JPH09221523A

JPH09221523A - アニオン交換体

Info

Publication number: JPH09221523A
Application number: JP8027850A
Authority: JP
Inventors: Manabu Shindo; 学進藤; Hirohisa Kubota; 裕久久保田; Shintaro Sawada; 慎太郎澤田
Original assignee: Tohoku Electric Power Co Inc; Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Tohoku Electric Power Co Inc; Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-02-15
Filing date: 1996-02-15
Publication date: 1997-08-26

Abstract

(57)【要約】【課題】交換容量、即ち中性塩分解容量が極めて大
きく、耐熱性に優れ、しかも樹脂が破砕したり亀裂を生
じ難いアニオン交換樹脂を提供する。【解決手段】架橋性アニオン交換体であって、下記一
般式（Ｉ）【化１】（一般式（Ｉ）中、Ａは炭素数３〜６の直鎖状、環状又
は分岐状アルキレン基、又は炭素数５〜７のアルコキシ
メチレン基を表わし、Ｘ、Ｙはアンモニウム塩に配位し
た対イオンを示す。）で表わされる繰り返し単位を構成
要素として含有するアニオン交換体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なアニオン交
換体、特に交換容量が大きい架橋アニオン交換体に関す
るものである。本発明のアニオン交換体は、アニオン交
換体として、例えば、イオン交換樹脂、イオン交換膜、
イオン交換繊維等に使用される。また、低温から高温の
条件下で使用されるアニオン交換体を提供するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】これまで、アニオン交換体としては４級
アンモニウム基、ホスホニウム基等の窒素、燐化合物を
アニオン交換基とする種々のイオン交換基と、架橋され
たポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリビニ
ルアルコール等の構造単位との組み合わせからなる強塩
基性アニオン交換体が知られている。これらのイオン交
換体のうち、トリメチルアミンがポリビニル芳香族化合
物のベンジル基に共有結合したトリメチルアミノメチル
スチレンを繰り返し単位とする架橋性高分子は、化学的
安定性に優れ、安価である等の理由からアニオン交換樹
脂、アニオン交換膜、アニオン交換繊維等に広く使用さ
れている。

【０００３】このトリメチルアミノメチルスチレンを構
成単位とするアニオン交換体は、架橋性ポリスチレンに
クロロメチル基を導入し次いでアミン化合物と反応させ
て製造されるが、クロロメチル基の電子吸引性及び架橋
性高分子と反応させることにより、クロロメチル基をス
チレンのベンゼン環当たり１個以上導入することは困難
である。また、クロロメチル基を構成単位とするスチレ
ン系アニオン交換体の理論交換容量は、スチレンのベン
ゼン環に１個の交換基が導入された場合と考えると、
４.４８meq/g（５モル％の架橋剤（シ゛ヒ゛ニルヘ゛ンセ゛ン）を含む
と仮定する）となる。しかしながら、スチレンの架橋性
共重合体の場合、徹底クロロメチル化を行ってもフリー
デルクラフツ反応の副次反応のため、この理論交換容量
を達成することは困難である。そのためアニオン交換体
の重量当たりの中性塩分解容量は、通常３.７〜４.２me
q/gである。

【０００４】その他、末端にトリメチルアミノ基を有す
るトリメチルアミノエチル（メタ）アクリレートを構成
単位とする（メタ）アクリル酸エステル系のアニオン交
換体等も知られている。しかしながら、（メタ）アクリ
ル酸エステル系のアニオン交換体は化学的安定性や耐熱
性に劣るため、過酷な化学的条件を必要とする用途には
使用し難い。

【０００５】アニオン交換基の交換容量を大きくする方
法として、ポリハロゲノメチルスチレン単量体を架橋共
重合する方法が、多くの当業者によって提案されてい
る。しかしながら、ビスクロロメチルスチレンの合成法
も知られていないこと、このモノマーと架橋剤との共重
合性が悪い等の理由で、アニオン交換体としては全く報
告されていない。ビニルピリジン等のモノマーを使用し
たアニオン交換体（特にアニオン交換膜の分野）も知ら
れている。しかしながら、原料モノマーが高価であるこ
と、塩基性条件における化学的安定性に劣る等の理由
で、アニオン交換体として使用するには適切ではない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】化学的安定性に優れ、
アニオン交換体の交換容量が大きいアニオン交換体が求
められていた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題点を克服するため鋭意検討を行った結果、本発明に
達した。即ち、本発明は、架橋性アニオン交換体であっ
て、下記一般式（Ｉ）

