JPH07289924A - シリカ除去用樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 架橋性アニオン交換体であって、下記一般式
（Ｉ） 【化１】 （一般式（Ｉ）中、Ａは直接結合又は炭素数１から４の
直鎖状又は分岐状アルキレン基、Ｂは炭素数１から８の
直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、
Ｒ₃ は同じか又は異なっていてもよい炭素数１から４の
アルキル基、或いはアルカノール基を示し、Ｘはアンモ
ニウム基に配位した対イオンを示し、ベンゼン環Ｄは、
アルキル基或いはハロゲン原子で置換されていてもよ
い。）で表わされる構成単位と不飽和炭化水素基含有架
橋性単量体から誘導される構成単位とを含有するシリカ
除去用樹脂。 【効果】 広範囲の温度において効率よく水中のシリカ
を除去することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シリカ除去用樹脂に関
するものである。更には、本発明は、溶液中に存在する
ケイ酸化合物やコロイダルシリカを特定の構造を有する
架橋アニオン交換体（イオン交換樹脂、イオン交換膜、
イオン交換繊維）と接触させ、吸着又は分離する新規な
シリカ除去用樹脂に関するものである。この架橋アニオ
ン交換体は、一般水処理用として使用される他、半導体
製造、原子力、火力発電用、医薬・化粧品等の際のシリ
カ除去用の純水製造用としても利用されるものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、アニオン交換体を用いるシリカ除
去に関する多くの提案がなされている。例えば、特開平
４−２４４２０７号、特開平８０９８９号、特開平２−
１３５１４７号、特開平１−２８４３８６号公報等に記
載されているように、現在使用されているシリカ除去用
アニオン交換体は、性能、化学的安定性、強度及び価格
の観点から、強塩基性スチレン系アニオン交換体であ
る。そのイオン交換基としては、トリメチルアンモニウ
ム基、ヒドロキシメチルジメチルアンモニウム基、ヒド
ロキシエチルジメチルアンモニウム基、ヒドロキシプロ
ピルジメチルアンモニウム基が用いられている。例え
ば、ダイヤイオン（登録商標）ＳＡ１０Ａ、ＳＡ１２Ａ
（ダイヤイオンは三菱化成の登録商標）、アンバーライ
ト（登録商標）ＩＲＡ−４００（アンバーライトはロー
ム＆ハース社の登録商標）等である。しかしながら、ス
チレン系アニオン交換体においては、以下のような欠点
がある。

【０００３】スチレン系アニオン交換樹脂において
は、高温領域において、シリカの保持が弱く、吸着した
シリカが容易に溶出してしまうこと。 反応工程の中間体であるクロロメチル基のアミノ基へ
の変換が、完全に進行しないため、アミノ化後も一部の
有機性塩素化合物が残存する。この結果、アニオン交換
体をＯＨ形で使用中、有機性塩素化合物が加水分解され
漏出し、場合によっては容器が腐食する。

【０００４】一方、（メタ）アクリル酸エステル系や
（メタ）アクリルアミド系アニオン交換体も提案されて
いる。しかし、これらの交換樹脂の最大の問題は、エス
テル結合又はアミド結合が酸、又は塩基性溶液、又は高
温のこれらの溶液によって加水分解されやすい。再生時
には、アニオン交換体がＮａＯＨ水溶液に曝されるた
め、イオン交換体の化学的安定性は重要である。そのた
め、（メタ）アクリル酸系アニオン交換体や（メタ）ア
クリルアミド系イオン交換体は、使用可能な温度範囲が
限定されたものとなる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、広範
囲の温度領域において、効率よく水中のシリカの除去に
適した架橋アニオン交換体を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来のス
チレン系アニオン交換体の有する課題が解決された陰イ
オン交換体を得るべく鋭意検討した結果、イオン交換基
とベンゼン環の間にアルコキシアルキレン鎖を導入した
スチレン系アニオン交換体を用いることにより、水中の
シリカが効率的に除去できることを見い出し、本発明に
到達した。即ち、本発明の要旨は、架橋性アニオン交換
体であって、下記一般式（Ｉ）

【０００７】

【化２】

【０００８】（一般式（Ｉ）中、Ａは直接結合又は炭素
数１から４の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表わし、
Ｂは炭素数１から８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキ
レン基を表わし、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は同じか又は異なっ
ていてもよい炭素数１から４のアルキル基、或いはアル
カノール基を示し、Ｘはアンモニウム基に配位した対イ
オンを示し、ベンゼン環Ｄは、アルキル基或いはハロゲ
ン原子で置換されていてもよい。）で表わされる構成単
位と不飽和炭化水素基含有架橋性単量体から誘導される
構成単位とを含有することを特徴とするシリカ除去用樹
脂に存する。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
シリカ除去用樹脂とは、一般式（Ｉ）で表わされる構造
単位を含んでいることを特徴とする水不溶性架橋共重合
体であるアニオン交換体である。一般式（Ｉ）における
アルキレン鎖Ｂの炭素数は、イオン交換基の耐熱性を発
現するために少なくとも１以上であることが必要であ
る。エチレン鎖である場合には、ホフマン分解（Ｅ２脱
離反応）が起こりやすい。従って、更に実用的な耐熱性
を考慮すると、アルキレン鎖はブチレン鎖以上であるこ
とが好ましい。しかしながら、アルキレン鎖Ｂの鎖長が
長くなった場合には、構成単位（Ｉ）の分子量が大きく
なるため、アニオン交換体の単位重量当たりのイオン交
換容量が減少し、交換容量の減少につながる。それ故ア
ルキレン鎖Ｂの炭素数は、８以下であることが好まし
い。更に好ましくは６以下である。

【００１０】アルキレン鎖Ｂとしては、例えば、メチレ
ン鎖、エチレン鎖、イソプロピレン鎖、ブチレン鎖、オ
クチレン鎖等の直鎖状アルキレン基、分岐状アルキレン
基、連鎖中にシクロヘキシル基、シクロペンチル基を含
有する環状アルキレン基が挙げられる。分岐状アルキレ
ン基のアルキル基は、どこに位置してもよい。好ましく
は直鎖のアルキレン基である。

