JP2868877B2 - ランダム共重合体及びその製造方法 - Google Patents
ランダム共重合体及びその製造方法Info
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- JP2868877B2 JP2868877B2 JP2257403A JP25740390A JP2868877B2 JP 2868877 B2 JP2868877 B2 JP 2868877B2 JP 2257403 A JP2257403 A JP 2257403A JP 25740390 A JP25740390 A JP 25740390A JP 2868877 B2 JP2868877 B2 JP 2868877B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、第３級アミノ基又は第４級アンモニウム塩
基を有し、且つ重量平均分子量と数平均分子量との比で
示される分子量分布の小さいランダム共重合体に関す
る。
基を有し、且つ重量平均分子量と数平均分子量との比で
示される分子量分布の小さいランダム共重合体に関す
る。
（従来の技術） イオン交換基を有する重合体は、イオン交換膜やイオ
ン交換樹脂等のイオン交換体として利用されている。本
発明者らは、イオン交換体について数々の研究を行なっ
てきた結果、イオン交換基を有する重合体のイオン交換
膜としての性能、例えば、２価陽イオンに対する１価陽
イオンの選択透過性は、イオン交換基を有する重合体の
分子量によって影響を受けることを見出した。例えば、
二価陽イオンに対する一価陽イオンの選択透過性は重合
体の分子量が小さくなるほど良好である。
ン交換樹脂等のイオン交換体として利用されている。本
発明者らは、イオン交換体について数々の研究を行なっ
てきた結果、イオン交換基を有する重合体のイオン交換
膜としての性能、例えば、２価陽イオンに対する１価陽
イオンの選択透過性は、イオン交換基を有する重合体の
分子量によって影響を受けることを見出した。例えば、
二価陽イオンに対する一価陽イオンの選択透過性は重合
体の分子量が小さくなるほど良好である。
このようにイオン交換膜としての性能が、イオン交換
膜を形成する重合体の分子量に左右されることから、イ
オン交換膜の性能を良好にするためには分子量分布の小
さい重合体が好ましい。
膜を形成する重合体の分子量に左右されることから、イ
オン交換膜の性能を良好にするためには分子量分布の小
さい重合体が好ましい。
一方、イオン交換基を有する重合体を得るために、下
記式 で示されるモノマーとスチレンとをラジカル重合開始剤
の存在下に共重合させ、さらに４級化反応を行なう方法
が知られている。
記式 で示されるモノマーとスチレンとをラジカル重合開始剤
の存在下に共重合させ、さらに４級化反応を行なう方法
が知られている。
しかしながら、上記の方法により得られた共重合体
は、イオン交換基として第４級アンモニウム塩基を有す
るが、重量平均分子量と数平均分子量との比で表わされ
る分子量分布は1.7と比較的大きい値である。このた
め、上記の共重合体は、イオン交換膜として十分な性能
を有するものではない。
は、イオン交換基として第４級アンモニウム塩基を有す
るが、重量平均分子量と数平均分子量との比で表わされ
る分子量分布は1.7と比較的大きい値である。このた
め、上記の共重合体は、イオン交換膜として十分な性能
を有するものではない。
（発明が解決しようとする課題） そこで、本発明者らは、上記式で示されるモノマーと
スチレンとの共重合により、分子量分布の小さい共重合
体を得ることを目的として研究を重ねた。
スチレンとの共重合により、分子量分布の小さい共重合
体を得ることを目的として研究を重ねた。
（課題を解決するための手段） その結果、上記式で示されるモノマーとスチレンとを
アニオン重合することにより、分子量分布の小さいラン
ダム共重合体が得られることを見出し、本発明を完成さ
せるに至った。
アニオン重合することにより、分子量分布の小さいラン
ダム共重合体が得られることを見出し、本発明を完成さ
せるに至った。
即ち、本発明は、 （ａ）一般式〔Ｉ〕 で示されるビニルフェニルアミン単量体単位10〜90モル
％及び （ｂ）一般式〔II〕 〔但し、R4は水素原子又はアルキル基である。〕で示さ
れるスチレン系単量体単位90〜10モル％よりなり、数平
均分子量が1000〜100万であり、重量平均分子量と数平
均分子量との比が1.2以下であることを特徴とするラン
ダム共重合体（以下、ランダム共重合体（Ａ）ともい
う。）である。
％及び （ｂ）一般式〔II〕 〔但し、R4は水素原子又はアルキル基である。〕で示さ
れるスチレン系単量体単位90〜10モル％よりなり、数平
均分子量が1000〜100万であり、重量平均分子量と数平
均分子量との比が1.2以下であることを特徴とするラン
ダム共重合体（以下、ランダム共重合体（Ａ）ともい
う。）である。
本発明のランダム共重合体を構成する上記一般式
