JPH07289923A - 発電設備における熱水処理用アニオン交換体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 熱水処理用架橋性アニオン交換体であって、
下記一般式（Ｉ） 【化１】 （一般式（Ｉ）中、Ａは直接結合又は炭素数１から４の
直鎖状又は分岐状アルキレン基、Ｂは炭素数４から８の
直鎖状アルキレン基、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は同じか又は異
なっていてもよい炭素数１から４のアルキル基、或いは
アルカノール基を示し、Ｘはアンモニウム基に配位した
対イオンを示し、ベンゼン環Ｄは、アルキル基或いはハ
ロゲン原子で置換されていてもよい。）で表わされる構
成単位と不飽和炭化水素基含有架橋性単量体から誘導さ
れる構成単位とを含有する発電設備における熱水処理用
アニオン交換体。 【効果】 優れたイオン交換能力を有した上で、従来よ
りさらに優れた耐熱性を発揮し、従来のアニオン交換樹
脂を使用した場合に比し、熱損失を軽減できかつ熱ショ
ックによる性能劣化を抑制し得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は発電設備における熱水処
理用アニオン交換体に関するものである。詳しくは、耐
熱性の優れた新規な構造の架橋アニオン交換体を利用す
ることにより、従来のアニオン交換樹脂を使用した場合
に比し、熱損失を軽減できかつ熱ショックによる性能劣
化を抑制し得る、発電設備における熱水処理用アニオン
交換体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】発電諸設備においては、各種の熱水およ
び常温水について、脱塩処理、水質浄化処理等が必要と
される。例えば、原子力発電に利用される原子炉には、
沸騰水型（ＢＷＲ）と加圧水型（ＰＷＲ）がある。そし
て前者は、原子炉で冷却水を加熱し蒸気に変換して直接
タービンへ供給する形式であり、後者は原子炉で一次冷
却水を加熱して蒸気発生器へ供給し、蒸気発生器にて２
次冷却水を加熱して変換しタービンへ供給する形式であ
る。

【０００３】上記のいずれの原子炉においても、冷却水
の循環系には、イオン交換樹脂を充填した原子炉水復水
脱塩装置を設置し、炉水の放射性物質の除去および水質
の純度向上が図られている。また、上記の他、ほう酸除
去脱塩塔、ほう酸回収装置、使用済み燃料プール水浄化
装置、復水脱塩装置等においても、熱水時および水温上
昇時におけるイオン交換樹脂処理が行われている。さら
にまた、火力発電における大型貫流タイプのボイラー等
においても、復水脱塩設備が設置されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来のイオン交換樹脂
の耐熱性は、一般的にＨ型カチオン交換樹脂の使用上限
温度は１２０℃、ＯＨ型アニオン交換樹脂は６０℃であ
り、従ってこれらのイオン交換樹脂を組み合わせた脱塩
装置等では６０℃以上の熱水を短期および長期にわたっ
て通水した場合、イオン交換樹脂が性能劣化を生じ、脱
塩性能が低下する。このため、発電諸設備における各種
熱水等の処理においては、６０℃以上の熱水は６０℃よ
り低い温度（通常は５０℃以下）に冷却する必要があ
る。

【０００５】本出願人は、上記実情に鑑み特開平５−０
５７２００号において、ベンゼン環に炭素数３から１８
であるアルキレン基を介してトリメチルアンモニウム基
を結合した構造単位とするイオン交換体が優れたイオン
交換能力を有した上で優れた耐熱性を有していることを
示した。しかしながら、該構造を有するイオン交換体を
製造するにあたり、例えばクロルメチルスチレンとのマ
グネシウム複合体を製造する工程（グリニャール反応）
を有することは、製造の困難さおよび原料費高さ等によ
り製造コストを高めることになり、製造上不利となる。

【０００６】本発明の目的は、製造が容易であり、従来
のアニオン交換樹脂に比し、さらに耐熱性に優れ、熱損
失を軽減できかつ熱ショックによる性能劣化を抑制し得
る、発電設備における熱水処理用アニオン交換体に関す
るものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は上述の問題を解
決するためになされたものであり、その要旨は、熱水処
理用架橋性アニオン交換体であって、下記一般式（Ｉ）

【０００８】

【化２】

【０００９】（一般式（Ｉ）中、Ａは直接結合又は炭素
数１から４の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表わし、
Ｂは炭素数４から８の直鎖状アルキレン基を表わし、Ｒ
₁ 、Ｒ ₂ 、Ｒ₃ は同じか又は異なっていてもよい炭素数
１から４のアルキル基、或いはアルカノール基を示し、
Ｘはアンモニウム基に配位した対イオンを示し、ベンゼ
ン環Ｄは、アルキル基或いはハロゲン原子で置換されて
いてもよい。）で表わされる構成単位と不飽和炭化水素
基含有架橋性単量体から誘導される構成単位とを含有す
ることを特徴とする発電設備における熱水処理用アニオ
ン交換体に存する。以下、本発明について詳述する。

【００１０】本発明におけるアニオン交換体とは、一般
式（Ｉ）で表わされる構造単位を含んでいることを特徴
とする水不溶性架橋共重合体である。アルキレン鎖Ｂの
炭素数は、イオン交換基の耐熱性を発現するために少な
くとも１以上であることが必要である。エチレン鎖であ
る場合には、ホフマン分解（Ｅ２脱離反応）が起こりや
すい。更に実用的な耐熱性を考慮すると、アルキレン鎖
はブチレン鎖以上であることが好ましい。しかしなが
ら、アルキレン鎖Ｂの鎖長が長くなった場合には、構成
単位（Ｉ）の分子量が大きくなるため、アニオン交換体
の単位重量当たりのイオン交換容量が減少し、交換容量
の減少につながる。それ故アルキレン鎖Ｂの炭素数は、
８以下であることが好ましい。更に好ましくは６以下で
ある。

【００１１】アルキレン鎖Ｂとしては、例えば、メチレ
ン鎖、エチレン鎖、イソプロピレン鎖、ブチレン鎖、オ
クチレン鎖等の直鎖状アルキレン基、分岐状アルキレン
基、連鎖中にシクロヘキシル基、シクロペンチル基を含
有する環状アルキレン基が挙げられる。分岐状アルキレ
ン基のアルキル基は、どこに位置してもよい。好ましく
は直鎖のアルキレン基である。

【００１２】一方、ベンゼン環に結合しているアルキレ
ン鎖Ａは、ベンゼン環の酸化反応を抑制することにある
と考えられる。Ａの炭素数が０（直接結合）であるフェ
ノキシ基の場合、ベンゼン環が酸化されやすく、イオン
交換基の脱落につながりやすい。従って、ベンゼン環に
結合しているアルキレン鎖Ａの鎖長は、炭素数が１以上
である。しかしながら、Ｂと同様、Ａの鎖長が長くなっ
た場合には、単位重量当たりのイオン交換基の減少につ
ながるため、アルキレン鎖Ａの炭素数は４以下であるこ
とが好ましい。例えば、メチレン鎖、エチレン鎖、イソ
プロピレン鎖、ブチレン鎖等の直鎖状アルキレン基、分
岐状アルキレン基等が挙げられる。分岐状アルキレン基
のアルキル基は、どこに位置していてもよい。

