JPS62225514A - ブロツク・グラフト共重合体及びその製造法 - Google Patents
ブロツク・グラフト共重合体及びその製造法Info
- Publication number
- JPS62225514A JPS62225514A JP61069367A JP6936786A JPS62225514A JP S62225514 A JPS62225514 A JP S62225514A JP 61069367 A JP61069367 A JP 61069367A JP 6936786 A JP6936786 A JP 6936786A JP S62225514 A JPS62225514 A JP S62225514A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- polymer
- general formula
- formula
- copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 title claims description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 66
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 50
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims abstract description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 19
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 13
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 12
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 8
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 19
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 12
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 9
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- -1 styrene compound Chemical class 0.000 abstract description 17
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 abstract description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 239000012528 membrane Substances 0.000 abstract description 7
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 abstract description 4
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 4
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 abstract description 3
- 230000008878 coupling Effects 0.000 abstract description 3
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 abstract description 2
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 abstract 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 36
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 30
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 24
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N n-Butyllithium Substances [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical group C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 11
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 11
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 7
- AVFZOVWCLRSYKC-UHFFFAOYSA-N 1-methylpyrrolidine Chemical compound CN1CCCC1 AVFZOVWCLRSYKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- AHVYPIQETPWLSZ-UHFFFAOYSA-N N-methyl-pyrrolidine Natural products CN1CC=CC1 AHVYPIQETPWLSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- MWKPFVNNTGZKQH-UHFFFAOYSA-N (4-ethenylphenyl)-(2-methylprop-1-enyl)silane Chemical compound C(=C)C1=CC=C(C=C1)[SiH2]C=C(C)C MWKPFVNNTGZKQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 5
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 4
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 4
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 4
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 4
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 4
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 4
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229920001002 functional polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- HTDJPCNNEPUOOQ-UHFFFAOYSA-N hexamethylcyclotrisiloxane Chemical compound C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 HTDJPCNNEPUOOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006138 lithiation reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N methanol;hydrate Chemical compound O.OC GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- PAMIQIKDUOTOBW-UHFFFAOYSA-N 1-methylpiperidine Chemical compound CN1CCCCC1 PAMIQIKDUOTOBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 2
- KRRYGFCJUCTWMH-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonyloxyethane Chemical compound CCOS(F)(=O)=O KRRYGFCJUCTWMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- HMMGMWAXVFQUOA-UHFFFAOYSA-N octamethylcyclotetrasiloxane Chemical compound C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 HMMGMWAXVFQUOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 2
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- 229920000909 polytetrahydrofuran Polymers 0.000 description 2
- KBGJIKKXNIQHQH-UHFFFAOYSA-N potassium;methanidylbenzene Chemical compound [K+].[CH2-]C1=CC=CC=C1 KBGJIKKXNIQHQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZYBHSWXEWOPHBJ-UHFFFAOYSA-N potassium;propan-2-ylbenzene Chemical compound [K+].C[C-](C)C1=CC=CC=C1 ZYBHSWXEWOPHBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOHJRUFWMYLKED-UHFFFAOYSA-N 1,3,3-trimethylazetidine Chemical compound CN1CC(C)(C)C1 IOHJRUFWMYLKED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XIEJPTDTTYFCJM-UHFFFAOYSA-N 1-butylaziridine Chemical compound CCCCN1CC1 XIEJPTDTTYFCJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]propan-1-one Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CCC(=O)N1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N Aziridine Chemical compound C1CN1 NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 1
