えられるが、架橋剤
との共重合の立体障害やアニオン交換基の反応速度を考
慮すると、置換基の位置はｍ位又はｐ位であることが好
ましい。

【００１６】本発明のクロマトグラフィー用担体の製法
は、いくつかの方法がある。すなわち、少なくとも上記
一般式（３）で表わされる繰り返し単位とポリエチレン
性架橋性単量体を含有する懸濁溶液を重合開始剤の存在
下、重合して球状架橋重合体を得た後、アミンを反応さ
せ、必要に応じ、分級する方法、また、架橋共重合体の
表面に、少なくとも上記一般式（３）、一般式（４）又
は一般式（５）で表わされる繰り返し単位を化学反応、
ラジカル重合、グラフト重合、放射線重合、レドックス
重合等により化学結合させた後、アミンを反応させ、必
要に応じ、分級する方法、さらに、架橋共重合体に、少
なくとも上記一般式（３）、一般式（４）又は一般式
（５）で表わされる重合性単量体を含浸させ、重合した
後、アミンを反応させ、必要に応じ、分級することを特
徴とする方法が挙げられる。

【００１７】上記一般式（１）または（２）で表される
架橋アニオン交換体は、上記一般式（３）で表される前
駆単量体を合成し、少なくとも架橋剤とともに共重合し
て架橋共重合体を得たあと、各種アミンと反応させ、置
換基Ｚを所望のアニオン交換基で置換する方法、また、
クロロメチルスチレンと架橋剤の共重合あるいはスチレ
ンと架橋剤の共重合体のクロロメチル化体のようなクロ
ロメチル化架橋共重合体を、高分子修飾法によって置換
基Ａを導入する方法等が挙げられる。

【００１８】なお、相当する前駆体の単量体である一般
式（３）は、公知の方法で合成することができる。置換
基Ａがアルキレン基の場合クロロメチルスチレン（ｍ及
びｐ体の混合物であってもよい）、ハロゲノスチレン
（例えば、クロロスチレン、ブロモスチレン）、又はビ
ニルフェネチルハライドと金属Ｍｇの反応によって生成
したグリニャール試薬を、１，ω−ジハロゲノアルカン
（例えば，１，ω−ジブロモアルカン）に反応させ重合
性単量体を得る方法が挙げられる。クロロメチル化架橋
ポリスチレンをｎ−ＢｕＬｉ等の強塩基によりベンジル
アニオンを発生させ、１，ω−ジハロゲノアルカンとの
反応によりアルキルスペーサー型架橋共重合体を得る方
法が挙げられる。

【００１９】アルコキシメチレン基の場合は、置換基Ａ
がビニルベンジルアルコールと１，ω−ジハロゲノアル
カンとの反応により、ハロゲノアルコキシメチルスチレ
ン誘導体を得ることができる。一般式（１）または一般
式（２）で表わされる共重合体成分は、不飽和炭化水素
含有架橋性単量体、及び必要に応じて第３の不飽和炭化
水素含有単量体との共重合で得られる。この不飽和炭化
水素含有架橋性単量体は、水不溶性架橋共重合体にする
ためには必須成分である。この単量体としては、ジビニ
ルベンゼン、ポリビニルベンゼン、アルキルジビニルベ
ンゼン、エチレングリコール（ポリ）（メタ）アクリレ
ート、（ポリ）エチレンビス（メタ）アクリルアミド等
が挙げられる。更に、一般式（３）で示される単量体を
合成する際、副生するビスビニルフェニルエタン、ビス
ビニルベンジルエーテル等も架橋剤として使用できる。

【００２０】不飽和炭化水素含有架橋性単量体の含有率
が低い場合には、得られるクロマトグラフィー用担体は
高膨潤性重合体となり、柔らかくなり溶離液が通液でき
なくなる。不飽和炭化水素含有架橋性単量体の含有率は
重合性単量体に対して１モル％〜８０モル％、好ましく
は２モル％〜５０モル％で用いられる。本発明のクロマ
トグラフィー用担体の機能を低減させない範囲におい
て、第３の不飽和炭化水素含有単量体を添加することが
できる。その重合性単量体としては、スチレン、メチル
スチレン、エチルスチレン、クロロメチルスチレン等の
アルキルスチレン、グリシジル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、グリセリン（メ
タ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、
（メタ）アクリル酸、アクリロニトリル等が挙げられ
る。その添加量は重合性単量体に対して０％〜８０モル
％、好ましくは０％〜５０モル％で用いられる。

【００２１】上記単量体の共重合によって得られるクロ
マトグラフィー用担体は、ゲル型樹脂であっても多孔性
樹脂であってもよい。多孔性樹脂の製造方法は、公知の
方法に従って製造することができる。これらの重合反応
において、必要に応じて、上記の各単量体成分に溶解す
る溶媒を添加してもよい。単量体に対して貧溶媒である
トルエン、ヘプタン、イソオクタン、２−エチルヘキサ
ノール等の有機溶媒、又はポリスチレンを添加し共重合
を行った場合には、多孔性構造を有するクロマトグラフ
ィー用担体が得られる。一方、ジクロロエタン、１，４
−ジオキサン等上記の単量体の高分子に対して良溶媒を
添加した場合には、膨潤性のクロマトグラフィー用担体
が得られる。以上の溶媒の種類、添加量等により生成す
る多孔性担体の物理構造が異なり、これらの溶媒を制御
することにより目的とする多孔性担体を得ることができ
る。その添加量は、全単量体成分に対して０％〜１５０
重量％の範囲である。