【００１１】一方、ベンゼン環に結合しているアルキレ
ン鎖Ａは、ベンゼン環の酸化反応を抑制することにある
と考えられる。Ａの炭素数が０（直接結合）であるフェ
ノキシ基の場合、ベンゼン環が酸化されやすく、イオン
交換基の脱落につながりやすい。従って、ベンゼン環に
結合しているアルキレン鎖Ａの鎖長は、炭素数が１以上
であることが好ましい。メチレン鎖の場合、溶存酸素が
存在する条件下では、ベンジル基が酸化され安息香酸誘
導体になることも考えられる。しかしながら、Ｂと同
様、Ａの鎖長が長くなった場合には、単位重量当たりの
イオン交換基の減少につながるため、アルキレン鎖Ａの
炭素数は４以下であることが好ましい。例えば、メチレ
ン鎖、エチレン鎖、イソプロピレン鎖、ブチレン鎖等の
直鎖状アルキレン基、分岐状アルキレン基等が挙げられ
る。分岐状アルキレン基のアルキル基は、どこに位置し
ていてもよい。

【００１２】製造法及び製造コストの点からは、アルキ
レン鎖Ａは、メチレン鎖又はエチレン鎖であり、アルキ
レン鎖Ｂは、ｎ−ブチレン鎖であることが好ましい。こ
こで、イオン交換基に結合したアルキレン鎖Ｂは耐熱性
を向上させるのに寄与し、ベンゼン環に結合したアルキ
レン鎖Ａはベンゼン環の酸化反応を抑制するのに寄与し
ていると推定される。従って、イオン交換体の耐熱性を
発現するために特に重要なのは、イオン交換基に結合し
たアルキレン鎖Ｂの鎖長である。

【００１３】イオン交換基を有するアルコキシアルキレ
ン基は、製造上、多くはスチレン残基のｐ位に導入され
る。たとえこのアルコキシアルキレン基が、ｍ位あるい
はｏ位に導入された場合でも、アンモニウム基とベンゼ
ン環の距離が数Å以上であるため、ベンゼン環とポリエ
チレン鎖により立体的な影響は少ない。従って、イオン
交換基を有するアルコキシアルキレン基は、ベンゼン環
のどの位置に置換されていてもよい。

【００１４】本発明におけるアニオン交換体は、種々の
製造方法で作ることができる。下記一般式（II）（Ａ
は直接結合又は炭素数１から４の直鎖状又は分岐状アル
キレン基を表わし、Ｂは炭素数１から８の直鎖状、分岐
状又は環状のアルキレン基を表わし、Ｚはイオン交換基
に変換し得る官能基を表わす。例えば、塩素、臭素、沃
素等のハロゲン原子又はトシル基等が挙げられる。）で
表わされる前駆体単量体を合成させ、架橋剤及び必要に
応じて第３の単量体成分とともに共重合を行った後、ア
ミンと反応させイオン交換基に変換する方法、

【００１５】

【化３】

【００１６】一般式（III ）で表わされる構造単位を
有する単量体を、架橋剤等とともに重合する方法が挙げ
られる。一般式（III ）中Ａ，Ｂ，Ｒ₁ 〜Ｒ₃ ，Ｄ及び
Ｘは、一般式（Ｉ）におけるのと同義である。Ｘは、イ
オン交換基に配位した対イオンであって、例えば、塩化
物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、硫酸イオン、
硝酸イオン、水酸基等が挙げられる。なお、硫酸イオン
のように２価のアニオンである場合は、一般式（Ｉ）の
繰り返し単位２分子に対して、１つの対イオンが配位す
る。

【００１７】一般式中（II）で表わされる前駆体となる
重合性単量体は、幾つかの方法で合成することができ
る。クロロメチルスチレン（ｍ及びｐ体の混合物であっ
てもよい）を、公知の技術（Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９７
３，Ｖｏｌ １４，３３０−３３２、Ｍａｋｒｏｍｏ
ｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，７，１４
３，１９８６）に従って加水分解した後、１，ω−ジハ
ロゲノアルカンを反応させる方法、或いは、公知の技術
（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，１９７６，
Ｖｏｌ ４９，２５００、）に従って、クロロメチルス
チレンを塩化水銀の存在下、テトラヒドロフランと反応
させ、ω−ハロゲノアルコキシアルキルスチレンを合成
することができる。更に、一般式（II）で表わされる単
量体をアルキルアミン類でアミノ化し、アンモニウム基
を有する単量体（III ）を合成することができる。勿
論、一般式（II）のベンゼン環Ｄは、アルキル基、或い
はハロゲンで置換されていてもよい。

【００１８】本発明におけるアニオン交換体の製造にお
ける共重合体成分は、不飽和炭化水素含有架橋性単量
体、及び必要に応じて用いることができる第３の不飽和
炭化水素含有単量体である。この不飽和炭化水素含有架
橋性単量体は、水不溶性架橋共重合体を製造するために
必要である。この単量体としては、ジビニルベンゼン、
ポリビニルベンゼン、アルキルジビニルベンゼン、ジア
ルキルジビニルベンゼン、エチレングリコール（ポリ）
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、（ポリ）エチレンビス（メタ）アク
リルアミド等が挙げられる。好ましくはジビニルベンゼ
ンである。その含有率が低い場合には、得られるアニオ
ン交換体は高膨潤性重合体となる。一方、含有率が高い
場合には、イオン交換基を有する構成成分（Ｉ）の含有
率が低くなるため、イオン交換容量が低下する。従って
本発明のアニオン交換体を製造する際の不飽和炭化水素
含有架橋性単量体の使用量は、アニオン交換体におい
て、不飽和炭化水素含有架橋性単量体から誘導される構
成単位が０．１％〜５０モル％程度、好ましくは０．２
％〜２５モル％となるように用いられる。

【００１９】第３の不飽和炭化水素含有単量体は、アニ
オン交換体の機能を低減させない範囲において用いるこ
とができる。その重合性単量体としては、スチレン、ア
ルキルスチレン、ポリアルキルスチレン、（メタ）アク
リル酸エステル、（メタ）アクリル酸、アクリロニトリ
ル等が挙げられる。第３の不飽和炭化水素含有単量体の
使用量は、アニオン交換体において第３の不飽和炭化水
素含有単量体から誘導される構成単位が０％〜５０モル
％、好ましくは０％〜２０モル％となるように用いられ
る。

【００２０】一般式（Ｉ）の構成単位を誘導しうる重合
性単量体の使用量はアニオン交換体において一般式
（Ｉ）に示される構成単位が５％〜９９．９モル％、好
ましくは１０〜９９モル％となるように用いられる。こ
の場合、イオン交換容量を大きくするためには、一般式
（Ｉ）の含有率はできる限り高いことが好ましい。本発
明のアニオン交換体の有する重量当たりの交換容量（中
性塩交換容量）は、一般式（Ｉ）で表わされる構成要素
の分子量によっても異なる。すなわち、アルキレン鎖
Ａ、Ｂ及びイオン交換基の置換基Ｒにより異なるが、一
般に、通常０．２ｍｅｑ／ｇ〜５ｍｅｑ／ｇの範囲であ
る。（ｍｅｑ／ｇとは乾燥樹脂重量当たりのミリ当量を
表わす。）更に好ましくは、１．５ｍｅｑ／ｇ〜４．５
ｍｅｑ／ｇの範囲である。体積当たりのイオン交換容量
は、膨潤度により異なるが、通常、０．３ｍｅｑ／ｍｌ
〜１．５ｍｅｑ／ｍｌである。