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002845 Poly(methacrylic acid) Polymers 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical group [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 1
- HLZIGZQAUDKTBR-UHFFFAOYSA-N [Cs]CC1=CC=CC=C1 Chemical compound [Cs]CC1=CC=CC=C1 HLZIGZQAUDKTBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001253 acrylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000002785 anti-thrombosis Effects 0.000 description 1
- 239000003146 anticoagulant agent Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013475 authorization Methods 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N bromoethane Chemical compound CCBr RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFHNOUUZZQVMTN-UHFFFAOYSA-N but-1-enyl-(4-ethenylphenyl)-dimethylsilane Chemical compound CCC=C[Si](C)(C)C1=CC=C(C=C)C=C1 HFHNOUUZZQVMTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000004113 cell culture Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical group 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- QDEZCOQKJSRQNN-UHFFFAOYSA-N ethenyl-dimethyl-phenylsilane Chemical compound C=C[Si](C)(C)C1=CC=CC=C1 QDEZCOQKJSRQNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- YNXURHRFIMQACJ-UHFFFAOYSA-N lithium;methanidylbenzene Chemical compound [Li+].[CH2-]C1=CC=CC=C1 YNXURHRFIMQACJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010551 living anionic polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- GNVRJGIVDSQCOP-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-n-methylethanamine Chemical compound CCN(C)CC GNVRJGIVDSQCOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- AHHWIHXENZJRFG-UHFFFAOYSA-N oxetane Chemical compound C1COC1 AHHWIHXENZJRFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Chemical group 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- OWMHBKYAOYHOQK-UHFFFAOYSA-N sodium;methanidylbenzene Chemical compound [Na+].[CH2-]C1=CC=CC=C1 OWMHBKYAOYHOQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N uranium Chemical compound [U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U] DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
- C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C08G81/024—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F275/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal as defined in group C08F30/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F287/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to block polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
- C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C08G81/021—Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、酸素富化膜をはじめとする種々の機能性膜等
の材料として有用であるブロック・グラフ１〜共重合体
およびその製造方法に関する。
の材料として有用であるブロック・グラフ１〜共重合体
およびその製造方法に関する。
〔従来技術と発明が解決しようとする問題点〕現在、種
々の用途に用いられる機能性高分子材料の開発が試みら
れている。
々の用途に用いられる機能性高分子材料の開発が試みら
れている。
ジメチルポリシロキサンは、酸素の高富化材料として知
られているが、凝集力が弱いためにＮ膜化すると使用に
耐えなくなる。そこで、ブロック共重合体にして、その
欠点を補い実用化しようとしているが現状である。しか
し、ブロック共重合体では、機械的強度が上がってもジ
メチルポリシロキサンの占める組成比弁だけの酸素濃縮
性と透過性しか期待できず、それだけ酸素富化性能が低
下するという問題がある。
られているが、凝集力が弱いためにＮ膜化すると使用に
耐えなくなる。そこで、ブロック共重合体にして、その
欠点を補い実用化しようとしているが現状である。しか
し、ブロック共重合体では、機械的強度が上がってもジ
メチルポリシロキサンの占める組成比弁だけの酸素濃縮
性と透過性しか期待できず、それだけ酸素富化性能が低
下するという問題がある。
ポリエチレンオキシドやポリエチレンイミンなどは、リ
チウム、ナ１−リウム、ウランなどの金属塩との錯体形
成能があり、それらの分離に実用化しようとする試みが
なされている。
チウム、ナ１−リウム、ウランなどの金属塩との錯体形
成能があり、それらの分離に実用化しようとする試みが
なされている。
しかし、実用的な分離手段の製造は今のところなされて
いない。
いない。
ジメチルポリシロキサンやポリエチレンオキシドあるい
は、アミノ基またはカルボキシル基をもつ高分子化合物
は生体適合性があり、抗血栓性材料、バイオセパレータ
ー材料、細胞培養材料などの生医学材料として使われて
いるものもある。特に、最近上記の高分子を一成分とす
る精細にミクロ相分離した多相構造をもつ高分子材料、
特にブロック共重合体が注目を集めている。しかし、精
細にミクロ相分離するブロック共重合体を得るためには
一般的にリビングアニオン重合法によって製造する以外
に方法がなく、モノマーの組合せにも制約がある。さら
に、ミクロ相分離構造のドメインサイズは慣性半径によ
って支配されるために、ブロック共重合体ではそのドメ
インサイズを制御することが困難であるという問題があ
る。
は、アミノ基またはカルボキシル基をもつ高分子化合物
は生体適合性があり、抗血栓性材料、バイオセパレータ
ー材料、細胞培養材料などの生医学材料として使われて
いるものもある。特に、最近上記の高分子を一成分とす
る精細にミクロ相分離した多相構造をもつ高分子材料、
特にブロック共重合体が注目を集めている。しかし、精
細にミクロ相分離するブロック共重合体を得るためには
一般的にリビングアニオン重合法によって製造する以外
に方法がなく、モノマーの組合せにも制約がある。さら
に、ミクロ相分離構造のドメインサイズは慣性半径によ
って支配されるために、ブロック共重合体ではそのドメ
インサイズを制御することが困難であるという問題があ
る。
上記のようにポリエチレンオキシドなどはアルカリ金属
塩との錯体形成能があるので固体電解質として注目を集
めている。しかし１例えば、ポリエチレンオキシドの場
合、重合度が２０以上では錯体でも結晶化が始まり、固
体電解質としての性能が低下する。従って１分子址を大
きくすることにおいては固体電解質としての性能を高め
ることができないという問題がある。
塩との錯体形成能があるので固体電解質として注目を集
めている。しかし１例えば、ポリエチレンオキシドの場
合、重合度が２０以上では錯体でも結晶化が始まり、固
体電解質としての性能が低下する。従って１分子址を大
きくすることにおいては固体電解質としての性能を高め
ることができないという問題がある。
本発明の目的は、これらの問題点を解決する高機能性の