【００２２】本発明において、一般式（１）または一般
式（２）の構成単位を含有する重合性単量体は、全単量
体に対して０．０１％〜９９モル％の範囲である。な
お、クロマトグラフィー担体においては、樹脂の交換容
量はそれほど重要ではないが、クロマトグラフィー用担
体の有する重量当たりの交換容量（又は中性塩交換容
量）は、０．０１meq/g 〜４．０meq/g の範囲である
（meq/g とは乾燥樹脂重量当たりのミリ当量を表わ
す）。更に好ましくは、０．０５meq/g 〜３．０meq/g
の範囲である。

【００２３】この架橋共重合体は、過酸化物、及びアゾ
系重合開始剤を用いることにより重合体を得ることがで
きる。重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル(BPO) 、
過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
等の過酸化物系重合開始剤、アゾイソブチロニトリル(A
IBN)、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル＃バレロ
ニトリル）（商品名；V-65（和光純薬））、水溶性のア
ゾ系重合開始剤等が用いられる。その含有率は、全単量
体に対して、０．０５％〜５重量％である。重合温度
は、重合開始剤の半減期温度、含有率、単量体の重合性
等により異なるが３０℃〜１５０℃、好ましくは５０℃
〜１００℃で使用される。重合時間は１時間〜３０時
間、好ましくは、１時間〜１５時間である。

【００２４】本発明のクロマトグラフィー用担体は公知
の技術に準じて製造され、種々の形状に成形することが
できる。球状のクロマトグラフィー用担体は、水／油型
又は油／水型の懸濁重合により製造される。上記で示し
た単量体成分を用い重合開始剤の存在下、浴比が１対２
から１対２０の範囲となるよう懸濁重合を行うことが好
ましい。クロマト担体として使用する場合、用途によっ
てクロマトグラフィー用担体の粒径は多少異なるが、そ
の平均粒子径は１μｍ〜１００μｍ、更に好ましくは、
１μｍ〜２０μｍの範囲である。

【００２５】スチレン−ジビニルベンゼン（エチレング
リコールジメタクリレート）架橋共重合体に導入された
クロロメチル基、クロロメチルスチレン−（スチレン）
−ジビニルベンゼン（エチレングリコールジメタクリレ
ート）架橋共重合体のクロロメチル基、ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート−エチレングリコールジメタク
リレート架橋共重合体、グリシジルメタクリレート−エ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート（ジビニルベ
ンゼン）架橋共重合体等の表面の官能基を用いて、一般
式（３）で表される重合性単量体を重合する方法、一般
式（２）で表される重合体を化学修飾によって導入する
方法、例えば、上記架橋共重合体に（メタ）アクリル
酸、アクリロニトリルから誘導される（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される（メ
タ）アクリル酸等を共重合させ、一般式（１）で表され
る重合体をイオン結合で修飾する方法、例えば、上記架
橋共重合体に少なくとも不飽和炭化水素含有架橋性単量
体を含む一般式（３）で表される重合性単量体を含浸さ
せ、重合した後、各種アミンを導入し、アニオン交換体
とする方法、等が挙げられる。

【００２６】その他、樹脂の一部にマクロマーを導入
し、このマクロマーを起点に化学修飾または重合し、一
般式（１）、または一般式（２）で表されるアニオン交
換基を導入することができる。上記一般式（３）で表さ
れる前駆体単量体あるいはこれを架橋剤と共重合して得
られる架橋共重合体で表される官能基Ｚのアンモニウム
基への変換は、公知の方法に従って行うことができる。
上記のアンモニウム基を導入する際、重合体を膨潤させ
るため溶媒を加えるのが一般的である。溶媒としては、
例えば、水、メタノール、エタノール等のアルコール
類、トルエン、ヘキサン等の炭化水素類、ジクロロメタ
ン、１，２−ジクロロエタン等の塩素系炭化水素類、ジ
ブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の
エーテル類、その他ジメチルホルムアミド、アセトニト
リル等の溶媒が単独、又は混合溶液として用いられる。
反応温度は、官能基の種類、溶媒の等により異なるが、
２０℃〜１００℃である。その後、必要に応じて、公知
の方法によって対イオンを各種のイオン形に変換するこ
とができる。

【００２７】なお、本発明のクロマトグラフィー用担体
は、アニオン物質、陰電荷微粒子、着色物質、放射性物
質、シリカ、酸性ガス、蛋白質、アミノ酸又は酵素を含
有する水又は水溶液と接触させることにより水又は水溶
液の処理方法に利用することが可能である。