【００１３】製造法及び製造コストの点からは、アルキ
レン鎖Ａは、メチレン鎖又はエチレン鎖であり、アルキ
レン鎖Ｂは、ブチレン鎖であることが好ましい。ここ
で、イオン交換基に結合したアルキレン鎖Ｂは耐熱性を
向上させるのに寄与し、ベンゼン環に結合したアルキレ
ン鎖Ａはベンゼン環の酸化反応を抑制するのに寄与して
いると推定される。従って、イオン交換体の耐熱性を発
現するために特に重要なのは、イオン交換基に結合した
アルキレン鎖Ｂの鎖長である。

【００１４】イオン交換基を有するアルコキシアルキレ
ン基は、製造上、多くはスチレン残基のｐ位に導入され
る。たとえこのアルコキシアルキレン基が、ｍ位あるい
はｏ位に導入された場合でも、アンモニウム基とベンゼ
ン環の距離が数Å以上であるため、ベンゼン環とポリエ
チレン鎖により立体的な影響は少ない。従って、イオン
交換基を有するアルコキシアルキレン基は、ベンゼン環
のどの位置に置換されていてもよい。

【００１５】本発明におけるアニオン交換体は、種々の
製造方法で作ることができる。下記一般式（II）（Ａ
は直接結合又は炭素数１から４の直鎖状又は分岐状アル
キレン基を表わし、Ｂは炭素数４から８の直鎖状アルキ
レン基を表わし、Ｚはイオン交換基に変換し得る官能基
を表わす。例えば、塩素、臭素、沃素等のハロゲン原子
又はトシル基等が挙げられる。）で表わされる前駆体単
量体を合成させ、架橋剤及び必要に応じて第３の単量体
成分とともに共重合を行った後、アミンと反応させイオ
ン交換基に変換する方法、

【００１６】

【化３】

【００１７】一般式（III ）で表わされる構造単位を
有する単量体を、架橋剤等とともに重合する方法が挙げ
られる。一般式（III ）中、Ａ，Ｂ，Ｒ₁ 〜Ｒ₃ ，Ｄ及
びＸは、一般式（Ｉ）におけるのと同義である。Ｘは、
イオン交換基に配位した対イオンであって、例えば、塩
化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、硫酸イオ
ン、硝酸イオン、水酸基等が挙げられる。なお、硫酸イ
オンのように２価のアニオンである場合は、一般式
（Ｉ）の繰り返し単位２分子に対して、１つの対イオン
が配位する。

【００１８】一般式（II）で表わされる前駆体となる重
合性単量体は、幾つかの方法で合成することができる。
クロロメチルスチレン（ｍ及びｐ体の混合物であっても
よい）を、公知の技術（Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９７３，Ｖ
ｏｌ １４，３３０−３３２、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，７，１４３，１９
８６）に従って加水分解した後、１，ω−ジハロゲノア
ルカンを反応させる方法、或いは、公知の技術（Ｂｕｌ
ｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，１９７６，Ｖｏｌ
４９，２５００、）に従って、クロロメチルスチレンを
塩化水銀の存在下、テトラヒドロフランと反応させ、ω
−ハロゲノアルコキシアルキルスチレンを合成すること
ができる。更に、一般式（II）で表わされる単量体をア
ルキルアミン類でアミノ化し、アンモニウム基を有する
単量体（III ）を合成することができる。勿論、一般式
（II）のベンゼン環Ｄは、アルキル基、或いはハロゲン
で置換されていてもよい。

【００１９】本発明におけるアニオン交換体の製造にお
ける共重合体成分は、不飽和炭化水素含有架橋性単量
体、及び必要に応じて用いることができる第３の不飽和
炭化水素含有単量体である。この不飽和炭化水素含有架
橋性単量体は、水不溶性架橋共重合体を製造するために
必要である。この単量体としては、ジビニルベンゼン、
ポリビニルベンゼン、アルキルジビニルベンゼン、ジア
ルキルジビニルベンゼン、エチレングリコール（ポリ）
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、（ポリ）エチレンビス（メタ）アク
リルアミド等が挙げられる。好ましくはジビニルベンゼ
ンである。その含有率が低い場合には、得られるアニオ
ン交換体は高膨潤性重合体となる。一方、含有率が高い
場合には、イオン交換基を有する構成成分（Ｉ）の含有
率が低くなるため、イオン交換容量が低下する。従って
本発明のアニオン交換体を製造する際の不飽和炭化水素
含有架橋性単量体の使用量は、アニオン交換体におい
て、不飽和炭化水素含有架橋性単量体から誘導される構
成単位が０．１％〜５０モル％程度、好ましくは０．２
％〜２５モル％となるように用いられる。

【００２０】第３の不飽和炭化水素含有単量体は、本発
明におけるアニオン交換体の機能を低減させない範囲に
おいて用いることができる。その重合性単量体として
は、スチレン、アルキルスチレン、ポリアルキルスチレ
ン、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル
酸、アクリロニトリル等が挙げられる。第３の不飽和炭
化水素含有単量体の使用量は、アニオン交換体において
第３の不飽和炭化水素含有単量体から誘導される構成単
位が０％〜５０モル％、好ましくは０％〜２０モル％と
なるように用いられる。

【００２１】一般式（Ｉ）の構成単位を誘導しうる重合
性単量体の使用量はアニオン交換体において一般式
（Ｉ）に示される構成単位が５％〜９９．９モル％、好
ましくは１０〜９９モル％となるように用いられる。こ
の場合、イオン交換容量を大きくするためには、一般式
（Ｉ）の含有率はできる限り高いことが好ましい。本発
明のアニオン交換体の有する重量当たりの交換容量（中
性塩交換容量）は、一般式（Ｉ）で表わされる構成要素
の分子量によっても異なる。すなわち、アルキレン鎖
Ａ、Ｂ及びイオン交換基の置換基Ｒにより異なるが、一
般に、通常０．２ｍｅｑ／ｇ〜５ｍｅｑ／ｇの範囲であ
る。（ｍｅｑ／ｇとは乾燥樹脂重量当たりのミリ当量を
表わす。）更に好ましくは、１．５ｍｅｑ／ｇ〜４．５
ｍｅｑ／ｇの範囲である。体積当たりのイオン交換容量
は、膨潤度により異なるが、通常、０．３ｍｅｑ／ｍｌ
〜１．５ｍｅｑ／ｍｌである。