〔Ｉ〕で示されるビニルフェニルアミン単量体単位中、
R1及びR2で示されるビニルフェニルアミン単量体単位
中、R1及びR2で示されるアルキル基は、炭素数に特に制
限されるものではないが、一般には、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル
基、tert−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基であ
ることが好ましい。また、上記のR1及びR2は、共に環を
形成していてもよい。このような環としては、５員環又
は６員環のピリジン環又はピペリジン環を挙げることが
できる。また、上記一般式〔Ｉ〕中のｎは１以上の整数
であればよいが、上記一般式〔Ｉ〕で示されるビニルフ
ェニルアミン単量体単位を与えるモノマーの重合性の点
から、ｎは１〜４の整数であることが好ましい。
〔Ｉ〕で示されるビニルフェニルアミン単量体単位中、
R1及びR2で示されるビニルフェニルアミン単量体単位
中、R1及びR2で示されるアルキル基は、炭素数に特に制
限されるものではないが、一般には、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル
基、tert−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基であ
ることが好ましい。また、上記のR1及びR2は、共に環を
形成していてもよい。このような環としては、５員環又
は６員環のピリジン環又はピペリジン環を挙げることが
できる。また、上記一般式〔Ｉ〕中のｎは１以上の整数
であればよいが、上記一般式〔Ｉ〕で示されるビニルフ
ェニルアミン単量体単位を与えるモノマーの重合性の点
から、ｎは１〜４の整数であることが好ましい。
次に、上記一般式〔Ｉ〕で示されるビニルフェニルア
ミン単量体単位の共重合成分である上記一般式〔II〕で
示されるスチレン系単量体単位中、R4は水素原子又はア
ルキル基である。R4で示されるアルキル基は、前記一般
式〔Ｉ〕中のR1及びR2で示されるアルキル基と同様のも
のが採用される。
ミン単量体単位の共重合成分である上記一般式〔II〕で
示されるスチレン系単量体単位中、R4は水素原子又はア
ルキル基である。R4で示されるアルキル基は、前記一般
式〔Ｉ〕中のR1及びR2で示されるアルキル基と同様のも
のが採用される。
上記した一般式〔Ｉ〕で示されるビニルフェニルアミ
ン単量体単位と一般式〔II〕で示されるスチレン系単量
体単位との比率は、前者が10〜90モル％、好ましくは30
〜70モル％であり、後者が90〜10モル％、好ましくは70
〜30モル％である。一般式〔Ｉ〕で示されるビニルフェ
ニルアミン単量体単位が10モル％未満のときは、得られ
るランダム共重合体をイオン交換体として用いる場合に
イオン交換容量が不足するために好ましくない。逆に、
一般式〔Ｉ〕で示されるビニルフェニルアミン単量体単
位が90モル％を越えるときは、得られるランダム共重合
体の親水性が高くなりすぎるためにイオン交換体として
用いた場合の１価イオンの選択透過率が良好でない。
ン単量体単位と一般式〔II〕で示されるスチレン系単量
体単位との比率は、前者が10〜90モル％、好ましくは30
〜70モル％であり、後者が90〜10モル％、好ましくは70
〜30モル％である。一般式〔Ｉ〕で示されるビニルフェ
ニルアミン単量体単位が10モル％未満のときは、得られ
るランダム共重合体をイオン交換体として用いる場合に
イオン交換容量が不足するために好ましくない。逆に、
一般式〔Ｉ〕で示されるビニルフェニルアミン単量体単
位が90モル％を越えるときは、得られるランダム共重合
体の親水性が高くなりすぎるためにイオン交換体として
用いた場合の１価イオンの選択透過率が良好でない。
本発明のランダム共重合体の数平均分子量は1000〜10
0万の範囲である。数平均分子量が1000未満のときは、
重量平均分子量と数平均分子量との比で示される分子量
分布が1.2を大巾に越えるようになるために好ましくな
い。一方、数平均分子量が100万を越えるランダム共重
合体は製造が困難である。本発明においては、種々の用
途に好適に使用でき、特にイオン交換体として好適に使
用するために、ランダム共重合体の数平均分子量は2000
〜50万の範囲であることが好ましい。
0万の範囲である。数平均分子量が1000未満のときは、
重量平均分子量と数平均分子量との比で示される分子量
分布が1.2を大巾に越えるようになるために好ましくな
い。一方、数平均分子量が100万を越えるランダム共重
合体は製造が困難である。本発明においては、種々の用
途に好適に使用でき、特にイオン交換体として好適に使
用するために、ランダム共重合体の数平均分子量は2000
〜50万の範囲であることが好ましい。
本発明のランダム共重合体は、重量平均分子量と数平
均分子量との比で表わされる分子量分布が小さいことに
最も特徴がある。上記の分子量分布は1.2以下である。
