JPWO2016147641A1 - アイオノマー樹脂、それを含むアイオノマー溶液、積層体、部材、電気化学素子及び電気化学デバイス - Google Patents
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Abstract
Description
ここで、L1〜L5は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数1〜4のアルキル基、炭素原子数1〜4のアルカノール基、式(2−1)に示す構造又は式(2−2)に示す構造であり、
L1〜L5の少なくとも1つは、式(2−1)に示す構造又は式(2−2)に示す構造であり、
L6は、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、
R1〜R3、R11〜R13及びR21〜R23は、互いに独立して、炭素原子数1〜8のアルキル基又は炭素原子数1〜8のアルカノール基を示し、
M1、M11及びM21は、互いに独立して、炭素原子数3〜8の直鎖状の炭化水素鎖を示し、
前記炭化水素鎖は、前記炭化水素鎖を構成する炭素原子に結合した水素原子の置換基を有していてもよく、
前記置換基は、ハロゲン原子及び炭素原子数1〜5のアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも1つを示し、
Z1、Z11及びZ21は、互いに独立して、窒素原子、又はリン原子を示し、
Z2は、水素原子1つと結合した窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を示し、
Z12は、窒素原子を示す。
前記積層体は、前記2以上の層が、第2の層を含み、前記第2の層は、アニオン交換形高分子電解質膜を有し、前記第1の層は、前記第2の層に積層されている積層体(積層体A)であってもよい。
前記積層体は、前記2以上の層は、触媒層を含み、前記第1の層は、前記触媒層に積層されている積層体(積層体B)であってもよい。
前記基材、前記触媒層及び前記第1の層がこの順に積層されている、
電気化学素子用の部材、を提供する。
前記アニオン交換形高分子電解質膜の主面は、前記電極の主面と接し、
前記電極は、本発明の樹脂を含む、
電気化学素子(電気化学素子A)を提供する。
前記積層体が本発明の積層体Aであり、
前記アノード及び前記カソードが、前記積層体Aを挟持する、
電気化学素子(電気化学素子B)、を提供する。
(アイオノマー樹脂)
本実施形態のアイオノマー樹脂は、以下の式(1)に示す第1の構成単位を含有する共重合体を含む。
次に、アイオノマー樹脂の製造方法を説明する。この製造方法の一例は、式(4)で示される構成単位を有する共重合体Bの前記式(4)で示される構成単位から式(1)で示される第1の構成単位を製造する工程(iii)を含む。工程(iii)は、式(4)で示される構成単位と、以下の式(5)で示される化合物とを反応させ、式(1)で示される第1の構成単位を有する共重合体を製造する工程(iii−a)、又は式(4)で示される構成単位と、式(6)で示される化合物とを反応させ、その後、得られた反応物と式(7)で示される化合物とを反応させ、式(1)で示される第1の構成単位を製造する工程(iii−b)である。
次に、アイオノマー溶液について説明する。本実施形態のアイオノマー溶液は、本実施形態のアイオノマー樹脂と溶媒とを含み、有機溶媒とこの有機溶媒に溶解された本実施形態のアイオノマー樹脂とを含むことが好ましい。アイオノマー樹脂については上述したため説明を省略する。
(触媒電極組成物)
本実施形態の触媒電極組成物は、本実施形態のアイオノマー溶液と電極触媒とを有する。電極触媒は、本実施形態のアイオノマー溶液に分散していることが好ましい。電極触媒には、従来から公知のものを特に制限なく使用できる。アニオン交換形PEFCの電極触媒は、カチオン交換形PEFCとは異なり、必ずしも白金のような貴金属である必要はなく、ニッケル、コバルト、鉄、銀等の卑金属を使用可能である。含まれる具体的な触媒等は、MEAのアノード側とカソード側とで異なっていても同一であってもよい。触媒電極組成物は、公知の方法で調製できる。アイオノマー溶液については上述したため説明を省略する。