【００２８】

【発明の効果】本発明のクロマトグラフィー用担体は耐
熱性に優れているばかりでなく、溶出が少ないこと、反
応速度に優れているため、多くの用途で使用することが
できる。更に、本発明のクロマトグラフィー用担体は実
施例から明らかなように、アニオン交換樹脂の欠点であ
る樹脂からの溶出が小さく、異臭もないという利点があ
り、高温時のみならず、常温においても利用価値が大き
い。

【００２９】

【実施例】以下、製造例及び実施例を挙げて本発明を具
体的に説明するが、本発明は要旨を越えない限り、以下
の製造例及び実施例に限定されるものではない。 製造例−１ ４−（４−ブロモブチル）スチレンの合成 窒素ガス導入管、ジムロー冷却管、枝管付き等圧滴下ロ
ート、攪拌羽根を備えた１０００ｍｌの分液ロート型４
ツ口フラスコに金属マグネシウム５２．５ｇ（２．１６
グラム原子）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３６０ｍ
ｌを入れ、溶液を３０℃に設定した。このフラスコに滴
下ロートを用いてｐ−クロロスチレン（クロロスチレ
ン）２５１ｇ（１．８１モル）のＴＨＦ溶液３５０ｍｌ
を内温が４０℃以上にならないように、２時間かけて滴
下し、クロロスチレンのグリニャール試薬を得た。

【００３０】上記の反応器の下に、窒素ガス導入管、ジ
ムロー冷却管、枝管付き等圧滴下ロート、攪拌羽根を備
えた２０００ｍｌの４ツ口フラスコを連結した。この中
へ、１，４−ジブロモブタン１０６０ｇ（４．９１モ
ル、２．７１当量／クロロスチレン）、ＴＨＦ６００ｍ
ｌ、触媒Ｌｉ２ＣｕＣｌ４７．５ｇ（０．０３４モル、
１．９モル％／クロロスチレン）を加え溶液を調製し
た。このフラスコの溶液中に、上記で調製したクロロス
チレンのグリニャール試薬を、室温で１時間で滴下し
た。終了後、溶液を水にあけ、分液し、水相を除去し
た。有機溶媒を減圧下で留去し、その後大過剰に使用し
た１，４−ジブロモブタン（ｂ．ｐ．５２℃／０．５mm
Hg）を留去し、最後に目的物である４−（４−ブロモブ
チル）スチレン（淡黄色透明溶液，ｂｐ．１１５℃／
０．２mmHg）を得た。

【００３１】製造例−２ ４−（４−ブロモブトキシメチル）スチレンの合成 ３００ｍｌの４ツ口フラスコに水酸化ナトリウム２０ｇ
（0.5 モル）、水２０ｍｌを加え、溶液を撹拌し均一溶
液とした。溶液を室温に戻した後、４−ヒドロキシメチ
ルスチレン（ｍ体，及びｐ体の混合物）１３．４２ｇ
（0.1 モル）、１，４−ジブロモブタン３２．４ｇ（0.
15モル）、ｎ−テトラブチルアンモニウムブロマイド
３．２２ｇ（0.01モル）をトルエン１００ｍｌに溶解
し、４ツ口フラスコに入れた。この混合溶液を激しく撹
拌しながら、５０℃で６時間反応させた。反応後、有機
相と水相を分離し、有機相を水洗した。この有機相に硫
酸マグネシウムを加え乾燥した後、トルエンを減圧下で
留去して得た溶液をＤＰＰＨ（ジフェニルピクリル−２
−ヒドラジル）存在下で真空蒸留（沸点１１２〜１１７
℃／０．６mmHg）して、無色透明溶液を得た。４−（４
−ブロモブトキシメチル）スチレンの収量は１５．０
ｇ、収率は５６％であった。

【００３２】製造例−３ ４−（４−ブロモブチル）スチレンポリマーの合成 窒素ガス導入管、ジムロー冷却管、攪拌羽根を備えた１
Ｌの４ツ口フラスコに、１，４−ジオキサン５００ｇ、
４−（４−ブロモブチル）スチレン７０ｇ、７５％ＢＰ
Ｏ０．１２５ｇを溶解した。８０℃で１６時間重合し
た。重合終了後、減圧下で１，４−ジオキサンを留去
し、４−（４−ブロモブチル）スチレンポリマーのジオ
キサン溶液１２３ｇを得た。このジオキサン溶液を、攪
拌しながら１Ｌのメタノール中にゆっくり滴下し、白色
の４−（４−ブロモブチル）スチレンポリマーを沈殿さ
せた。白色沈殿を回収した後、塩化メチレン１００ｇに
溶解し、無色透明溶液を得た。この塩化メチレン溶液
を、再び、攪拌しながら１Ｌのメタノール中にゆっくり
滴下し、白色沈殿を得た。この操作を、もう一度繰り返
し、白色の４−（４−ブロモブチル）スチレンポリマー
２３ｇを得た。これを８０℃で８時間減圧乾燥し、無色
のポリマーを得た。