【００２１】重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル
（ＢＰＯ）、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤、アゾビスイソ
ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２′−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名；Ｖ−６
５（和光純薬））２，２′−アゾビス（２−メチルプロ
ピオンアミジン）・二塩酸塩（商品名；Ｖ−５０和光純
薬、水溶性重合開始剤）等のアゾ系重合開始剤等が用い
られる。その含有率は、通常、全単量体に対して、０．
１％〜５重量％である。重合温度は、重合開始剤の半減
期温度、含有率、単量体の種類等により異なるが、通常
は、４０℃〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１００℃で
使用される。重合開始は、１時間〜３０時間、好ましく
は、１時間〜１５時間である。

【００２２】これらの重合反応において、必要に応じ
て、上記各単量体成分に溶解する溶媒を添加していても
よい。これらの単量体に対して貧溶媒であるトルエン、
ヘキサン等非極性有機溶媒を添加し共重合を行った場合
には、多孔性構造を有するアニオン交換体が得られる。
一方、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の良
溶媒を添加した場合には、膨潤性のアニオン交換体が得
られる。これら溶媒の種類、添加量等により生成する多
孔性担体の物理構造が異なり、これらの溶媒を制御する
ことにより、目的とする多孔性担体を得ることができ
る。その他、例えば、溶媒として、水、メタノール、エ
タノール、アセトン等の溶媒、又はこれらの溶媒の混合
溶液が使用される。その添加量は、全単量体成分に対し
て、０％〜１００重量％の範囲である。

【００２３】一般式（II）及び下記一般式（IV）のＺを
アンモニウム基−ＮＲ₁ Ｒ₂ Ｒ₃ に変換する方法は、公
知の方法に従って行うことができる。

【００２４】

【化４】

【００２５】（式（IV）中、Ａ，Ｂ，Ｚは前述と同義で
ある）Ｚが、ハロゲン原子の場合、適切な溶媒の存在
化、３級アミンを反応させアンモニウム基に変換するこ
とができる。Ｚがトシル基の場合にも同様に、上記反応
によりアンモニウム基に変換することができる。上記の
アンモニウム基を導入する際、樹脂を膨潤させるため、
溶媒を添加するのが一般的である。用いられる溶媒とし
ては、例えば、水、メタノール、エタノール等のアルコ
ール類、トルエン、ヘキサン等の炭化水素類、ジクロロ
メタン、１，２−ジクロロエタン等の塩素系炭化水素
類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル類、その他ジメチルホルムアミド、アセ
トニトリル等の溶媒が単独、又は混合溶液として用いら
れる。反応温度は、反応様式、官能基の種類、溶媒の種
類等により異なるが、通常は、２０℃〜１００℃であ
る。一般式（III ）で表わされる重合性単量体を、架橋
剤とともに重合することによりアニオン交換体を得るこ
ともできる。

【００２６】上記単量体は、一般式（II）で表わされる
重合性単量体と同様にして上記架橋性単量体と共重合す
ることができる。この場合、イオン交換基を有する単量
体を架橋剤とともに共重合するため、上記のように重合
後、アミノ化反応等を行わなくてもよい。その後、公知
の方法によって対イオンを各種のアニオン形に変換し、
本発明のアニオン交換体が得られる。

【００２７】一般式（Ｉ）のベンゼン環は、イオン交換
基を有するアルコキシアルキレン基以外に、アルキル基
或いはハロゲン原子で置換されていてもよい。アルキル
基としては、メチル基、エチル基等が挙げられ、ハロゲ
ンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素等が挙げられ
る。イオン交換基を構成するアルキル基Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ
₃ は、炭素数１から４のアルキル基、或いはヒドロキシ
エチル基等のアルカノール基である。この場合も、単位
重量当たりの交換容量の低下をできる限り少なくするた
め、メチル基であることが好ましい。

【００２８】本発明のアニオン交換体は公知の方法に従
って、種々の形状に成形することができる。球状のアニ
オン交換体は、水／油型又は油／水型の懸濁重合により
製造される。球状重合体だけではなく粉砕品等種々の形
状の樹脂も採用することができる。粉砕品は溶液重合等
で塊状樹脂を得た後、公知の方法に従って、所望の大き
さに粉砕すればよい。その樹脂の平均粒径は、１μｍ〜
２ｍｍであることが好ましい。その他、繊維状、膜状等
に成形することもできる。

【００２９】一般にシリカと呼ばれるものは、不溶性の
ものと可溶性のものがあり、前者は懸濁性固体、コロイ
ド状のものがあり、後者は、通常、天然水中では多くは
Ｓｉ（ＯＨ）^3-として存在し、低濃度・中性領域ではＳ
ｉＯ₆ （ＯＨ）₆ ^2-の形態で存在する。本発明の強塩基
性アニオン交換体は、可溶性シリカは勿論のこと、微粒
子の不溶性シリカも捕捉、吸着することが可能である。

【００３０】本発明樹脂の利用分野は、現在使用されて
いるアニオン交換体と同一の利用分野である。例えば、
通常のボイラー給水の軟水化用、半導体製造用の純水製
造用、（原子力）発電所用の純水製造用等広範な水処理
分野で使用することができる。本発明のシリカ除去用樹
脂の使用方法は、特に、限定されるものではない。その
使用方法はアニオン交換体を多塔式装置の一部に組み込
む（単床単塔式）又は混合床として使用する方法、又は
バッチ式で使用する方法等種々挙げられ、樹脂を多塔式
装置の一部に組み込む（単床単塔式）又は混合床として
使用する方法等も挙げられる。通常のアニオン交換体と
同様、ＮａＯＨ等の塩基性水溶液により再生することが
できる。本発明の樹脂は、化学的な安定性にも優れてい
るため、繰り返し使用することができる。