本実施形態の電気化学素子(A)は、アニオン交換形高分子電解質膜と電極とを含む。電極は、アニオン交換形高分子電解質膜側から触媒層とガス拡散層とをこの順に備えている。本実施形態の電気化学素子(A)において、アニオン交換形高分子電解質膜の主面は、電極の主面と接し、電極であるアノード及びカソードはアニオン交換形高分子電解質膜を挟持するように配置されている。電極、より具体的には電極の触媒層は、触媒と本実施形態のアイオノマー樹脂とを含む。本実施形態のアイオノマー樹脂は、上述したものを用いることができる。本実施形態において、アニオン交換形高分子電解質膜はPEFCに用いられている公知の高分子電解質膜を用いることができる。本実施形態の電気化学素子(A)の一例はMEAである。このMEAは、アノードと、カソードと、アニオン交換形高分子電解質膜を含む積層体とを含み、アニオン交換形高分子電解質膜の主面は、アノード及びカソードから選ばれるいずれか一方の電極の主面と接する。アノード及びカソードがアニオン交換形高分子電解質膜を挟持するように配置されている。このMEAにおいて、アノード及びカソードの少なくとも一方が触媒と本実施形態のアイオノマー樹脂とを含む。このMEAのアノード及びカソードの少なくとも一方の触媒層は、本実施形態の触媒電極組成物を用いて形成することができる。
本実施形態の電気化学デバイス(I)の一例としては、アニオン交換形PEFCを挙げることができる。本実施形態の電気化学デバイス(I)は、本実施形態の電気化学素子(A)を備える。
(積層体)
本実施形態の積層体は、2以上の層を含み、2以上の層は本実施形態の第1の層を含む。第1の層は、本実施形態のアイオノマー樹脂を含み、アルカリ性雰囲気下において使用した場合であっても、アニオン交換基の減少が生じにくく、耐アルカリ性が良好である。アイオノマー樹脂については上述したため、説明を省略する。本実施形態の積層体は、例えばアニオン交換膜として使用できる。
本実施形態の積層体(A)において、2以上の層は、後述する第2の層を含むことができる。第1の層は第2の層に積層されていることがより好ましい。本実施形態の積層体(A)は、複数の第1の層を含んでもよく、複数の第2の層を含んでもよい。具体的には、本実施形態の積層体(A)は、第1の層(1)、第2の層、第1の層(2)をこの順に積層した膜であってもよく、第2の層(1)、第1の層、第2の層(2)をこの順に積層した膜であってもよい。
本実施形態の積層体(A)は、電気化学素子(B)の形成に用いることができる。電気化学素子(B)としては、アニオン交換形PEFC用の膜−電極接合体(MEA)が例示される。本実施形態のMEAは、アノードと、カソードと、アニオン交換形高分子電解質を含む積層体とを含む。アノード及びカソードはこの積層体を挟持する。この積層体は、第1の層及び第2の層を含み、第1の層は本実施形態のアイオノマー樹脂を含み、第2の層はアニオン交換形高分子電解質膜を含み、第1の層の主面は第2の層の主面と接している。この積層体として、本実施形態の積層体(A)を用いることができる。典型的には熱プレス等の手法により、積層体(A)と電極とが一体化されている。通常、一対の電極(アノード及びカソード)が、それぞれアニオン交換膜の各主面に配置されている。
本実施形態の積層体(B)は、2以上の層を有し、2以上の層は触媒層を含む。第1の層は、触媒層に積層されていることがより好ましい。本実施形態のアイオノマー樹脂及び第1の層については上述したため、説明を省略する。
本実施形態の電気化学素子用の部材としては、積層体(B)とガス拡散層とを含むガス拡散電極が例示される。ガス拡散層の第1の主面は、積層体(B)に含まれる触媒層の主面と接している。
図2に、本実施形態の電気化学素子(B)を備えた電気化学デバイスの一例を示す。図2に示すPEFC10は、積層体2を狭持するように配置された一対の電極(アノード3及びカソード4)と、上記一対の電極を狭持するように配置された一対のセパレーター(アノードセパレーター5及びカソードセパレーター6)とを備え、各構成は、当該部材の主面に垂直な方向に圧力が印加された状態で接合されている。積層体2と電極3、4とは、MEA1を構成している。
4VPA:4−ビニルフェニルアセテート
VPh:ビニルフェノール
CMS:4−クロロメチルスチレン
DMSO:ジメチルスルホキシド
DMF:N,N−ジメチルホルムアミド