【０００８】

【化４】

【０００９】（一般式（Ｉ）中、Ａは炭素数３〜８の直
鎖状、環状又は分岐状アルキレン基、又は炭素数４〜８
のアルコキシメチレン基を表わし、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、
Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は同じか又は異なっていてもよい炭素数
１〜４のアルキル基、或いはアルカノール基を示し、Ｘ
及びＹはアンモニウム基に配位した対イオンを示す。ベ
ンゼン環Ｄは、更にアルキル基或いはハロゲン原子で置
換されていてもよい。）で示される繰り返し単位を構成
要素として含有することを特徴とするアニオン交換体
を、請求項１において要旨としている。請求項２におい
て、架橋性アニオン交換体であって、下記一般式（II）

【００１０】

【化５】

【００１１】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₆、Ｘ、Ｙ及びベンゼン環
Ｄは（Ｉ）式と同一の意味を有し、ベンゼン環Ｅは、ア
ルキル基或いはハロゲン原子で置換されていてもよい。
−ＣＨ（Ｗ）−ＣＨ₂−は第３の重合性単量体残基（Ｗ
は有機系残基を示す）を表わす。構成単位Ｑは５〜９９
モル％、構成単位Ｐは０.１〜５０モル％、及び構成単位Ｒ
は０〜５０モル％（いずれも架橋性アニオン交換体基準）
である）で示されることを特徴とする請求項１記載のア
ニオン交換体を要旨としている。請求項３において、一
般式（Ｉ）及び（II）で表わされる構成単位中、Ａが炭
素数３〜６の直鎖状アルキレン基であることを特徴とす
る請求項１又は２記載のアニオン交換体を要旨としてい
る。請求項４において、少なくとも一般式（III）

【００１２】

【化６】

【００１３】（Ａは炭素数３〜８の直鎖状、環状又は分
岐状アルキレン基、又は炭素数４〜８のアルコキシメチ
レン基を表わし、Ｚは塩素、臭素、ヨウ素又は水酸基を
表わす。）で表されるスチレン系誘導体とポリエチレン
性架橋性単量体を重合して得られた共重合体を、ハロア
ルキル化剤と反応させ、次いで３級アミンと反応させる
ことを特徴とする請求項１〜３記載のアニオン交換体の
製造方法を要旨とする。請求項５において、請求項１〜
４記載のアニオン交換体を、アニオン性物質、陰電荷微
粒子、着色物質、放射性物質、又はシリカを含有する水
又は水溶液と接触させることを特徴とする水の脱塩、又
は処理方法に存するものである。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるアニオン交換体とは、一般式（Ｉ）で表
わされる構造単位を含んでいることを特徴とする架橋共
重合体である。本発明のイオン交換体の特徴は、イオン
交換容量が大きいことにある。アニオン交換基をＣ₂以
上のアルキレン基あるいはＣ₅以上のアルコキシスチレ
ン基からなるスペーサーを介して架橋共重合体と結合さ
せたスペーサー型アニオン交換体は既に知られている
（特開平04-349941号公報、特開平07-289921号公報参
照）。本発明者は、アミノ基に変換し得る官能基を有す
るスペーサー型アニオン交換体にクロロメチル基を導入
することにより、ベンゼン環当たり１ヶ以上の正電荷が
導入できること、その結果、アニオン交換体として交換
容量が大幅に向上することを見い出した。

【００１５】一般式（Ｉ）中、Ａは炭素数３〜８の直鎖
状、環状又は分岐状アルキレン基、又は炭素数４〜８の
アルコキシメチレン基を表わす。本発明において、置換
基Ａ（スペーサー基）がアルキレン基、又はアルコキシ
メチレン基のような電子供与基であることが、クロロメ
チル基を導入するための必須条件である。イオン交換基
として満足なイオン交換能を発現するためには、特に、
Ａは炭素数３〜６の直鎖状アルキレン基、又は炭素数５
〜７のアルコキシメチレン基であることが好ましい。よ
り好ましくは、Ａは炭素数３〜４の直鎖状アルキレン基
又はn-ブトキシメチレン基である。