【００３１】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。

【００３２】〔製造例−１〕 （４−ブロモブトキシメチルスチレンの合成）３００ｍ
ｌの４ツ口フラスコに水酸化ナトリウム２０ｇ（０．５
ｍｏｌ）、水２０ｍｌを加え、撹拌し均一溶液とした。
溶液温度を室温に戻した後、ビニルベンジルアルコール
（ｍ体、及びｐ体の混合物）１３．４２ｇ（０．１ｍｏ
ｌ）、１，４−ジブロモブタン３２．３９ｇ（０．１５
ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド３．２
２ｇ（０．０１ｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌに溶解
し、添加した。この混合溶液を激しく撹拌しながら、４
０℃で６時間反応させた。反応後、溶液を分離し、水で
充分洗浄した。この有機相に硫酸マグネシウムを加え乾
燥した後、トルエンを減圧下で留去して得た溶液をＤＰ
ＰＨ（ジフェニルピクリル−２−ヒドラジル）存在下で
真空蒸留（ｂｐ １２５〜１２８℃／１６Ｐａ）して、
無色透明溶液を得た。得られた溶液は、下記のＮＭＲ及
びＩＲ吸収を有することによって４−ブロモブトキシメ
チルスチレンの構造を確認した。収量は１５．０ｇ、収
率は５６％であった。

【００３３】¹Ｈ−ＮＭＲは日本電子製 ＥＸ−２７０
（２７０ＭＨｚ、溶媒は全てＣＤＣｌ₃ を用いて測定し
た。ＴＭＳ基準 δ；ｐｐｍ。尚本化合物は、ｍ体とｐ
体の混合物であるため、結合定数は算出できない。）、
赤外線吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）は島津製作所
製 ＦＴ−ＩＲ ４０００を用いた。（（ ）内、ｂ
ｒ．は線幅が広い Ｓｈ．は鋭い Ｓｔｒ．は大きな吸
収 ｍｅｄ．は中程度の吸収であることを示す。）

【００３４】¹Ｈ−ＮＭＲ；７．１５−７．３６（ｍ：
芳香族水素）、６．６１−６．７３（ｍ：ビニル基のα
位水素）、５．６７−５．７６（ｍ：ビニル基のβ位水
素、５．１７−５．２３（ｍ：ビニル基のβ位水素）、
４．４２と４．４１（ｓ：ベンジル位のメチレン鎖）、
３．３３−３．４５（ｍ：Ｂｒのα位とδ位のメチレン
鎖）、１．８５−１．９６（ｍ：Ｂｒのβ位のメチレン
鎖）、１．６４−１．７４（ｍ：Ｂｒのγ位のメチレン
鎖）。

【００３５】ＩＲスペクトル（ＮａＣｌ法）２９５０
（ｓｈ．），２８６０（ｓｈ．），１６３０（ｓ
ｈ．），１４４０（ｍｅｄ．），１３６０（ｍｅ
ｄ．），１２５０（ｍｅｄ．），１１１０（ｓｔ
ｒ．），９９０（ｓｔｒ．），９１０（ｓｔｒ．），８
３０（ｍｅｄ．），８００（ｍｅｄ．），７２０（ｍｅ
ｄ．）。

【００３６】〔製造例−２〕 （３−ブロモプロポキシメチルスチレンの合成）１００
０ｍｌの４ツ口フラスコに水酸化ナトリウム８０ｇ
（２．０ｍｏｌ）、１，３−プロパンジオール５００ｇ
（６．５ｍｏｌ）、ハイドロキノン１．５ｇを仕込み８
０℃にて２時間反応させた。続いてクロルメチルスチレ
ン（ｍ体、及びｐ体の混合物）２５０ｇ（１．５ｍｏ
ｌ）を３０分で滴下し添加した。この混合溶液をさらに
反応させた後、水浴で室温に冷却し食塩水（２０ｗｔ
％）３００ｍｌに投入した。有機相を分離し、水相をト
ルエンにて抽出した。有機相とトルエンを合わせ、硫酸
マグネシウムを加え乾燥した後、トルエンを減圧下で留
去して得た溶液をＤＰＰＨ（ジフェニルピクリル−２−
ヒドラジル）存在下で真空蒸留（ｂｐ １０１〜３℃／
５６Ｐａ）して目的の３−ヒドロキシプロポキシメチル
スチレンを得た。収率は６０％であった。

【００３７】得られた３−ヒドロキシプロポキシメチル
スチレン１９２ｇ（１．０ｍｏｌ）と脱水精製したピリ
ジン５５ｍｌを３００ｍｌ四口フラスコに仕込み、ドラ
イアイス−エタノールで−１０℃に保ちながら三臭化リ
ン１０８ｇ（０．４ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、
室温で１５ｈ撹拌した。反応混合物を食塩水（２０ｗｔ
％）２５０ｍｌに投入し、トルエンにて抽出した。有機
相を水−８％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸
マグネシウムを加え乾燥した後、トルエンを減圧下で留
去して得た溶液をＤＰＰＨ存在下で真空蒸留（ｂｐ ９
０〜９１℃／４５Ｐａ）して目的の３−ブロモプロポキ
シメチルスチレンを得た。収率３５％であった。得られ
た溶液は、 ¹Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトルにて確認
を行った。

【００３８】¹Ｈ−ＮＭＲ；７．１８−７．４０（ｍ：
芳香族水素）、６．６４−６．７６（ｍ：ビニル基のα
位水素）、５．７０−５．７９（ｍ：ビニル基のβ位水
素）、５．２０−５．２８（ｍ：ビニル基のβ位水
素）、４．５０と４．４９（ｓ：ベンジル位のメチレン
水素）、３．４８−３．６２（ｍ：エーテル酸素の隣接
するメチレン水素および末端Ｂｒの隣接するα位メチレ
ン水素）、２．０６−２．１６（ｍ：Ｂｒのβ位のメチ
レン水素）。

【００３９】ＩＲスペクトル（ＮａＣｌ法）２９５０
（ｓｈ．），２８５０（ｓｈ．），１４４０（ｗｅ
ｋ．），１３６０（ｍｅｄ．），１２５０（ｍｅ
ｄ．），１１１０（ｓｔｒ．），９９０（ｍｅｄ．），
９１０（ｓｔｒ．），８００（ｓｈ．），７２０（ｍｅ
ｄ．）。

【００４０】〔製造例−３〕 （５−ブロモペントキシメチルスチレンの合成）１Ｌの
４ツ口フラスコに、氷冷下、水酸化ナトリウム５７ｇ
（１．４２５ｍｏｌ）、脱塩水５７ｍｌを加え、１，５
−ジブロモペンタン９８．３３ｇ（０．４２８ｍｏ
ｌ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド９．１９ｇ
（０．０２８５ｍｏｌ）をトルエン２８５ｍｌの溶液を
加えた。溶液を５０℃に設定し、ビニルベンジルアルコ
ール（ｍ体、ｐ体の混合物）３８．２５ｇ（０．２８５
ｍｏｌ）、ＤＰＰＨ３０ｍｇのトルエン溶液７０ｍｌを
１時間かけて、滴下した。滴下中に原料の大部分が消失
した。この混合物を激しく撹拌しながら、６０℃で８時
間反応させた。反応後、有機相を分離し、水で充分洗浄
した。この有機相に硫酸マグネシウムを加え乾燥した
後、トルエンを減圧下で留去して得た混合物をＤＰＰＨ
存在下で真空蒸留（ｂ．ｐ．１０７−１０８℃／４０Ｐ
ａ）して、無色透明溶液の液体を得た。得られた溶液
は、ＮＭＲによって構造を確認した。５−ブロモペント
キシメチルスチレンの収量は４０．８ｇ、収率は５１％
であった。