St:スチレン
C8:オクチルオキシスチレン
実施例又は比較例で得られたアイオノマー樹脂を用いて、以下の方法によりキャスト膜を作製した。アイオノマー樹脂1gをエタノール10gに溶解させた。これをPFA(テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体)の膜上に塗布した。このPFAを風乾させ、エタノールを蒸発させた後、60℃において1時間以上乾燥させた。
キャスト膜を裁断して得られたイオン交換容量測定用の試験片を、3mol/L(23℃)の塩化ナトリウム水溶液に10時間以上浸漬し、アイオノマー樹脂の対アニオンを塩化物イオンへ変換した。その後、この試験片を、1mol/Lの硝酸ナトリウム(NaNO3)水溶液に12時間以上浸漬した。遊離してきた塩化物イオンを、0.05mol/Lの硝酸銀(AgNO3)水溶液を用いて滴定し、イオン交換容量を測定した。
実施例又は比較例で得られたアイオノマー樹脂から作製したキャスト膜を裁断し、一辺の長さ5cmの正方形状の試験片をそれぞれ2枚作製した。作製した試験片のうち、1枚についてイオン交換容量を測定した。得られたイオン交換容量を「イオン交換容量の初期値」とした。もう1枚の試験片を、ポリテトラフルオロエチレン製容器に入れた1mol/Lの水酸化カリウム水溶液100mLに浸漬させ、80℃雰囲気下に静置した。所定の期間経過後、膜を取り出した。浸漬後の膜を、純水を用いて複数回洗浄した。洗浄後の膜のイオン交換容量を測定した。このイオン交換容量を「耐アルカリ性試験後のイオン交換容量」とした。
実施例、比較例で得られたアイオノマー樹脂を用いて、平均粒径の測定用に用いるための試料をそれぞれ調製した。試料としては、実施例、比較例で得られたアイオノマー樹脂を用いて調製した触媒電極組成物を、触媒電極組成物の調製に用いた溶媒と同じ種類の溶媒を用いて容積が約10倍となるように希釈したものを準備した。具体的には、実施例1−1及び1−3では溶媒としてエタノールを、比較例1−4では溶媒としてテトラヒドロフランと1−プロパノールとの混合溶媒(重量比でテトラヒドロフラン:1−プロパノール=7:3)を用いた。
測定試料を重クロロホルムに溶解させ、1H NMRスペクトルを測定した(Bruker社製、300MHz、基準物質テトラメトキシシラン)。測定結果から、測定試料に含まれる構成単位のモル数を算出した。
サンプルの測定する主面を上面に向け、TOF−SIMS(飛行時間型二次イオン質量分析法、アルバック・ファイ社製、型番FRIFT V)のデプスプロファイル測定にて、各サンプルに存在する構造の分析を行った。分析結果に基づき、C2H3+(有機物一般由来のピーク)のピーク強度を基準とし、C6H14N+(アミンあるいはアンモニウム成分)のピーク強度の相対ピーク強度を算出した。尚、C6H14N+は実施例、比較例の高分子電解質膜(第2の層)に含まれる構造であり、該ピークの残存率が高いほど、電解質膜の劣化が抑制されていることを意味する。
官能基維持率(%)=(模擬耐久試験後のサンプルの官能基由来の相対ピーク強度)×100/(模擬耐久試験前のサンプルの官能基由来の相対ピーク強度)
図3及び図4に示した燃料電池用評価セルに、模擬耐久試験用の膜20(実施例2−1で得られた積層体、比較例2−1で得られた単層膜、実施例3−1で得られた模擬耐久試験用の試験片、又は比較例3−1で得られた模擬耐久試験用の試験片)のみを挟み、模擬耐久試験を行った。セルは、4cm2角の開口部11a、21aを持つ一対のガスケット11、12で模擬耐久試験用の膜を挟持し、ガスケットの外側に、流路12a、22a付きの一対のセパレーター12、22、一対の集電板13、23、一対のエンドプレート14、24を外側に向かってこの順に配置して、膜を挟持した。構成部材の各接触面から空気、水が漏洩しないように、ボルト等の固定部品(図示せず)を用いて各構成部材を締結し、模擬耐久試験用セル100を形成した。評価用セル100は、水の供給、吐出用の流路18、19と、乾燥空気の供給、吐出用の流路28、29とを備えている。各流路18、19、28、29は、エンドプレートの開口からエンドプレート14、24、集電板13、23及びセパレーター12、22を貫通し、流路12a、22aに接続している。
グラフト率は下式を用いて算出した。