【００３３】製造例−４ トリメチルビニルフェニルブチルアンモニウムクロライ
ドの合成 ジムロー冷却管、攪拌羽根を備えた１Ｌの４ツ口フラス
コに、エタノール５００ｍｌ、４−（４−ブロモブチ
ル）スチレン４０ｇ（０．１６７モル）、３０％トリメ
チルアミン８０ｇ（０．４０６モル）を溶解し、３０℃
で５時間反応した。終了後、減圧下でエタノールを留去
すると、白色の結晶を得た。この白色の結晶に、メタノ
ールとエタノールの混合溶媒を用いて再結晶すると無色
鱗片状晶３５ｇを得た。この結晶を脱塩水５０ｍｌに溶
解し、完全再生したダイヤイオンＰＡ３０８３００ｍｌ
にＳＶ１で通液し、更に１００ｍｌの脱塩水で押し出し
た。このトリメチルビニルフェニルブチルアンモニウム
塩の水酸化物の水溶液を、２０％濃塩酸で中和し、塩化
物塩とした。この水溶液を減圧下で脱水し、白色結晶を
得た。この結晶をメタノールとエタノールの混合溶媒を
用いて再結晶し、無色鱗片状晶１８ｇを得た。¹Ｈ−Ｎ
ＭＲ分析（Varian Unity-300で測定 CDCl3 に溶解し、
TMS を基準とした。単位δ/ppmメチル基 3.42，α位メ
チレン鎖3.62，β、γ位メチレン鎖位1.74、ベンジル位メチ
レン鎖2.69）

【００３４】製造例−５ トリメチルビニルフェニルブチルアンモニウムクロライ
ド−クロロメチルスチレン共重合体の合成 ジムロー冷却管、攪拌羽根を備えた１Ｌの４ツ口フラス
コに、８０％メタノール１００ｍｌ製造例−４で得られ
たトリメチルビニルフェニルブチルアンモニウムクロラ
イド３２．１ｇ（０．１６５モル）、４−クロロメチル
スチレン１．１５ｇ（０．００７５モル）、アゾ系重合
開始剤Ｖ−６５ ０．１１ｇを加え、６０℃で、窒素雰
囲気下で１０時間攪拌した。終了後、減圧下でメタノー
ルを留去し、無色のポリマーを得た。メタノールとアセ
トンを用いて分別沈殿をし、低分子量のポリマーを除去
した。

【００３５】実施例−１ 窒素ガス導入管、冷却管、バッフルを備えた５Ｌの反応
容器に脱塩水２０００ｍｌ、１％ドデシルスルホン酸ナ
トリウム水溶液４００ｍｌを加え、窒素を導入し、溶存
酸素を除去した。製造例−１で得られた４−ブロモブチ
ルスチレン３６０ｇ（１．５１モル）、ジビニルベンゼ
ン（ＤＶＢ）５１．６ｇ（０．３２モル）（ジビニルベ
ンゼン含有率８０％）、及びベンゾイルパーオキシド
（ＢＰＯ）（含有率７５％）２．７ｇを溶解したモノマ
ー溶液を調製した。モノマー溶液を上記フラスコに入
れ、７５０ｒｐｍで激しく攪拌し懸濁液とした。更に、
ホモジナイザーで攪拌し、モノマーの乳化液を調製し
た。５Ｌの反応器に戻し、７０℃に昇温し、７０℃で１
２時間撹拌した。重合後、ポリマーを取り出し、樹脂を
水洗後、メタノールで１回洗浄した。重合収率は９３％
であった。この架橋重合体を減圧下５０℃で６時間乾燥
した。

【００３６】冷却管を備えた５００ｍｌの４ツ口フラス
コに上記の樹脂１００ｇを入れ、１，４−ジオキサン３
００ｍｌを加え、室温で撹拌した。この溶液に３０％ト
リメチルアミン３００ｇ（１．５２モル）を加え、５０
℃で６時間反応を行った。反応後ポリマーを取り出し、
充分水洗した。このアニオン交換樹脂の対イオンを臭化
物イオンから塩化物イオン（Ｃｌ形）に変換するため、
ヌッチェ上にアニオン交換体を入れ、樹脂量に対して３
倍量の４％塩化ナトリウム水溶液を入れ、かき混ぜた
後、濾過した。この操作を５回繰り返した。得られた樹
脂の平均粒径は３５μｍであった。更に、樹脂の粒径を
揃えるため、水簸塔に樹脂を入れ、脱塩水で逆洗展開
し、１０μｍ〜１５μｍの範囲のアニオン交換体を回収
した。アニオン交換体の交換容量は、酸塩基滴定曲線の
変曲点より求めた。乾燥重量当たりの交換容量は、３．
１２ｍｅｑ／ｇであった。