【００２２】本発明のアニオン交換体は一般式（Ｉ）の
構成単位を誘導し得る重合性単量体、架橋性単量体及び
要すれば第３の単量体を重合開始剤の存在下、重合する
ことによって製造される。重合開始剤としては、過酸化
ベンゾイル（ＢＰＯ）、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤、ア
ゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２′−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名；
Ｖ−６５（和光純薬））２，２′−アゾビス（２−メチ
ルプロピオンアミジン）・二塩酸塩（商品名；Ｖ−５０
和光純薬、水溶性重合開始剤）等のアゾ系重合開始剤等
が用いられる。その含有率は、通常、全単量体に対し
て、０．１％〜５重量％である。重合温度は、重合開始
剤の半減期温度、含有率、単量体の種類等により異なる
が、通常は、４０℃〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１
００℃で使用される。重合開始は、１時間〜３０時間、
好ましくは、１時間〜１５時間である。

【００２３】これらの重合反応において、必要に応じ
て、上記各単量体成分に溶解する溶媒を添加していても
よい。これらの単量体に対して貧溶媒であるトルエン、
ヘキサン等非極性有機溶媒を添加し共重合を行った場合
には、多孔性構造を有するアニオン交換体が得られる。
一方、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の良
溶媒を添加した場合には、膨潤性のアニオン交換体が得
られる。これら溶媒の種類、添加量等により生成する多
孔性担体の物理構造が異なり、これらの溶媒を制御する
ことにより、目的とする多孔性担体を得ることができ
る。その他、例えば、溶媒として、水、メタノール、エ
タノール、アセトン等の溶媒、又はこれらの溶媒の混合
溶液が使用される。その添加量は、全単量体成分に対し
て、０％〜１００重量％の範囲である。

【００２４】一般式（II）及び下記一般式（IV）のＺを
アンモニウム基−ＮＲ₁ Ｒ₂ Ｒ₃ に変換する方法は、公
知の方法に従って行うことができる。

【００２５】

【化４】

【００２６】（式（IV）中、Ａ，Ｂ，Ｚは前述と同義で
ある）Ｚが、ハロゲン原子の場合、適切な溶媒の存在
下、３級アミンを反応させアンモニウム基に変換するこ
とができる。Ｚがトシル基の場合にも同様に、上記反応
によりアンモニウム基に変換することができる。上記の
アンモニウム基を導入する際、樹脂を膨潤させるため、
溶媒を添加するのが一般的である。用いられる溶媒とし
ては、例えば、水、メタノール、エタノール等のアルコ
ール類、トルエン、ヘキサン等の炭化水素類、ジクロロ
メタン、１，２−ジクロロエタン等の塩素系炭化水素
類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル類、その他ジメチルホルムアミド、アセ
トニトリル等の溶媒が単独、又は混合溶液として用いら
れる。反応温度は、反応様式、官能基の種類、溶媒等に
より異なるが、通常は、２０℃〜１００℃である。一般
式（III ）で表わされる重合性単量体を、架橋剤ととも
に重合することによりアニオン交換体を得ることもでき
る。

【００２７】上記単量体は、一般式（II）で表わされる
重合性単量体と同様にして上記架橋性単量体と共重合す
ることができる。この場合、イオン交換基を有する単量
体を架橋剤とともに架橋重合するため、上記のように重
合後、アミノ化反応等を行わなくてもよい。その後、公
知の方法によって対イオンを各種のアニオン形に変換
し、本発明のアニオン交換体が得られる。

【００２８】一般式（Ｉ）のベンゼン環は、イオン交換
基を有するアルコキシアルキレン基以外に、アルキル基
或いはハロゲン原子で置換されていてもよい。アルキル
基としては、メチル基、エチル基等が挙げられ、ハロゲ
ンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素等が挙げられ
る。イオン交換基を構成するアルキル基Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ
₃ は、炭素数１から４のアルキル基、或いはヒドロキシ
エチル基等のアルカノール基である。この場合も、単位
重量当たりの交換容量の低下をできる限り少なくするた
め、メチル基であることが好ましい。

【００２９】本発明におけるアニオン交換体は公知の方
法に準じて製造され、種々の形状に成形することができ
る。球状のアニオン交換体は、水／油型又は油／水型の
懸濁重合により製造される。上記で示した単量体成分を
用い重合開始剤の存在下、浴比が１対２から６の範囲と
なるよう懸濁重合を行うことが好ましい。本発明におけ
るアニオン交換体の平均粒子径は１００μｍ〜２ｍｍの
範囲である。その後、必要に応じて、懸濁重合後粉砕し
粉末状、溶液重合により塊状或いは粉末状、その他繊維
状、膜状等種々の形状に成形することもできる。

【００３０】本発明の発電設備における熱水処理用アニ
オン交換体は、発電設備における各種の熱水処理に適用
し得る。脱塩方法としては、公知の何れかの方法によっ
てもよく、通常はカチオン交換樹脂と共に混床塔を形成
して使用される。本発明のアニオン交換体は、優れた耐
熱水性を有し、実施例にて示したとおり、特開平５−０
５７２００号公報に示されるイオン交換体と比べても、
１００℃程度の高温においてもさらに長期にわたって使
用することが可能となる。

【００３１】本発明の発電設備における熱水処理用アニ
オン交換体を使用した原子炉脱塩装置等においては、被
処理水の温度を１００℃程度にまで充分に高めることが
できる。その結果、従来の耐熱性を有するアニオン交換
体に比し、無用の熱損失をさらに軽減でき、また、冷却
設備の小型化および負荷軽減ができ、経済的にさらに有
利となる。

【００３２】原子力発電（ＢＷＲ）の原子炉水脱塩装置
を例とし、従来のアニオン交換樹脂と本発明における熱
水処理用アニオン交換体との熱損失の比較を試算した結
果は、次のとおりである。従来のアニオン交換樹脂を使
用した場合、約２８０℃の原子炉水は、樹脂耐熱性の制
約から、再生熱交換器、非再生熱交換器により、約５０
に冷却され、そして、原子炉脱塩装置で浄化した後、再
生熱交換器で約２２０℃に昇温されて原子炉に戻され
る。この場合の熱損失は、約６．２×１０⁴ キロカロリ
ー／炉水ｍ³であり、主に非再生熱交換器で発生し、１
０００ＭＷ級ユニットでは約１０．６×１０⁶ キロカロ
リー（毎時４．１ＭＷ相当）である。