【００４１】¹Ｈ−ＮＭＲ；７．３６−７．４０（ｍ：
芳香族水素）、７．２２−７．３１（ｍ：芳香族水
素）、６．６５−６．７６（ｍ：ビニル基のα位水
素）、５．７０−５．７８（ｍ：ビニル基のβ位水
素）、５．２０−５．２６（ｍ：ビニル基のβ位水
素）、４．４８と４．４７（ｓ：ベンジル位のメチレン
水素）、３．４４−３．４８（ｍ：Ｂｒのα位とε位の
メチレン水素）、３．３６−３．４１（ｍ：酸素のα位
のメチレン水素）、１．８０−１．９１（ｍ：酸素のβ
位のメチレン水素）、１．５９−１．６８（ｍ：Ｂｒの
β位のメチレン水素）、１．４７−１．５４（ｍ：Ｂｒ
のγ位のメチレン水素）。

【００４２】ＩＲスペクトル（ＮａＣｌ法）２９４０
（ｓｈ．），２８６０（ｓｈ．），１６３０（ｓ
ｈ．），１４５５（ｍｅｄ．），１３６０（ｓｔ
ｒ．），１２４５（ｍｅｄ．），１１０５（ｓｔ
ｒ．），９９０（ｍｅｄ．），９１０（ｓｔｒ．），８
３０（ｍｅｄ．），８００（ｍｅｄ．），７１５（ｍｅ
ｄ．），６４５（ｍｅｄ．），５６０（ｍｅｄ．）。

【００４３】〔製造例−４〕 （６−ブロモヘキソキシメチルスチレンの合成）冷却
管、等圧滴下ロートを備えた１Ｌの４ツ口フラスコに、
氷冷下水酸化ナトリウム１００ｇ（２．５ｍｏｌ）、脱
塩水１００ｍｌを加え、均一溶液とした。溶液温度を室
温に戻し、１，６−ジブロモヘキサン３３１ｇ（１．３
６ｍｏｌ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイ
ド１６．２ｇ（５０．２ｍｏｌ）のトルエン５００ｍｌ
溶液を加えた。溶液を５０℃に設定し、ビニルベンジル
アルコール（ｍ体、及びｐ体の混合物）４９．７ｇ（３
６６ｍｍｏｌ）、ＤＰＰＨ５０ｍｇのトルエン溶液１０
０ｍｌを９０分かけ滴下した。懸濁状態になるように激
しく撹拌しながら、５５℃で５時間反応させた。反応
後、有機相を分離し水で充分洗浄した。トルエンを減圧
下で留去して得た混合物をＤＰＰＨ存在下で真空蒸留
（ｂ．ｐ．８８〜９２℃／２００Ｐａ）で、１，６−ジ
ブロモヘキサンを除去した。その後、シリカゲルカラム
（ワコーゲルＣ−２００）クロマトグラフィーを用いて
精製した。６−ブロモヘキソキシメチルスチレンは、淡
黄色透明の粘稠な溶液であった。 ¹Ｈ−ＮＭＲによって
構造を確認した。６−ブロモヘキソキシメチルスチレン
の収率は７０％であった。

【００４４】¹Ｈ−ＮＭＲ；７．２０−７．４１（ｍ：
芳香族水素）、６．６４−６．７６（ｍ：ビニル基のα
位水素）、５．７０−５．７９（ｍ：ビニル基のβ位水
素）、５．２０−５．２７（ｍ：ビニル基のβ位水
素）、４．４８と４．４７（ｓ：ベンジル位のメチレン
水素）、３．４１−３．４７（ｍ：エーテル酸素の隣接
するメチレン水素）、３．３４−３．４１（ｍ：末端Ｂ
ｒの隣接するメチレン水素）、１．８２−１．９２（ｂ
ｒ．ｍ：Ｂｒのε位のメチレン水素）、１．５７−１．
６５（ｂｒ．ｍ：Ｂｒのβ位のメチレン水素）、１．３
６−１．４７（ｂｒ．ｍ：Ｂｒのγ位とδ位のメチレン
水素）。

【００４５】ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）；２９５０
（ｓｈ．），２８５０（ｓｈ．），１４４０（ｗｅ
ｋ），１３６０（ｍｅｄ．），１２５０（ｍｅｄ．），
１１１０（ｓｔｒ．），９９０（ｍｅｄ．），９１０
（ｓｔｒ．），８００（ｓｈ．），７２０（ｍｅ
ｄ．）。

【００４６】〔実施例−１〕窒素ガス導入管、冷却管を
備えた５００ｍｌの４ツ口フラスコに脱塩水２００ｍ
ｌ、２％ポリビニルアルコール水溶液５０ｍｌを加え、
窒素を導入し、溶存酸素を除去した。一方、４−ブロモ
ブトキシメチルスチレン４６．４ｇ、ジビニルベンゼン
１．７２ｇ（工業用；純度５６％）、及びＡＩＢＮ０．
４ｇを溶解したモノマー相を調製し、水相と同様、溶存
酸素を除去した。モノマー溶液をフラスコに入れ、１５
０ｒｐｍで撹拌し、モノマーの液滴を形成した。室温で
３０分撹拌後、７０℃に昇温し、７０℃で１８時間撹拌
した。重合後、ポリマーを取り出し、樹脂を水洗後、メ
タノールで３回洗浄した。重合収率は９３％で、仕込み
架橋度４モル％の淡黄色透明球状の樹脂を得た。

【００４７】冷却管を備えた５００ｍｌの４ツ口フラス
コに、上記樹脂を入れ、１，４−ジオキサン５００ｍｌ
を加え、室温で撹拌した。この溶液に３０％トリメチル
アミン水溶液２００ｍｌを加え、５０℃で１０時間反応
を行ってトリメチルアンモニウム基を導入した。反応
後、ポリマーを取り出し、充分水洗した。このアニオン
交換樹脂の対イオンを臭化物イオンから塩化物イオン
（Ｃｌ形）に変換するため、樹脂量に対して１０倍量の
４重量％塩化ナトリウム水溶液を通液した。Ｃｌ形の樹
脂の下記性能を測定した。なお平均粒子径は７５０μｍ
であった。