分子量分布が1.2を越える場合には、数平均分子量との
ひらきの大きい分子量を有する分子の影響により、ラン
ダム共重合体の物性が低下する。具体的には、分子量分
布が1.2以下の本発明のランダム共重合体をイオン交換
膜として使用した場合、電気抵抗及び２価陽イオンに対
する１価陽イオンの選択透過性は共に良好であるが、分
子量分布が1.2を越えると、電気抵抗はほとんど変化が
ないが２価陽イオンに対する１価陽イオンの選択透過性
が低下する。
均分子量との比で表わされる分子量分布が小さいことに
最も特徴がある。上記の分子量分布は1.2以下である。
分子量分布が1.2を越える場合には、数平均分子量との
ひらきの大きい分子量を有する分子の影響により、ラン
ダム共重合体の物性が低下する。具体的には、分子量分
布が1.2以下の本発明のランダム共重合体をイオン交換
膜として使用した場合、電気抵抗及び２価陽イオンに対
する１価陽イオンの選択透過性は共に良好であるが、分
子量分布が1.2を越えると、電気抵抗はほとんど変化が
ないが２価陽イオンに対する１価陽イオンの選択透過性
が低下する。
本発明のランダム共重合体は分子量分布が1.2以下で
あれば良好な物性を示すが、特にイオン交換体として用
いる場合にさらに良好な結果を得るためには分子量分布
は1.15以下であることが好ましい。
あれば良好な物性を示すが、特にイオン交換体として用
いる場合にさらに良好な結果を得るためには分子量分布
は1.15以下であることが好ましい。
本発明のランダム共重合体（Ａ）のガラス転移温度
は、通常、70〜90℃の範囲である。
は、通常、70〜90℃の範囲である。
また、本発明は、第４級アンモニウム塩基を有する下
記のランダム共重合体、即ち、 （ａ）一般式〔III〕 で示されるビニルフェニルアンモニウム単量体単位10〜
90モル％及び （ｂ）一般式〔II〕 〔但し、R4は水素原子又はアルキル基である。〕て示さ
れるスチレン系単量体単位90〜10モル％よりなり、数平
均分子量が1000〜100万であり、重量平均分子量と数平
均分子量との比が1.2以下であることを特徴とするラン
ダム共重合体。（以下、ランダム共重合体（Ｂ）ともい
う。）をも提供するものである。
記のランダム共重合体、即ち、 （ａ）一般式〔III〕 で示されるビニルフェニルアンモニウム単量体単位10〜
90モル％及び （ｂ）一般式〔II〕 〔但し、R4は水素原子又はアルキル基である。〕て示さ
れるスチレン系単量体単位90〜10モル％よりなり、数平
均分子量が1000〜100万であり、重量平均分子量と数平
均分子量との比が1.2以下であることを特徴とするラン
ダム共重合体。（以下、ランダム共重合体（Ｂ）ともい
う。）をも提供するものである。
前記一般式〔III〕で示されるビニルフェニルアンモ
ニウム単量体単位中のR1及びR2は、ランダム共重合体
（Ａ）について説明した前記一般式〔Ｉ〕中のR1及びR2
と同様である。
ニウム単量体単位中のR1及びR2は、ランダム共重合体
（Ａ）について説明した前記一般式〔Ｉ〕中のR1及びR2
と同様である。
また、R3はアルキル基、アラルキル基又は不飽和置換
基アラルキル基である。アルキル基としては、R1及びR2
で説明したのと同様のものが採用される。アラルキル基
としては、炭素数に特に制限されるものではないが、一
般には、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル
基、フェニルブチル基等の炭素数７〜10のアラルキル基
が好ましい。さらに、不飽和基置換アラルキル基は、炭
素数に特に制限されるものではないが、ビニルベンジル
基、ビニルフェネチル基、ビニルフェニルプロピル基、
ビニルフェニルブチル基、イソプロペニルベンジル基等
の炭素数９〜12のビニル基又はイソプロペニル基で置換
されたアラルキル基が好ましい。
基アラルキル基である。アルキル基としては、R1及びR2
で説明したのと同様のものが採用される。アラルキル基
としては、炭素数に特に制限されるものではないが、一
般には、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル
基、フェニルブチル基等の炭素数７〜10のアラルキル基
が好ましい。さらに、不飽和基置換アラルキル基は、炭
素数に特に制限されるものではないが、ビニルベンジル
基、ビニルフェネチル基、ビニルフェニルプロピル基、
ビニルフェニルブチル基、イソプロペニルベンジル基等
の炭素数９〜12のビニル基又はイソプロペニル基で置換
されたアラルキル基が好ましい。
さらに、前記一般式〔III〕中のｎは、前記一般式
〔Ｉ〕中のｎと同様である。前記一般式〔III〕中のＸ
は、第４級アンモニウム塩基の対イオンを構成するハロ
ゲン原子である。
〔Ｉ〕中のｎと同様である。前記一般式〔III〕中のＸ
は、第４級アンモニウム塩基の対イオンを構成するハロ
ゲン原子である。
さらに、上記のランダム共重合体（Ｂ）の各単量体単
位の組成比、数平均分子量及び分子量分布は、先に説明
