JPH07289922A - 放射性排水処理用樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 架橋性アニオン交換体であって、下記一般式
（Ｉ） 【化１】 （一般式（Ｉ）中、Ａは直接結合又は炭素数１から４の
直鎖状又は分岐状アルキレン基、Ｂは炭素数１から８の
直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、
Ｒ₃ は同じか又は異なっていてもよい炭素数１から４の
アルキル基、或いはアルカノール基を示し、Ｘはアンモ
ニウム基に配位した対イオンを示し、ベンゼン環Ｄは、
アルキル基或いはハロゲン原子で置換されていてもよ
い。）で表わされる構成単位と不飽和炭化水素基含有架
橋性単量体から誘導される構成単位とを含有する放射性
排水処理用樹脂。 【効果】 耐放射線性にすぐれる為、従来のものに比較
し、架橋アニオン交換体を交換すること無く、より長期
間処理を継続することができ、経済性に優れている。ま
た、架橋アニオン交換体の入れ替え頻度を低減できる
為、放射性物質を吸着した架橋アニオン交換体の排出量
を低減できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、放射性排水の処理に適
したアニオン交換体からなる放射性排水処理用樹脂に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】原子力発電施設における原子炉の復水や
各種廃棄物処理系からの排水あるいは医療機関その他放
射性物質を扱う施設の排水中の放射性物質或いは共存す
る非放射性物質を除去するために合成高分子系イオン交
換樹脂が使用されている。現在、最も汎用されている交
換基としてトリメチルアンモニウム基を有する合成高分
子系のアニオン交換樹脂は放射線に曝されることにより
劣化し、交換能力が低下して樹脂の寿命が短くなる傾向
が有る。しかし、放射性排液の処理に用いたイオン交換
樹脂は放射性物質を吸着して樹脂自身が放射性を帯び易
く、そのまま廃棄することは出来ず、廃棄するにあた
り、放射能漏れを防止する処理が必要である。従って、
放射性排液の処理に使用されるアニオン交換樹脂として
放射線による劣化の少ない寿命の長い樹脂が望まれてい
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、放射能
による劣化の少ないアニオン交換体の探索を行い、本願
発明を達成した。本発明は放射性排水の処理に適した耐
放射線性のアニオン交換体を提供することを目的とす
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、上述の問題を
解決するためになされたものであり、その要旨は、架橋
性アニオン交換体であって、下記一般式（Ｉ）

【０００５】

【化２】

【０００６】（一般式（Ｉ）中、Ａは直接結合又は炭素
数１から４の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表わし、
Ｂは炭素数１から８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキ
レン基を表わし、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は同じか又は異なっ
ていてもよい炭素数１から４のアルキル基、或いはアル
カノール基を示し、Ｘはアンモニウム基に配位した対イ
オンを示し、ベンゼン環Ｄは、アルキル基或いはハロゲ
ン原子で置換されていてもよい。）で表わされる構成単
位と不飽和炭化水素基含有架橋性単量体から誘導される
構成単位とを含有することを特徴とする放射性排水処理
用樹脂に存する。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
放射性排水処理用樹脂とは、一般式（Ｉ）で表わされる
構造単位を含んでいることを特徴とする水不溶性架橋共
重合体であるアニオン交換体である。一般式（Ｉ）にお
ける、アルキレン鎖Ｂの炭素数は、イオン交換基の耐熱
性を発現するために少なくとも１以上であることが必要
である。エチレン鎖である場合には、ホフマン分解（Ｅ
２脱離反応）が起こりやすい。従って、更に実用的な耐
熱性を考慮すると、アルキレン鎖はブチレン鎖以上であ
ることが好ましい。しかしながら、アルキレン鎖Ｂの鎖
長が長くなった場合には、構成単位（Ｉ）の分子量が大
きくなるため、アニオン交換体の単位重量当たりのイオ
ン交換容量が減少し、交換容量の減少につながる。それ
故アルキレン鎖Ｂの炭素数は、８以下であることが好ま
しい。更に好ましくは６以下である。