【００１６】Ａがメチレン鎖の場合、通常のトリメチル
アミノメチル基であり、更にクロロメチル基を導入する
することは困難である。Ａがエチレン鎖の場合、クロロ
メチル基を導入することは可能であるが、正電荷を有す
るアンモニウム基はホフマン分解によって分解し脱離し
やすいため、アニオン交換基として化学的には安定では
ない。一方、Ａの炭素数が８を超えると、架橋共重合体
の構成単位の分子量が大きくなるため、アニオン交換体
の単位重量当たりの交換容量が大きくならない。ベンジ
ル位に分岐状のアルキル基を有する場合には、酸化反応
やラジカル反応に対して不安定になり易く、また、正電
荷の近傍に立体障害となるアルキル基が存在する場合に
は、その立体障害のためトリアルキルアミノ基のアルキ
ル基が脱離しやすい。したがって、Ａは直鎖のアルキレ
ン、アルコキシメチレンが好ましい。

【００１７】多くの場合スペーサー基は、製造上、スチ
レン残基のｍ又はｐ位に導入されることが望ましい。た
とえこのスペーサー基がｏ位に導入された場合でも、ア
ンモニウム基とベンゼン環の距離が数Å以上であるた
め、ベンゼン環とポリエチレン鎖による立体的な影響は
少ないが、架橋剤との共重合による立体障害を考慮する
とｍ位、又はｐ位であることが好ましい。一般式（Ｉ）
中のベンゼン環Ｄは、アルキル基、あるいはハロゲンで
置換されていてもよい。アルキル基としては、メチル
基、エチル基等が挙げられ、ハロゲンとしては、フッ
素、塩素、臭素、沃素等が挙げられる。本発明のアニオ
ン交換体の製造法は特に限定されるものではないが、例
えば下記（III）式で示される重合性単量体を重合して
得られた共重合体をハロアルキル化剤と反応させて製造
される。

【００１８】

【化７】

【００１９】（式中Ａは前記（Ｉ）式と同一の意味を有
し、Ｚは塩素、臭素、沃素または水酸基を表わす。）一般式（III）で表される重合性単量体は、いくつかの
方法で合成することができる。

【００２０】クロロメチルスチレン（ｍ及びｐ体の混合
物であってもよい）、又はハロゲノスチレン（例えば、
クロロスチレン、ブロモスチレン）、ビニルフェネチル
クロライドと金属Ｍｇの反応によって生成したグリニャ
ール試薬を、ジハロゲノアルカン（例えば，１,ω-ジブ
ロモアルカン）に反応させて得ることができる。一方、
アルコキシメチル基はビニルベンジルアルコールと１,
ω-ジハロゲノアルカンとの反応により、ω-ハロゲノア
ルコキシメチルスチレンを合成することができる。

【００２１】一般式（III）で表わされる単量体成分
は、ポリエチレン性架橋性単量体、及び必要に応じて第
３の重合性単量体と共重合して、架橋性共重合体とする
ことが好ましい。このポリエチレン性架橋性単量体は、
水不溶性架橋共重合体にするために必須成分である。こ
の架橋性単量体としては、ジビニルベンゼン、アルキル
ジビニルベンゼン、ジアルキルジビニルベンゼン、エチ
レングリコール（ポリ）（メタ）アクリレート等が挙げ
られる。その他、単量体の合成過程で生成する可能性の
あるビスビニルフェニルエタン等が含まれていても良
い。とりわけ、ジビニルベンゼンは安価で、化学的安定
性に優れているため、本発明のアニオン交換体の用途に
好ましい。

【００２２】架橋性単量体の含有率が低い場合には、得
られるアニオン交換体は高膨潤性重合体となるため、体
積当たりの交換容量が低下する。一方、含有率が高い場
合にも、イオン交換基を有する構成成分（Ｉ）の含有率
が低くなるため、重量当たりの交換容量は低下する。従
って、本発明のアニオン交換体を製造する際の架橋性単
量体の含有率である構成単位Ｐは、アニオン交換体基準
で０.１〜５０モル％、好ましくは０.２〜２５モル％で用い
られる。