【００３３】これに対し、本発明における熱水処理用ア
ニオン交換体を使用し、炉水脱塩装置の通水温度を１０
０℃とした場合、熱損失が半減され、約０．２％の軽減
ができ、これは１０００ＭＷ級ユニットでは毎時約１．
７ＭＷの発電能力に相当する。また、熱ショックに関し
ては、原子炉が事故等で緊急停止（スクラム）した場
合、停止後に発生する蒸気は復水器に導かれて冷却され
る。この場合、復水が脱塩装置の許容温度（６０℃）で
一時的にまたは長期にわたって通水されるため、復水脱
塩装置の充填イオン交換樹脂の熱劣化による性能低下が
生じ、イオン交換樹脂の全量交換が必要になる場合があ
る。これに対し、本発明におけるアニオン交換体を使用
した場合には、上記のような事態にも十分に対処しう
る。

【００３４】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明する。なお、以下の実施例において、本発明で使用さ
れるアニオン交換体を発電設備における熱水処理に適用
した際に発揮される耐熱性および交換容量を明らかにし
た。

【００３５】〔製造例−１〕 （４−ブロモブトキシメチルスチレンの合成）３００ｍ
ｌの４ツ口フラスコに水酸化ナトリウム２０ｇ（０．５
ｍｏｌ）、水２０ｍｌを加え、撹拌し均一溶液とした。
溶液温度を室温に戻した後、ビニルベンジルアルコール
（ｍ体、及びｐ体の混合物）１３．４２ｇ（０．１ｍｏ
ｌ）、１，４−ジブロモブタン３２．３９ｇ（０．１５
ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド３．２
２ｇ（０．０１ｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌに溶解
し、添加した。この混合溶液を激しく撹拌しながら、４
０℃で６時間反応させた。反応後、溶液を分離し、水で
充分洗浄した。この有機相に硫酸マグネシウムを加え乾
燥した後、トルエンを減圧下で留去して得た溶液をＤＰ
ＰＨ（ジフェニルピクリル−２−ヒドラジル）存在下で
真空蒸留（ｂｐ １２５〜１２８℃／１６Ｐａ）して、
無色透明溶液を得た。得られた溶液は、下記のＮＭＲ及
びＩＲ吸収を有することによって４−ブロモブトキシメ
チルスチレンの構造を確認した。収量は１５．０ｇ、収
率は５６％であった。

【００３６】¹Ｈ−ＮＭＲは日本電子製 ＥＸ−２７０
（２７０ＭＨｚ、溶媒は全てＣＤＣｌ₃ を用いて測定し
た。ＴＭＳ基準 δ；ｐｐｍ。尚本化合物は、ｍ体とｐ
体の混合物であるため、結合定数は算出できない。）、
赤外線吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）は島津製作所
製 ＦＴ−ＩＲ ４０００を用いた。（（ ）内、ｂ
ｒ．は線幅が広い Ｓｈ．は鋭い Ｓｔｒ．は大きな吸
収 ｍｅｄ．は中程度の吸収であることを示す。）

【００３７】¹Ｈ−ＮＭＲ；７．１５−７．３６（ｍ：
芳香族水素）、６．６１−６．７３（ｍ：ビニル基のα
位水素）、５．６７−５．７６（ｍ：ビニル基のβ位水
素、５．１７−５．２３（ｍ：ビニル基のβ位水素）、
４．４２と４．４１（ｓ：ベンジル位のメチレン鎖）、
３．３３−３．４５（ｍ：Ｂｒのα位とδ位のメチレン
鎖）、１．８５−１．９６（ｍ：Ｂｒのβ位のメチレン
鎖）、１．６４−１．７４（ｍ：Ｂｒのγ位のメチレン
鎖）。

【００３８】ＩＲスペクトル（ＮａＣｌ法）２９５０
（ｓｈ．），２８６０（ｓｈ．），１６３０（ｓ
ｈ．），１４４０（ｍｅｄ．），１３６０（ｍｅ
ｄ．），１２５０（ｍｅｄ．），１１１０（ｓｔ
ｒ．），９９０（ｓｔｒ．），９１０（ｓｔｒ．），８
３０（ｍｅｄ．），８００（ｍｅｄ．），７２０（ｍｅ
ｄ．）。

【００３９】〔製造例−２〕 （３−ブロモプロポキシメチルスチレンの合成）１００
０ｍｌの４ツ口フラスコに水酸化ナトリウム８０ｇ
（２．０ｍｏｌ）、１，３−プロパンジオール５００ｇ
（６．５ｍｏｌ）、ハイドロキノン１．５ｇを仕込み８
０℃にて２時間反応させた。続いてクロルメチルスチレ
ン（ｍ体、及びｐ体の混合物）２５０ｇ（１．５ｍｏ
ｌ）を３０分で滴下し添加した。この混合溶液をさらに
反応させた後、水浴で室温に冷却し食塩水（２０ｗｔ
％）３００ｍｌに投入した。有機相を分離し、水相をト
ルエンにて抽出した。有機相とトルエンを合わせ、硫酸
マグネシウムを加え乾燥した後、トルエンを減圧下で留
去して得た溶液をＤＰＰＨ（ジフェニルピクリル−２−
ヒドラジル）存在下で真空蒸留（ｂｐ １０１〜３℃／
５６Ｐａ）して目的の３−ヒドロキシプロポキシメチル
スチレンを得た。収率は６０％であった。

【００４０】得られた３−ヒドロキシプロポキシメチル
スチレン１９２ｇ（１．０ｍｏｌ）と脱水精製したピリ
ジン５５ｍｌを３００ｍｌ四口フラスコに仕込み、ドラ
イアイス−エタノールで−１０℃に保ちながら三臭化リ
ン１０８ｇ（０．４ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、
室温で１５ｈ撹拌した。反応混合物を食塩水（２０ｗｔ
％）２５０ｍｌに投入し、トルエンにて抽出した。有機
相を水−８％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸
マグネシウムを加え乾燥した後、トルエンを減圧下で留
去して得た溶液をＤＰＰＨ存在下で真空蒸留（ｂｐ ９
０〜９１℃／４５Ｐａ）して目的の３−ブロモプロポキ
シメチルスチレンを得た。収率３５％であった。得られ
た溶液は、 ¹Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトルにて確認
を行った。

【００４１】¹Ｈ−ＮＭＲ；７．１８−７．４０（ｍ：
芳香族水素）、６．６４−６．７６（ｍ：ビニル基のα
位水素）、５．７０−５．７９（ｍ：ビニル基のβ位水
素）、５．２０−５．２８（ｍ：ビニル基のβ位水
素）、４．５０と４．４９（ｓ：ベンジル位のメチレン
水素）、３．４８−３．６２（ｍ：エーテル酸素の隣接
するメチレン水素および末端Ｂｒの隣接するα位メチレ
ン水素）、２．０６−２．１６（ｍ：Ｂｒのβ位のメチ
レン水素）。

【００４２】ＩＲスペクトル（ＮａＣｌ法）２９５０
（ｓｈ．），２８５０（ｓｈ．），１４４０（ｗｅ
ｋ．），１３６０（ｍｅｄ．），１２５０（ｍｅ
ｄ．），１１１０（ｓｔｒ．），９９０（ｍｅｄ．），
９１０（ｓｔｒ．），８００（ｓｈ．），７２０（ｍｅ
ｄ．）。