【０００８】アルキレン鎖Ｂとしては、例えば、メチレ
ン鎖、エチレン鎖、イソプロピレン鎖、ブチレン鎖、オ
クチレン鎖等の直鎖状アルキレン基、分岐状アルキレン
基、連鎖中にシクロヘキシル基、シクロペンチル基を含
有する環状アルキレン基が挙げられる。分岐状アルキレ
ン基のアルキル基は、どこに位置してもよい。好ましく
は直鎖のアルキレン基である。一方、ベンゼン環に結合
しているアルキレン鎖Ａは、ベンゼン環の酸化反応を抑
制することにあると考えられる。Ａの炭素数が０（直接
結合）であるフェノキシ基の場合、ベンゼン環が酸化さ
れやすく、イオン交換基の脱落につながりやすい。従っ
て、ベンゼン環に結合しているアルキレン鎖Ａの鎖長
は、炭素数が１以上であることが好ましい。メチレン鎖
の場合、溶存酸素が存在する条件下では、ベンジル基が
酸化され安息香酸誘導体になることも考えられる。しか
しながら、Ｂと同様、Ａの鎖長が長くなった場合には、
単位重量当たりのイオン交換基の減少につながるため、
アルキレン鎖Ａの炭素数は４以下であることが好まし
い。例えば、メチレン鎖、エチレン鎖、イソプロピレン
鎖、ブチレン鎖等の直鎖状アルキレン基、分岐状アルキ
レン基等が挙げられる。分岐状アルキレン基のアルキル
基は、どこに位置していてもよい。

【０００９】製造法及び製造コストの点からは、アルキ
レン鎖Ａは、メチレン鎖又はエチレン鎖であり、アルキ
レン鎖Ｂは、ｎ−ブチレン鎖であることが好ましい。こ
こで、イオン交換基に結合したアルキレン鎖Ｂは耐熱性
を向上させるのに寄与し、ベンゼン環に結合したアルキ
レン鎖Ａはベンゼン環の酸化反応を抑制するのに寄与し
ていると推定される。従って、イオン交換体の耐熱性を
発現するために特に重要なのは、イオン交換基に結合し
たアルキレン鎖Ｂの鎖長である。

【００１０】イオン交換基を有するアルコキシアルキレ
ン基は、製造上、多くはスチレン残基のｐ位に導入され
る。たとえこのアルコキシアルキレン基が、ｍ位あるい
はｏ位に導入された場合でも、アンモニウム基とベンゼ
ン環の距離が数Å以上であるため、ベンゼン環とポリエ
チレン鎖により立体的な影響は少ない。従って、イオン
交換基を有するアルコキシアルキレン基は、ベンゼン環
のどの位置に置換されていてもよい。

【００１１】本発明におけるアニオン交換体は、種々の
製造方法で作ることができる。下記一般式（II）（Ａ
は直接結合又は炭素数１から４の直鎖状又は分岐状アル
キレン基を表わし、Ｂは炭素数１から８の直鎖状、分岐
状又は環状のアルキレン基を表わし、Ｚはイオン交換基
に変換し得る官能基を表わす。例えば、塩素、臭素、沃
素等のハロゲン原子又はトシル基等が挙げられる。）で
表わされる前駆体単量体を合成させ、架橋剤及び必要に
応じて第３の単量体成分とともに共重合を行った後、ア
ミンと反応させイオン交換基に変換する方法、

【００１２】

【化３】

【００１３】一般式（III ）で表わされる構造単位を
有する単量体を、架橋剤等とともに重合する方法が挙げ
られる。一般式（III ）中Ａ，Ｂ，Ｒ₁ 〜Ｒ₃ ，Ｄ及び
Ｘは、一般式（Ｉ）におけるのと同義である。Ｘは、イ
オン交換基に配位した対イオンであって、例えば、塩化
物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、硫酸イオン、
硝酸イオン、水酸基等が挙げられる。なお、硫酸イオン
のように２価のアニオンである場合は、一般式（Ｉ）の
繰り返し単位２分子に対して、１つの対イオンが配位す
る。