グラフト率(%)=100×(W1−W0)/W0
ここで、W0は、乾燥状態におけるグラフト重合前の基体の重量(g)、W1は、乾燥状態におけるグラフト重合後の膜の重量(g)である。「乾燥状態における」重量とは、60℃雰囲気下1時間以上静置し、重量変化がなくなった状態の値を示す。
コンデンサーを備えた300mLの二口フラスコに、10.04g(61.9mmol)の4VPA、6.55g(62.9mmol)のスチレンを加え、トルエン40mLを加えて希釈した。その後、窒素ガスによるバブリングを45分間行った。その後、この溶液に、AIBNを0.208g(1.27mmol)加え、窒素ガスによるバブリングをさらに25分間行った。その後、この溶液の液温を70℃まで昇温させた。液温を70℃に維持しながら20時間重合した。重合後の溶液を大量のメタノールに注ぐことで重合物を沈殿させた。得られた沈殿物を60℃で4時間以上乾燥させた。乾燥後の白色固体状の共重合体(4VPA−スチレン共重合体)の重量は11.63gであった(収率97%)。
合成例1−1と同様に実施して得られたVPh−スチレン共重合体4.08g(VPh由来の構成を19.2mmol含有)、ブロモブチルブチルジメチルアンモニウムブロミド7.17g(22.6mmol)、K2CO33.79g(27.4mmol)をフラスコに入れ、50mLのDMSOをさらに加えて溶解させた。その後、この溶液を室温において150時間撹拌した。撹拌後の溶液からK2CO3を濾別した後、この溶液を大量の酢酸エチルに加えた。得られた沈殿物をエタノールに溶解させ、析出物を濾別した。濾別後の濾液を大量の酢酸エチルに加え、共重合体を沈殿させた。沈殿した共重合体を濾別し、60℃で24時間乾燥させた。乾燥後の共重合体(アイオノマー樹脂)の重量は5.19gであった(収率64%)。25℃の水100gに溶解したアイオノマー樹脂は0.01g未満であった。25℃の5.31%水酸化カリウム水溶液に溶解したアイオノマー樹脂は0.01g未満であった。25℃のエタノールに溶解したアイオノマー樹脂は2重量%以上であった。また、得られたアイオノマー樹脂は、DMSO、DMFにも可溶であった。
コンデンサーを備えた200mLの二口フラスコに、6.03g(37.2mmol)の4VPA、9.05g(86.9mmol)のスチレンを加え、トルエン50mLを加えて希釈した。その後、窒素ガスによるバブリングを50分間行った。バブリング後の溶液に、AIBNを0.201g(1.22mmol)加え、窒素ガスによるバブリングをさらに20分間行った。その後、この溶液の液温を70℃まで昇温させた。液温を70℃に維持しながら、21時間重合をした。重合後の溶液を大量のメタノールに注ぐことで重合物を沈殿させた。得られた沈殿物を濾別した後、60℃で4時間以上乾燥させた。乾燥後の白色固体状の共重合体の重量は、9.60gであった(収率92%)。
合成例1−2で得られたVPh−スチレン共重合体3.50g(VPh由来の構成を12.2mmol含有)、ブロモブチルブチルジメチルアンモニウムブロミド5.04g(15.9mmol)、K2CO32.38g(17.2mmol)をフラスコに入れ、40 mLのDMSOを加えて溶解させた。その後、この溶液を室温で115時間撹拌した。撹拌後の溶液からK2CO3を濾別した後、濾液を大量の酢酸エチルに加えた。得られた沈殿物をエタノールに加え、析出物を濾別した。濾別後の濾液を、大量の酢酸エチルに加え、共重合体を沈殿させた。沈殿した共重合体を濾別し、60℃で24時間乾燥させた。乾燥後の共重合体(アイオノマー樹脂)の重量は5.94gであった(収率93%)。25℃の水100gに溶解したアイオノマー樹脂は0.01g未満であった。25℃の5.31%水酸化カリウム水溶液に対し溶解したアイオノマー樹脂は0.01g未満であった。25℃のエタノール100gに溶解したアイオノマー樹脂は2g以上であった。また、得られたアイオノマー樹脂は、DMSO、DMFにも可溶であった。
コンデンサーを備えた200mLの二口フラスコに、5.01g(30.9mmol)の4PVA、12.93g(124mmol)のスチレンを加え、トルエン20mLを加えて希釈した。その後、窒素ガスによるバブリングを1時間行った。バブリング後の溶液に、AIBNを0.124g(0.755mmol)加え、窒素ガスによるバブリングをさらに15分間行った。その後、溶液の液温を70℃まで昇温させた。液温を70℃に維持しながら、24時間重合した。重合後の溶液を大量のメタノールに加え、得られた沈殿物を精製した。得られた沈殿物を濾別し、60℃で4時間以上乾燥させた。乾燥後の共重合体(白色固体)の重量は、12.66gであった(収率94%)。