【００４３】〔製造例−３〕 （５−ブロモペントキシメチルスチレンの合成）１Ｌの
４ツ口フラスコに、氷冷下、水酸化ナトリウム５７ｇ
（１．４２５ｍｏｌ）、脱塩水５７ｍｌを加え、１，５
−ジブロモペンタン９８．３３ｇ（０．４２８ｍｏ
ｌ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド９．１９ｇ
（０．０２８５ｍｏｌ）をトルエン２８５ｍｌの溶液を
加えた。溶液を５０℃に設定し、ビニルベンジルアルコ
ール（ｍ体、ｐ体の混合物）３８．２５ｇ（０．２８５
ｍｏｌ）、ＤＰＰＨ３０ｍｇのトルエン溶液７０ｍｌを
１時間かけて、滴下した。滴下中に原料の大部分が消失
した。この混合物を激しく撹拌しながら、６０℃で８時
間反応させた。反応後、有機相を分離し、水で充分洗浄
した。この有機相に硫酸マグネシウムを加え乾燥した
後、トルエンを減圧下で留去して得た混合物をＤＰＰＨ
存在下で真空蒸留（ｂ．ｐ．１０７−１０８℃／４０Ｐ
ａ）して、無色透明溶液の液体を得た。得られた溶液
は、ＮＭＲによって構造を確認した。５−ブロモペント
キシメチルスチレンの収量は４０．８ｇ、収率は５１％
であった。

【００４４】¹Ｈ−ＮＭＲ；７．３６−７．４０（ｍ：
芳香族水素）、７．２２−７．３１（ｍ：芳香族水
素）、６．６５−６．７６（ｍ：ビニル基のα位水
素）、５．７０−５．７８（ｍ：ビニル基のβ位水
素）、５．２０−５．２６（ｍ：ビニル基のβ位水
素）、４．４８と４．４７（ｓ：ベンジル位のメチレン
水素）、３．４４−３．４８（ｍ：Ｂｒのα位とε位の
メチレン水素）、３．３６−３．４１（ｍ：酸素のα位
のメチレン水素）、１．８０−１．９１（ｍ：酸素のβ
位のメチレン水素）、１．５９−１．６８（ｍ：Ｂｒの
β位のメチレン水素）、１．４７−１．５４（ｍ：Ｂｒ
のγ位のメチレン水素）。

【００４５】ＩＲスペクトル（ＮａＣｌ法）２９４０
（ｓｈ．），２８６０（ｓｈ．），１６３０（ｓ
ｈ．），１４５５（ｍｅｄ．），１３６０（ｓｔ
ｒ．），１２４５（ｍｅｄ．），１１０５（ｓｔ
ｒ．），９９０（ｍｅｄ．），９１０（ｓｔｒ．），８
３０（ｍｅｄ．），８００（ｍｅｄ．），７１５（ｍｅ
ｄ．），６４５（ｍｅｄ．），５６０（ｍｅｄ．）。

【００４６】〔製造例−４〕 （６−ブロモヘキソキシメチルスチレンの合成）冷却
管、等圧滴下ロートを備えた１Ｌの４ツ口フラスコに、
氷冷下水酸化ナトリウム１００ｇ（２．５ｍｏｌ）、脱
塩水１００ｍｌを加え、均一溶液とした。溶液温度を室
温に戻し、１，６−ジブロモヘキサン３３１ｇ（１．３
６ｍｏｌ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイ
ド１６．２ｇ（５０．２ｍｏｌ）のトルエン５００ｍｌ
溶液を加えた。溶液を５０℃に設定し、ビニルベンジル
アルコール（ｍ体、及びｐ体の混合物）４９．７ｇ（３
６６ｍｍｏｌ）、ＤＰＰＨ５０ｍｇのトルエン溶液１０
０ｍｌを９０分かけ滴下した。懸濁状態になるように激
しく撹拌しながら、５５℃で５時間反応させた。反応
後、有機相を分離し水で充分洗浄した。トルエンを減圧
下で留去して得た混合物をＤＰＰＨ存在下で真空蒸留
（ｂ．ｐ．８８〜９２℃／２００Ｐａ）で、１，６−ジ
ブロモヘキサンを除去した。その後、シリカゲルカラム
（ワコーゲルＣ−２００）クロマトグラフィーを用いて
精製した。６−ブロモヘキソキシメチルスチレンは、淡
黄色透明の粘稠な溶液であった。 ¹Ｈ−ＮＭＲによって
構造を確認した。６−ブロモヘキソキシメチルスチレン
の収率は７０％であった。

【００４７】¹Ｈ−ＮＭＲ；７．２０−７．４１（ｍ：
芳香族水素）、６．６４−６．７６（ｍ：ビニル基のα
位水素）、５．７０−５．７９（ｍ：ビニル基のβ位水
素）、５．２０−５．２７（ｍ：ビニル基のβ位水
素）、４．４８と４．４７（ｓ：ベンジル位のメチレン
水素）、３．４１−３．４７（ｍ：エーテル酸素の隣接
するメチレン水素）、３．３４−３．４１（ｍ：末端Ｂ
ｒの隣接するメチレン水素）、１．８２−１．９２（ｂ
ｒ．ｍ：Ｂｒのε位のメチレン水素）、１．５７−１．
６５（ｂｒ．ｍ：Ｂｒのβ位のメチレン水素）、１．３
６−１．４７（ｂｒ．ｍ：Ｂｒのγ位とδ位のメチレン
水素）。

【００４８】ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）；２９５０
（ｓｈ．），２８５０（ｓｈ．），１４４０（ｗｅ
ｋ），１３６０（ｍｅｄ．），１２５０（ｍｅｄ．），
１１１０（ｓｔｒ．），９９０（ｍｅｄ．），９１０
（ｓｔｒ．），８００（ｓｈ．），７２０（ｍｅ
ｄ．）。

【００４９】〔実施例−１〕窒素ガス導入管、冷却管を
備えた５００ｍｌの４ツ口フラスコに脱塩水２００ｍ
ｌ、２％ポリビニルアルコール水溶液５０ｍｌを加え、
窒素を導入し、溶存酸素を除去した。一方、４−ブロモ
ブトキシメチルスチレン４６．４ｇ、ジビニルベンゼン
１．７２ｇ（工業用；純度５６％）、及びＡＩＢＮ０．
４ｇを溶解したモノマー相を調製し、水相と同様、溶存
酸素を除去した。モノマー溶液をフラスコに入れ、１５
０ｒｐｍで撹拌し、モノマーの液滴を形成した。室温で
３０分撹拌後、７０℃に昇温し、７０℃で１８時間撹拌
した。重合後、ポリマーを取り出し、樹脂を水洗後、メ
タノールで３回洗浄した。重合収率は９３％で、仕込み
架橋度４モル％の淡黄色透明球状の樹脂を得た。