【００１４】一般式（II）で表わされる前駆体となる重
合性単量体は、幾つかの方法で合成することができる。
クロロメチルスチレン（ｍ及びｐ体の混合物であっても
よい）を、公知の技術（Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９７３，Ｖ
ｏｌ １４，３３０−３３２、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，７，１４３，１９
８６）に従って加水分解した後、１，ω−ジハロゲノア
ルカンを反応させる方法、或いは、公知の技術（Ｂｕｌ
ｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，１９７６，Ｖｏｌ
４９，２５００、）に従って、クロロメチルスチレンを
塩化水銀の存在下、テトラヒドロフランと反応させ、ω
−ハロゲノアルコキシアルキルスチレンを合成すること
ができる。更に、一般式（II）で表わされる単量体をア
ルキルアミン類でアミノ化し、アンモニウム基を有する
単量体（III ）を合成することができる。勿論、一般式
（II）のベンゼン環Ｄは、アルキル基、或いはハロゲン
で置換されていてもよい。

【００１５】本発明におけるアニオン交換体の製造にお
ける共重合体成分は、不飽和炭化水素含有架橋性単量
体、及び必要に応じて用いることができる第３の不飽和
炭化水素含有単量体である。この不飽和炭化水素含有架
橋性単量体は、水不溶性架橋共重合体を製造するために
必要である。この単量体としては、ジビニルベンゼン、
ポリビニルベンゼン、アルキルジビニルベンゼン、ジア
ルキルジビニルベンゼン、エチレングリコール（ポリ）
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、（ポリ）エチレンビス（メタ）アク
リルアミド等が挙げられる。好ましくはジビニルベンゼ
ンである。その含有率が低い場合には、得られるアニオ
ン交換体は高膨潤性重合体となる。一方、含有率が高い
場合には、イオン交換基を有する構成成分（Ｉ）の含有
率が低くなるため、イオン交換容量が低下する。従って
本発明のアニオン交換体を製造する際の不飽和炭化水素
含有架橋性単量体の使用量は、アニオン交換体におい
て、不飽和炭化水素含有架橋性単量体から誘導される構
成単位が０．１％〜５０モル％程度、好ましくは０．２
％〜２５モル％となるように用いられる。

【００１６】第３の不飽和炭化水素含有単量体は、アニ
オン交換体の機能を低減させない範囲において用いるこ
とができる。その重合性単量体としては、スチレン、ア
ルキルスチレン、ポリアルキルスチレン、（メタ）アク
リル酸エステル、（メタ）アクリル酸、アクリロニトリ
ル等が挙げられる。第３の不飽和炭化水素含有単量体の
使用量は、アニオン交換体において第３の不飽和炭化水
素含有単量体から誘導される構成単位が０％〜５０モル
％、好ましくは０％〜２０モル％となるように用いられ
る。

【００１７】一般式（Ｉ）の構成単位を誘導しうる重合
性単量体の使用量はアニオン交換体において一般式
（Ｉ）に示される構成単位が５％〜９９．９モル％、好
ましくは１０〜９９モル％となるように用いられる。こ
の場合、イオン交換容量を大きくするためには、一般式
（Ｉ）の含有率はできる限り高いことが好ましい。本発
明のアニオン交換体の有する重量当たりの交換容量（中
性塩交換容量）は、一般式（Ｉ）で表わされる構成要素
の分子量によっても異なる。すなわち、アルキレン鎖
Ａ、Ｂ及びイオン交換基の置換基Ｒにより異なるが、一
般に、通常０．２ｍｅｑ／ｇ〜５ｍｅｑ／ｇの範囲であ
る。（ｍｅｑ／ｇとは乾燥樹脂重量当たりのミリ当量を
表わす。）更に好ましくは、１．５ｍｅｑ／ｇ〜４．５
ｍｅｑ／ｇの範囲である。体積当たりのイオン交換容量
は、膨潤度により異なるが、通常、０．３ｍｅｑ／ｍｌ
〜１．５ｍｅｑ／ｍｌである。

【００１８】重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル
（ＢＰＯ）、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤、アゾビスイソ
ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２′−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名；Ｖ−６
５（和光純薬））２，２′−アゾビス（２−メチルプロ
ピオンアミジン）・二塩酸塩（商品名；Ｖ−５０和光純
薬、水溶性重合開始剤）等のアゾ系重合開始剤等が用い
られる。その含有率は、通常、全単量体に対して、０．
１％〜５重量％である。重合温度は、重合開始剤の半減
期温度、含有率、単量体の種類等により異なるが、通常
は、４０℃〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１００℃で
使用される。重合開始は、１時間〜３０時間、好ましく
は、１時間〜１５時間である。