高分子材料を提供することにある。
高分子材料を提供することにある。
本発明は、前記の問題点を解決し、さらに広範囲の用途
に適用可能な機能性高分子材料として、一般式（Ｉ） 〔式中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はエチル基であり
、Ｒ２とＲ２は同一でも異なってもよく０１〜ｃ３のア
ルキル基又はフェニル基であり、Ｒは、ローブチル基、
クミル基又はベンジル基であり、ｍは０〜４の整数であ
り、Ａは、下記の一般式（■）〜（ＶＩ）で表わされる
重合体残基のいずれか１つである：（ここで、Ｒ４は、
同一でも異なってもよく、メチル基、エチル基又はフェ
ニル基であり、Ｒ５はＲ４又は式−５ｉ（Ｒ’）３で表
わされる基であり、τｌは１〜１０００の整数である） −ＥＲ６０ｉＲ？ ・（Ｉｍｌ）（こ
こで、Ｒ６はＣ２〜Ｃ４又はＣ８のアルキレン基であり
Ｒ？は水素原子、０１〜Ｃ４のアルキル基、ビニル基
又はフェニル基であり、ｎは前記のとおりである）、 （ここで、Ｒ９は水素原子又は０１〜Ｃ６のアルキル基
であり、Ｒ８はＣ２〜Ｃ４のアルキレン基であり、ｎは
前記のとおりである）、 ム （ここで、Ｒ２Ｏは水素原子又はメチル基であり、Ｂは
−ＣＯＯＲ２（Ｒ２は前記のとおり）、又は−〇Ｎテあ
り。
に適用可能な機能性高分子材料として、一般式（Ｉ） 〔式中、Ｒ１は水素原子、メチル基又はエチル基であり
、Ｒ２とＲ２は同一でも異なってもよく０１〜ｃ３のア
ルキル基又はフェニル基であり、Ｒは、ローブチル基、
クミル基又はベンジル基であり、ｍは０〜４の整数であ
り、Ａは、下記の一般式（■）〜（ＶＩ）で表わされる
重合体残基のいずれか１つである：（ここで、Ｒ４は、
同一でも異なってもよく、メチル基、エチル基又はフェ
ニル基であり、Ｒ５はＲ４又は式−５ｉ（Ｒ’）３で表
わされる基であり、τｌは１〜１０００の整数である） −ＥＲ６０ｉＲ？ ・（Ｉｍｌ）（こ
こで、Ｒ６はＣ２〜Ｃ４又はＣ８のアルキレン基であり
Ｒ？は水素原子、０１〜Ｃ４のアルキル基、ビニル基
又はフェニル基であり、ｎは前記のとおりである）、 （ここで、Ｒ９は水素原子又は０１〜Ｃ６のアルキル基
であり、Ｒ８はＣ２〜Ｃ４のアルキレン基であり、ｎは
前記のとおりである）、 ム （ここで、Ｒ２Ｏは水素原子又はメチル基であり、Ｂは
−ＣＯＯＲ２（Ｒ２は前記のとおり）、又は−〇Ｎテあ
り。
ｎは前記のとおりである）〕
で表わされる繰返し単位からなり、好ましくは。
重合度１０以上の重合体ブロック鎖と。
一般式（Ｖｌ）
〔式中、Ｒ１１は水素原子、メチル基又はエチル基であ
り、河は式−Ｃ）１．Ｃ１１２、−Ｃ（Ｃ１１３）＝Ｃ
１１２，−ＣＯＯＣＩＩコ、−ＣＯＯＣ２１１，で表わ
される基およびフェニル基から選ばれる少なくとも１種
である〕 で表わされる繰返し単位からなる重合体ブロック鎖の少
なくとも１種とからなるブロック・グラフト共重合体を
提供するものである。
り、河は式−Ｃ）１．Ｃ１１２、−Ｃ（Ｃ１１３）＝Ｃ
１１２，−ＣＯＯＣＩＩコ、−ＣＯＯＣ２１１，で表わ
される基およびフェニル基から選ばれる少なくとも１種
である〕 で表わされる繰返し単位からなる重合体ブロック鎖の少
なくとも１種とからなるブロック・グラフト共重合体を
提供するものである。
本発明の上記ブロック・グラフト共重合体の製造は、ま
ず、幹分子鎖となるブロック共重合体を合成し、該ブロ
ック共重合体がもつ側鎖のビニル基に枝分子鎖であるＡ
を結合ないし成長させることにより行なうことができる
。
ず、幹分子鎖となるブロック共重合体を合成し、該ブロ
ック共重合体がもつ側鎖のビニル基に枝分子鎖であるＡ
を結合ないし成長させることにより行なうことができる
。
原料として用いられるブロック共重合体は、一般式（■
） 〔式中、Ｒ１，Ｒ２，＋１３及びＩｎは一般式（Ｉ）と
同じ〕で表わされる繰返し単位からなり、好ましくは重
合度１０以上の重合体ブロック鎖と、前記一般式（ＶＩ
）で表わされる繰返し単位からなる重合体ブロック鎖で
、好ましくは重合度３００以上のものの少なくとも１種
とからなるブロック共重合体である。
） 〔式中、Ｒ１，Ｒ２，＋１３及びＩｎは一般式（Ｉ）と
同じ〕で表わされる繰返し単位からなり、好ましくは重
合度１０以上の重合体ブロック鎖と、前記一般式（ＶＩ
）で表わされる繰返し単位からなる重合体ブロック鎖で
、好ましくは重合度３００以上のものの少なくとも１種
とからなるブロック共重合体である。
以下１本発明の出発原料であるブロック共重合体の製造
例及び本発明のブロック・グラフト共重合体の製造方法
を順次説明する。
例及び本発明のブロック・グラフト共重合体の製造方法
を順次説明する。
プロ・り Ａ のＡ
ブロック共重合体の１１′Ｊ！ｉは、例えば、一般式〔
式中、Ｒ１，Ｉｔ２． Ｒ３及びｍは前記のとおりであ
る〕で表わされるアルケニルシリル基含有スチレン化合
物と、 一般式（ＩＫ） ＣＨ２＝ＣＲ” ・・・（［）「 〔式中 Ｒ１１とＭは前記のとおり〕 で表わされる化合物 から選ばれる少なくとも１種とを、有機金属化合物を開
始剤としてアニオン重合法により逐次付加させる方法で
あって、少なくとも一般式（ＶＩＩ）のアルケニルシリ
ル基含有スチレン化合物の重合を第３級アミンの存在下
で行なうことにより実施することができる。
式中、Ｒ１，Ｉｔ２． Ｒ３及びｍは前記のとおりであ
る〕で表わされるアルケニルシリル基含有スチレン化合
物と、 一般式（ＩＫ） ＣＨ２＝ＣＲ” ・・・（［）「 〔式中 Ｒ１１とＭは前記のとおり〕 で表わされる化合物 から選ばれる少なくとも１種とを、有機金属化合物を開
始剤としてアニオン重合法により逐次付加させる方法で
あって、少なくとも一般式（ＶＩＩ）のアルケニルシリ
ル基含有スチレン化合物の重合を第３級アミンの存在下
で行なうことにより実施することができる。
上記製法に用いられる一般式（ＶＩＩ）の化合物の具体
例としては、４−ビニルフェニルジメチルビニルシラン
、４−ビニルフェニルジメチルアリルシラン。
例としては、４−ビニルフェニルジメチルビニルシラン
、４−ビニルフェニルジメチルアリルシラン。
４−ビニルフェニルジメチル−１−ブテニルシラン、４
−（Ｉ−メチルエチニル）フェニルジメチルビニルシラ
ン、４−（Ｉ−メチルエチニル）フェニルジメチルアリ
ルシラン、４−ビニルフェニル・メチル・エチル・ビニ
ルシラン、４−ビニルフェニル・メチル・フェニル・ビ
ニルシラン等が挙げられ、１つの重合体ブロック鎖に１
補食まれていればよい、これら一般式（ＶＩＩ）の化合
物は、上記の方法によると１分子中の２個のエチレン性
不飽和基のうちベンゼン環に結合したものが優先的に重
合し、アルケニルシリル基に含まれるビニル基は反応せ
ずに残って、一般式（ＶＩＩＩ）で表わされる単位から
なる重合体ブロック鎖を生成する。
−（Ｉ−メチルエチニル）フェニルジメチルビニルシラ
ン、４−（Ｉ−メチルエチニル）フェニルジメチルアリ
ルシラン、４−ビニルフェニル・メチル・エチル・ビニ
ルシラン、４−ビニルフェニル・メチル・フェニル・ビ
ニルシラン等が挙げられ、１つの重合体ブロック鎖に１
補食まれていればよい、これら一般式（ＶＩＩ）の化合
物は、上記の方法によると１分子中の２個のエチレン性
不飽和基のうちベンゼン環に結合したものが優先的に重
合し、アルケニルシリル基に含まれるビニル基は反応せ
ずに残って、一般式（ＶＩＩＩ）で表わされる単位から
なる重合体ブロック鎖を生成する。
他方の重合体ブロック鎖の形成に用いられる一般式（Ｉ
Ｋ）の七ツマー化合物の具体例は、ブタジェン、イソプ
レン等のジエン；スチレン、α−メチルスチレン等のビ
ニル芳香族炭化水素化合物、そして、メチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチ
ルメタクリレート等のアクリル酸エステル、メタクリル
酸エステルが挙げられる。
Ｋ）の七ツマー化合物の具体例は、ブタジェン、イソプ
レン等のジエン；スチレン、α−メチルスチレン等のビ
ニル芳香族炭化水素化合物、そして、メチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチ
ルメタクリレート等のアクリル酸エステル、メタクリル
酸エステルが挙げられる。
上記ｍ法に用いられる開始剤の有機金属化合物としては
、例えば、クミルセシウム、クミルカリウム、ベンジル
ナトリウム、ベンジルカリウム、ベンジルセシウム等の
有機アルカリ金属が挙げられ、特にクミルセシウムが好
ましい。開始剤の使用片は、仕込モノマー化合物量とと
もに得られる重合体の分子量を決定するので、所望分子
量に応じて選択すべきであり、通常、反応溶液中で１Ｏ
−２〜ＩＰ’ｍｏｌ／ ＱのオーダーのＲ１１度になる
ようにする。
、例えば、クミルセシウム、クミルカリウム、ベンジル
ナトリウム、ベンジルカリウム、ベンジルセシウム等の
有機アルカリ金属が挙げられ、特にクミルセシウムが好
ましい。開始剤の使用片は、仕込モノマー化合物量とと
もに得られる重合体の分子量を決定するので、所望分子
量に応じて選択すべきであり、通常、反応溶液中で１Ｏ
−２〜ＩＰ’ｍｏｌ／ ＱのオーダーのＲ１１度になる
ようにする。
また、第３級アミンの種類は特に制限されず。
例えば、１へリエチルアミン、メチルジエチルアミン、
トリｎ−プロピルアミン、メチルジ１１−プロピルアミ
ン等の１−リアルキルアミン；Ｎ−メチルピロリジン、
Ｎ−メチルピペリジン等の環式第３級アミン；Ｎ、Ｎ、
Ｎ’ 、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２
−ジピベリジノエタン等の第３級ジアミンなどが挙げら
れ、特にＮ−メチルピロリジン及びトリエチルアミンが
好ましく、Ｎ−メチルピロリジンが最も好ましい。この
第３級アミンは開始剤の有機金属化合物に対し等モル−
１０倍モルの範囲で用いるのが好ましい、これら第３級
アミンを反応系に存在せしめることにより、一般式（ｍ
）のアルケニルシリル基含有化合物の重合過程において
ベンゼン環に結合したエチレン性不飽和基が優先的に重
合し、アルケニルシリル基に含まれるビニル基は反応し
ないで得られる重合体中に残る。
トリｎ−プロピルアミン、メチルジ１１−プロピルアミ
ン等の１−リアルキルアミン；Ｎ−メチルピロリジン、
Ｎ−メチルピペリジン等の環式第３級アミン；Ｎ、Ｎ、
Ｎ’ 、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２
−ジピベリジノエタン等の第３級ジアミンなどが挙げら
れ、特にＮ−メチルピロリジン及びトリエチルアミンが
好ましく、Ｎ−メチルピロリジンが最も好ましい。この
第３級アミンは開始剤の有機金属化合物に対し等モル−
１０倍モルの範囲で用いるのが好ましい、これら第３級
アミンを反応系に存在せしめることにより、一般式（ｍ
）のアルケニルシリル基含有化合物の重合過程において