【００２３】本発明のアニオン交換体の機能を低減させ
ない範囲において、第３の重合性単量体が存在してもよ
い。その重合性単量体としては、スチレン、アルキルス
チレン、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリ
ル酸、アクリロニトリル等が挙げられる。特に、第３の
重合性単量体の一例としては、−ＣＨ（Ｗ）−ＣＨ₂−
で表すことができ、代表例として上記重合性単量体が挙
げられる。なお、ここでＷは芳香族残基やエステル残基
等の有機系残基を示す。その含有率である構成単位Ｒは
アニオン交換体基準で０〜５０モル％、好ましくは０〜２
０モル％で用いられる。

【００２４】一般式（III）の重合性単量体は、通常ア
ニオン交換体基準で５〜９９重量％の範囲である。イオ
ン交換容量をできる限り大きくするためには、アニオン
交換体基準でベンゼン環当たり２ヶのイオン交換基を有
する一般式（Ｉ）の含有率である構成単位Ｑは、Ｐ及び
Ｒの残部（100-P-R）即ち５〜９９モル％であり、その中
でもできる限り高いことが好ましい。

【００２５】これら単量体の共重合は、過酸化物、又は
アゾ系重合開始剤の存在下で行われる。重合開始剤とし
ては、過酸化ベンゾイル(BPO)、過酸化ラウロイル、t-
ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物系重合開始
剤、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2'-アソ゛ヒ゛ス
(2,4-シ゛メチル゛ハ゛レロニトリル)（商品名；V-65（和光純薬））2,
2'-アソ゛ヒ゛ス(2-メチルフ゜ロヒ゜オンアミシ゛ン)・二塩酸塩（商品名；V-
50和光純薬、水溶性重合開始剤）等のアゾ系重合開始剤
等が用いられる。その使用量は、全単量体に対して、
０.０５〜３重量％である。重合温度は、重合開始剤の
半減期温度、使用量、単量体の重合性等により異なるが
４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃で使用され
る。重合時間は１〜３０時間、好ましくは、１〜１５時
間である。

【００２６】本発明のアニオン交換体は公知の重合技術
に準じて製造され、種々の形状に成形することができ
る。球状のアニオン交換体は、水／油型又は油／水型の
懸濁重合により製造される。上記で示した単量体成分を
用い重合開始剤の存在下、浴比が１対２から１対６の範
囲となるよう懸濁重合を行うことが好ましい。上記単量
体の共重合によって得られる樹脂は、ゲル型であって
も、多孔性樹脂であってもよい。

【００２７】これらの重合反応において、必要に応じ
て、上記の各単量体成分に溶解する溶媒を添加してもよ
い。単量体に対して貧溶媒であるトルエン、ヘプタン、
イソオクタン、2-エチルヘキサノール等の有機溶媒、又
はポリスチレンを添加し共重合を行った場合には、多孔
性構造を有するアニオン交換体が得られる。一方、ジク
ロロエタン、1,4-ジオキサン等上記の単量体の高分子に
対して良溶媒を添加した場合には、膨潤性のアニオン交
換体が得られる。これら溶媒の種類、添加量等により生
成する多孔性担体の物理構造が異なり、これらの溶媒を
制御することにより目的とする多孔性担体を得ることが
できる。その添加量は、全単量体成分に対して０〜１０
０重量％の範囲である。イオン交換樹脂として使用する
場合、用途によってアニオン交換体の粒径は多少異なる
が、その平均粒子径は１００μm〜２mmの範囲である。

【００２８】一般式（III）で示される単量体から得ら
れた架橋性共重合体を、公知の方法に従ってハロアルキ
ル化反応を行うことにより、アミノ化し得る官能基（脱
離基）をベンゼン環当たり少なくとも１ヶ以上導入する
ことができる。ハロアルキル化反応は、例えば、触媒の
存在下ハロアルキル化剤との反応により行われる。触媒
としては、塩化アルミニウム、塩化スズ（II）、塩化鉄
（III）、塩化亜鉛、トリフルオロボラン等が挙げられ
る。ハロアルキル化剤としては、塩化メチレン、アルキ
ルクロロメチルエーテル、ω-ハロゲノアルキルクロロ
メチルエーテル、クロロメチルメチルエーテル、ホルマ
リン-３５％塩酸、パラホルムアルデヒド-塩化スルフリ
ル等のクロロメチル化剤が好ましい。