【００１９】これらの重合反応において、必要に応じ
て、上記各単量体成分に溶解する溶媒を添加していても
よい。これらの単量体に対して貧溶媒であるトルエン、
ヘキサン等非極性有機溶媒を添加し共重合を行った場合
には、多孔性構造を有するアニオン交換体が得られる。
一方、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等の良
溶媒を添加した場合には、膨潤性のアニオン交換体が得
られる。これら溶媒の種類、添加量等により生成する多
孔性担体の物理構造が異なり、これらの溶媒を制御する
ことにより、目的とする多孔性担体を得ることができ
る。その他、例えば、溶媒として、水、メタノール、エ
タノール、アセトン等の溶媒、又はこれらの溶媒の混合
溶液が使用される。その添加量は、全単量体成分に対し
て、０％〜１００重量％の範囲である。

【００２０】一般式（II）及び下記一般式（IV）のＺを
アンモニウム基−ＮＲ₁ Ｒ₂ Ｒ₃ に変換する方法は、公
知の方法に従って行うことができる。

【００２１】

【化４】

【００２２】（式（IV）中、Ａ，Ｂ，Ｚは前述と同義で
ある）Ｚが、ハロゲン原子の場合、適切な溶媒の存在
化、３級アミンを反応させアンモニウム基に変換するこ
とができる。Ｚがトシル基の場合にも同様に、上記反応
によりアンモニウム基に変換することができる。上記の
アンモニウム基を導入する際、樹脂を膨潤させるため、
溶媒を添加するのが一般的である。用いられる溶媒とし
ては、例えば、水、メタノール、エタノール等のアルコ
ール類、トルエン、ヘキサン等の炭化水素類、ジクロロ
メタン、１，２−ジクロロエタン等の塩素系炭化水素
類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル類、その他ジメチルホルムアミド、アセ
トニトリル等の溶媒が単独、又は混合溶液として用いら
れる。反応温度は、反応様式、官能基の種類、溶媒等に
より異なるが、通常は、２０℃〜１００℃である。一般
式（III ）で表わされる重合性単量体を、架橋剤ととも
に重合することによりアニオン交換体を得ることもでき
る。

【００２３】上記単量体は、一般式（II）で表わされる
重合性単量体と同様にして上記架橋性単量体と共重合す
ることができる。この場合、イオン交換基を有する単量
体を架橋剤とともに共重合するため、上記のように重合
後、アミノ化反応等を行わなくてもよい。その後、公知
の方法によって対イオンを各種のアニオン形に変換し、
本発明のアニオン交換体が得られる。

【００２４】一般式（Ｉ）のベンゼン環は、イオン交換
基を有するアルコキシアルキレン基以外に、アルキル基
或いはハロゲン原子で置換されていてもよい。アルキル
基としては、メチル基、エチル基等が挙げられ、ハロゲ
ンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素等が挙げられ
る。イオン交換基を構成するアルキル基Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ
₃ は、炭素数１から４のアルキル基、或いはヒドロキシ
エチル基等のアルカノール基である。この場合も、単位
重量当たりの交換容量の低下をできる限り少なくするた
め、メチル基であることが好ましい。

【００２５】本発明におけるアニオン交換体は公知の方
法に準じて製造され、種々の形状に成形することができ
る。球状のアニオン交換体は、水／油型又は油／水型の
懸濁重合により製造される。上記で示した単量体成分を
用い重合開始剤の存在下、浴比が１対２から６の範囲と
なるよう懸濁重合を行うことが好ましい。本発明におけ
るアニオン交換体の平均粒子径は１００μｍ〜２ｍｍの
範囲が好ましい。その後、必要に応じて、懸濁重合後粉
砕し粉末状、溶液重合により塊状或いは粉末状、その他
繊維状、膜状等種々の形状に成形することもできる。

【００２６】本発明に係わるアニオン交換樹脂を用いて
放射性排水を処理する方法は特に限定されるものではな
く、公知の方法が採用される。即ち、被処理液の性質及
び処理水の要求性能等に応じ、アニオン交換樹脂単独で
あるいはカチオン交換樹脂と組み合わせ、あるいはカチ
オン交換樹脂との混床で用いられる。なお、本発明方法
は排水のみならず、原子炉循環水のような各種の放射能
を帯びた水の処理にも使用される。