ベンゼン環に結合したエチレン性不飽和基が優先的に重
合し、アルケニルシリル基に含まれるビニル基は反応し
ないで得られる重合体中に残る。
重合は一般に有機溶媒中で行ない、使用できる有機溶媒
の例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、テ１
−ラヒドロピラン、ジメトキシエタン、ジグライム等の
エーテル系溶媒が好ましく、特にテトラヒドロフランが
好ましい。これらの溶媒は１種単独でも２種以上の混合
系としても用いることができる。
の例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、テ１
−ラヒドロピラン、ジメトキシエタン、ジグライム等の
エーテル系溶媒が好ましく、特にテトラヒドロフランが
好ましい。これらの溶媒は１種単独でも２種以上の混合
系としても用いることができる。
重合に供するモノマー化合物の反応溶液中の濃度は、１
〜ｌＯ重量％が適切であり、重合反応は圧力１０””Ｔ
ｏｒｒ以下の高真空下又は精製して水分等の反応に対す
る有害物質を除去したアルゴン、窒素等の不活性ガス雰
囲気中、約−７８〜−２０℃の温度において攪拌下に行
なうことが好ましい。
〜ｌＯ重量％が適切であり、重合反応は圧力１０””Ｔ
ｏｒｒ以下の高真空下又は精製して水分等の反応に対す
る有害物質を除去したアルゴン、窒素等の不活性ガス雰
囲気中、約−７８〜−２０℃の温度において攪拌下に行
なうことが好ましい。
重合を開始する際には、反応器に溶媒、開始剤。
第３級アミン及び最初のモノマー化合物を仕込み、通常
約１０分〜１時間程度の反応によりアニオン重合が進行
し重合体ブロック鎖が生成する。次に反応系に第２の七
ツマー化合物を通常溶媒で希釈して添加し重合をさらに
進め、必要に応じ第３のモノマー化合物の重合を同様に
逐次行なう、このとき、最初のモノマー化合物として一
般式（ＶＩＩ）のアルケニルシリル基含有化合物を用い
、第２の七ツマー化合物として一般式（ＶＩＩ）の化合
物を用いてもよいし、その逆でもよい。ただし、一般式
（ＶＩＩ）の化合物のうちアクリレート、メタクリレー
トは最初の七ツマー化合物として用いることはできない
。
約１０分〜１時間程度の反応によりアニオン重合が進行
し重合体ブロック鎖が生成する。次に反応系に第２の七
ツマー化合物を通常溶媒で希釈して添加し重合をさらに
進め、必要に応じ第３のモノマー化合物の重合を同様に
逐次行なう、このとき、最初のモノマー化合物として一
般式（ＶＩＩ）のアルケニルシリル基含有化合物を用い
、第２の七ツマー化合物として一般式（ＶＩＩ）の化合
物を用いてもよいし、その逆でもよい。ただし、一般式
（ＶＩＩ）の化合物のうちアクリレート、メタクリレー
トは最初の七ツマー化合物として用いることはできない
。
というのは、生成するこれらアクリレートなどの化合物
の重合体ブロック鎖末端のアニオンは活性が低いので他
のモノマー化合物を加えて別の重合体ブロック鎖を延長
させることが不可能だからである。したがって、アクリ
レートなどをモノマーとする重合体ブロック鎖は最後の
ブロックとしてのみブロック共重合体に導入することが
できる。
の重合体ブロック鎖末端のアニオンは活性が低いので他
のモノマー化合物を加えて別の重合体ブロック鎖を延長
させることが不可能だからである。したがって、アクリ
レートなどをモノマーとする重合体ブロック鎖は最後の
ブロックとしてのみブロック共重合体に導入することが
できる。
一般式（ＶＩＩ）の単位からなる重合体ブロック鎖をＡ
、一般式（ＶＩ）の単位からなる重合体ブロック鎖をＢ
。
、一般式（ＶＩ）の単位からなる重合体ブロック鎖をＢ
。
Ｂ′・・・などとすると、上記の制約の下に重合させる
七ツマー化合物の順序を選択することにより、随意１．
−、Ａｌｌ型、 ＩｌＡ型、ＢＡＤ型、ＦＩＡＢ’型等
のブロック共重合体を製造することができる。
七ツマー化合物の順序を選択することにより、随意１．
−、Ａｌｌ型、 ＩｌＡ型、ＢＡＤ型、ＦＩＡＢ’型等
のブロック共重合体を製造することができる。
所要の重合が終了したら、例えば、メタノール。
エチルブロマイド等の停止剤を反応系に添加して反応を
停止させる。反応混合物を例えばメタノール中に注ぐこ
とにより生成したブロック共重合体を沈殿させ１分離し
、洗浄、乾燥することにより精製、単離することができ
る。
停止させる。反応混合物を例えばメタノール中に注ぐこ
とにより生成したブロック共重合体を沈殿させ１分離し
、洗浄、乾燥することにより精製、単離することができ
る。
生成したブロック共重合体の収量は使用したモノマー化
合物に基づいてほぼ１００％であり、分子量（動力学的
分子量）はモノマー化合物の重量と開始剤のモル数から
容易に計算することができる。
合物に基づいてほぼ１００％であり、分子量（動力学的
分子量）はモノマー化合物の重量と開始剤のモル数から
容易に計算することができる。
る。また、数平均分子量（Ｍｎ）は１漠浸透圧計を用い
て測定でき、目的通りのものが生成しているか否かの判
断は赤外吸収（Ｉｎ）スペクトルおよびＩ Ｈ−ＮＭＲ
で行なうことができ、さらに分子量分布および生成する
可能性があるブロック共重合体の前駆体が含まれている
か否かの評価はゲルパーミェーションクロマトグラフィ
（Ｇｒ’Ｃ）で行なうことができる。
て測定でき、目的通りのものが生成しているか否かの判
断は赤外吸収（Ｉｎ）スペクトルおよびＩ Ｈ−ＮＭＲ
で行なうことができ、さらに分子量分布および生成する
可能性があるブロック共重合体の前駆体が含まれている
か否かの評価はゲルパーミェーションクロマトグラフィ
（Ｇｒ’Ｃ）で行なうことができる。
ブロック・グラフト 型入 のへ゛
前記のようにして合成されたブロック共重合体が有する
一般式（ＶＩＩ）の繰返し単位からなる重合体ブロック
鎖のビニル基に枝分子鎖を結合させることにより、本発
明のブロック・グラフ１−共重合体が得られる。ビニル
基に枝分子鎖を結合する方法としては次の２つの方法を
例示することができる。
一般式（ＶＩＩ）の繰返し単位からなる重合体ブロック
鎖のビニル基に枝分子鎖を結合させることにより、本発
明のブロック・グラフ１−共重合体が得られる。ビニル
基に枝分子鎖を結合する方法としては次の２つの方法を
例示することができる。
方仏工け
この方法は、前記のブロック共重合体が有するビニル基
を一般式ＲＭａ（ここで、Ｒはｎ−ブチル。
を一般式ＲＭａ（ここで、Ｒはｎ−ブチル。
クミル又はベンジルであり、Ｍｅはナトリウム、リチウ
ム、カリウム、又はセシウム原子である）で表わされる
有機アルカリ金属と反応させてカルバニオン化し、一方
、カチオン重合法により末端にカチオンを有する高分子
鎖を合成し、前者のカルバニオンと後者のカチオンをイ
オンカップリングさせる方法である。
ム、カリウム、又はセシウム原子である）で表わされる
有機アルカリ金属と反応させてカルバニオン化し、一方
、カチオン重合法により末端にカチオンを有する高分子
鎖を合成し、前者のカルバニオンと後者のカチオンをイ
オンカップリングさせる方法である。
１） ブロック共重合体のビニル基のカルバニオン化
ブロック共重合体を多量のＴＨＦ等のエーテル系溶媒に
溶解しく濃度１〜２０％程度、好ましくは１〜１０％）
、有機アルカリ金属を適当な溶媒に溶かして加える。例
えば、ｆｌ−ブチルリチウムのヘキサン溶液、クミルカ
リウム、クミルセシウム、ベンジルリチウム、ベンジル
カリウムのＴ ＨＦ’溶液などを０〜２５℃で加えて、
３０分〜３時間攪拌する。この状態でブロック共重合
体のビニル基と有機アルカリ金属が反応し、ビニル基は
カルバニオン化している。その確認は、生成物をメタノ
ール中で沈殿、精製後、乾燥して単離して得られた試料
を、’ＩＩ−ＮＭＲにてビニル基の消滅、ブチル基、ク
ミル基、又はベンジル基の増加址を測定することにより
行なうことができ、有機アルカリ金属とビニル基が定量
的に反応していることが確認できる。また、ＧＰＣによ
ってブロック鎖が架橋や分解反応を受けてないことも確
認できる。
溶解しく濃度１〜２０％程度、好ましくは１〜１０％）
、有機アルカリ金属を適当な溶媒に溶かして加える。例
えば、ｆｌ−ブチルリチウムのヘキサン溶液、クミルカ
リウム、クミルセシウム、ベンジルリチウム、ベンジル
カリウムのＴ ＨＦ’溶液などを０〜２５℃で加えて、
３０分〜３時間攪拌する。この状態でブロック共重合
体のビニル基と有機アルカリ金属が反応し、ビニル基は
カルバニオン化している。その確認は、生成物をメタノ
ール中で沈殿、精製後、乾燥して単離して得られた試料
を、’ＩＩ−ＮＭＲにてビニル基の消滅、ブチル基、ク
ミル基、又はベンジル基の増加址を測定することにより
行なうことができ、有機アルカリ金属とビニル基が定量
的に反応していることが確認できる。また、ＧＰＣによ
ってブロック鎖が架橋や分解反応を受けてないことも確
認できる。
２）末端にカチオンを有する高分子鎖の合成高分子鎖の
末端が失活せずリビングカチオンとなる単量体としては
、一般式： １式中、Ｒ′は０２〜Ｃ４もしくはＣ６のアルキレン基
又は該アルキレン基が低級アルキル基で置換されたで表
わされる化合物が挙げられ、具体的には、オキセタン、
テトラヒドロフラン、アジリジン、 Ｎ−し−ブチルア
ジリジン、 １，３．３−トリメチルアゼチジン、Ｎ−
メチルピロリジンなどである。
末端が失活せずリビングカチオンとなる単量体としては
、一般式： １式中、Ｒ′は０２〜Ｃ４もしくはＣ６のアルキレン基
又は該アルキレン基が低級アルキル基で置換されたで表
わされる化合物が挙げられ、具体的には、オキセタン、
テトラヒドロフラン、アジリジン、 Ｎ−し−ブチルア
ジリジン、 １，３．３−トリメチルアゼチジン、Ｎ−
メチルピロリジンなどである。
これらの化合物を、三フッ化ホウ素、三フフ化ホウ素ニ
ーテラーｈ （（Ｃ２１１ｓｈＯ・ＢＦ□）、トリエチ
ルオキソニウムテトラフルオロボレート（Ｃ２１１５）
３０・８Ｆ４等のフリーデルクラフト触媒あるいは、エ
チルフルオロスルホネート（ＥｔＯＳ０２Ｆ） 、エチ
ルトリフルオロメチルスルホネ−１〜（ＥｔＯ３Ｏ２Ｃ
Ｆａ）のような超強酸エステルなどを開始剤として用い
、ジクロロメタン、１．２−ジクロロエタン、クロロホ
ルム、四塩化炭素等の塩素化炭化水素系溶媒中において
。
ーテラーｈ （（Ｃ２１１ｓｈＯ・ＢＦ□）、トリエチ
ルオキソニウムテトラフルオロボレート（Ｃ２１１５）
３０・８Ｆ４等のフリーデルクラフト触媒あるいは、エ
チルフルオロスルホネート（ＥｔＯＳ０２Ｆ） 、エチ
ルトリフルオロメチルスルホネ−１〜（ＥｔＯ３Ｏ２Ｃ
Ｆａ）のような超強酸エステルなどを開始剤として用い
、ジクロロメタン、１．２−ジクロロエタン、クロロホ
ルム、四塩化炭素等の塩素化炭化水素系溶媒中において
。
０〜６０℃で、約１〜１０時間、好ましくは攪拌下でカ