【００３７】実施例−２ 窒素ガス導入管、冷却管、バッフルを備えた３Ｌの反応
容器に脱塩水１０００ｍｌ、１％ドデシルスルホン酸ナ
トリウム水溶液２００ｍｌを加え、窒素を導入し、溶存
酸素を除去した。製造例−２で得られた４−（４−ブロ
モブトキシメチル）スチレン３１．５ｇ（０．１１７モ
ル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭ
Ａ）１２４ｇ（０．９５３モル）、ジビニルベンゼン
（ＤＶＢ）２５．２ｇ（０．１５５モル）（ジビニルベ
ンゼン含有率８０％）、エチレングリコールジメタクリ
レート３２．８ｇ（０．１９３モル）、及びベンゾイル
パーオキシド（ＢＰＯ）（含有率７５％）２．２ｇを溶
解したモノマー溶液を調製した。

【００３８】重合反応は、実施例−１と同様に、モノマ
ーの乳化液をホモジナイザーで調製した。３Ｌの反応器
に戻し、７０℃に昇温し、７０℃で１０時間撹拌した。
重合後、ポリマーを取り出し、樹脂を水洗後、アセトン
で３回洗浄した。重合収率は９３％であった。この架橋
重合体を減圧下５０℃で６時間乾燥した。アミノ化反応
は、実施例−１と同様に、３０％トリメチルアミンでア
ミノ化を行った。得られた樹脂の平均粒径は、電子顕微
鏡観察より２８μｍであった。樹脂の粒径を揃えるた
め、水簸塔を用いて脱塩水で逆洗展開し、５μｍ〜１０
μｍの範囲のアニオン交換体を分取した。アニオン交換
体の交換容量は、酸塩基滴定曲線の変曲点より求めた。
乾燥重量当たりの交換容量は、０．４８ｍｅｑ／ｇであ
った。

【００３９】実施例−３ 窒素ガス導入管、冷却管、バッフルを備えた１Ｌの反応
容器に脱塩水５００ｍｌ、１％ドデシルスルホン酸ナト
リウム水溶液１００ｍｌを加え、窒素を導入し、溶存酸
素を除去した。製造例−１で得られた４−（４−ブロモ
ブチル）スチレン１２ｇ（０．０５０２モル）、スチレ
ン３４ｇ（０．３２６モル）、ジビニルベンゼン（ＤＶ
Ｂ）３１．９ｇ（０．１９６モル）（ジビニルベンゼン
含有率８０％）、及び、トルエン３８ｇ、ベンゾイルパ
ーオキシド（ＢＰＯ）（含有率７５％）０．３１ｇを溶
解したモノマー溶液を調製した。

【００４０】重合反応は、実施例−１と同様に、モノマ
ーの乳化液をホモジナイザーで調製し、１Ｌの反応器に
戻し、７０℃に昇温し、７０℃で１０時間撹拌した。重
合後、ポリマーを取り出し、樹脂を水洗後、アセトンで
３回洗浄した。白色多孔性の重合体粒子を、重合収率で
９３％で得た。この架橋重合体を減圧下５０℃で６時間
乾燥した。アミノ化反応は、実施例−１で使用した３０
％トリメチルアミンの代わりにエチレンジアミン３０ｇ
でアミノ化した。得られた樹脂の平均粒径は、電子顕微
鏡観察より１８μｍであった。水簸分級により６μｍ〜
９μｍの範囲のアニオン交換体を分取した。アニオン交
換体の交換容量は、酸塩基滴定曲線の変曲点より求め
た。乾燥重量当たりの塩酸吸着容量は、１．１２ｍｅｑ
／ｇであった。

【００４１】実施例−４ 窒素ガス導入管、冷却管、バッフルを備えた１Ｌの反応
容器に脱塩水５００ｍｌ、１％ドデシルスルホン酸ナト
リウム水溶液１００ｍｌを加え、窒素を導入し、溶存酸
素を除去した。スチレン３７ｇ（０．３５５モル）、ジ
ビニルベンゼン（ＤＶＢ）３８．４ｇ（０．２３６モ
ル）（ジビニルベンゼン含有率８０％）、及び、トルエ
ン４５ｇ、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３
１ｇを混合したモノマー溶液を調製した。重合反応は、
実施例−１と同様に、モノマーの乳化液をホモジナイザ
ーで調製し、１Ｌの反応器に戻し、７０℃に昇温し、７
０℃で１０時間撹拌した。重合後、ポリマーを取り出
し、樹脂を水洗後、アセトンで３回洗浄した。白色多孔
性の重合体粒子を、重合収率で９２％で得た。この架橋
重合体を減圧下５０℃で６時間乾燥した。

【００４２】上記の重合容器に、脱塩水４００ｍｌ、１
％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液６０ｍ
ｌを入れた。一方、上記で得た共重合体粒子６５ｇに、
製造例−１で得られた４−（４−ブロモブチル）スチレ
ン４ｇ、１，２−ジクロロエタン３５ｇ、トルエン４０
ｇ、アゾ系重合開始剤Ｖ−６５ ０．０３０ｇのモノマ
ー溶液を混合した。この溶液を、上記重合容器の中に入
れ、６５℃で１２時間重合した。重合終了後、ポリマー
をアセトンで、３回洗浄し、１，２−ジクロロエタンや
トルエンを除去した。アミノ化反応は、実施例−１と同
様に、３０％トリメチルアミン水溶液２０ｇを用いて、
ブロモブチル基をアミノ化した。得られた樹脂の平均粒
径は、電子顕微鏡観察より１５μｍであった。水簸分級
により１０μｍ〜１５μｍの範囲のアニオン交換体を分
取した。アニオン交換体の交換容量は、酸塩基滴定曲線
の変曲点より求めた。乾燥重量当たりの塩酸吸着容量は
０．１９ｍｅｑ／ｇであった。