合成例1−3で得られた共重合体4.03g(VPh由来の単位を7.15mmol含有)、ブロモブチルブチルジメチルアンモニウムブロミド3.52g(11.1mmol)、K2CO31.66g(12.0mmol)をフラスコに入れ、25mLのDMSO及び25mLのDMFを加えて共重合体を溶解させた。その後、この溶液を室温で24時間撹拌した。撹拌後の溶液からK2CO3を濾別した後、この溶液を大量の酢酸エチルに加えた。得られた沈殿物をエタノールに溶解させた。この溶液を大量の水に注ぎ、共重合体を沈殿させた。沈殿した共重合体を濾別し、60℃で24時間乾燥させた。乾燥後の共重合体(アイオノマー樹脂)の重量は4.27gであった(収率75%)。25℃の水100gに溶解したアイオノマー樹脂は0.01g未満であった。25℃の5.31%水酸化カリウム水溶液100gに溶解したアイオノマー樹脂は0.01g未満であった。25℃のエタノールに溶解したアイオノマー樹脂は2g以上であった。また、得られたアイオノマー樹脂は、DMSO、DMFにも可溶であった。
コンデンサーを備えた200mLの二口フラスコに、2.50g(15.4mmol)の4VPA、14.50g(139mmol)のスチレンを加え、トルエン20mLを加えて希釈した。その後、窒素ガスによるバブリングを45分間行った。バブリング後の溶液に、AIBNを0.124g(0.755mmol)加え、窒素ガスによるバブリングをさらに10分間行った。その後、この溶液の液温を70℃まで昇温させた。液温を70℃に維持しながら、24時間重合をした。重合後の溶液を大量のメタノールに加え、得られた沈殿物を精製した。得られた沈殿物を濾別し、60℃で4時間以上乾燥させた。乾燥後の白色固体である共重合体の重量は12.14gであった(収率97%)。
合成例1−4で得られた共重合体8.00g(VPh由来の構成を7.32mmol含有)、ブロモブチルブチルジメチルアンモニウムブロミド3.60g(11.4mmol)、K2CO31.60g(11.6mmol)をフラスコに入れ、50mLのDMFを加えて共重合体を溶解させた。その後、この溶液を室温で69時間撹拌した。撹拌後の溶液からK2CO3を濾別した後、溶液を大量の酢酸エチルに加えた。得られた沈殿物をエタノールに溶解させた。この溶液を大量の水に注ぎ、共重合体を沈殿させた。濾別した共重合体を、60℃で24時間乾燥させた。乾燥後の共重合体(アイオノマー樹脂)の重量は7.52gであった(収率77%)。25℃の水100gに溶解したアイオノマー樹脂は0.01g未満であった。25℃の5.31%水酸化カリウム水溶液100gに溶解したアイオノマー樹脂は0.01g未満であった。25℃のエタノール100gに溶解したアイオノマー樹脂は2g以上であった。また、得られたアイオノマー樹脂は、DMSO、DMFにも可溶であった。
合成例1−2に従って得られた共重合体0.49g(VPh由来の構成を1.4mmol含有)を5mLのDMSOに溶解させ、その溶液にK2CO3を0.291g(2.11 mmol)加えた。次に、室温で1−ブロモー4−クロロブタン0.491g(2.86mmol)を添加し、40℃にて40時間反応を続けた。K2CO3を濾別した後、反応溶液を大量のメタノールに注ぐことでポリマーを単離した。ポリマーを濾別後、60℃にて24時間乾燥させることで白色固体であるポリマーが0.55g(収率:95%)得られた。