チオン重合を進めることにより、末端が安定なカチオン
である高分子が得られる。
チオン重合を進めることにより、末端が安定なカチオン
である高分子が得られる。
３） イオンカップリング
２）で得られる末端にカチオンを有する高分子を含む溶
液と１）で得られた側鎖の末端がカルバニオン化された
ブロック共重合体の溶液を混合し、約−７８〜０℃で１
〜３時間保持するとイオンカップリングしてブロック・
グラフ１−共重合体となる。
液と１）で得られた側鎖の末端がカルバニオン化された
ブロック共重合体の溶液を混合し、約−７８〜０℃で１
〜３時間保持するとイオンカップリングしてブロック・
グラフ１−共重合体となる。
反応溶液を水−メタノール中に注ぐと沈殿し、それを乾
燥すると重合体を単離できる。収率は、できるだけ低温
で前記２溶液の混合を行ない、その温度に保つとよくな
る。得られるブロック・グラフト共重合体のキャラクタ
リゼーションは以下のように行なう。膜浸透圧計で数平
均分子量１分岐度を測定し、赤外吸収スペクトル、ＩＩ
Ｉ−ＮＭＲで構造、組成を決定し、ａｐｃでカップリン
グ反応前の重合体の存否を判定する。また、ＤＳＣで融
点を測定する。
燥すると重合体を単離できる。収率は、できるだけ低温
で前記２溶液の混合を行ない、その温度に保つとよくな
る。得られるブロック・グラフト共重合体のキャラクタ
リゼーションは以下のように行なう。膜浸透圧計で数平
均分子量１分岐度を測定し、赤外吸収スペクトル、ＩＩ
Ｉ−ＮＭＲで構造、組成を決定し、ａｐｃでカップリン
グ反応前の重合体の存否を判定する。また、ＤＳＣで融
点を測定する。
友駕工狂
ブロック共重合体のビニル基を等モル量の有機アルカリ
金属と反応させてカルバニオン化（カルボメタル化）シ
、これに単量体を加えてグラフ１−鎖を成長させる方法
である。
金属と反応させてカルバニオン化（カルボメタル化）シ
、これに単量体を加えてグラフ１−鎖を成長させる方法
である。
この方法に用いることができる有機アルカリ金属は方法
（Ｉ）で述べた式ＲＭａで表わされるものであり、単量
体化合物としては、例えば、一般式：％式％ （式中、Ｒは水素原子又はメチル基で、Ｘは−Ｃ００Ｃ
ＩＩ、、−ＣＯＯＣ２１１，又は−ＣＮ）、す （式中、Ｒは水素原子又はメチル基）、又は（式中、Ｒ
４は前記のとおりであり、ｎは３又は４である。） で表わされる化合物が挙げられ、具体的には、メチルメ
タクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、アクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレン
オキシド、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタ
メチルシクロテトラシロキサン、 １，３．５−トリメ
チル−１，３，５−トリフェニルシクロトリシロキサン
などが挙げられる。
（Ｉ）で述べた式ＲＭａで表わされるものであり、単量
体化合物としては、例えば、一般式：％式％ （式中、Ｒは水素原子又はメチル基で、Ｘは−Ｃ００Ｃ
ＩＩ、、−ＣＯＯＣ２１１，又は−ＣＮ）、す （式中、Ｒは水素原子又はメチル基）、又は（式中、Ｒ
４は前記のとおりであり、ｎは３又は４である。） で表わされる化合物が挙げられ、具体的には、メチルメ
タクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、アクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレン
オキシド、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタ
メチルシクロテトラシロキサン、 １，３．５−トリメ
チル−１，３，５−トリフェニルシクロトリシロキサン
などが挙げられる。
この方法に用いるビニル基をカルバニオン化したブロッ
ク共重合体は、方法（Ｉ）で述べた方法で同様にして調
製することができる。
ク共重合体は、方法（Ｉ）で述べた方法で同様にして調
製することができる。
ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、
ポリアクリロニトリルをグラフト鎖にする場合は、ビニ
ル基をカルバニオン化したブロック共重合体のＴ Ｉ−
Ｉ Ｆ溶液に対応する単量体を約−７８〜−２０℃で蒸
気状あるいはＴＨＦなどで希釈した溶液として加え、１
０９〜１時間攪拌すると目的物が得られる。
ポリアクリロニトリルをグラフト鎖にする場合は、ビニ
ル基をカルバニオン化したブロック共重合体のＴ Ｉ−
Ｉ Ｆ溶液に対応する単量体を約−７８〜−２０℃で蒸
気状あるいはＴＨＦなどで希釈した溶液として加え、１
０９〜１時間攪拌すると目的物が得られる。
一方、エチレンオキシド、プロピレンオキシドは、蒸気
状で加え、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタ
メチルシクロテトラシロキサンはＴＨＦなどで゛希釈し
た溶液として加える。前者は対イオンの種類にもよるが
、３０〜６５℃で２４〜４８時間攪拌、後者は対イオン
と単量体にもよるが、０〜６５℃で２４〜４８時ｔｔｎ
ＷＬ拌すると目的物が得られる。
状で加え、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタ
メチルシクロテトラシロキサンはＴＨＦなどで゛希釈し
た溶液として加える。前者は対イオンの種類にもよるが
、３０〜６５℃で２４〜４８時間攪拌、後者は対イオン
と単量体にもよるが、０〜６５℃で２４〜４８時ｔｔｎ
ＷＬ拌すると目的物が得られる。
エチレンオキシド、プロピレンオキシドを加えた重合溶
液はメタノール中に注ぎ、沈殿させ乾燥すれば目的物が
単離できる。エチレンオキシド。
液はメタノール中に注ぎ、沈殿させ乾燥すれば目的物が
単離できる。エチレンオキシド。
プロピレンオキシドを加えた重合溶液は、一度濃縮し、
それらの成分の分子量が大きいときはジエチルエーテル
中、分子量の小さいときは十分に濃縮してメタノール中
に注ぐと沈殿し、それを濾過して乾燥すると単離できる
。キャラクタリゼーションは、以下のように行なう。膜
浸透圧計で数平均分子量を測定し、赤外吸収スペクトル
、 １＄１−ＮＭＲで構造や組成を決定し、その結果か
ら分岐度を決定できる。また、ＧＰＣで、目的物が単離
できているか否かの判断と１分子量分布を推測すること
ができる。
それらの成分の分子量が大きいときはジエチルエーテル
中、分子量の小さいときは十分に濃縮してメタノール中
に注ぐと沈殿し、それを濾過して乾燥すると単離できる
。キャラクタリゼーションは、以下のように行なう。膜
浸透圧計で数平均分子量を測定し、赤外吸収スペクトル
、 １＄１−ＮＭＲで構造や組成を決定し、その結果か
ら分岐度を決定できる。また、ＧＰＣで、目的物が単離
できているか否かの判断と１分子量分布を推測すること
ができる。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
合成例１
１Ｇ−’Ｔｏｒｒの高真空下で、ＩＱのフラスコにテト
ラヒビ０フ５２５３２ シウム１．８８Ｘ１０−’鳳ｏ１およびＮ−メチルピロ
リジン９、７８ Ｘ １０″″４■ｏｌを仕込んだ。
ラヒビ０フ５２５３２ シウム１．８８Ｘ１０−’鳳ｏ１およびＮ−メチルピロ
リジン９、７８ Ｘ １０″″４■ｏｌを仕込んだ。
この温容溶液に、−７８℃で８５１１Ｍのテトラヒドロ
フランで希釈した１２．９ｍＱのスチレンを添加し，３
０分間攪拌しながら重合させた．この反応溶液は赤色を
呈した。
フランで希釈した１２．９ｍＱのスチレンを添加し，３
０分間攪拌しながら重合させた．この反応溶液は赤色を
呈した。
次に、７８ｔＱのテトラヒドロフランで希釈した１６、
７＋ｎＱの４−ビニルフェニルジメチルビニルシランを
添加した。この溶液を１５分間攪拌し１重合を進めた。
７＋ｎＱの４−ビニルフェニルジメチルビニルシランを
添加した。この溶液を１５分間攪拌し１重合を進めた。
この反応溶液も赤色を呈した。
重合終了後１反応混合物をーメタノール中に注ぎ、得ら
れた重合体を沈殿させた後置離し、乾燥して２５ｇの白
色重合体を得た。
れた重合体を沈殿させた後置離し、乾燥して２５ｇの白
色重合体を得た。
得られた重合体のＩＲスペクトルおよび’ＩＩ−ＮＭＲ
を測定したところ下記の特性吸収が示され、またＧＰＣ
溶出曲線は図１に示すとおりであった。
を測定したところ下記の特性吸収が示され、またＧＰＣ
溶出曲線は図１に示すとおりであった。
Ｑ ＩＲ（ｃｓ＋’″’） ： ８２０， １ｚｓｏ（
ｓｉ（ｅｌｌ，）２）；ｔ６ｏｏ（ｓｉｃｌｌ＝ｃｎ２
）： ７００， ７７０， ８３５（ベンゼン環） ０ ’ＩＩ−ＮＭＲ（δｔ ｐｐｍ）： ０．２７（Ｓ
ｉ（Ｃ１ｌｚｈ）： ５−８−６、０（ＳｉＣＩＩ”Ｃ
Ｈ２）； ６，５， ７．０（ベンゼン環）’ＩＩ−Ｎ
ＭＲより、重合体組成スチレン４４％、４−ビニルフェ
ニルジメチルビニルシラン５６％からなること、そして
ＧＰＣ溶出曲線より単一重合体であることが確認された
。この重合体の阿「１は１４ Ｘ １０４であった。
ｓｉ（ｅｌｌ，）２）；ｔ６ｏｏ（ｓｉｃｌｌ＝ｃｎ２
）： ７００， ７７０， ８３５（ベンゼン環） ０ ’ＩＩ−ＮＭＲ（δｔ ｐｐｍ）： ０．２７（Ｓ
ｉ（Ｃ１ｌｚｈ）： ５−８−６、０（ＳｉＣＩＩ”Ｃ
Ｈ２）； ６，５， ７．０（ベンゼン環）’ＩＩ−Ｎ
ＭＲより、重合体組成スチレン４４％、４−ビニルフェ
ニルジメチルビニルシラン５６％からなること、そして
ＧＰＣ溶出曲線より単一重合体であることが確認された
。この重合体の阿「１は１４ Ｘ １０４であった。
参考例
ポ１ スチレン−ｂ−４−ビニルフェニルジメチルビ前
記の合成例１で得られたポリ（スチレン−ｂ−４−ビニ
ルフェニルジメチルビニルシラン）２ｇを高真空下で１
００ｍｆｉのテトラヒドロフランに溶解した。
記の合成例１で得られたポリ（スチレン−ｂ−４−ビニ
ルフェニルジメチルビニルシラン）２ｇを高真空下で１
００ｍｆｉのテトラヒドロフランに溶解した。
この溶液に０℃で６，ＯＸＩＯ−３ｍｏｌのｎ−ブチル
リチウムを加えた。この溶液を１時間攪拌後１反応溶液
をメタノール中に注ぎ，得られた重合体を沈殿させた後
分離した。
リチウムを加えた。この溶液を１時間攪拌後１反応溶液
をメタノール中に注ぎ，得られた重合体を沈殿させた後
分離した。
この重合体を’ Ｈ−ＮＭＲで分析したところ二重結合
に０−ブチルリチウムが付加し，二重結合が完全に消失
していることが確認された．また、ＧＩ）Ｃの溶出曲線
から分子量分布がリチウム化前と変わらず，架橋反応も
分解反応も起こっていないことが確認された。
に０−ブチルリチウムが付加し，二重結合が完全に消失
していることが確認された．また、ＧＩ）Ｃの溶出曲線
から分子量分布がリチウム化前と変わらず，架橋反応も