【００４３】実施例−５ 窒素ガス導入管、冷却管、バッフルを備えた１Ｌの反応
容器に脱塩水５００ｍｌ、１％ドデシルスルホン酸ナト
リウム水溶液１００ｍｌ、塩化カルシウム４０ｇを加
え、窒素を導入し、溶存酸素を除去した。４−クロロメ
チルスチレン２．２ｇ（０．０１４モル）、スチレン４
１ｇ（０．３９３モル）、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）
３１．９ｇ（０．１９６モル）（ジビニルベンゼン含有
率８０％）、ベンゾイルパーオキシド（ＢＰＯ）（含有
率７５％）０．３１ｇを溶解したモノマー溶液を調製し
た。重合反応は、実施例−１と同様に、モノマーの乳化
液をホモジナイザーで調製し、１Ｌの反応器に戻し、８
０℃で１０時間撹拌した。重合後、ポリマーを取り出
し、樹脂を水洗後、アセトンで３回洗浄した。この架橋
重合体を減圧下５０℃で６時間乾燥した。

【００４４】１Ｌのフラスコの中に、上記の共重合体５
０ｇに、エタノール２００ｍｌ、アゾ系重合開始剤ＶＡ
−０４４（和光純薬）（２，２‘−アゾビス（２−（５
−メチルー２−イミダゾリン−２−イル−プロパン））
２塩酸塩 分子量３５１）５．０ｇ、ＥｔＯＮａを添加
し溶液を弱塩基した後、３０℃で５時間攪拌しクロロメ
チル基の末端に、アゾ系重合開始剤を化学修飾し官能基
を導入した。樹脂中の重合開始剤を除くため、メタノー
ル、アセトン、脱塩水の順に洗浄した。１Ｌのフラスコ
の中に、アゾ系重合開始剤を化学修飾した共重合体に、
５０％メタノール水溶液を２００ｍｌ、製造例−４で得
られたトリメチルビニルフェニルブチルアンモニウムク
ロライド１８．１ｇ、エチレングリコールジメタクリレ
ート０．１２ｇを加え、８０℃で１０時間攪拌し、アゾ
系重合開始剤を起点にトリメチルビニルフェニルブチル
アンモニウムクロライドを重合した。終了後、樹脂を脱
塩水、メタノール、脱塩水の順に、ヌッチェ上で洗浄し
た。得られた樹脂の平均粒径は、電子顕微鏡観察より１
５μｍであった。水簸分級により１０μｍ〜１５μｍの
範囲のアニオン交換体を分取した。アニオン交換体の交
換容量は、酸塩基滴定曲線の変曲点より求めた。乾燥重
量当たりの交換容量は、０．３２ｍｅｑ／ｇであった。

【００４５】実施例−６ 実施例−５で製造されたスチレンと４−クロロスチレン
架橋共重合体用いて、以下の反応を行った。重合反応
は、実施例−１と同様に、モノマーの乳化液をホモジナ
イザーで調製し、１Ｌの反応器に戻し、８０℃で１０時
間撹拌した。重合後、ポリマーを取り出し、樹脂を水洗
後、アセトンで３回洗浄した。この架橋重合体を減圧下
５０℃で６時間乾燥した。１Ｌのフラスコの中に、上記
の共重合体５０ｇに、エタノール２００ｍｌ、５０％ジ
メチルアミン水溶液、３０ｇを入れ、室温で１時間攪拌
した後、５０℃で５時間攪拌し、クロロメチル基を有す
るポリマーを弱塩基性アニオン交換体とした。終了後、
樹脂を脱塩水、メタノール、脱塩水の順に洗浄した。

【００４６】５００ｍｌのフラスコの中に、上記の共重
合体３０ｇに、製造例−５で得られたトリメチルビニル
フェニルブチルアンモニウムクロライド−クロロメチル
スチレン共重合体１５ｇを８０％メタノール水溶液１０
０ｍｌに溶解し６０℃で８時間攪拌した。終了後、樹脂
を脱塩水とメタノールで洗浄した。更に、残存している
３級アミンを強塩基性交換基にするため、この樹脂にメ
タノール５０ｍｌを入れ、ヨウ化メチル１０ｇを入れ、
溶液が中性になる毎に、２Ｎー水酸化ナトリウム水溶液
を滴下し攪拌した。終了後、樹脂を臭化ナトリウム水溶
液、塩化ナトリウム水溶液の順に洗浄し、対イオンをイ
オン交換した。最後に、樹脂を脱塩水、メタノール、脱
塩水の順に、ヌッチェ上で洗浄した。得られた樹脂の平
均粒径は、電子顕微鏡観察より１５μｍであった。水簸
分級により８μｍ〜１２μｍの範囲のアニオン交換体を
分取した。アニオン交換体の交換容量は、酸塩基滴定曲
線の変曲点より求めた。乾燥重量当たりの中性塩分解容
量は、０．２７ｍｅｑ／ｇであった。