したランダム共重合体（Ａ）と同様である。
位の組成比、数平均分子量及び分子量分布は、先に説明
したランダム共重合体（Ａ）と同様である。
本発明のランダム共重合体（Ａ）及びランダム共重合
体（Ｂ）は、どのような方法によって製造されたもので
あっても良いが、次のような製造方法により好適に製造
される。
体（Ｂ）は、どのような方法によって製造されたもので
あっても良いが、次のような製造方法により好適に製造
される。
本発明のランダム共重合体（Ａ）は、（ａ）一般式
〔IV〕 で示されるビニルフェニルアミン化合物と （ｂ）一般式〔Ｖ〕 〔但し、R4は水素原子又はアルキル基である。〕で示さ
れるスチレン系化合物 とをアニオン重合触媒の存在下にアニオン重合させる方
法により得ることができる。
〔IV〕 で示されるビニルフェニルアミン化合物と （ｂ）一般式〔Ｖ〕 〔但し、R4は水素原子又はアルキル基である。〕で示さ
れるスチレン系化合物 とをアニオン重合触媒の存在下にアニオン重合させる方
法により得ることができる。
また、本発明のランダム共重合体（Ｂ）は、ランダム
共重合体（Ａ）とハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラ
ルキル又は不飽和基置換ハロゲン化アラルキルとを反応
させることにより得ることができる。
共重合体（Ａ）とハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラ
ルキル又は不飽和基置換ハロゲン化アラルキルとを反応
させることにより得ることができる。
まず、本発明のランダム共重合体（Ａ）の製造方法に
ついて説明する。
ついて説明する。
前記一般式〔IV〕で示されるビニルフェニルアミン化
合物中のR1，R2及びｎは、ランダム共重合体（Ａ）につ
いて説明した前記一般式〔Ｉ〕中のR1，R2及びｎと同様
である。前記一般式〔IV〕で示されるビニルフェニルア
ミン化合物を具体的に例示すると次のとおりである。N,
N−ジメチル−４−ビニルベンジルアミン、N,N−ジエチ
ル−４−ビニルベンジルアミン、N,N−ジプロピル−４
−ビニルベンジルアミン、４−ビニルベンジルピペリジ
ン、４−ビニルベンジルピロリジン、N,N−ジメチル−
４−ビニルフェネチルアミン等を挙げることができる。
合物中のR1，R2及びｎは、ランダム共重合体（Ａ）につ
いて説明した前記一般式〔Ｉ〕中のR1，R2及びｎと同様
である。前記一般式〔IV〕で示されるビニルフェニルア
ミン化合物を具体的に例示すると次のとおりである。N,
N−ジメチル−４−ビニルベンジルアミン、N,N−ジエチ
ル−４−ビニルベンジルアミン、N,N−ジプロピル−４
−ビニルベンジルアミン、４−ビニルベンジルピペリジ
ン、４−ビニルベンジルピロリジン、N,N−ジメチル−
４−ビニルフェネチルアミン等を挙げることができる。
前記一般式〔Ｖ〕で示されるスチレン系化合物中のR4
は、ランダム共重合体（Ａ）について説明した前記一般
式〔II〕中のR4と同様である。前記一般式〔Ｖ〕で示さ
れるスチレン系化合物を具体的に例示すると、スチレ
ン、メチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレ
ン、ブチルスチレン等を挙げることができる。
は、ランダム共重合体（Ａ）について説明した前記一般
式〔II〕中のR4と同様である。前記一般式〔Ｖ〕で示さ
れるスチレン系化合物を具体的に例示すると、スチレ
ン、メチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレ
ン、ブチルスチレン等を挙げることができる。
これらビニルフェニルアミン化合物とスチレン系化合
物の仕込み比は、前者が10〜90モル％、好ましくは30〜
70モル％であり、後者が90〜10モル％、好ましくは70〜
30モル％の範囲である。
物の仕込み比は、前者が10〜90モル％、好ましくは30〜
70モル％であり、後者が90〜10モル％、好ましくは70〜
30モル％の範囲である。
これらビニルフェニルアミン化合物とスチレン系化合
物のアニオン重合に用いるアニオン重合触媒は、公知の
ものが何ら制限なく使用することができる。例えば、オ
リゴ−α−メチルスチレンジカリウム塩、1,1,4,4−テ
トラフェニルブタンジカリウム塩、３−メチル−1,1,3
−トリフェニルブタンカリウム塩、ｎ−ブチルエチウ
ム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、ナ
フタレンカリウム塩等を挙げることができる。
物のアニオン重合に用いるアニオン重合触媒は、公知の
ものが何ら制限なく使用することができる。例えば、オ
リゴ−α−メチルスチレンジカリウム塩、1,1,4,4−テ
トラフェニルブタンジカリウム塩、３−メチル−1,1,3
−トリフェニルブタンカリウム塩、ｎ−ブチルエチウ
ム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、ナ
フタレンカリウム塩等を挙げることができる。