【００２９】反応温度は、触媒、クロロメチル化剤、ス
ペーサーの炭素数、置換基Ｚにより異なるが、通常は０
〜１００℃、好ましくは１０〜６０℃である。反応条件
が厳しい場合には、導入されたスペーサー基が触媒によ
りフリーデル．クラフツ反応が起こり、２次架橋反応が
進行する。その結果、アミノ化し得る官能基（特に、官
能基がハロゲノ基や水酸基である場合）が減少し、交換
容量が低下するとともに樹脂の膨潤度も低下する。フリ
ーデルクラフツアルキル化反応を抑制しつつ、クロロメ
チル化反応を進行させるような反応条件を選択すること
が好ましい。このようにして架橋性共重合体に導入され
たクロロメチル基、及び官能基Ｚのアンモニウム基への
変換は、公知の方法に従って、３級アミンと反応させる
ことにより行うことができる。上記のアンモニウム基を
導入する際、樹脂を膨潤させるため溶媒を加えるのが一
般的である。溶媒としては、例えば、水、メタノール、
エタノール等のアルコール類、トルエン、ヘキサン等の
炭化水素類、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン等の
塩素系炭化水素類、ジブチルエーテル、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン等のエーテル類、その他ジメチルホル
ムアミド、アセトニトリル等の溶媒が単独、又は混合溶
液として用いられる。反応温度は、官能基の種類、溶媒
の等により異なるが、２０〜１００℃である。

【００３０】その後、公知の方法によって対イオンを各
種のアニオン形によって、本発明のアニオン交換体が得
られる。３級アミンとしてはトリアルキルアミン、ジア
ルキルアミン、ジアルキルアルカノール等、特に、例え
ば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエ
タノールアミン等が好ましい。単位重量当たりの交換容
量をできる限り大きくするためには、分子量の最も小さ
く官能基として最も安定であり、安価なメチル基である
ことが好ましく、トリメチルアミン、ジメチルエタノー
ルアミン等が好ましい。

【００３１】本発明のアニオン交換体は重合性単量体で
あるため、重合時種々の形状に成形することが可能であ
る。例えば、粉砕し粉末状、溶液重合により塊状或いは
粉末状、その他繊維状、膜状等種々の形状に成形するこ
とができる。アニオン交換体がアニオン交換膜である場
合、イオン交換容量が大きくなる。その結果、膜の電気
抵抗を小さくすることができる。本発明のアニオン交換
体は、一般式（III）の単量体を使用する代わりに相当
する架橋性共重合体の高分子修飾法により−Ａ−Ｚ基
（Ａ及びＺは（III）式と同義である）を導入し、次い
で上記の方法によりハロアルキル化、３級アミンと反応
させることによっても製造できる。

【００３２】例えば、クロロメチル化架橋ポリスチレン
に、n-ブチルリチウム等の強塩基を作用させてベンジル
アニオンを生成させ、1,ω-ジハロアルカンと反応させ
ると、Ａがアルキレン基、Ｚがハロゲン原子である架橋
共重合体が得られる。本発明アニオン交換体の好ましい
構造は下記（II）式で示される。

【００３３】

【化８】

【００３４】本発明のアニオン交換体の有する重量当た
りの交換容量（中性塩交換容量）は、一般式（Ｉ）で表
わされる構成要素のＡ（スペーサー基）、及びアミンの
置換基Ｒ₁〜Ｒ₆により異なるが、０.２〜６.５meq/gの
範囲である（meq/gとは乾燥樹脂重量当たりのミリ当量
を表わす）。更に好ましくは、２.５〜６.０meq/gの範
囲である。体積当たりのイオン交換容量は架橋度（水分
含有率）により異なるが、通常、０.５〜２.５meq/mlで
ある。

【００３５】一般に、イオン交換体の交換容量が大きく
なると、イオン交換基の膨潤圧や酸・塩基の繰り返し条
件下では、樹脂が破砕したり、また樹脂に亀裂が生じや
すくなる。このため、樹脂の重合条件、クロロメチル化
条件、アミノ化条件を適切に行うことにより、これを回
避することができる。

【００３６】本発明のアニオン交換体は中性塩分解容量
が（０．２〜６．５meq/g）と大きいため、多くの用途
に有用である。例えば、通常の脱塩処理の他、放射性排
水の処理、糖液の脱色、シリカイオン・物質の除去を行
う場合、それ自身、キレート樹脂として使用することも
可能であり、汎用の水処理用樹脂、原子力発電所の放射
性廃棄物の削減等に使用することができる。本発明のア
ニオン交換体は、アニオン交換樹脂、アニオン交換繊
維、アニオン交換膜として使用することができる。