分解反応も起こっていないことが確認された。
該参考例は、ブロック共重合体のビニル基のアルカリ金
属化（末端のカルバニオン化）は完全に定量的に進行す
ることとともに、主鎖の分解や架橋などの副反応が伴な
わないことを示している。
属化（末端のカルバニオン化）は完全に定量的に進行す
ることとともに、主鎖の分解や架橋などの副反応が伴な
わないことを示している。
実施例１
ポリ スチレン−ｂ−４−ビニルフェニルジメチルビッ
ト・型入゛のへ成（方法（Ｉ）） 最初に、ブレーカプルシール付きの二つのガラス製重合
容器（Ａ、Ｂ）を準備した。容器Ａは、ポリテトラヒド
ロフランの重合のために、また、容器Ｂはブロック共重
合体のビニル基のリチウム化（カルバニオン化）に用い
た。
ト・型入゛のへ成（方法（Ｉ）） 最初に、ブレーカプルシール付きの二つのガラス製重合
容器（Ａ、Ｂ）を準備した。容器Ａは、ポリテトラヒド
ロフランの重合のために、また、容器Ｂはブロック共重
合体のビニル基のリチウム化（カルバニオン化）に用い
た。
ポリテトラヒドロフランの重合では、まず、開始剤とし
てのトリエチルオキソニウムテトラフルオロボレート（
ｌＥｔ、Ｏ”ＢＦ４−） ０．０１８＋＋＋ｏｌの塩化
メチレン溶液、溶媒としての塩化メチレン１００１Ｑ及
び単量体としてのテトラヒドロフラン１４ｍＭを、それ
ぞれのブレーカプルシール付ガラス容器に入れ、各ブレ
ーカプルシール付容器を重合容器Ａに接続した。このよ
うに容器が接続された重合装置内を１０”−’ｍｍ１１
ｇまで脱気し、重合容器Ａ内を０℃に保った。その後、
開始剤、溶媒、そして単量体を、この順序に、それぞれ
の容器のブレーカプルシールを破って重合容器Ａに入れ
、３時間重合させた。
てのトリエチルオキソニウムテトラフルオロボレート（
ｌＥｔ、Ｏ”ＢＦ４−） ０．０１８＋＋＋ｏｌの塩化
メチレン溶液、溶媒としての塩化メチレン１００１Ｑ及
び単量体としてのテトラヒドロフラン１４ｍＭを、それ
ぞれのブレーカプルシール付ガラス容器に入れ、各ブレ
ーカプルシール付容器を重合容器Ａに接続した。このよ
うに容器が接続された重合装置内を１０”−’ｍｍ１１
ｇまで脱気し、重合容器Ａ内を０℃に保った。その後、
開始剤、溶媒、そして単量体を、この順序に、それぞれ
の容器のブレーカプルシールを破って重合容器Ａに入れ
、３時間重合させた。
一方、１１℃記合成例１で合成したブロック共重合体ポ
リ（スチレン−ｂ−４−ビニルフェニルジメチルビニル
シラン）のリチウム化は次のように行なった。
リ（スチレン−ｂ−４−ビニルフェニルジメチルビニル
シラン）のリチウム化は次のように行なった。
ｎ−ブチルリチウム０．０２ｍｏｌのヘキサン溶液、及
びテトラヒドロフラン５０−に溶かした上記ブロック共
重合体６．７ｇをそれぞれのブレーカプルシール付ガラ
ス容器に入れ、各ブレーカプルシール付容器を重合容器
Ｂに接続した。このように組立てた重合装置内を１０”
”＋ｍｍ１１ｇまで脱気し０℃に保った。次に、ブロッ
ク共重合体溶液、ｎ−プチルリーチウム溶液の順に、そ
れぞれの容器のブレーカプルシールを破り１重合容器Ｂ
に入れ、１時間反応させた。
びテトラヒドロフラン５０−に溶かした上記ブロック共
重合体６．７ｇをそれぞれのブレーカプルシール付ガラ
ス容器に入れ、各ブレーカプルシール付容器を重合容器
Ｂに接続した。このように組立てた重合装置内を１０”
”＋ｍｍ１１ｇまで脱気し０℃に保った。次に、ブロッ
ク共重合体溶液、ｎ−プチルリーチウム溶液の順に、そ
れぞれの容器のブレーカプルシールを破り１重合容器Ｂ
に入れ、１時間反応させた。
次に、重合容器Ａ及びＢをそれぞれのブレーカプルシー
ル付部分で接続し、両容器内を１０−’ｗ＠ｌ１区に排
気し、−７８℃に冷却した後、両方の溶液を混合して３
時間攪拌した。その後１反応混合物を多量の水−メタノ
ール（２：８）中に注ぎ、重合体を沈殿させ、濾過後乾
燥した。収量は１２ｇであった。
ル付部分で接続し、両容器内を１０−’ｗ＠ｌ１区に排
気し、−７８℃に冷却した後、両方の溶液を混合して３
時間攪拌した。その後１反応混合物を多量の水−メタノ
ール（２：８）中に注ぎ、重合体を沈殿させ、濾過後乾
燥した。収量は１２ｇであった。
この重合体のＧＰＣ溶出曲線を図２に、ＤＳＣ曲線を図
３に示す。
３に示す。
またこの重合体のＭｎは２０ Ｘ １０’であった。
このもののグラフト鎖の’Ｈ−ＮＭＲにおける吸収位置
（δ）は、Ｃｌ１２０ＣＩＩ２： ３．４ｐｐｍ、Ｃ１
１２ＣＨ２： １．６ｐｐｍであった。
（δ）は、Ｃｌ１２０ＣＩＩ２： ３．４ｐｐｍ、Ｃ１
１２ＣＨ２： １．６ｐｐｍであった。
合成例２
２成。
１０””Ｔｏｒｒの高真空下で、２Ｑのフラスコにテト
ラヒドロフラン９７０−１開始剤としてクミルセシウム
１．３０ Ｘ １０””ｍｏｌおよびＮ−メチルピロリ
ジン９．５Ｘ １０−’ｍｏｌを仕込んだ。この混合溶
液に一７８℃で８ 、８ｍ１２のブタジェンを添加し、
２時間攪拌下で重合させた。次に８０ｍＱのＴ Ｉ−Ｉ
Ｆで希釈した。１３．４ｍＱの４−ビニルフェニルジ
メチルビニルシランを添加し、１５分間攪拌下で重合さ
せた。この溶液は赤色を呈した。次に９０ｄのＴＨＦで
希釈した１２．２＋ｏｆｆのスチレンを添加し、さらに
１０分間攪拌下で重合させた。
ラヒドロフラン９７０−１開始剤としてクミルセシウム
１．３０ Ｘ １０””ｍｏｌおよびＮ−メチルピロリ
ジン９．５Ｘ １０−’ｍｏｌを仕込んだ。この混合溶
液に一７８℃で８ 、８ｍ１２のブタジェンを添加し、
２時間攪拌下で重合させた。次に８０ｍＱのＴ Ｉ−Ｉ
Ｆで希釈した。１３．４ｍＱの４−ビニルフェニルジ
メチルビニルシランを添加し、１５分間攪拌下で重合さ
せた。この溶液は赤色を呈した。次に９０ｄのＴＨＦで
希釈した１２．２＋ｏｆｆのスチレンを添加し、さらに
１０分間攪拌下で重合させた。
この溶液も赤色を呈した０重合終了後、反応混合物をメ
タノール中に注ぎ、得られた重合体を沈殿させた機会離
し、乾燥して２８ｇの白色重合体を得た。
タノール中に注ぎ、得られた重合体を沈殿させた機会離
し、乾燥して２８ｇの白色重合体を得た。
得られた重合体のＩＲおよびＩＩＩ−ＮＭＲの特性吸収
は次のとおりであった。
は次のとおりであった。
ＯＩｌｌ（ｃｍ−’）： ９０５．９９０（−ＣＩＩ”
Ｃ１ｈ）； １６４０（Ｃ＝Ｃ）；８２０、１２５０（
ＳＬ（ＣＩＩＰ）ｚ）； １６００（ＳｉＣＩＩ＝ＣＩ
Ｉ□）；７００、７７０．８３５（ベンゼン環）０１１
１−ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）： ５．４．５．０（−ＣＨ
＝ＣＨ２）； ０．２７（ＳＬ（Ｃ１ｈ）ｚ） ； ５
−８，６．０（ＳｉＣＨ＝ＣＨ２）； ６．５゜７．０
（ベンゼン環） ＩＩＩ−ＮＭＲの結果よりブタジェン２０％、４−ビニ
ルフェニルジメチルビニルシラン４２％、スチレン３８
％からなるブロック共重合体であることがわかった。
Ｃ１ｈ）； １６４０（Ｃ＝Ｃ）；８２０、１２５０（
ＳＬ（ＣＩＩＰ）ｚ）； １６００（ＳｉＣＩＩ＝ＣＩ
Ｉ□）；７００、７７０．８３５（ベンゼン環）０１１
１−ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ）： ５．４．５．０（−ＣＨ
＝ＣＨ２）； ０．２７（ＳＬ（Ｃ１ｈ）ｚ） ； ５
−８，６．０（ＳｉＣＨ＝ＣＨ２）； ６．５゜７．０
（ベンゼン環） ＩＩＩ−ＮＭＲの結果よりブタジェン２０％、４−ビニ
ルフェニルジメチルビニルシラン４２％、スチレン３８
％からなるブロック共重合体であることがわかった。
また、ａｒｃ溶出曲線は図１と同様にシャープな単一の
ピークを示し、単一重合体であることが確認された。こ
の重合体のＭｒ＋は２２ Ｘ １０’であった。
ピークを示し、単一重合体であることが確認された。こ
の重合体のＭｒ＋は２２ Ｘ １０’であった。
実施例２
ゼリジン）とのグラフト共重合体の合成ポリ（Ｎ−シー
ブチルアゼリジン）の合成は、単量体。
ブチルアゼリジン）の合成は、単量体。
としてテトラヒドロフランの代りにＮ−ｔ−ブチルアゼ
リジン１４社を使用した以外は実施例１と同様にして重
合を進めて行なった。
リジン１４社を使用した以外は実施例１と同様にして重
合を進めて行なった。
ブロック共重合体としてポリ（スチレン−ｂ−４−ビニ
ルフェニルジメチルビニルシラン）の代りに前。
ルフェニルジメチルビニルシラン）の代りに前。
記合成例２で製造したポリ（スチレン−ｂ−４−ビニル
フェニルジメチルビニルシラン−ｂ−ブタジェン）１０
．６ ｇをテトラヒドロフラン８０ａ＋Ｒに溶解したも
のを用いた以外は実施例１と同様にしてブロック共重合
体の側鎖ビニル基のリチウム化を行なった。
フェニルジメチルビニルシラン−ｂ−ブタジェン）１０
．６ ｇをテトラヒドロフラン８０ａ＋Ｒに溶解したも
のを用いた以外は実施例１と同様にしてブロック共重合
体の側鎖ビニル基のリチウム化を行なった。
次に、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアゼリジン）の溶液と上記
のリチウム化により側鎖の末端がカルバニオンとなって
いるブロック共重合体の溶液を、高真空下、−７８℃に
て混合し４時間攪拌した。
のリチウム化により側鎖の末端がカルバニオンとなって
いるブロック共重合体の溶液を、高真空下、−７８℃に
て混合し４時間攪拌した。
その後、多量の水−メタノール（２：８）中に注ぎ沈殿
させ、濾過後乾燥した。収量は１８ｇであった。
させ、濾過後乾燥した。収量は１８ｇであった。
この重合体のＧＰＣ溶出曲線は図２と同様にシャープな
単一ピークであり、ＤＳＣ曲線は図４に示すとおりであ
った。またこの重合体のＭｎは２２．７Ｘ １０’であ
った。このもののグラフト鎖の’＋１−ＮＭＲにおける
吸収位ｆｆ！！（δ）は、ＮＧ（ＣＩ！、）、： １．
ｉｐｐｍ、ＮＣ１１２ＣＩＩ２： ２．５ｐｐｍであっ
た。
単一ピークであり、ＤＳＣ曲線は図４に示すとおりであ
った。またこの重合体のＭｎは２２．７Ｘ １０’であ
った。このもののグラフト鎖の’＋１−ＮＭＲにおける
吸収位ｆｆ！！（δ）は、ＮＧ（ＣＩ！、）、： １．
ｉｐｐｍ、ＮＣ１１２ＣＩＩ２： ２．５ｐｐｍであっ
た。
実施例３
合成例１で製造したブロック共重合体ポリ（スチレン−
ｂ−４−ビニルフェニルジメチルビニルシラン）２ｇを
１０””ｍｍ１１ｇの高真空下で７０ｍＭのテトラヒド
ロフランに溶解した。
ｂ−４−ビニルフェニルジメチルビニルシラン）２ｇを
１０””ｍｍ１１ｇの高真空下で７０ｍＭのテトラヒド
ロフランに溶解した。
この溶液に溶媒として１００ｍＱのテトラヒドロフラン
を加え、ｆＥ、ｏ Ｘ １０−’ｍｏｌのｎ−ブチルリ
チウムを加えた。この溶液を０℃で１時間攪拌後、エチ
レンオキサイド１０ｍＱを添加した。
を加え、ｆＥ、ｏ Ｘ １０−’ｍｏｌのｎ−ブチルリ