上記のアニオン重合触媒の使用量は、得られるランダ
ム共重合体の分子量に影響を及ぼす。即ち、ビニルフェ
ニルアミン化合物とスチレン系化合物の合計量とアニオ
ン重合触媒の量との比が小さい場合は、得られるランダ
ム共重合体（Ａ）の数平均分子量は小さくなり、逆に上
記の比が大きい場合は数平均分子量は大きくなる。従っ
て、本発明の前記したランダム共重合体（Ａ）の数平均
分子量とするためには、アニオン重合触媒の量に対する
ビニルフェニルアミン化合物とスチレン系化合物の合計
量のモル比は、10〜10,000、好ましくは20〜150とすれ
は良い。
ム共重合体の分子量に影響を及ぼす。即ち、ビニルフェ
ニルアミン化合物とスチレン系化合物の合計量とアニオ
ン重合触媒の量との比が小さい場合は、得られるランダ
ム共重合体（Ａ）の数平均分子量は小さくなり、逆に上
記の比が大きい場合は数平均分子量は大きくなる。従っ
て、本発明の前記したランダム共重合体（Ａ）の数平均
分子量とするためには、アニオン重合触媒の量に対する
ビニルフェニルアミン化合物とスチレン系化合物の合計
量のモル比は、10〜10,000、好ましくは20〜150とすれ
は良い。
アニオン重合は、無溶媒で行なうことができるが、溶
媒の存在下に行なうことが好ましい。好適に使用し得る
溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロ
ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類；ジメチ
ルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テ
トラヒドロフラン等のエーテル類を挙げることができ
る。
媒の存在下に行なうことが好ましい。好適に使用し得る
溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロ
ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類；ジメチ
ルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テ
トラヒドロフラン等のエーテル類を挙げることができ
る。
重合温度は特に制限されないが、一般には−130〜100
℃の範囲であることが好ましく、−78〜−50℃が特に好
ましい。重合時間は0.1〜48時間の範囲から選択すれば
良く、１〜24時間が好適である。
℃の範囲であることが好ましく、−78〜−50℃が特に好
ましい。重合時間は0.1〜48時間の範囲から選択すれば
良く、１〜24時間が好適である。
水分や酸素はアニオン重合を阻害するため、重合系は
十分に脱水され、また、不活性ガス雰囲気下又は減圧下
に重合が行なわれる。
十分に脱水され、また、不活性ガス雰囲気下又は減圧下
に重合が行なわれる。
このようにして、本発明のランダム共重合体（Ａ）を
得ることができる。次に、本発明のランダム共重合体
（Ｂ）は、上記のランダム共重合体（Ａ）にハロゲン化
アルキル、ハロゲン化アルキル又は不飽和基置換ハロゲ
ン化アルキルを反応させ、第３級アミノ基を第４級アン
モニウム塩基に変換することによって得られる。ここで
使用されるハロゲン化アルキルとしては、ヨウ化メチ
ル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、シ
ュウ化メチル、シュウ化エチル、シュウ化プロピル、シ
ュウ化ブチル等が用いられる。また、ハロゲン化アラル
キルとしては、ヨウ化ベンジル、ヨウ化フェネチル、ヨ
ウ化フェニルプロピル、シュウ化ベンジル等が挙げら
れ、不飽和基置換ハロゲン化アラルキルとしては、クロ
ルメチルスチレン、α−クロルメチルスチレン、ブロム
メチルスチレン等を挙げることができる。これらハロゲ
ン化アルキル、ハロゲン化アラルキル又は不飽和基置換
ハロゲン化アラルキルの使用量は、４級化される重合体
に含まれる３級アミノ基の当量と同等か若しくは過剰に
加えればよい。また、４級化される重合体に含まれる３
級アミノ基の当量より少ない量で部分的に４級化しても
よい。またここで用いられるハロゲン化アルキル等は、
２種類以上の組み合せで用いてもよい。
得ることができる。次に、本発明のランダム共重合体
（Ｂ）は、上記のランダム共重合体（Ａ）にハロゲン化
アルキル、ハロゲン化アルキル又は不飽和基置換ハロゲ
ン化アルキルを反応させ、第３級アミノ基を第４級アン
モニウム塩基に変換することによって得られる。ここで
使用されるハロゲン化アルキルとしては、ヨウ化メチ
ル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、シ
ュウ化メチル、シュウ化エチル、シュウ化プロピル、シ
ュウ化ブチル等が用いられる。また、ハロゲン化アラル
キルとしては、ヨウ化ベンジル、ヨウ化フェネチル、ヨ
ウ化フェニルプロピル、シュウ化ベンジル等が挙げら
れ、不飽和基置換ハロゲン化アラルキルとしては、クロ