【００４８】

【表１】 中性塩分解容量 ３．４２ ｍｅｑ／ｇ 中性塩分解容量 ０．８３２ｍｅｑ／ｍｌ 水分含有率 ５７．０ ％ 膨潤度 ４．１１ ｍｌ／ｇ

【００４９】実施例−１で得られたアニオン交換樹脂の
ＩＲスペクトルは下記の通りであった。 （ＫＢｒ法）（対イオンＸは、Ｃｌ形である）３４５０
（ｂｒ．），２９５０（ｓｈ．），２８７０（ｓ
ｈ．），１６４０（ｂｒ．），１４８０（ｓｔｒ．），
１３６０（ｍｅｄ．），１１１０（ｓｔｒ．），９７０
（ｍｅｄ．），９１０（ｍｅｄ．），８００（ｍｅ
ｄ．）。 （ＫＢｒ法）（対イオンＸは、ＯＨ形である）３４００
（ｂｒ．），２９５０（ｓｈ．），２８７０（ｓ
ｈ．），１６５０（ｂｒ．），１４８０（ｓｔｒ．），
１４５０（ｓｔｒ．），１３７０（ｍｅｄ．），１０９
０（ｓｔｒ．），９７０（ｍｅｄ．），９１０（ｍｅ
ｄ．），７９０（ｍｅｄ．）。

【００５０】〔実施例−２〕４−ブロモブトキシメチル
スチレンを４４．７ｇ、ジビニルベンゼン（工業用）を
２．６０ｇとした以外は実施例−１と同様に反応を行
い、仕込み架橋度６モル％、平均粒子径７３０μｍのア
ニオン交換樹脂を得た。重合収率は９１％であった。

【００５１】

【表２】 中性塩分解容量 ３．２１ ｍｅｑ／ｇ 中性塩分解容量 ０．９１９ｍｅｑ／ｍｌ 水分含有率 ５１．０ ％ 膨潤度 ３．４９ ｍｌ／ｇ

【００５２】〔実施例−３〕４−ブロモブトキシメチル
スチレンを４２．９ｇ、ジビニルベンゼン（工業用）を
３．４６ｇとした以外は実施例−１と同様に反応を行
い、仕込み架橋度８モル％、平均粒子径７５０μｍのア
ニオン交換樹脂を得た。重合収率は９３％であった。

【００５３】

【表３】 中性塩分解容量 ３．３２ ｍｅｑ／ｇ 中性塩分解容量 １．０２ ｍｅｑ／ｍｌ 水分含有率 ４４．５ ％ 膨潤度 ３．２５ ｍｌ／ｇ

【００５４】〔実施例−４〕クロロメチルスチレン−ジ
ビニルベンゼン共重合体は、文献（Ｐｏｌｙｍｅｒ，１
４，Ｊｕｌｙ １９７３ ３３０−３３２）に従って、
ジビニルベンゼンの含有率が４モル％となるように調製
されたモノマー溶液を用いて重合し製造した。更に、上
記文献に従って、そのクロロメチル基を酢酸エステル誘
導体とした後、水酸化ナトリウム溶液で加水分解してヒ
ドロキシメチルスチレン−ジビニルベンゼン共重合体と
した。

【００５５】１リットルの４ツ口フラスコに、上記共重
合体５０ｇ、１，４−ジオキサン５００ｍｌ、１，４−
ジブロモブタン２００ｇ（０．９２６ｍｏｌ）を加え、
５０℃で３０分撹拌し、ポリマーを膨潤させた。この中
へ、ナトリウムメトキシド３１ｇ（０．５７４ｍｏｌ）
を加え、７０℃で１０時間反応した。反応後、ポリマー
を取り出し、メタノールで充分洗浄した後、ポリマーを
水洗した。

【００５６】５００ｍｌの４ツ口フラスコに、上記樹
脂、メタノール５００ｍｌを加え、室温で撹拌した。こ
の溶液に３０％のトリメチルアミン水溶液２００ｍｌを
加え、５０℃で１０時間アミノ化反応を行った。反応
後、ポリマーを取り出し、充分水洗した。対イオンをＣ
ｌ形に変換するため、樹脂量に対して１０倍量の４％塩
化ナトリウム水溶液を通液した。得られた樹脂の平均粒
子径は５６０μｍであった。

【００５７】

【表４】 中性塩分解容量 ２．３２ ｍｅｑ／ｇ 中性塩分解容量 ０．７１ ｍｅｑ／ｍｌ 水分含有率 ４４．５ ％ 膨潤度 ３．２５ ｍｌ／ｇ

【００５８】〔実施例−５〕５−ブロモペントキシメチ
ルスチレンを４６．４ｇ、ジビニルベンゼン（工業用）
を１．６４ｇとした以外は実施例−１と同様に反応を行
い、仕込み架橋度４モル％、平均粒子径７００μｍのア
ニオン交換樹脂を得た。重合収率は９０％であった。

【００５９】

【表５】 中性塩分解容量 ２．６１ ｍｅｑ／ｇ 中性塩分解容量 ０．７４ ｍｅｑ／ｍｌ 水分含有率 ５１．７ ％ 膨潤度 ３．５４ ｍｌ／ｇ

【００６０】〔実施例−６〕５−ブロモペントキシメチ
ルスチレンを４４．７ｇ、ジビニルベンゼン（工業用）
を２．４７ｇとした以外は実施例−１と同様に反応を行
い、仕込み架橋度６モル％、平均粒子径７２０μｍのア
ニオン交換樹脂を得た。重合収率は９１％であった。

【００６１】

【表６】 中性塩分解容量 ３．００ ｍｅｑ／ｇ 中性塩分解容量 ０．９３ ｍｅｑ／ｍｌ 水分含有率 ５１．７ ％ 膨潤度 ３．２５ ｍｌ／ｇ

【００６２】〔実施例−７〕６−ブロモヘキソキシメチ
ルスチレンを４６．４ｇ、ジビニルベンゼン（工業用）
を１．５６ｇとした以外は実施例−１と同様に反応を行
い、仕込み架橋度４モル％、平均粒子径６８０μｍのア
ニオン交換樹脂を得た。重合収率は８９％であった。

【００６３】

【表７】 中性塩分解容量 ３．０５ ｍｅｑ／ｇ 中性塩分解容量 １．０９ ｍｅｑ／ｍｌ 水分含有率 ４７．８ ％ 膨潤度 ３．４７ ｍｌ／ｇ

【００６４】〔実施例−８〕ジビニルベンゼンの含有率
が３．２モル％となるように調製されたモノマー溶液を
用いてクロロメチルスチレン−ジビニルベンゼン共重合
体を製造した。得られた共重合体の収率は８３％であっ
た。また、このもののジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
に対する膨潤度は、６．９０ｍｌ／ｇ（乾燥共重合体）
であった。