【００２７】

〔製造例−１〕

（４−ブロモブトキシメチルスチレンの合成）３００ｍ
ｌの４ツ口フラスコに水酸化ナトリウム２０ｇ（０．５
ｍｏｌ）、水２０ｍｌを加え、撹拌し均一溶液とした。
溶液温度を室温に戻した後、ヒドロキシメチルスチレン
（ｍ体、及びｐ体の混合物）１３．４２ｇ（０．１ｍｏ
ｌ）、１，４−ジブロモブタン３２．３９ｇ（０．１５
ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド３．２
２ｇ（０．０１ｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌに溶解
し、添加した。この混合溶液を激しく撹拌しながら、４
０℃で６時間反応させた。反応後、溶液を分離し、水で
充分洗浄した。この有機相に硫酸マグネシウムを加え乾
燥した後、トルエンを減圧下で留去して得た溶液をＤＰ
ＰＨ（ジフェニルピクリル−２−ヒドラジル）存在下で
真空蒸留（ｂｐ １２５〜１２８℃／１６Ｐａ）して、
無色透明溶液を得た。得られた溶液は、下記のＮＭＲ及
びＩＲ吸収を有することによって４−ブロモブトキシメ
チルスチレンの構造を確認した。収量は１５．０ｇ、収
率は５６％であった。

【００２８】¹Ｈ−ＮＭＲは日本電子製 ＥＸ−２７０
（２７０ＭＨｚ、溶媒は全てＣＤＣｌ₃ を用いて測定し
た。ＴＭＳ基準 δ；ｐｐｍ。尚本化合物は、ｍ体とｐ
体の混合物であるため、結合定数は算出できない。）、
赤外線吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）は島津製作所
製 ＦＴ−ＩＲ ４０００を用いた。（（ ）内、ｂ
ｒ．は線幅が広い Ｓｈ．は鋭い Ｓｔｒ．は大きな吸
収 ｍｅｄ．は中程度の吸収であることを示す。）

【００２９】¹Ｈ−ＮＭＲ；７．１５−７．３６（ｍ：
芳香族水素）、６．６１−６．７３（ｍ：ビニル基のα
位水素）、５．６７−５．７６（ｍ：ビニル基のβ位水
素、５．１７−５．２３（ｍ：ビニル基のβ位水素）、
４．４２と４．４１（ｓ：ベンジル位のメチレン鎖）、
３．３３−３．４５（ｍ：Ｂｒのα位とδ位のメチレン
鎖）、１．８５−１．９６（ｍ：Ｂｒのβ位のメチレン
鎖）、１．６４−１．７４（ｍ：Ｂｒのγ位のメチレン
鎖）。

【００３０】ＩＲスペクトル（ＮａＣｌ法）２９５０
（ｓｈ．），２８６０（ｓｈ．），１６３０（ｓ
ｈ．），１４４０（ｍｅｄ．），１３６０（ｍｅ
ｄ．），１２５０（ｍｅｄ．），１１１０（ｓｔ
ｒ．），９９０（ｓｔｒ．），９１０（ｓｔｒ．），８
３０（ｍｅｄ．），８００（ｍｅｄ．），７２０（ｍｅ
ｄ．）。

【００３１】〔実施例−１〕窒素ガス導入管、冷却管を
備えた５００ｍｌの４ツ口フラスコに脱塩水２００ｍ
ｌ、２％ポリビニルアルコール水溶液５０ｍｌを加え、
窒素を導入し、溶存酸素を除去した。一方、４−ブロモ
ブトキシメチルスチレン４６．４ｇ、ジビニルベンゼン
１．７２ｇ（工業用；純度５６％）、及びＡＩＢＮ０．
４ｇを溶解したモノマー相を調製し、水相と同様、溶存
酸素を除去した。モノマー溶液をフラスコに入れ、１５
０ｒｐｍで撹拌し、モノマーの液滴を形成した。室温で
３０分撹拌後、７０℃に昇温し、７０℃で１８時間撹拌
した。重合後、ポリマーを取り出し、樹脂を水洗後、メ
タノールで３回洗浄した。重合収率は９３％で、仕込み
架橋度４モル％の淡黄色透明球状の樹脂を得た。