ルメチルスチレン、α−クロルメチルスチレン、ブロム
メチルスチレン等を挙げることができる。これらハロゲ
ン化アルキル、ハロゲン化アラルキル又は不飽和基置換
ハロゲン化アラルキルの使用量は、４級化される重合体
に含まれる３級アミノ基の当量と同等か若しくは過剰に
加えればよい。また、４級化される重合体に含まれる３
級アミノ基の当量より少ない量で部分的に４級化しても
よい。またここで用いられるハロゲン化アルキル等は、
２種類以上の組み合せで用いてもよい。
以上のようにして、本発明のランダム共重合体（Ｂ）
を得ることができる。
を得ることができる。
（効果） 本発明のランダム共重合体（Ａ）は、容易にイオン交
換基に交換し得る第３級アミノ基を有し、且つ分子量分
布が小さい重合体である。また、本発明のランダム共重
合体（Ｂ）は、イオン交換基である第４級アンモニウム
塩基を有し、且つ分子量分布が小さい重合体である。ラ
ンダム共重合体（Ｂ）は、分子量分布が小さいために、
イオン交換膜として用いた場合に低い電気抵抗と高い選
択透過性を示す。
換基に交換し得る第３級アミノ基を有し、且つ分子量分
布が小さい重合体である。また、本発明のランダム共重
合体（Ｂ）は、イオン交換基である第４級アンモニウム
塩基を有し、且つ分子量分布が小さい重合体である。ラ
ンダム共重合体（Ｂ）は、分子量分布が小さいために、
イオン交換膜として用いた場合に低い電気抵抗と高い選
択透過性を示す。
従って、本発明のランダム共重合体（Ｂ）は、イオン
交換膜として好適に用い得る他、高分子の表面改質剤、
光感応性材料、水溶性ポリカチオン、凝集剤、固定化酵
素担体として用いることができ、更には、分子末端に重
合性二重結合を有する化合物を結合させた場合にはマイ
クロモノマーとしても使用し得る。さらに、本発明のラ
ンダム共重合体（Ａ）は、上記のランダム共重合体
（Ｂ）の原料として有用な化合物である。
交換膜として好適に用い得る他、高分子の表面改質剤、
光感応性材料、水溶性ポリカチオン、凝集剤、固定化酵
素担体として用いることができ、更には、分子末端に重
合性二重結合を有する化合物を結合させた場合にはマイ
クロモノマーとしても使用し得る。さらに、本発明のラ
ンダム共重合体（Ａ）は、上記のランダム共重合体
（Ｂ）の原料として有用な化合物である。
（実施例） 以下に本発明を具体的に説明するために実施例及び比
較例を掲げるが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。
較例を掲げるが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。
実施例１ （モノマーの精製） N,N−ジメチル−４−ビニルベンジルアミン及びスチ
レンを５％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した後、水素化カルシウム存在下で
減圧蒸留し、更にグリニヤル試薬（ベンジルマグネシウ
ムクロライド）の存在下で真空蒸留した。
レンを５％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した後、水素化カルシウム存在下で
減圧蒸留し、更にグリニヤル試薬（ベンジルマグネシウ
ムクロライド）の存在下で真空蒸留した。
（重合反応） 高真空下で以上のような方法で精製したN,N−ジメチ
ル−４−ビニルベンジルアミン1.53×10-2molとスチレ
ン1.38×10-2molを混合し、更に無水テトラヒドロフラ
ンで希釈し重合液とした。その重合液を高真空下、オリ
ゴーα−メチルスチレンジカリウム塩（2.46×10-4mo
l）を触媒として−78℃で１時間重合した。重合系は、
リビング重合特有の紅色を呈した均一溶液であった。１
時間の反応時間が経過した後、メタノール約5ccを加え
て反応を停止した。そうする事によって紅色であった反
応液は、無色透明な均一溶液となった。
ル−４−ビニルベンジルアミン1.53×10-2molとスチレ
ン1.38×10-2molを混合し、更に無水テトラヒドロフラ
ンで希釈し重合液とした。その重合液を高真空下、オリ
ゴーα−メチルスチレンジカリウム塩（2.46×10-4mo
l）を触媒として−78℃で１時間重合した。重合系は、
リビング重合特有の紅色を呈した均一溶液であった。１
時間の反応時間が経過した後、メタノール約5ccを加え
て反応を停止した。そうする事によって紅色であった反
応液は、無色透明な均一溶液となった。
生成した共重合体は、真空下で反応溶媒を除き、白色
の固体として収率100％で得られた。該共重合体の数平
均分子量及び分子量分布（重合平均分子量／数平均分子
量）を第１表に示した。得られた重合体の1H−核磁気共
鳴スペクトル（1H−NMR）分析と赤外吸収スペクトル（I
R）分析の結果を第１図及び第２図に示した。
の固体として収率100％で得られた。該共重合体の数平
均分子量及び分子量分布（重合平均分子量／数平均分子
量）を第１表に示した。得られた重合体の1H−核磁気共