【００５０】冷却管を備えた５００ｍｌの４ツ口フラス
コに、上記樹脂を入れ、１，４−ジオキサン５００ｍｌ
を加え、室温で撹拌した。この溶液に３０％トリメチル
アミン水溶液２００ｍｌを加え、５０℃で１０時間反応
を行ってトリメチルアンモニウム基を導入した。反応
後、ポリマーを取り出し、充分水洗した。このアニオン
交換樹脂の対イオンを臭化物イオンから塩化物イオン
（Ｃｌ形）に変換するため、樹脂量に対して１０倍量の
４％塩化ナトリウム水溶液を通液した。Ｃｌ形の樹脂の
下記性能を測定した。なお平均粒子径は７５０μｍであ
った。

【００５１】

【表１】 中性塩分解容量 ３．４２ ｍｅｑ／ｇ 中性塩分解容量 ０．８３２ｍｅｑ／ｍｌ 水分含有率 ５７．０ ％ 膨潤度 ４．１１ ｍｌ／ｇ 実施例−１で得られたアニオン交換樹脂のＩＲスペクト
ルは下記の通りであった。

【００５２】（ＫＢｒ法）（対イオンＸは、Ｃｌ形であ
る）３４５０（ｂｒ．），２９５０（ｓｈ．），２８７
０（ｓｈ．），１６４０（ｂｒ．），１４８０（ｓｔ
ｒ．），１３６０（ｍｅｄ．），１１１０（ｓｔ
ｒ．），９７０（ｍｅｄ．），９１０（ｍｅｄ．），８
００（ｍｅｄ．）。 （ＫＢｒ法）（対イオンＸは、ＯＨ形である）３４００
（ｂｒ．），２９５０（ｓｈ．），２８７０（ｓ
ｈ．），１６５０（ｂｒ．），１４８０（ｓｔｒ．），
１４５０（ｓｔｒ．），１３７０（ｍｅｄ．），１０９
０（ｓｔｒ．），９７０（ｍｅｄ．），９１０（ｍｅ
ｄ．），７９０（ｍｅｄ．）。

【００５３】〔実施例−２〕４−ブロモブトキシメチル
スチレンを４４．７ｇ、ジビニルベンゼン（工業用）を
２．６０ｇとした以外は実施例−１と同様に反応を行
い、仕込み架橋度６モル％、平均粒子径７３０μｍのア
ニオン交換樹脂を得た。重合収率は９１％であった。

【００５４】

【表２】 中性塩分解容量 ３．２１ ｍｅｑ／ｇ 中性塩分解容量 ０．９１９ｍｅｑ／ｍｌ 水分含有率 ５１．０ ％ 膨潤度 ３．４９ ｍｌ／ｇ

【００５５】〔実施例−３〕４−ブロモブトキシメチル
スチレンを４２．９ｇ、ジビニルベンゼン（工業用）を
３．４６ｇとした以外は実施例−１と同様に反応を行
い、仕込み架橋度８モル％、平均粒子径７５０μｍのア
ニオン交換樹脂を得た。重合収率は９３％であった。

【００５６】

【表３】 中性塩分解容量 ３．３２ ｍｅｑ／ｇ 中性塩分解容量 １．０２ ｍｅｑ／ｍｌ 水分含有率 ４４．５ ％ 膨潤度 ３．２５ ｍｌ／ｇ

【００５７】〔実施例−４〕クロロメチルスチレン−ジ
ビニルベンゼン共重合体は、文献（Ｐｏｌｙｍｅｒ，１
４，Ｊｕｌｙ １９７３ ３３０−３３２）に従って、
ジビニルベンゼンの含有率が４モル％となるように調製
されたモノマー溶液を用いて重合し製造した。更に、上
記文献に従って、そのクロロメチル基を酢酸エステル誘
導体とした後、水酸化ナトリウム溶液で加水分解してヒ
ドロキシメチルスチレン−ジビニルベンゼン共重合体と
した。

【００５８】１リットルの４ツ口フラスコに、上記共重
合体５０ｇ、１，４−ジオキサン５００ｍｌ、１，４−
ジブロモブタン２００ｇ（０．９２６ｍｏｌ）を加え、
５０℃で３０分撹拌し、ポリマーを膨潤させた。この中
へ、ナトリウムメトキシド３１ｇ（０．５７４ｍｏｌ）
を加え、７０℃で１０時間反応した。反応後、ポリマー
を取り出し、メタノールで充分洗浄した後、ポリマーを
水洗した。

【００５９】５００ｍｌの４ツ口フラスコに、上記樹
脂、メタノール５００ｍｌを加え、室温で撹拌した。こ
の溶液に３０％のトリメチルアミン水溶液２００ｍｌを
加え、５０℃で１０時間アミノ化反応を行った。反応
後、ポリマーを取り出し、充分水洗した。対イオンをＣ
ｌ形に変換するため、樹脂量に対して１０倍量の４％塩
化ナトリウム水溶液を通液した。得られた樹脂の平均粒
子径は５６０μｍであった。

【００６０】

【表４】 中性塩分解容量 ２．３２ ｍｅｑ／ｇ 中性塩分解容量 ０．７１ ｍｅｑ／ｍｌ 水分含有率 ４４．５ ％ 膨潤度 ３．２５ ｍｌ／ｇ

【００６１】〔実施例−５〕５−ブロモペントキシメチ
ルスチレンを４６．４ｇ、ジビニルベンゼン（工業用）
を３．６ｇとした以外は実施例−１と同様に反応を行
い、仕込み架橋度４モル％、平均粒子径７００μｍのア
ニオン交換樹脂を得た。重合収率は９０％であった。

【００６２】

【表５】 中性塩分解容量 ２．６１ ｍｅｑ／ｇ 中性塩分解容量 ０．７４ ｍｅｑ／ｍｌ 水分含有率 ５１．５ ％ 膨潤度 ３．５４ ｍｌ／ｇ

【００６３】〔実施例−６〕５−ブロモペントキシメチ
ルスチレンを４４．７ｇ、ジビニルベンゼン（工業用）
を２．４７ｇとした以外は実施例−１と同様に反応を行
い、仕込み架橋度６モル％、平均粒子径７２０μｍのア
ニオン交換樹脂を得た。重合収率は９１％であった。

【００６４】

【表６】 中性塩分解容量 ３．００ ｍｅｑ／ｇ 中性塩分解容量 ０．９３ ｍｅｑ／ｍｌ 水分含有率 ５１．７ ％ 膨潤度 ３．２５ ｍｌ／ｇ

【００６５】〔実施例−７〕６−ブロモヘキソキシメチ
ルスチレンを４６．４ｇ、ジビニルベンゼン（工業用）
を１．５６ｇとした以外は実施例−１と同様に反応を行
い、仕込み架橋度４モル％、平均粒子径６８０μｍのア
ニオン交換樹脂を得た。重合収率は８９％であった。