【００３２】冷却管を備えた５００ｍｌの４ツ口フラス
コに、上記樹脂を入れ、１，４−ジオキサン５００ｍｌ
を加え、室温で撹拌した。この溶液に３０％トリメチル
アミン水溶液２００ｍｌを加え、５０℃で１０時間反応
を行ってトリメチルアンモニウム基を導入した。反応
後、ポリマーを取り出し、充分水洗した。このアニオン
交換樹脂の対イオンを臭化物イオンから塩化物イオン
（Ｃｌ形）に変換するため、樹脂量に対して１０倍量の
４重量％塩化ナトリウム水溶液を通液した。Ｃｌ形の樹
脂の下記性能を測定した。なお平均粒子径は７５０μｍ
であった。

【００３３】

【表１】 中性塩分解容量 ３．４２ ｍｅｑ／ｇ 中性塩分解容量 ０．８３２ｍｅｑ／ｍｌ 水分含有率 ５７．０ ％ 膨潤度 ４．１１ ｍｌ／ｇ

【００３４】実施例−１で得られたアニオン交換樹脂の
ＩＲスペクトルは下記の通りであった。 （ＫＢｒ法）（対イオンＸは、Ｃｌ形である）３４５０
（ｂｒ．），２９５０（ｓｈ．），２８７０（ｓ
ｈ．），１６４０（ｂｒ．），１４８０（ｓｔｒ．），
１３６０（ｍｅｄ．），１１１０（ｓｔｒ．），９７０
（ｍｅｄ．），９１０（ｍｅｄ．），８００（ｍｅ
ｄ．）。 （ＫＢｒ法）（対イオンＸは、ＯＨ形である）３４００
（ｂｒ．），２９５０（ｓｈ．），２８７０（ｓ
ｈ．），１６５０（ｂｒ．），１４８０（ｓｔｒ．），
１４５０（ｓｔｒ．），１３７０（ｍｅｄ．），１０９
０（ｓｔｒ．），９７０（ｍｅｄ．），９１０（ｍｅ
ｄ．），７９０（ｍｅｄ．）。

【００３５】〔実施例−２〕４−ブロモブトキシメチル
スチレンを４４．７ｇ、ジビニルベンゼン（工業用）を
２．６０ｇとした以外は実施例−１と同様に反応を行
い、仕込み架橋度６モル％、平均粒子径７３０μｍのア
ニオン交換樹脂を得た。重合収率は９１％であった。

【００３６】

【表２】 中性塩分解容量 ３．２１ ｍｅｑ／ｇ 中性塩分解容量 ０．９１９ｍｅｑ／ｍｌ 水分含有率 ５１．０ ％ 膨潤度 ３．４９ ｍｌ／ｇ

【００３７】〔試験例１〕実施例−２で製造した架橋ア
ニオン交換体の放射線照射による性能劣化量の測定を行
った。各アニオン交換体は再生によりＯＨ型に調製し
た。調製量は７０ｍｌとした。更に、付着水分を吸引ろ
過で取り除いた後、２００ｍｌのステンレス製の角型の
容器に並べて立てて入れ、同じくステンレス製の平らな
蓋をして密封した。これと全く同じものをそれぞれ３組
作成しサンプルとした。この角型容器の上部より⁶⁰Ｃｏ
ガンマ線を各サンプルに均一に照射した。⁶⁰Ｃｏガンマ
線の照射量は角型容器ごとに１０³ Ｇｙ、１０⁴ Ｇｙ、
１０⁵ Ｇｙ、１０⁶ Ｇｙとした。照射後のサンプルは、
それぞれＯＨ型に完全再生した後、塩化ナトリウム溶液
を通してＣｌ型とし、中性塩分解容量を測定し、ガンマ
線照射前の中性塩分解容量との比から中性塩分解容量保
持率を算出した。結果を表−１に示す。

【００３８】〔比較例−１〕スチレンとジビニルベンゼ
ンの共重合体由来の強塩基性アニオン交換体であるダイ
ヤイオンＳＡ１０Ａ（三菱化成社製）を用い、実施例−
２と全く同様にして再生によりＯＨ型に調製しガンマ線
照射実験を行った。照射後のサンプルはＯＨ型に完全再
生した後、塩化ナトリウム溶液を通してＣｌ型として実
施例−２と同様に中性塩分解容量保持率を算出した。結
果を表−１に示す。