鳴スペクトル（1H−NMR）分析と赤外吸収スペクトル（I
R）分析の結果を第１図及び第２図に示した。
実施例２〜12 ビニルフェニルアミン化合物、その使用量、アニオン
重合触媒を第１表に示したようにかえたこと以外は、実
施例１と全く同様にして重合を行なった。その結果を第
１表に示した。
重合触媒を第１表に示したようにかえたこと以外は、実
施例１と全く同様にして重合を行なった。その結果を第
１表に示した。
実施例13〜24 実施例１〜10で得られた重合体1gをアセトニトリル20
cc溶かし３級アミノ基に対して当量の1.1倍量のヨウ化
メチルを加え、10分撹拌することで４級化アンモニウム
塩基を有する共重合体を得た。それをメタノールと水の
１対１の溶液に溶かし、アニオン交換樹脂カラムを通し
て対イオンが塩素型の４級アンモニウム塩基を有する共
重合体を得た。それぞれの元素分析の結果は、予想され
る計算値とよい一致を示した。その結果を第２表に示し
た。
cc溶かし３級アミノ基に対して当量の1.1倍量のヨウ化
メチルを加え、10分撹拌することで４級化アンモニウム
塩基を有する共重合体を得た。それをメタノールと水の
１対１の溶液に溶かし、アニオン交換樹脂カラムを通し
て対イオンが塩素型の４級アンモニウム塩基を有する共
重合体を得た。それぞれの元素分析の結果は、予想され
る計算値とよい一致を示した。その結果を第２表に示し
た。
また、実施例１及び11で得られた重合体1gに、上記と
同様の方法で夫々、ヨウ化ベンジル及びクロルメチルカ
チレンを反応させて４級アンモニウム塩基を有する共重
合体を得た。その結果を第２表に併記した。
同様の方法で夫々、ヨウ化ベンジル及びクロルメチルカ
チレンを反応させて４級アンモニウム塩基を有する共重
合体を得た。その結果を第２表に併記した。
実施例25〜36 実施例13〜24で得られた共重合体（Ｂ）1gを１のイ
オン交換水に溶解させ、イオン交換膜（商品名：ネオセ
プタCM−１徳山曹達（株）製）の5cm×5cmの大きさのも
のを上記の溶液に８時間浸漬した。得られた膜を用いて
電気抵抗と１価イオン選択透過特性を調べた。その結果
を第３表に示した。
オン交換水に溶解させ、イオン交換膜（商品名：ネオセ
プタCM−１徳山曹達（株）製）の5cm×5cmの大きさのも
のを上記の溶液に８時間浸漬した。得られた膜を用いて
電気抵抗と１価イオン選択透過特性を調べた。その結果
を第３表に示した。
膜の電気抵抗と選択透過性の測定は、上記膜で仕切っ
た陽極室と陰極室に0.25N−NaClと0.25N−CsCl2の混合
溶液を入れて通電して実験を行ない、選択透過性は下記
式により を求めて評価した。
た陽極室と陰極室に0.25N−NaClと0.25N−CsCl2の混合
溶液を入れて通電して実験を行ない、選択透過性は下記
式により を求めて評価した。
比較例 N,N−ジメチル−４−ビニルベンジルアミンとスチレ
ンをアゾビスイソブチロニトリルによって熱ラジカル重
合して得た重合体を実施例13と同じ方法で４級化し、1g
を１のイオン交換水に希釈して実施例25と同様な測定
をし、結果を第３表に示した。
ンをアゾビスイソブチロニトリルによって熱ラジカル重
合して得た重合体を実施例13と同じ方法で４級化し、1g
を１のイオン交換水に希釈して実施例25と同様な測定
をし、結果を第３表に示した。
第１図及び第２図は、実施例１で得られたランダム共重
合体の1H−核磁気共鳴スペクトル及び赤外吸収スペクト
ルのチャートである。
合体の1H−核磁気共鳴スペクトル及び赤外吸収スペクト
ルのチャートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 212/12 Ｃ０８Ｆ 212/12 212/14 212/14 (56)参考文献 特開 昭57−123206（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−105235（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−39639（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−56253（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−28096（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−39336（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−208304（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−199705（ＪＰ，Ａ) 大津隆行著「高分子合成の化学」1968 年７月10日（株）化学同人発行 ｐ. 159〜161 中浜精一他著「エッセンシャル高分子 化学」1988年４月10日（株）講談社発行 ｐ．47〜49 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 12/00 - 12/36 C08F 212/00 - 212/36 C08F 2/00 - 2/60 C08F 8/00 - 8/50 B01J 39/00 - 49/02