【００３７】

【実施例】以下、製造例及び実施例を挙げて本発明を具
体的に説明するが、本発明は要旨を越えない限り、以下
の製造例及び実施例に限定されるものではない。

【００３８】製造例−１ 3-ブロモプロピルスチレン、窒素ガス導入管、ジムロー
ト冷却器、枝管付き等圧滴下ロート、撹拌羽根を備えた
1000mlの分液ロート型４っ口フラスコに金属マグネシウ
ム５２.５ｇ（２.１６グラム原子）、テトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）360mlを入れ、溶液を３０℃に設定した。
このフラスコに滴下ロートを用いてp-クロロスチレン
（ＣＳ）２５１ｇ（１.８１モル）のＴＨＦ溶液350mlを内
温が４０℃以上にならないように、２時間かけて滴下
し、クロロスチレンのグリニャール試薬溶液を得た。

【００３９】上記の反応器の下に、窒素ガス導入管、ジ
ムロート冷却器、枝管付き等圧滴下ロート、撹拌羽根を
備えた2000mlの４っ口フラスコを連結した。この中へ、
1,3-ジブロモプロパン1090g（5.40モル、2.98当量／Ｃ
Ｓ）、ＴＨＦ600ml、カップリング触媒Ｌｉ₂ＣｕＣｌ 4
7.5g（0.034モル、1.9モル％／ＣＳ）を加え溶液を調製し
た。このフラスコの溶液中に、上記で調製したＣＳのグ
リニャール溶液を、室温で１時間で滴下した。終了後、
溶液を水にあけ、水相を除去した。有機相を減圧下で蒸
留し、大過剰に使用した1,3-ジブロモプロパン（ｂ.ｐ.
３６℃／1.5mmHg）及び未反応のクロロスチレンを除去
し、最後に目的物である3-ブロモプロピルスチレン（淡
黄色透明溶液，沸点１１２℃／0.45mmHg）を得た。

【００４０】製造例−２製造例−１と同様に調製したＣＳのグリニャール溶液を
用いて、1,4-ジブロモブタン1060g（4.91モル、2.71当量
／ＣＳ）を反応させた。それ以外は製造例−１と同様に
行い、4-ブロモブチルスチレンを得た。

【００４１】製造例−３ 4-ブロモブトキシメチルスチレンの合成300mlの４っ口
フラスコに水酸化ナトリウム２０ｇ（0.5モル）、水20ml
を加え、溶液を攪拌し均一溶液とした。溶液温度を室温
に戻した後、ヒドロキシメチルスチレン（ｍ体,及びｐ
体の混合物）１３.４２ｇ（0.1モル）、１,４−ジブロモ
ブタン３２.３９ｇ（0.15モル）、テトラブチルアンモニ
ウムブロマイド３.２２ｇ（0.01モル）をトルエン100mlに
溶解し、４っ口フラスコに入れた。この混合溶液を激し
く攪拌しながら、４０℃で６時間反応させた。反応後、
溶液を分離し、水で充分洗浄した。この有機相に硫酸マ
グネシウムを加え乾燥した後、トルエンを減圧下で留去
して得た溶液をＤＰＰＨ（シ゛フェニルヒ゜クリル-2-ヒト゛ラシ゛ル）存
在下で真空蒸留（沸点１１２〜１１７℃／0.6mmHg）し
て、無色透明溶液を得た。4-ブロモブトキシメチルスチ
レンの収量は１５.０ｇ、収率は５６％であった。

【００４２】実施例−１窒素ガス導入管、冷却管を備えた500mlの４っ口フラス
コに脱塩水200ml、２％ポリビニルアルコール水溶液50m
lを加え、窒素を導入し、溶存酸素を除去した。一方、
製造例−２で得られた4-ブロモブチルスチレン５４.０
ｇ（0.226モル）、純度８０％のジビニルベンゼン（ＤＶ
Ｂ）１.５５ｇ（DVB 0.00952モル）、及びベンゾイルパー
オキシド（ＢＰＯ）（含有率７５％）０.４７ｇを混合
溶解したモノマー溶液を調製した。モノマー溶液をフラ
スコに入れ、220rpmで攪拌した。室温で３０分攪拌後、
７０℃に昇温し、７０℃で１８時間攪拌した。重合後、
ポリマーを取り出し、水洗後、メタノールで３回洗浄し
た後、減圧下５０℃で６時間乾燥した。重合収率は９３
％で、仕込み架橋度４％の淡黄色透明球状の架橋性共重
合体を得た。