フラスコに4VPA(2.01g、11.9mmol)、2mol/LのKOH水溶液(23.8mL、47.6mmol)を入れ、室温で3時間撹拌した。溶液は2層に分離したままであり、水層がオレンジ色を帯びた。次に塩化メチレン(23.8mL)、テトラブチルアンモニウムブロミド(TBAB)(0.767g、2.38mmol)を加え、室温で1.5時間撹拌した。その後、1−ブロモオクタン(C8Br)(6.84g、 35.4mmol)を添加し、室温で2時間撹拌した後、液温を40℃に昇温して、液温40℃を維持し24時間反応を行った。その後、水層を塩化メチレンで抽出した。抽出は3回実施した。抽出に用いた塩化メチレンと有機層とを併せた。この合わせた後の有機層を、蒸留水を用いて3回洗浄した。その後、有機層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別した後、残存しているC8Brを減圧留去した。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン)を用いて精製し、次いでポンプアップを行った。無色透明の液体であるオクチルオキシスチレン(C8)が2.40g(10.3mmol、収率:87%)得られた。
2口フラスコに、St(4.04g、38.8mmol)、4VPA(3.13g、19.3mmol)、合成例1−5で得られたC8(1.50g、6.46mmol)及びトルエン(8.5mL)を入れ、窒素ガスを用いたバブリングを40分間行った。その後、AIBN(0.0529g、0.322mmol)を加え、さらに窒素ガスを用いたバブリングを10分実施した。その後、液温を70℃に昇温し、液温を70℃に維持しながら重合を86時間行った。次に、液温を室温に冷却し、空気に晒すことで重合反応を停止した。その後、重合溶液を大量のメタノールに注ぐことでポリマーの再沈殿を行った。得られた沈殿物を60℃で24時間以上乾燥させ、白色固体である目的とする共重合体poly(St−co−4VPA−co−C8)を6.72g(収率96%)得た。共重合体に含まれる、最終的なモノマーユニットのモル比率は、St:4VPA:C8=60:31:9(第1の構成単位のモル比は、第1の構成単位のモル数と第2の構成単位のモル数との合計数の0.3倍)と1H NMRの測定結果より算出された。
合成例1−6で得られたpoly(St−co−VPh−co−C8)(3.52g、VPh単位1.09g(9.05mmol)含有)とブロモブチルブチルジメチルアンモニウムブロミド(5.09g、16.1mmol)とをフラスコ内に入れ、DMSO25mLに溶解させた。その後、溶液にK2CO3(1.85g、13.4mmol)を加えた後、室温において5時間撹拌後、液温を40℃に昇温させ、40℃に維持させて64時間反応を行った。DMSOに溶けずに析出しているK2CO3を濾別した後、反応溶液を大量の酢酸エチルに注ぎ、ポリマーを一度析出させた。次にこのポリマーをメタノールに溶解させ、析出したK2CO3を濾別した。濾液を大量の純水に注ぐことで、ポリマーの再沈殿を行った。得られたポリマーを60℃で24時間以上乾燥させると、黄色を帯びた固体である目的のポリマーが4.58g(収率92%)得られた。25℃の水100gに溶解した得られたポリマーは0.01g未満であった。25℃の5.31%水酸化カリウム水溶液100gに溶解したポリマーは、0.01g未満であった。得られたポリマーは、25℃のエタノール100gに対し2g以上溶解した。
300mLの二口フラスコに、CMSを21.3g(139mmol)、AIBNを0.752g(4.58mmol)、トルエンを80mL加え、凍結脱気により溶液中の酸素を除去した。その後、窒素雰囲気下で70℃にて20時間重合した。反応後の溶液を、大量のメタノールに注ぎ、得られた沈殿物を濾別した。濾別後した沈殿物を風乾した。得られた白色固体であるポリクロロメチルスチレンの重量は16.9gであった(収率93%)。
50mLの二口フラスコに、4VPAを4.76g(29.3mmol)、AIBNを0.0295g(0.180mmol)、トルエンを10mL加え、凍結脱気により溶液中の酸素を除去した。その後、窒素雰囲気下で70℃にて24時間重合した。反応後の溶液を大量のメタノールに注ぎ、得られた沈殿物を濾別した。濾別後、沈殿物を風乾し、白色固体であるポリ−4−ビニルフェニルアセテートを6.16g(粗収率147%)得た。この重合体は乾燥させずに次の反応に用いた。
合成例1−7により得られたポリビニルフェノールを0.50g(VPh由来の単位を4.2mmol含有)、ブロモブチルブチルジメチルアンモニウムブロミド1.32g(4.16mmol)、K2CO30.773g(5.59mmol)をフラスコに入れ、10mLのDMSOを加えて溶解させた。その後、室温で150時間撹拌した。その後、溶液を大量の酢酸エチルに注ぎ、ポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーを濾別し、60℃で24時間乾燥させた。乾燥後のポリマーの重量は0.61gであった(収率48%)。25℃の水100gに溶解したポリマーは2g以上であり、アニオン交換形燃料電池用アイオノマー樹脂としては使用できなかった。