Claims (5)
- 【請求項１】（ａ）一般式 で示されるビニルフェニルアミン単量体単位10〜90モル
％及び （ｂ）一般式 〔但し、R4は水素原子又はアルキル基である。〕で示さ
れるスチレン系単量体単位90〜10モル％よりなり、数平
均分子量が1000〜100万であり、重量平均分子量と数平
均分子量との比が1.2以下であることを特徴とするラン
ダム共重合体。 - 【請求項２】（ａ）一般式 で示されるビニルフェニルアミン化合物と （ｂ）一般式 〔但し、R4は水素原子又はアルキル基である。〕で示さ
れるスチレン系化合物 とをアニオン重合触媒の存在下にアニオン重合させるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載のランダ
ム共重合体の製造方法。 - 【請求項３】（ａ）一般式 で示されるビニルフェニルアンモニウム単量体単位10〜
90モル％及び （ｂ）一般式 〔但し、R4は水素原子又はアルキル基である。〕で示さ
れるスチレン系単量体単位90〜10モル％よりなり、数平
均分子量が1000〜100万であり、重量平均分子量と数平
均分子量との比が1.2以下であることを特徴とするラン
ダム共重合体。 - 【請求項４】特許請求の範囲第（１）項記載のランダム
共重合体にハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル
又は不飽和基置換ハロゲン化アラルキルを反応させるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第（３）項記載のランダ
ム共重合体の製造方法。 - 【請求項５】特許請求の範囲第（３）項記載のランダム
共重合体よりなるイオン交換体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2257403A JP2868877B2 (ja) | 1990-09-28 | 1990-09-28 | ランダム共重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2257403A JP2868877B2 (ja) | 1990-09-28 | 1990-09-28 | ランダム共重合体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04136008A JPH04136008A (ja) | 1992-05-11 |
| JP2868877B2 true JP2868877B2 (ja) | 1999-03-10 |
Family
ID=17305894
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2257403A Expired - Lifetime JP2868877B2 (ja) | 1990-09-28 | 1990-09-28 | ランダム共重合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2868877B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0989417A4 (en) * | 1997-06-06 | 2001-10-17 | Nippon Zeon Co | SHAPED MATERIAL FOR PLASTIC LENSES |
| JP5183655B2 (ja) * | 2010-03-10 | 2013-04-17 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 高分子固定化金ナノクラスター触媒及びこの触媒を用いたイミン化合物の製法 |
| TWI636068B (zh) * | 2016-07-28 | 2018-09-21 | 財團法人工業技術研究院 | 聚合物、及包含其之離子交換膜與結構增強膜材 |
-
1990
- 1990-09-28 JP JP2257403A patent/JP2868877B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 中浜精一他著「エッセンシャル高分子化学」１９８８年４月１０日（株）講談社発行 ｐ．４７〜４９ |
| 大津隆行著「高分子合成の化学」１９６８年７月１０日（株）化学同人発行 ｐ．１５９〜１６１ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04136008A (ja) | 1992-05-11 |
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