【００６６】

【表７】 中性塩分解容量 ３．００ ｍｅｑ／ｇ 中性塩分解容量 ０．８７ ｍｅｑ／ｍｌ 水分含有率 ５７．５ ％ 膨潤度 ３．４７ ｍｌ／ｇ

【００６７】〔実施例−８〕ジビニルベンゼンの含有率
が３．２モル％となるように調製されたモノマー溶液を
用いてクロロメチルスチレン−ジビニルベンゼン共重合
体を製造した。得られた共重合体の収率は８３％であっ
た。また、このもののジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
に対する膨潤度は、６．９０ｍｌ／ｇ（乾燥共重合体）
であった。

【００６８】３００ｍｌの４ツ口フラスコに、ジメチル
ホルムアミド２０ｍｌ、１，４−ブタンジオール１７．
６４ｇ（０．１９５ｍｏｌ）、純度６０％水素化ナトリ
ウム２．６１ｇ（０．０６５ｍｏｌ）を加え、室温にて
１時間撹拌した後、８０ｍｌのジメチルホルムアミドに
て膨潤させた上記共重合体１０ｇを添加し、乾燥窒素気
流下にて６０℃で２５時間反応させた。反応後、ヒドロ
キシブトキシ化した共重合体を取り出し、水洗しアセト
ンにて充分洗浄した後、再び水洗し、真空乾燥した。

【００６９】３００ｍｌの４ツ口フラスコ中で、ヒドロ
キシブトキシ化した共重合体５ｇを室温にてジメチルホ
ルムアミド３０ｍｌで膨潤した後、ピリジン５．７５ｇ
を加え氷冷した。氷冷下、撹拌しながら塩化チオニル
８．７０ｇ（０．０７３ｍｏｌ）を３０分かけて滴下し
た後、７０℃にて５時間反応させた。反応後、水酸基を
クロル化した共重合体を取り出し、水洗しアセトンにて
充分洗浄した後、再び水洗した。

【００７０】ステンレス製の密閉容器にクロル化した共
重合体５ｇを入れ、さらにトリメチルアミン３０％水溶
液２５ｍｌ、メタノール１０ｍｌを加え、加圧下８０℃
にて６時間アミノ化反応を行った。反応後、ポリマーを
取り出し、充分水洗した。対イオンをＣｌ形に変換する
ため、ポリマーに対して１０倍量の４％塩化ナトリウム
水溶液を通液した。得られた樹脂の性能は以下のとおり
である。

【００７１】

【表８】 中性塩分解容量 ２．４６ ｍｅｑ／ｇ 中性塩分解容量 ０．５８ ｍｅｑ／ｍｌ 水分含有率 ６３．３ ％

【００７２】〔比較例−１〕 （メチレン鎖を有する４モル％Ｉ型ゲル型アニオン交換
樹脂）；実施例−１で４−ブロモブトキシメチルスチレ
ンの代わりにクロロメチルスチレンを用いた以外は、実
施例−１と同様に行った。

【００７３】〔比較例−２〕 （エチレン鎖を有する４モル％Ｉ型ゲル型アニオン交換
樹脂）；実施例−１で４−ブロモブトキシメチルスチレ
ンの代わりに２−ブロモエチルスチレン（公知の方法に
従って、ブロモエチルベンゼンを原料として合成し
た。）を用いた以外は、実施例−１と同様に行った。

【００７４】〔比較例−３〕 （ブチレン鎖を有する４モル％架橋Ｉ型アニオン交換樹
脂）；実施例−１において、４−ブロモブトキシメチル
スチレンの代わりに４−ブロモブチルスチレンを使用し
た以外は、全く同様に行った。

【００７５】〔比較例−４〕 （ブチレン鎖を有する６モル％架橋Ｉ型アニオン交換樹
脂）；実施例−２において、４−ブロモブトキシメチル
スチレンの代わりに４−ブロモブチルスチレンを使用し
た以外は、全く同様に行った。

【００７６】〔比較例−５〕 （ヘプチレン鎖を有する４モル％架橋Ｉ型アニオン交換
樹脂）；実施例−１において、４−ブロモブトキシメチ
ルスチレンの代わりに７−ブロモヘプチルスチレンを使
用した以外は、全く同様に行った。

【００７７】〔比較例−６〕３−ブロモプロポキシメチ
ルスチレンを４６．４ｇ、ジビニルベンゼン（工業用）
を１．８３ｇとした以外は実施例−１と同様に反応を行
ない、仕込み架橋度４モル％、平均粒子径６１０μｍの
アニオン交換樹脂を得た。重合収率は８６％であった。

【００７８】

【表９】 中性塩分解容量 ３．３８ ｍｅｑ／ｇ 中性塩分解容量 ０．７４ ｍｅｑ／ｍｌ 水分含有率 ６０．８ ％ 膨潤度 ４．５７ ｍｌ／ｇ

【００７９】〔比較例−７〕３−ブロモプロポキシメチ
ルスチレンを４４．７ｇ、ジビニルベンゼン（工業用）
を２．７４ｇとした以外は実施例−１と同様に反応を行
ない、仕込み架橋度６モル％、平均粒子径６５０μｍの
アニオン交換樹脂を得た。重合収率は８３％であった。

【００８０】

【表１０】 中性塩分解容量 ３．３３ ｍｅｑ／ｇ 中性塩分解容量 ０．８８ ｍｅｑ／ｍｌ 水分含有率 ５２．６ ％ 膨潤度 ３．８０ ｍｌ／ｇ

【００８１】（アニオン交換樹脂の耐熱試験）実施例−
１、２、５〜７で製造されたアニオン交換体、及び比較
例１〜７のアニオン交換樹脂を用いた。アニオン交換樹
脂に１０倍量の４％塩化ナトリウム水溶液を通液し対イ
オンをＣｌ形とした後、これらの樹脂５０ｍｌをはかり
とり、５００ｍｌの２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を通
液しＯＨ形に再生し、体積を測定した。

【００８２】得られた樹脂をガラス製オートクレーブ管
に入れ、ＯＨ形の樹脂の体積の０．８倍量の脱塩水を加
えた。管内の溶存酸素を除去するため、５０℃に加温し
た状態で窒素ガスを１時間通じた。このオートクレーブ
管をオイルバスに浸し、１００℃で３０日間もしくは９
０日間静置した後、樹脂を取り出し、５００ｍｌの２Ｎ
−水酸化ナトリウム水溶液を通液しＯＨ形に再生した。
再生後の樹脂の体積を測定した。更に、５倍量の４％塩
化ナトリウム水溶液を通液し、対イオンをＣｌ形に変換
した。このときの樹脂の体積、及び樹脂の一般性能を測
定し、イオン交換基の残存率を計算した。その耐熱試験
結果を表−１に示した。