【００４３】塩化カルシウム管を付けた冷却管を４っ口
フラスコに取り付け、上記架橋性共重合体２０ｇを入れ
た。この中へ、クロロメチルメチルエーテル（ＣＭＥ）
１０５ｇ（1.30モル）を入れ、更に塩化亜鉛６.６ｇ（0.0
48モル）を加え、４５℃で８時間攪拌した。昇温後、架橋
性共重合体が暗赤色に着色した。反応後、水を加え過剰
のＣＭＥを水で加水分解し、得られたクロロメチル化架
橋性共重合体を水、メタノールで洗浄した。

【００４４】冷却管を備えた500mlの４っ口フラスコに
上記のクロロメチル化した架橋性共重合体を入れ、1,4-
ジオキサン200mlを加え、室温で攪拌した。この溶液に
３０％トリメチルアミン水溶液90ml（0.46モル）を加え、
５０℃で６時間反応を行った。反応後共重合体を取り出
し、充分水洗して、アニオン交換樹脂を得た。このアニ
オン交換樹脂の対イオンを臭化物イオンから塩化物イオ
ン（Ｃｌ形）に変換するため、樹脂量に対して１０倍量
の４％塩化ナトリウム水溶液を通液し、Ｃｌ形アニオン
交換樹脂を得、樹脂の一般性能を測定した。平均粒子径
は６２０μmであった。アニオン交換樹脂の性能測定
は、ダイヤイオンマニュアル（三菱化学）に従って測定
した。

【００４５】実施例−２クロロメチル化反応の反応条件を、４０℃で８時間、塩
化亜鉛を５.７ｇ使用した以外は、実施例−１と同様に
行った。仕込み架橋度４％のアニオン交換樹脂、平均粒
子径６３０μmを得た。

【００４６】実施例−３クロロメチル化反応の反応条件を、４０℃で８時間、塩
化スズ（II）を10.6g使用した以外は、実施例−１と同
様に行った。仕込み架橋度４％のアニオン交換樹脂、平
均粒子径６２０μmを得た。

【００４７】実施例−４仕込み架橋度５％の重合体を合成し、実施例−２と同様
の条件でクロロメチル化反応を行った以外は、上記実施
例と同様に行った。

【００４８】実施例−５窒素ガス導入管、冷却管を備えた500mlの４っ口フラス
コに脱塩水200ml、２％ポリビニルアルコール水溶液50m
lを加え、窒素を導入し、溶存酸素を除去した。一方、
製造例−１で示された3-ブロモプロピルスチレン４４.
６ｇ（0.198モル）、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）２.６７
ｇ（DVB 0.0164モル）（ＤＶＢ含有率８０％）、及びベン
ゾイルパーオキシド（ＢＰＯ）（含有率７５％）０.２
７ｇを溶解したモノマー溶液を調製した。その後は、実
施例−１と同様に重合を行った。クロロメチル化反応
は、実施例−１と同様に、４５℃で８時間攪拌した。ア
ミノ化反応も実施例−１と同様に行ない、平均粒子径４
５０μmのアニオン交換樹脂を得た。

【００４９】実施例−６窒素ガス導入管、冷却管を備えた500mlの４っ口フラス
コに脱塩水200ml、２％ポリビニルアルコール水溶液５
０ｍｌを加え、窒素を導入し、溶存酸素を除去した。一
方、4-ブロモブトキシメチルスチレン４４.７ｇ、ジビ
ニルベンゼン５.４ｇ（工業用；純度５６％）、及びＡ
ＩＢＮ０.４ｇを溶解したモノマー溶液相を調製し、水
相と同様、溶存酸素を除去した。モノマー溶液をフラス
コに入れ、150rpmで攪拌し、モノマーの液滴を形成し
た。室温で３０分攪拌後、７０℃に昇温し、７０℃で１
８時間攪拌した。重合後、ポリマーを取り出し、樹脂を
水洗後、メタノールで３回洗浄した。重合収率は９１％
で、仕込み架橋度６％の淡黄色透明球状を得た。クロロ
メチル化反応、アミノ化反応は、実施例−２と同様に行
った。