窒素置換したフラスコ中に、合成例1−7により得られたポリビニルフェノール0.511g(4.25mmol)、ブロモエチルトリメチルアンモニウムブロミド1.08g(4.37mmol)、K2CO30.788g(5.70mmol)を加え、さらに15mLのDMSOを加え、室温で89時間撹拌した。しかし、ブロモエチルトリメチルアンモニウムブロミドから臭素原子が脱離し、目的物を合成できなかった。
クロロメチルメチルエーテル360g(4.47mol)をクロロホルム100gで希釈した溶液に、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体(組成比スチレン:ブチレン(すべてブチレン単位として計算)=20:80mol%)であるSEBS(ゲルパーミッションクロマトグラフィーを用いて測定した数平均分子量9万 ポリスチレン換算、溶離溶媒THF)を40g溶解させた。そこに塩化亜鉛1.70g(12.5mmol)を加え、40℃で1時間加熱することでSEBSのクロロメチル化を行った。反応溶液をメタノール/水(1/1wt)の混合溶液中に注ぐことで反応を停止し、樹脂を析出させた。1H NMRを用いて算出されたクロロメチル化率は59%であった。
合成例1−8で得られた樹脂40gをトルエン700gに溶解させた後、風乾させキャスト膜を作製した。このキャスト膜を25wt%のN,N−ジメチルブチルアミン(125g)を含むアセトン溶液に、室温で15時間浸漬することで4級化反応を行った。その後、4級化されたキャスト膜をアセトンを用いて30分間洗浄し、その後1mol/LのKOH溶液を用いて30分間、その後純水を用いて1時間洗浄した。25℃の水100gに対し溶解したポリマーは0.01g未満であった。25℃の5.31%水酸化カリウム水溶液に溶解したポリマーは0.01g%未満であり、25℃のテトラヒドロフランと1−プロパノールとの混合溶媒(重量比でテトラヒドロフラン:1−プロパノール=7:3)100gに溶解したポリマーは2重量%以上であった。
第2の層に含まれる高分子基体として、膜厚25μmのUHMWPEフィルムを用いた。このUHMWPEフィルムに、窒素雰囲気下の室温において電子線を照射した。電子線は、加速電圧250kVで片面から90kGy照射した。電子線照射後のUHMWPEフィルムは、ドライアイスを用いてドライアイスの温度まで冷却し、次の工程を実施するまで保管した。
コンデンサーを備えた200mLの2口フラスコに、4VPAを5.01g(30.9mmol)、スチレンを12.93g(124mmol)加え、トルエンを20mL加えて希釈した後に、窒素ガスを用いて1時間バブリングを行った。この溶液に、AIBNを0.124g(0.755mmol)加えた後、さらに15分間窒素ガスを用いてバブリングを行った。その後、溶液の温度を70℃に昇温し、溶液の温度を70℃に保ち、24時間重合を行った。重合後、重合溶液を大量のメタノールに注ぎ、ポリマーを沈殿させ、ポリマーを精製した。沈殿したポリマーを濾別し、60℃で乾燥させた。得られた白色固体の共重合体は12.66g(収率94%)であった。
超高分子量ポリエチレン粉末(三井化学株式会社製、ハイゼックスミリオン240M)を金型に充填し、温度25℃で100kg/cm2の圧力を10分間加えて圧縮予備成形した。その後、圧力を30kg/cm2まで下げるとともに、温度を210℃に上げた。この状態を120分間保ち、超高分子量ポリエチレン粉末を溶融させた。次に、圧力を100kg/cm2まで上げて、この圧力を保ちながら120分間かけて温度を室温まで冷却し、超高分子量ポリエチレンを金型から取り出した。外径80mm、内径40mm、長さ80mmの焼成されたブロックである円筒状成形物が得られた。次に、この成形物を切削加工して、厚さ25μmのスカイブフィルムを得た。このスカイブフィルムを、フィルム3−1とした。