【００４７】実施例−７ 窒素ガス導入管、冷却管、バッフルを備えた１Ｌの反応
容器に脱塩水５００ｍｌ、２％ポリビニルアルコール水
溶液１００ｍｌ、塩化ナトリウム２０ｇを加え、窒素を
導入し、溶存酸素を除去した。グリシジルメタクリレー
ト２．８ｇ（０．０２０モル）、スチレン４１ｇ（０．
３９３モル）、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）３１．９ｇ
（０．１９６モル）（ジビニルベンゼン含有率８０
％）、ＡＩＢＮ０．３７ｇを溶解したモノマー溶液を調
製した。重合反応は、実施例−１と同様に、モノマーの
乳化液をホモジナイザーで調製し、１Ｌの反応器に戻
し、８０℃で１０時間撹拌した。重合後、ポリマーを取
り出し、樹脂を水洗後、アセトンで３回洗浄した。この
架橋重合体を減圧下５０℃で６時間乾燥した。

【００４８】５００ｍｌのフラスコの中に、製造例−５
で得られたトリメチルビニルフェニルブチルアンモニウ
ムクロライド−クロロメチルスチレン共重合体１５ｇを
５０％メタノール水溶液１００ｍｌに溶解し、５０％ジ
メチルアミン水溶液３５ｇを加え、室温で１時間攪拌
し、更に５０℃で８時間攪拌した。終了後、減圧下でメ
タノール、水を留去し、粘調な液体を得た。この液体を
アセトン中にゆっくり滴下すると白色沈殿が生成した。

【００４９】この架橋共重合体３５ｇにトリメチルビニ
ルフェニルブチルアンモニウムクロライド−ジメチルア
ミノメチルスチレン共重合体１５ｇを８０％メタノール
水溶液１００ｍｌに溶解し６０℃で８時間攪拌した。更
に、この中へ５％硫酸水溶液３００ｍｌを入れ、残存す
るグリシジル基を加水分解した。終了後、樹脂を脱塩水
とメタノールで洗浄した。最後に、樹脂を脱塩水、メタ
ノール、脱塩水の順に、ヌッチェ上で洗浄した。得られ
た樹脂の平均粒径は電子顕微鏡観察より１５μｍであっ
た。水簸分級により８μｍ〜１０μｍの範囲のアニオン
交換体を分取した。アニオン交換体の交換容量は、酸塩
基滴定曲線の変曲点より求めた。乾燥重量当たりの中性
塩分解容量は、０．４３ｍｅｑ／ｇであった。

【００５０】実施例−８ 実施例−４で製造されたスチレン−ジビニルベンゼン架
橋共重合体５０ｇをフラスコの中に入れ、９５％硫酸５
０ｍｌを入れ、５０℃で１５分加温し、スチレン残基を
一部スルホン化した。終了後、脱塩水で樹脂を水洗し
た。脱塩水１００ｍｌ、２ｇの過硫酸ナトリウム、２ｇ
の重曹、１０ｇの３０％ドデシル硫酸ナトリウムを溶解
した。この溶液中で、４−（４−ブロモブチル）スチレ
ン）１０．０ｇと８０％ジビニルベンゼン１．０ｇをフ
ラスコに入れ、メタ重亜硫酸ナトリウム１ｇをフラスコ
に入れ、３５℃で６時間乳化重合した。

【００５１】得られたラテックスをＮｏ１の濾紙で濾過
した。５ｍｌのジメチルエタノールアミンを上記ラテッ
クスに添加し、５０℃でアミノ化した。このラテックス
を上記カチオン交換樹脂と混合し、表面にアニオン交換
基を有するアニオン交換体を得た。重合反応は、実施例
−１と同様に、モノマーの乳化液をホモジナイザーで調
製し、１Ｌの反応器に戻し、７０℃に昇温し、７０℃で
１０時間撹拌した。重合後、ポリマーを取り出し、樹脂
を水洗後、アセトンで３回洗浄した。白色多孔性の重合
体粒子を、重合収率で９２％で得た。この架橋重合体を
減圧下５０℃で６時間乾燥した。