【００８３】

【表１１】

【００８４】（１）アニオン交換樹脂のイオン交換基
は、全てトリメチルアンモニウム基である。 （２）スペーサー：アニオン交換基とベンゼン環を結合
する官能基をいう。 （３）残存率：残存率は以下の式で表わされる。 残存率（％）＝（耐熱試験後の中性塩分解容量ｍｅｑ／
ｍｌ×試験後のＣｌ形の樹脂体積）÷（耐熱試験前の中
性塩分解容量ｍｅｑ／ｍｌ×試験前のＣｌ形の樹脂体
積）×１００ ・空欄は未実施 表−１より、本発明のアニオン交換体は従来のものと比
べ耐熱性に優れていることがわかる。

【００８５】（アニオン交換樹脂の耐熱試験２）発電設
備における熱水処理用装置を模し、循環式加熱水通水試
験装置を作製した。下記の条件で、９５℃の高温水を１
カ月間通水した後、残存する交換容量を測定した。アニ
オン交換樹脂に１０倍量の４％塩化ナトリウム水溶液を
通液し対イオンをＣｌ形とし、これらの樹脂４００ｍｌ
はかりとり、４０００ｍｌの２Ｎ−水酸化ナトリウム水
溶液を通液しＯＨ形に再生した。再生後の体積を測定し
た。

【００８６】得られた樹脂をカラムに充填し、９５℃に
加熱した脱イオン水を８０リッター／ｈの通水速度にて
３０日間通水した。耐熱試験後、樹脂を取り出し、４０
００ｍｌの２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を通液しＯＨ
形に再生した。再生後の樹脂の体積を測定した。更に、
５倍量の４％塩化ナトリウム水溶液を通液し、対イオン
をＣｌ形に変換した。このときの樹脂の体積、及び樹脂
の一般性能を測定した。その試験結果を表−２に示し
た。

【００８７】

【表１２】 （１）アニオン交換樹脂のイオン交換基は、全てトリメ
チルアンモニウム基である。 （２）スペーサー：トリメチルアンモニウム基とベンゼ
ン環とを結合する官能基をいう。 （３）残存率：残存率は以下の式で表わされる。 残存率（％）＝（耐熱試験後の中性塩分解容量ｍｅｑ／
ｍｌ（Ｃｌ形）×試験後のＣｌ形の樹脂体積）÷（耐熱
試験前の中性塩分解容量ｍｅｑ／ｍｌ（Ｃｌ形）×試験
前のＣｌ形の樹脂体積）×１００ （４）同条件で試験した市販樹脂（三菱化成社製 ダイ
ヤイオンＳＡ１０Ａ）

【００８８】（脱塩試験）実施例２で製造した架橋アニ
オン交換体を用いて試験を行った。実施例２のアニオン
交換体に１０倍量の４％塩化ナトリウム水溶液を通液し
対イオンをＣｌ形とした後、４５０ｍｌをはかりとっ
た。これを、内径３０ｍｍ長さ１０００ｍｍの円筒形カ
ラムに充填し、１３５０ｍｌの１Ｎ−水酸化ナトリウム
水溶液を通液した。この後、脱塩水を２７００ｍｌを５
０分かけて通水し、下記組成の水溶液を再生形カチオン
交換樹脂１０００ｍｌに接触させた後通液して、カラム
出口で電気伝導度を測定した。 試験水 ナトリウムイオン ２１０ｐｐｍ カルシウムイオン １４０ｐｐｍ シリカ ８７．５ｐｐｍ 硫酸イオン ２１０ｐｐｍ 塩素イオン １４０ｐｐｍ （各濃度は、炭酸カルシウム換算） 結果 処理水の電気伝導度は、定常で０．３μＳ／
ｃｍを示し、１．０μＳ／ｃｍに達するまで実施例２の
イオン交換体１０００ｍｌあたり試験水１０３リッター
を脱塩することができた。

【００８９】

【発明の効果】以上説明した本発明の発電設備における
熱水処理用アニオン交換体によれば、優れたイオン交換
能力を有した上で、従来よりさらに優れた耐熱性を発揮
し、従来のアニオン交換樹脂を使用した場合に比し、熱
損失を軽減できかつ熱ショックによる性能劣化を抑制し
得る。従って、本発明の工業的価値は顕著である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木庭 秀明 神奈川県横浜市栄区小山台二丁目８番26号 (72)発明者 久保田 裕久 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者 澤田 慎太郎 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱水処理用架橋性アニオン交換体であっ
   て、下記一般式（Ｉ） 【化１】 （一般式（Ｉ）中、Ａは直接結合又は炭素数１から４の
   直鎖状又は分岐状アルキレン基を表わし、Ｂは炭素数４
   から８の直鎖状アルキレン基を表わし、Ｒ₁ 、Ｒ ₂ 、Ｒ
   ₃ は同じか又は異なっていてもよい炭素数１から４のア
   ルキル基、或いはアルカノール基を示し、Ｘはアンモニ
   ウム基に配位した対イオンを示し、ベンゼン環Ｄは、ア
   ルキル基或いはハロゲン原子で置換されていてもよ
   い。）で表わされる構成単位と不飽和炭化水素基含有架
   橋性単量体から誘導される構成単位とを含有することを
   特徴とする発電設備における熱水処理用アニオン交換
   体。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）で示される構成単位を５〜
   ９９．９モル％、不飽和炭化水素基含有架橋性単量体か
   ら誘導される構成単位を５０〜０．１モル％及び前記構
   成単位とは異なる不飽和炭化水素基含有単量体を０〜５
   ０モル％含有することを特徴とする請求項１に記載の熱
   水処理用アニオン交換体。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）で表わされる構成単位中、
   Ａが炭素数１から２のアルキレン基であり、Ｂが炭素数
   ４から８の直鎖状アルキレン基であることを特徴とする
   請求項１又は２に記載の熱水処理用アニオン交換体。
4. 【請求項４】 一般式（Ｉ）で表わされる構成単位中、
   Ａがメチレン基であり、Ｂが炭素数４から６の直鎖状ア
   ルキレン基であることを特徴とする請求項１又は２に記
   載の熱水処理用アニオン交換体。
5. 【請求項５】 一般式（Ｉ）で表わされる構成単位中、
   Ａがメチレン基であり、Ｂがｎ−ブチレン基であること
   を特徴とする請求項３に記載の熱水処理用アニオン交換
   体。
6. 【請求項６】 一般式（Ｉ）で表わされる構成単位中、
   Ａがエチレン基であり、Ｂがｎ−ブチレン基であること
   を特徴とする請求項３に記載の熱水処理用アニオン交換
   体。