コンデンサーを備えた200mLの2口フラスコに、4VPAを5.01g(30.9mmol)、スチレンを12.93g(124mmol)加え、トルエンを20mL加えて希釈した後に、窒素ガスを用いて1時間バブリングを行った。この溶液に、AIBNを0.124g(0.755mmol)加えた後、さらに15分間窒素ガスを用いてバブリングを行った。その後、溶液の温度を70℃に昇温し、溶液の温度を70℃に保ち、24時間重合を行った。重合後、重合溶液を大量のメタノールに注ぎ、ポリマーを沈殿させ、ポリマーを精製した。沈殿したポリマーを濾別し、60℃で乾燥させた。得られた白色固体の共重合体は12.66g(収率94%)であった。
実施例3−1と同様に電極−0を一対準備した。参考例3−1で得られた第2の層を、一対の電極−0で挟持しMEAを形成し、模擬耐久試験の評価セルに組み付け、模擬耐久試験を実施した。模擬耐久性試験の第2の層のカソード側の主面について、官能基由来の強度を測定した。
2 積層体
3 アノード
4 カソード
5 アノードセパレーター
6 カソードセパレーター
7 第1の層
8 第2の層
10 固体高分子形燃料電池(PEFC)
11、21 ガスケット
11a、21a 開口部
12、22 セパレーター
12a、22a 流路
13、23 集電板
14、24 エンドプレート
18、19、28、29 流路
20 模擬耐久試験用の膜
100 評価用セル
Claims (13)
- 以下の式(1)に示す第1の構成単位を含有する共重合体を含むアイオノマー樹脂。
ここで、L1〜L5は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数1〜4のアルキル基、炭素原子数1〜4のアルカノール基、式(2−1)に示す構造又は式(2−2)に示す構造であり、
L1〜L5の少なくとも1つは、式(2−1)に示す構造又は式(2−2)に示す構造であり、
L6は、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、
R1〜R3、R11〜R13及びR21〜R23は、互いに独立して、炭素原子数1〜8のアルキル基又は炭素原子数1〜8のアルカノール基を示し、
M1、M11及びM21は、互いに独立して、炭素原子数3〜8の直鎖状の炭化水素鎖を示し、
前記炭化水素鎖は、前記炭化水素鎖を構成する炭素原子に結合した水素原子の置換基を有していてもよく、
前記置換基は、ハロゲン原子及び炭素原子数1〜5のアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも1つを示し、
Z1、Z11及びZ21は、互いに独立して、窒素原子、又はリン原子を示し、
Z2は、水素原子1つと結合した窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を示し、
Z12は、窒素原子を示す。
- 請求項1に記載のアイオノマー樹脂と溶媒とを含む、アイオノマー溶液。
- 請求項1に記載のアイオノマー樹脂を含む第1の層を含む2以上の層を有する積層体。
- 前記2以上の層は、第2の層を含み、
前記第2の層は、アニオン交換形高分子電解質膜を有し、
前記第1の層は、前記第2の層に積層されている、
請求項4に記載の積層体。 - 前記アニオン交換形高分子電解質膜は、高分子基体とグラフト鎖とを有し、
前記グラフト鎖は、アニオン伝導能を有する官能基を有する、
請求項6に記載の積層体。 - 前記2以上の層は、触媒層を含み、
前記第1の層は、前記触媒層に積層されている、
請求項4に記載の積層体。 - 請求項8に記載の積層体と、基材とを含み、
前記基材、前記触媒層及び前記第1の層がこの順に積層されている、
電気化学素子用の部材。 - アニオン交換形高分子電解質膜と電極とを含む電気化学素子であって、
前記アニオン交換形高分子電解質膜の主面は、前記電極の主面と接し、
前記電極は、請求項1に記載の樹脂を含む、
電気化学素子。 - アノードと、カソードと、アニオン交換形高分子電解質膜を含む積層体とを含む電気化学素子であって、
前記積層体が請求項6に記載の積層体であり、
前記アノード及び前記カソードが、前記積層体を挟持する、
電気化学素子。 - 請求項10に記載の電気化学素子を備えた電気化学デバイス。
- 請求項11に記載の電気化学素子を備えた電気化学デバイス。
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