チウムを加えた。この溶液を０℃で１時間攪拌後、エチ
レンオキサイド１０ｍＱを添加した。
この溶液を６５℃に保ち、２４時間攪拌した。２４時間
後、反応混合物をエチルエーテル中に注ぎ、重合体を沈
殿させて分離し、乾燥した。得られた重合体は、Ｌｏｇ
であり、ＧＰＣ溶出曲線は図２と同様にシャープな単一
ピークからなることから単一重合体であることが確認さ
れた。また、この重合体のＮ０は１７ Ｘ １０’であ
った。このもののグラフト鎖のＩＲ１’ＩＩ−ＮＭＲに
おける吸収位置は、ＩＲ（Ｃｍ−’）：Ｃ−０−Ｃ：
１１１５ｃｍ−’、ｌ１ｌ−Ｎ１４Ｒ（δ、 ｐｐｍ、
）： ０ＣＩＩ２ＣＩＩ２：３．６ｐｐｍである。
後、反応混合物をエチルエーテル中に注ぎ、重合体を沈
殿させて分離し、乾燥した。得られた重合体は、Ｌｏｇ
であり、ＧＰＣ溶出曲線は図２と同様にシャープな単一
ピークからなることから単一重合体であることが確認さ
れた。また、この重合体のＮ０は１７ Ｘ １０’であ
った。このもののグラフト鎖のＩＲ１’ＩＩ−ＮＭＲに
おける吸収位置は、ＩＲ（Ｃｍ−’）：Ｃ−０−Ｃ：
１１１５ｃｍ−’、ｌ１ｌ−Ｎ１４Ｒ（δ、 ｐｐｍ、
）： ０ＣＩＩ２ＣＩＩ２：３．６ｐｐｍである。
実施例４
ブロック共重合体の溶液にｎ−ブチルリチウムを添加す
るまでの操作を実施例３とまったく同様に行ない、得ら
れた溶液に溶媒として、 １００ｍｆｉのＴＨＦを加え
６．ＯＸ １０−３ｍｏｌのｎ−ブチルリチウムを添加
した。溶液を０℃で１時間攪拌後、４３ｎｆｌのテトラ
ヒドロフランで希釈した５ｇのへキサメチルシクロトリ
シロキサンを添加した。この溶液を２５℃で２４時間攪
拌した。
るまでの操作を実施例３とまったく同様に行ない、得ら
れた溶液に溶媒として、 １００ｍｆｉのＴＨＦを加え
６．ＯＸ １０−３ｍｏｌのｎ−ブチルリチウムを添加
した。溶液を０℃で１時間攪拌後、４３ｎｆｌのテトラ
ヒドロフランで希釈した５ｇのへキサメチルシクロトリ
シロキサンを添加した。この溶液を２５℃で２４時間攪
拌した。
重合終了後、反応混合物をメタノール中に注ぎ、重合体
を沈殿させて分湘し、乾燥した。乾燥した白色重合体は
６ｇであった。また、この重合体のＭｎは２４ Ｘ １
０’であり、ＧＰＣ溶出曲線は図２と同様のシャープな
単一ピークからなることから単一重合体であることが確
認され、理想的なグラフト化が行なわれていることがわ
かった。
を沈殿させて分湘し、乾燥した。乾燥した白色重合体は
６ｇであった。また、この重合体のＭｎは２４ Ｘ １
０’であり、ＧＰＣ溶出曲線は図２と同様のシャープな
単一ピークからなることから単一重合体であることが確
認され、理想的なグラフト化が行なわれていることがわ
かった。
このブロック・グラフト共重合体をベンゼンから製膜し
たフィルムの電子顕微鏡写真を図５に示す。幹分子鎖の
相（白く細目の筋）と枝分子鎖の相（黒っぽい筋）がミ
クロに分離していることがわかる。このもののグラフ１
〜鎖のＩＲ１ＩＩ＋’−ＮＭＲにおける吸収位置は、Ｉ
Ｒ： ５ｉ（ＣＩ＋３）２： ８２０．１２６０ｃｍ−
’；５ｉＯ３ｉ： １０４１０４Ｏ’： ’ＩＩ−ＮＭ
Ｒ： ｓ、ｔ（ｃｌｌ、）２： ０．Ｏ４ｐｐｍであっ
た。
たフィルムの電子顕微鏡写真を図５に示す。幹分子鎖の
相（白く細目の筋）と枝分子鎖の相（黒っぽい筋）がミ
クロに分離していることがわかる。このもののグラフ１
〜鎖のＩＲ１ＩＩ＋’−ＮＭＲにおける吸収位置は、Ｉ
Ｒ： ５ｉ（ＣＩ＋３）２： ８２０．１２６０ｃｍ−
’；５ｉＯ３ｉ： １０４１０４Ｏ’： ’ＩＩ−ＮＭ
Ｒ： ｓ、ｔ（ｃｌｌ、）２： ０．Ｏ４ｐｐｍであっ
た。
本発明で得られるブロック・グラフ１〜共重合体は、精
細にミクロ相分離する特徴を有しており、ミクロ相分離
したブロック鎖（幹分子鎖）とグラフト鎖（枝分子鎖）
に目的に応じた機能を持たせることができろ。特にブロ
ック鎖には機械的強度とブロック・グラフト共重合体分
子の凝集性の機能、またグラフト鎖にはそれを選択する
ことによって酸素富化性、イオン濃縮性、金属塩との錯
体形成性、血液などとの親和性などの機能を持たせるこ
とができ、従来のグラフト重合体に比べて応用分野が極
めて広く、高性能の機能性高分子材料である。
細にミクロ相分離する特徴を有しており、ミクロ相分離
したブロック鎖（幹分子鎖）とグラフト鎖（枝分子鎖）
に目的に応じた機能を持たせることができろ。特にブロ
ック鎖には機械的強度とブロック・グラフト共重合体分
子の凝集性の機能、またグラフト鎖にはそれを選択する
ことによって酸素富化性、イオン濃縮性、金属塩との錯
体形成性、血液などとの親和性などの機能を持たせるこ
とができ、従来のグラフト重合体に比べて応用分野が極
めて広く、高性能の機能性高分子材料である。
目的により具体的に述べると、本発明のブロック・グラ
フト共重合体のグラフト鎖として分子量の小さいジメチ
ルポリシロキサンを選択して、これを多量にブロック鎖
に結合すれば、ブロック鎖とグラフト鎖がミクロ相分離
して機械的強度を上げることができ、しかもグラフト鎖
による自由体積の増加によって酸素の透過性が増す、ま
た、分子量の小さい無定形のポリエチレンオキシドやポ
リエチレンイミン、あるいはそれらの金属塩錯体は、酸
素をよく溶解させるという知見を得ており、これらの高
分子鎖を本発明のブロック・グラフト共重合体のグラフ
ト鎖にすることによって高酸素富化膜の製造が可能であ
る。
フト共重合体のグラフト鎖として分子量の小さいジメチ
ルポリシロキサンを選択して、これを多量にブロック鎖
に結合すれば、ブロック鎖とグラフト鎖がミクロ相分離
して機械的強度を上げることができ、しかもグラフト鎖
による自由体積の増加によって酸素の透過性が増す、ま
た、分子量の小さい無定形のポリエチレンオキシドやポ
リエチレンイミン、あるいはそれらの金属塩錯体は、酸
素をよく溶解させるという知見を得ており、これらの高
分子鎖を本発明のブロック・グラフト共重合体のグラフ
ト鎖にすることによって高酸素富化膜の製造が可能であ
る。
また１本発明のブロック・グラフト共重合体の幹分子鎖
として、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリ
メチルメタクリレート等のハード成分又は、架橋して不
溶化しうるポリジエンのようなソフト成分を選び、グラ
フト鎖としてポリエチレンオキシド、ポリエチレンイミ
ンなどアルカリ金属塩と無体形成能を有する成分を選択
すれば。
として、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリ
メチルメタクリレート等のハード成分又は、架橋して不
溶化しうるポリジエンのようなソフト成分を選び、グラ
フト鎖としてポリエチレンオキシド、ポリエチレンイミ
ンなどアルカリ金属塩と無体形成能を有する成分を選択
すれば。
幹分子鎖の機械的強度の向上ができるばかりか。
そめ不溶性とミクロ相分離構造を利用することによって
ポリエチレンオキシド鎖等を固定化することができ、か
つ、その濃度を上げることができるので、高性能なアル
カリ金属塩分離膜となる。
ポリエチレンオキシド鎖等を固定化することができ、か
つ、その濃度を上げることができるので、高性能なアル
カリ金属塩分離膜となる。
さらにまた１本発明のブロック・グラフト共重合体は、
生体適合性がある成分を一選択すれば、種々の生医学材
料に使用できる。その場合、グラフト鎖の位置、長さ、
数を制御することにより、ミクロ相分離構造のドメイン
を均一に分散させ、かつ、そのドメインサイズを広範囲
に制御することができるので、目的に応じて分子設計が
可能であり、従来のグラフト重合体では分子量に比して
慣性半径が小さく脆弱化したという欠点も解決できる。
生体適合性がある成分を一選択すれば、種々の生医学材
料に使用できる。その場合、グラフト鎖の位置、長さ、
数を制御することにより、ミクロ相分離構造のドメイン
を均一に分散させ、かつ、そのドメインサイズを広範囲
に制御することができるので、目的に応じて分子設計が
可能であり、従来のグラフト重合体では分子量に比して
慣性半径が小さく脆弱化したという欠点も解決できる。
また、本発明のブロック・グラフト共重合体では、分子
量の小さいポリエチレンオキシド鎖をグラフト鎖として
ブロック共重合体の一部分に多量に結合させることがで
きるので、大きい分子量のポリエチレンオキシドを使用
する場合の結晶化の弊害を回避しつつ、固体電解質の性
能を発揮させることができる。
量の小さいポリエチレンオキシド鎖をグラフト鎖として
ブロック共重合体の一部分に多量に結合させることがで
きるので、大きい分子量のポリエチレンオキシドを使用
する場合の結晶化の弊害を回避しつつ、固体電解質の性
能を発揮させることができる。
図１は、グラフ１−化前のブロック共重合体のＧｐｃ溶
出曲線を示し、 図２は、本発明のブロック・グラフト共重合体のＧＰＣ
溶出曲線、図３は同共重合体のＤＳＣ曲線を示しく実施
例１）、 図４は１本発明の別のブロック・グラフト共重合体のＤ
ＳＣ曲線を示しく実施例２）、図５は、本発明のブロッ
ク・グラフト共重合体からなるフィルムの電子顕微鏡写
真である（実施例４）。 代理人 弁理士 岩見谷 周 志 名工吟間（分〕 図１ ５容出吟間（分） 図面の浄書（内容に変更なし） Ｊ ００ｎｍ 手続ネ市正書 （方式）
出曲線を示し、 図２は、本発明のブロック・グラフト共重合体のＧＰＣ
溶出曲線、図３は同共重合体のＤＳＣ曲線を示しく実施
例１）、 図４は１本発明の別のブロック・グラフト共重合体のＤ
ＳＣ曲線を示しく実施例２）、図５は、本発明のブロッ
ク・グラフト共重合体からなるフィルムの電子顕微鏡写
真である（実施例４）。 代理人 弁理士 岩見谷 周 志 名工吟間（分〕 図１ ５容出吟間（分） 図面の浄書（内容に変更なし） Ｊ ００ｎｍ 手続ネ市正書 （方式）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 〔式中、Ｒ＾１は水素原子、メチル基又はエチル基であ
り、Ｒ＾２とＲ＾３は同一でも異なってもよくＣ＿１〜
Ｃ＿３のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒは、ｎ−
ブチル基、クミル基又はベンジル基であり、ｍは０〜４
の整数であり、Ａは、下記の一般式（II）〜（Ｖ）で表
わされる重合体残基のいずれか１つである： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） （ここで、Ｒ＾４は、同一でも異なってもよく、メチル
基、エチル基又はフェニル基であり、Ｒ＾５はＲ＾４又
は式−Ｓｉ（Ｒ＾４）＿３で表わされる基であり、ｎは
１〜１０００の整数である） −［Ｒ＾６Ｏ］−＿ｎＲ＾７・・・（III） （ここで、Ｒ＾６はＣ＿２〜Ｃ＿４又はＣ＿６のアルキ
レン基であり、Ｒ＾７は水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４のア