【００５０】比較例−１製造例−２で得られた4-ブロモブチルスチレンとジビニ
ルベンゼンの架橋性共重合体（仕込み架橋度6.0モル％）
を得た。この樹脂を、クロロメチル化することなく上記
の方法に従って、アミノ化し、アニオン交換樹脂とし
た。

【００５１】比較例−２製造例−２で得られた4-ブロモブチルスチレンとジビニ
ルベンゼンの架橋性共重合体（仕込み架橋度4.0モル％）
を得た。この樹脂を、クロロメチル化することなく上記
の方法に従って、アミノ化し、アニオン交換樹脂とし
た。

【００５２】比較例−３製造例−２で得られた3-ブロモプロピルスチレンとジビ
ニルベンゼンの架橋性共重合体（仕込み架橋度9.5モル
％）を得た。この樹脂を、クロロメチル化することなく
上記の方法に従って、アミノ化し、アニオン交換樹脂と
した。

【００５３】比較例−４製造例−１で得られた3-ブロモプロピルスチレンとジビ
ニルベンゼンの架橋性共重合体（仕込み架橋度4.0モル
％）を得た。この樹脂を、クロロメチル化することなく
上記の方法に従って、アミノ化し、アニオン交換樹脂と
した。

【００５４】比較例−５比較例として、市販のトリメチルアミノメチルスチレン
樹脂であるダイヤイオン（ダイヤイオンは，三菱化学
（株）の登緑商標）ＳＡ１２Ａを用いた。以下のアニオ
ン交換体の中性塩分解容量及び水分含有率を測定した結
果を表−１に示した。

【００５５】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者澤田慎太郎神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地三菱化学株式会社横浜総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】架橋性アニオン交換体であって、下記一般
式（Ｉ）【化１】（一般式（Ｉ）中、Ａは炭素数３〜８の直鎖状、環状又
は分岐状アルキレン基、又は炭素数４〜８のアルコキシ
メチレン基を表わし、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は
同じか又は異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル
基、或いはアルカノール基を示し、Ｘ及びＹはアンモニ
ウム基に配位した対イオンを示す。ベンゼン環Ｄは、更
にアルキル基或いはハロゲン原子で置換されていてもよ
い。）で示される繰り返し単位を構成要素として含有す
ることを特徴とするアニオン交換体。
【請求項２】架橋性アニオン交換体であって、下記一般
式（II）【化２】（式中、Ｒ₁〜Ｒ₆、Ｘ、Ｙ及びベンゼン環Ｄは（Ｉ）式
と同一の意味を有し、ベンゼン環Ｅは、アルキル基或い
はハロゲン原子で置換されていてもよい。−ＣＨ（Ｗ）
−ＣＨ₂−は第３の重合性単量体残基（Ｗは有機系残基
を示す）を表わす。構成単位Ｑは５〜９９モル％、構成単
位Ｐは０.１〜５０モル％、及び構成単位Ｒは０〜５０モル
％（いずれも架橋性アニオン交換体基準）である）で示
されることを特徴とする請求項１記載のアニオン交換
体。
【請求項３】一般式（Ｉ）及び（II）で表わされる構成
単位中、Ａが炭素数３〜６の直鎖状アルキレン基である
ことを特徴とする請求項１又は２記載のアニオン交換
体。
【請求項４】少なくとも一般式（III）【化３】（Ａは炭素数３〜８の直鎖状、環状又は分岐状アルキレ
ン基、又は炭素数４〜８のアルコキシメチレン基を表わ
し、Ｚは塩素、臭素、ヨウ素又は水酸基を表わす。）で
表されるスチレン系誘導体とポリエチレン性架橋性単量
体を重合して得られた共重合体を、ハロアルキル化剤と
反応させ、次いで３級アミンと反応させることを特徴と
する請求項１〜３いずれかに記載のアニオン交換体の製
造方法。
【請求項５】請求項１〜４いずれかに記載のアニオン交
換体を、アニオン性物質、陰電荷微粒子、着色物質、放
射性物質、又はシリカを含有する水又は水溶液と接触さ
せることを特徴とする水の脱塩、又は処理方法。