【００６５】３００ｍｌの４ツ口フラスコに、ジメチル
ホルムアミド２０ｍｌ、１，４−ブタンジオール１７．
６４ｇ（０．１９５ｍｏｌ）、純度６０％水素化ナトリ
ウム２．６１ｇ（０．０６５ｍｏｌ）を加え、室温にて
１時間撹拌した後、８０ｍｌのジメチルホルムアミドに
て膨潤させた上記共重合体１０ｇを添加し、乾燥窒素気
流下にて６０℃で２５時間反応させた。反応後、ヒドロ
キシブトキシ化した共重合体を取り出し、水洗しアセト
ンにて充分洗浄した後、再び水洗し、真空乾燥した。

【００６６】３００ｍｌの４ツ口フラスコ中で、ヒドロ
キシブトキシ化した共重合体５ｇを室温にてジメチルホ
ルムアミド３０ｍｌで膨潤した後、ピリジン５．７５ｇ
を加え氷冷した。氷冷下、撹拌しながら塩化チオニル
８．７０ｇ（０．０７３ｍｏｌ）を３０分かけて滴下し
た後、７０℃にて５時間反応させた。反応後、水酸基を
クロル化した共重合体を取り出し、水洗しアセトンにて
充分洗浄した後、さらに水洗した。

【００６７】ステンレス製の密閉容器にクロル化した共
重合体５ｇを入れ、さらにトリメチルアミン３０％水溶
液２５ｍｌ、メタノール１０ｍｌを加え、加圧下８０℃
にて６時間アミノ化反応を行った。反応後、ポリマーを
取り出し、充分水洗した。対イオンをＣｌ形に変換する
ため、ポリマーに対して１０倍量の４％塩化ナトリウム
水溶液を通液した。得られた樹脂の性能は以下のとおり
である。

【００６８】

【表８】 中性塩分解容量 ２．４６ ｍｅｑ／ｇ 中性塩分解容量 ０．５８ ｍｅｑ／ｍｌ 水分含有率 ６３．３ ％

【００６９】〔実施例−９〕３−ブロモプロポキシメチ
ルスチレンを４６．４ｇ、ジビニルベンゼン（工業用）
を１．８３ｇとした以外は実施例−１と同様に反応を行
ない、仕込み架橋度４モル％、平均粒子径６１０μｍの
アニオン交換樹脂を得た。重合収率は８６％であった。

【００７０】

【表９】 中性塩分解容量 ３．３８ ｍｅｑ／ｇ 中性塩分解容量 ０．７４ ｍｅｑ／ｍｌ 水分含有率 ６０．８ ％ 膨潤度 ４．５７ ｍｌ／ｇ

【００７１】〔実施例−１０〕３−ブロモプロポキシメ
チルスチレンを４４．７ｇ、ジビニルベンゼン（工業
用）を２．７４ｇとした以外は実施例−１と同様に反応
を行ない、仕込み架橋度６モル％、平均粒子径６５０μ
ｍのアニオン交換樹脂を得た。重合収率は８３％であっ
た。

【００７２】

【表１０】 中性塩分解容量 ３．３３ ｍｅｑ／ｇ 中性塩分解容量 ０．８８ ｍｅｑ／ｍｌ 水分含有率 ５２．６ ％ 膨潤度 ３．８０ ｍｌ／ｇ

【００７３】〔比較例−１〕 （メチレン鎖を有する４モル％Ｉ型ゲル型アニオン交換
樹脂）；実施例−１で４−ブロモブトキシメチルスチレ
ンの代わりにクロロメチルスチレンを用いた以外は、実
施例−１と同様に行った。

【００７４】〔比較例−２〕 （エチレン鎖を有する４モル％Ｉ型ゲル型アニオン交換
樹脂）；実施例−１で４−ブロモブトキシメチルスチレ
ンの代わりに２−ブロモエチルスチレン（公知の方法に
従って、ブロモエチルベンゼンを原料として合成し
た。）を用いた以外は、実施例−１と同様に行った。

【００７５】〔比較例−３〕 （ブチレン鎖を有する４モル％架橋Ｉ型アニオン交換樹
脂）；実施例−１において、４−ブロモブトキシメチル
スチレンの代わりに４−ブロモブチルスチレンを使用し
た以外は、全く同様に行った。

【００７６】〔比較例−４〕 （ブチレン鎖を有する６モル％架橋Ｉ型アニオン交換樹
脂）；実施例−２において、４−ブロモブトキシメチル
スチレンの代わりに４−ブロモブチルスチレンを使用し
た以外は、全く同様に行った。

【００７７】〔比較例−５〕 （ヘプチレン鎖を有する４モル％架橋Ｉ型アニオン交換
樹脂）；実施例−１において、４−ブロモブトキシメチ
ルスチレンの代わりに７−ブロモヘプチルスチレンを使
用した以外は、全く同様に行った。

【００７８】〔試験例〕 （樹脂のシリカ除去能の測定方法） （原水溶液の調製方法）脱塩水２０Ｌ中に、無水硫酸ナ
トリウム（特級：キシダ化学製）２．９８１ｇ、０．１
Ｎ−塩酸水溶液４２０ｍｌ、メタケイ酸ナトリウム・９
水和物（特級：キシダ化学製）を溶解し、原水溶液を調
製した。原水溶液の組成は、３００ｐｐｍ ａｓ Ｃａ
ＣＯ₃ 、ＳＯ₄ ^2- ／Ｃｌ^- ＝１．００、ＳｉＯ₂ 存在比
３０％とした。

【００７９】（シリカ濃度の測定方法）試料溶液５０ｍ
ｌの中に、塩酸溶液（３５％塩酸１体積＋脱塩水１体
積）１ｍｌ、モリブデン酸アンモニウム・４水和物（特
級：キシダ化学製）（モリブデン酸アンモニウム・４水
和物５．３０ｇを脱塩水５０ｍｌに溶解した溶液）２ｍ
ｌを添加し５分間放置した。更に、シュウ酸溶液（シュ
ウ酸・２水和物（東京化成製）２０ｇを脱塩水に溶解し
て２００ｍｌとした溶液）１．５０ｍｌ、１−アミノ−
２−ナフトール−４−スルホン酸（東京化成製）（１−
アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸０．５００ｇ
と硫酸ナトリウム（特級：キシダ化学製）２．００ｇを
脱塩水に５０ｍｌに溶解する。一方、硫酸水素ナトリウ
ム（特級：キシダ化学製）２０ｇを脱塩水１２０ｍｌに
溶解し、両溶液を混合し脱塩水で全量を２００ｍｌとし
た溶液）２．００ｍｌを添加し、１０分間放置した。得
られた溶液の８１５ｎｍにおける吸光度（Ｕ−１１００
形レシオビーム形分光光度計、日立製作所製）を測定
し、予め測定した検量線よりシリカ濃度を算出した。