【００３９】

【表３】

【００４０】以上のように、実施例で得られる架橋アニ
オン交換体は、放射線照射に対して従来知られている架
橋アニオン交換体に比較し、中性塩分解容量の低下が少
ないことが明らかであり、本発明におけるアニオン交換
体が放射性排水の処理に優れていることが明らかであ
る。

【００４１】〔試験例２〕 （脱塩試験）実施例２で製造した架橋アニオン交換体を
用いて試験を行った。実施例２のアニオン交換体に１０
倍量の４％塩化ナトリウム水溶液を通液し対イオンをＣ
ｌ形とした後、４５０ｍｌをはかりとった。これを、内
径３０ｍｍ長さ１０００ｍｍの円筒形カラムに充填し、
１３５０ｍｌの１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を通液し
た。この後、脱塩水を２７００ｍｌを５０分かけて通水
し、下記組成の水溶液を再生形カチオン交換樹脂１００
０ｍｌに接触させた後通液して、カラム出口で電気伝導
度を測定した。 試験水 ナトリウムイオン ２１０ｐｐｍ カルシウムイオン １４０ｐｐｍ シリカ ８７．５ｐｐｍ 硫酸イオン ２１０ｐｐｍ 塩素イオン １４０ｐｐｍ （各濃度は、炭酸カルシウム換算） 結果 処理水の電気伝導度は、定常で０．３μＳ／
ｃｍを示し、１．０μＳ／ｃｍに達するまで実施例２の
イオン交換体１０００ｍｌあたり試験水１０３リッター
を脱塩することができた。

【００４２】

【発明の効果】本発明の放射性排水処理用樹脂は、耐放
射線性にすぐれる為、従来のものに比較し、架橋アニオ
ン交換体を交換すること無く、より長期間処理を継続す
ることができ、経済性に優れている。また、架橋アニオ
ン交換体の入れ替え頻度を低減できる為、放射性物質を
吸着した架橋アニオン交換体の排出量を低減できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ２１Ｆ 9/12 ５１２ Ｃ (72)発明者 木庭 秀明 神奈川県横浜市栄区小山台二丁目８番26号 (72)発明者 久保田 裕久 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者 澤田 慎太郎 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 架橋性アニオン交換体であって、下記一
   般式（Ｉ） 【化１】 （一般式（Ｉ）中、Ａは直接結合又は炭素数１から４の
   直鎖状又は分岐状アルキレン基を表わし、Ｂは炭素数１
   から８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表わ
   し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は同じか又は異なっていてもよい
   炭素数１から４のアルキル基、或いはアルカノール基を
   示し、Ｘはアンモニウム基に配位した対イオンを示し、
   ベンゼン環Ｄは、アルキル基或いはハロゲン原子で置換
   されていてもよい。）で表わされる構成単位と不飽和炭
   化水素基含有架橋性単量体から誘導される構成単位とを
   含有することを特徴とする放射性排水処理用樹脂。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）で示される構成単位を５〜
   ９９．９モル％、不飽和炭化水素基含有架橋性単量体か
   ら誘導される構成単位を５０〜０．１モル％及び前記構
   成単位とは異なる不飽和炭化水素基含有単量体を０〜５
   ０モル％含有することを特徴とする請求項１に記載の放
   射性排水処理用樹脂。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）で表わされる構成単位中、
   Ａが炭素数１から２のアルキレン基であり、Ｂが炭素数
   １から６のアルキレン基であることを特徴とする請求項
   １又は２に記載の放射性排水処理用樹脂。
4. 【請求項４】 一般式（Ｉ）で表わされる構成単位中、
   Ａが炭素数１から２のアルキレン基であり、Ｂが炭素数
   ４から６の直鎖アルキレン基であることを特徴とする請
   求項１又は２に記載の放射性排水処理用樹脂。
5. 【請求項５】 一般式（Ｉ）で表わされる構成単位中、
   Ａがメチレン基であり、Ｂが炭素数４から６の直鎖アル
   キレン基であり、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ がメチル基であるこ
   とを特徴とする請求項１又は２に記載の放射性排水処理
   用樹脂。
6. 【請求項６】 一般式（Ｉ）で表わされる構成単位中、
   Ａがメチレン基であり、Ｂがｎ−ブチレン基であること
   を特徴とする請求項３に記載の放射性排水処理用樹脂。