【００５２】上記の重合容器に、脱塩水４００ｍｌ、１
％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液６０ｍ
ｌを入れた。一方、上記で得た共重合体粒子６５ｇに、
製造例−１で得られた４−（４−ブロモブチル）スチレ
ン４ｇ、１，２−ジクロロエタン３５ｇ、トルエン４０
ｇ、アゾ系重合開始剤Ｖ−６５ ０．０３０ｇのモノマ
ー溶液を混合した。この溶液を、上記重合容器の中に入
れ、６５℃で１２時間重合した。重合終了後、ポリマー
をアセトンで、３回洗浄し、１，２−ジクロロエタンや
トルエンを除去した。アミノ化反応は、実施例−１と同
様に、３０％トリメチルアミン水溶液２０ｇを用いて、
ブロモブチル基をアミノ化した。得られた樹脂の平均粒
径は、電子顕微鏡観察より１５μｍであった。水簸分級
により１０μｍ〜１５μｍの範囲のアニオン交換体を分
取した。アニオン交換体の交換容量は、酸塩基滴定曲線
の変曲点より求めた。乾燥重量当たりの塩酸吸着容量は
０．１９ｍｅｑ／ｇであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡辺 純哉 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも下記一般式（１）又は一般式
   （２） 【化１】 （上記式中、Ａは炭素数３から８の直鎖状アルキレン
   基、又は炭素数５〜９の直鎖状アルコキシメチレン基を
   表わし、Ｒ₁ 〜Ｒ₃ は、水素原子又は炭素数１から４の
   アルキル基、或いはアルカノール基を示し、Ｘはアンモ
   ニウム塩に配位した対イオンを表す）で表わされる繰り
   返し単位を０．０１モル％〜９９モル％含有し、平均粒
   子径が１μｍ〜１００μｍである架橋アニオン交換体か
   らなることを特徴とするクロマトグラフィー用担体。
2. 【請求項２】Ａが炭素数３から６の直鎖状アルキレン基
   であることを特徴とする請求項１項記載のクロマトグラ
   フィー用担体。
3. 【請求項３】平均粒子径が、１μｍ〜２０μｍであるこ
   とを特徴とする請求項１又は２記載のクロマトグラフィ
   ー用担体。
4. 【請求項４】架橋アニオン交換体の乾燥重量当たりの比
   表面積が、１ｍ² 以上であることを特徴とする請求項１
   〜３のいずれかに記載のクロマトグラフィー用担体。
5. 【請求項５】架橋アニオン交換体の５０％以上が、その
   表面から２μｍの範囲内に分布していることを特徴とす
   る請求項１から４のいずれかに記載のクロマトグラフィ
   ー用担体。
6. 【請求項６】架橋共重合体の表面に、一般式（１）又は
   一般式（２）で表される繰り返し単位を有することを特
   徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のクロマトグラ
   フィー用担体。
7. 【請求項７】架橋共重合体の表面に、一般式（１）又は
   一般式（２）で表される繰り返し単位を有する架橋共重
   合体の０．００５μｍ〜２０μｍの微粒子が存在するこ
   とを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のクロマ
   トグラフィー用担体。
8. 【請求項８】少なくとも一般式（３） 【化２】 （上記式中、Ａは炭素数３から６の直鎖状アルキレン基
   又は炭素数５〜７のアルコキシメチレン基を表わし、Ｚ
   は塩素、臭素、ヨウ素又は水酸基を表わす）で表わされ
   る繰り返し単位とポリエチレン性架橋性単量体を含有す
   る懸濁溶液を重合開始剤の存在下、重合して球状架橋重
   合体を得た後、アミンを反応させ、必要に応じ、分級す
   ることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のク
   ロマトグラフィー用担体の製造方法。
9. 【請求項９】架橋共重合体の表面に、少なくとも下記一
   般式（３）、一般式（４）又は一般式（５） 【化３】 （上記式中、Ａは炭素数３から６の直鎖状アルキレン基
   又は炭素数５〜７のアルコキシメチレン基を表わし、Ｚ
   は塩素、臭素、ヨウ素又は水酸基を表わし、Ｒ₁〜Ｒ₃
   は、水素原子又は炭素数１から４のアルキル基、或いは
   アルカノール基を示し、Ｘはアンモニウム塩に配位した
   対イオンを表す）で表わされる繰り返し単位を化学結合
   させた後、アミンを反応させ、必要に応じ、分級するこ
   とを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のクロマ
   トグラフィー用担体の製造方法。
10. 【請求項１０】架橋共重合体に、少なくとも下記一般式
    （３）、一般式（４）又は一般式（５） 【化４】 （上記式中、Ａは炭素数３から６の直鎖状アルキレン基
    又は炭素数５〜７のアルコキシメチレン基を表わし、Ｚ
    は塩素、臭素、ヨウ素又は水酸基を表し、Ｒ₁ 〜Ｒ
    ₃ は、水素原子又は炭素数１から４のアルキル基、或い
    はアルカノール基を示し、Ｘはアンモニウム塩に配位し
    た対イオンを表す）で表わされる重合性単量体を含浸さ
    せ、重合した後、アミンを反応させ、必要に応じ、分級
    することを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載
    のクロマトグラフィー用担体の製造方法。
11. 【請求項１１】請求項１〜７のいずれかに記載のクロマ
    トグラフィー用担体を、アニオン物質、陰電荷微粒子、
    着色物質、放射性物質、シリカ、酸性ガス、蛋白質、ア
    ミノ酸又は酵素を含有する水又は水溶液と接触させるこ
    とを特徴とする水又は水溶液の処理方法。