【００８０】（検量線の測定）原子吸光分析用１０００
ｐｐｍのＳｉ標準溶液（和光純薬製）を脱塩水で希釈
し、５ｐｐｂ〜５ｐｐｍの範囲で検量線を作成した。シ
リカ濃度はＳｉＯ₂ に換算したものを表示した。

【００８１】（カラム通水試験の測定方法）原水調製溶
液をダイヤイオン（登録商標）ＳＫ１Ｂ（再生形）（三
菱化成製、ダイヤイオンは三菱化成の登録商標）（１８
０ｍｌ、２．０ｃｍφ×約５８ｃｍ））にＳＶ＝７．８
ｈｒ^-1で通した後、得られた溶液を１Ｌの三角フラスコ
に一時蓄えた。この溶液を陰イオン交換樹脂を充填した
カラム（１．３６ｃｍφ×約１４ｃｍ）にＳＶ＝２０ｈ
ｒ^-1で通した。（陰イオン交換樹脂は、２Ｎ−ＮａＯＨ
水溶液で再生した後、水洗した。更にカラムに原水を通
水する直前に１０倍量の脱塩水で洗浄した。これらの陰
イオン交換樹脂を２０．０ｍｌ取り、カラムに充填し
た。）陰イオン交換樹脂に通した溶液は、電導度セル
（東亜電波製：セル定数０．１０）を通し、溶離液の電
導度を常時測定した。また溶液液を定期的にサンプリン
グし、そのシリカ濃度を上記に示した方法で測定した。

【００８２】（測定サンプル）試験に供したサンプル
は、実施例−１、及びダイヤイオン^R 強塩基樹脂ＳＡ１
０Ａ（いずれも三菱化成製）である。結果を表−１に示
した。

【００８３】

【表１１】 ＃：リーク開始時の処理量 ＄：ＢＴＰを１０％とした時の処理量

【００８４】（アニオン交換樹脂の耐熱試験）実施例−
１、２、５〜７で製造されたアニオン交換体、及び比較
例１〜７のアニオン交換樹脂を用いた。アニオン交換樹
脂に１０倍量の４％塩化ナトリウム水溶液を通液し対イ
オンをＣｌ形とした。これらの樹脂５０ｍｌをはかりと
り、５００ｍｌの２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を通液
しＯＨ形に再生し、体積を測定した。

【００８５】この樹脂をガラス製オートクレーブ管に入
れ、ＯＨ形の樹脂の体積の０．８倍量の脱塩水を加え
た。管内の溶存酸素を除去するため、５０℃に加温した
状態で窒素ガスを１時間通じた。このオートクレーブ管
をオイルバスに浸し、１００℃で３０日間もしくは９０
日間静置した後、樹脂を取り出し、５００ｍｌの２Ｎ−
水酸化ナトリウム水溶液を通液しＯＨ形に再生した。再
生後の樹脂の体積を測定した。更に、５倍量の４％塩化
ナトリウム水溶液を通液し、対イオンをＣｌ形に変換し
た。このときの樹脂の体積、及び樹脂の中性塩分解容量
を測定し、残存率を計算した。その耐熱試験結果を表−
２に示した。

【００８６】

【表１２】 （１）アニオン交換樹脂のイオン交換基は、全てトリメ
チルアンモニウム基である。 （２）スペーサー：アニオン交換基とベンゼン環を結合
する官能基をいう。 （３）残存率：残存率は以下の式で表わされる。 残存率（％）＝（耐熱試験後の中性塩分解容量ｍｅｑ／
ｍｌ×試験後のＣｌ形の樹脂体積）÷（耐熱試験前の中
性塩分解容量ｍｅｑ／ｍｌ×試験前のＣｌ形の樹脂体
積）×１００ ・空欄は未実施 表−２より、本発明のアニオン交換体は従来のものと比
べ耐熱性に優れていることがわかる。

【００８７】

【発明の効果】本発明のシリカ除去用樹脂は、広範囲な
温度において効率よく水中のシリカを除去することがで
きる。従って、本発明の工業的価値は顕著である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木庭 秀明 神奈川県横浜市栄区小山台二丁目８番26号 (72)発明者 久保田 裕久 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者 澤田 慎太郎 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 架橋性アニオン交換体であって、下記一
   般式（Ｉ） 【化１】 （一般式（Ｉ）中、Ａは直接結合又は炭素数１から４の
   直鎖状又は分岐状アルキレン基を表わし、Ｂは炭素数１
   から８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表わ
   し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は同じか又は異なっていてもよい
   炭素数１から４のアルキル基、或いはアルカノール基を
   示し、Ｘはアンモニウム基に配位した対イオンを示し、
   ベンゼン環Ｄは、アルキル基或いはハロゲン原子で置換
   されていてもよい。）で表わされる構成単位と不飽和炭
   化水素基含有架橋性単量体から誘導される構成単位とを
   含有することを特徴とするシリカ除去用樹脂。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）で示される構成単位を５〜
   ９９．９モル％、不飽和炭化水素基含有架橋性単量体か
   ら誘導される構成単位を５０〜０．１モル％及び前記構
   成単位とは異なる不飽和炭化水素基含有単量体を０〜５
   ０モル％含有することを特徴とする請求項１に記載のシ
   リカ除去用樹脂。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）で表わされる構成単位中、
   Ａが炭素数１から２のアルキレン基であり、Ｂが炭素数
   ４から８のアルキレン基であることを特徴とする請求項
   １又は２に記載のシリカ除去用樹脂。
4. 【請求項４】 一般式（Ｉ）で表わされる構成単位中、
   Ａがメチレン基であり、Ｂが炭素数４から６の直鎖アル
   キレン基であることを特徴とする請求項１又は２に記載
   のシリカ除去用樹脂。
5. 【請求項５】 一般式（Ｉ）で表わされる構成単位中、
   Ａがメチレン基であり、Ｂがｎ−ブチレン基であること
   を特徴とする請求項３に記載のシリカ除去用樹脂。
6. 【請求項６】 一般式（Ｉ）で表わされる構成単位中、
   Ａがエチレン基であり、Ｂがｎ−ブチレン基であること
   を特徴とする請求項３に記載のシリカ除去用樹脂。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載のシリカ
   除去用樹脂をシリカ分を含む水と接触させることを特徴
   とする水中のシリカの除去方法。