ルキル基、ビニル基又はフェニル基であり、ｎは前記の
とおりである）、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（IV） （ここで、Ｒ＾９は水素原子又はＣ＿１〜Ｃ＿６のアル
キル基であり、Ｒ＾８はＣ＿２〜Ｃ＿４のアルキル基で
あり、ｎは前記のとおりである）、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ｖ） （ここで、Ｒ＾１＾０は水素原子又はメチル基であり、
Ｂは−ＣＯＯＲ＾２（Ｒ＾２は前記のとおり）、又は−
ＣＮであり、ｎは前記のとおりである）〕 で表わされる繰返し単位からなる重合体ブロック鎖と、
一般式（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（VI） 〔式中、Ｒ＾１＾１は水素原子、メチル基又はエチル基
であり、Ｍは、式−ＣＨ＝ＣＨ＿２、−Ｃ（ＣＨ＿３）
＝ＣＨ＿２、−ＣＯＯＣＨ＿３、−ＣＯＯＣ＿２Ｈ＿５
で表わされる基およびフェニル基から選ばれる少なくと
も１種である〕で表わされる繰返し単位からなる重合体
ブロック鎖の少なくとも１種とからなるブロック・グラ
フト共重合体。 ２）一般式（VII） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（VII） 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びｍは一般式（ I
）と同じ〕で表わされる繰返し単位からなる重合体ブロ
ック鎖と、 前記一般式（VI）で表わされる繰返し単位からなる重合
体ブロック鎖の少なくとも１種とからなるブロック共重
合体が前記一般式（VII）の構造単位に有するビニル基
を有機アルカリ金属と反応させてカルバニオン化し、 一方、カチオン重合法により末端にカチオンを有する高
分子を合成し、 前者のカルバニオンと後者のカチオンをイオンカップリ
ングさせることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
載のブロック・グラフト共重合体を製造する方法。 ３）前記一般式（VIII）で表わされる繰返し単位からな
る、重合体ブロック鎖と、 前記一般式（VI）で表わされる繰返し単位からなる重合
体ブロック鎖の少なくとも１種とからなるブロック共重
合体が前記一般式（VII）の構造単位に有するビニル基
を有機アルカリ金属と反応させてカルバニオン化し、次
いで単量体を加えてグラフト鎖を成長させることを特徴
とする特許請求の範囲第１項に記載のブロック・グラフ
ト共重合体を製造する方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61069367A JPS62225514A (ja) | 1986-03-26 | 1986-03-26 | ブロツク・グラフト共重合体及びその製造法 |
| US07/229,738 US4864003A (en) | 1986-03-26 | 1988-08-01 | Block-graft polymer and process for producing it |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61069367A JPS62225514A (ja) | 1986-03-26 | 1986-03-26 | ブロツク・グラフト共重合体及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62225514A true JPS62225514A (ja) | 1987-10-03 |
| JPH058924B2 JPH058924B2 (ja) | 1993-02-03 |
Family
ID=13400514
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61069367A Granted JPS62225514A (ja) | 1986-03-26 | 1986-03-26 | ブロツク・グラフト共重合体及びその製造法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4864003A (ja) |
| JP (1) | JPS62225514A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5336726A (en) * | 1993-03-11 | 1994-08-09 | Shell Oil Company | Butadiene polymers having terminal silyl groups |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0672173B2 (ja) * | 1987-02-20 | 1994-09-14 | 日本ペイント株式会社 | グラフト重合体およびその製造方法 |
| US5081191A (en) * | 1989-01-18 | 1992-01-14 | The Dow Chemical Company | Functionalized polymers prepared by anionic polymerization |
| US4975491A (en) * | 1989-01-18 | 1990-12-04 | The Dow Chemical Company | Functionalized polymers prepared by anionic polymerization |
| US5069773A (en) * | 1991-02-06 | 1991-12-03 | Frangioni John V | Electrophoretic gel forming system |
| US6011120A (en) * | 1996-12-23 | 2000-01-04 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Alkenyl silane functionalization of alkylstyrene homopolyers and copolymers |
| US20130196019A1 (en) * | 2010-03-18 | 2013-08-01 | National University Of Sinapore | Silicon-containing block co-polymers, methods for synthesis and use |
| EP4032915A4 (en) * | 2019-09-20 | 2023-10-11 | Kuraray Co., Ltd. | GRAFTING POLYMER BASED ON CONJUGATE DIETS AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3929850A (en) * | 1971-11-19 | 1975-12-30 | Huels Chemische Werke Ag | Process for the production of polymeric hydrocarbons having reactive silyl end groups |
| US4291136A (en) * | 1978-03-31 | 1981-09-22 | Union Carbide Corporation | Water-curable silane modified alkylene alkylacrylate copolymer and a process for its production |
| EP0042481B1 (de) * | 1980-06-19 | 1984-12-19 | Hüls Aktiengesellschaft | Homo- und Copolymere von 1,3-Dienen mit reaktiven Silylgruppen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung |
-
1986
- 1986-03-26 JP JP61069367A patent/JPS62225514A/ja active Granted
-
1988
- 1988-08-01 US US07/229,738 patent/US4864003A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5336726A (en) * | 1993-03-11 | 1994-08-09 | Shell Oil Company | Butadiene polymers having terminal silyl groups |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4864003A (en) | 1989-09-05 |
| JPH058924B2 (ja) | 1993-02-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0243006B1 (en) | Block-graft copolymers and process for producing the same | |
| EP2311900B1 (en) | Star polymer and method for producing the same | |
| JPH05504164A (ja) | アニオン開始剤を使用するオレフィン―含有モノマーの重合 | |
| JPS63137903A (ja) | 連鎖端で機能化された重合体及びその製法 | |
| US10280130B2 (en) | Polyisobutylene-based thermoplastic elastomers | |
| KR100454608B1 (ko) | 별형 블록 공중합체 | |
| JPS62225514A (ja) | ブロツク・グラフト共重合体及びその製造法 | |
| EP0095086B1 (en) | Polymerizable, optically active polymer and process for preparing polymerizable polymer | |
| JPH0672173B2 (ja) | グラフト重合体およびその製造方法 | |
| JP3959043B2 (ja) | 末端アミノ化ポリオレフィン及びその製造方法 | |
| KR0124953B1 (ko) | 표면에 관능기가 있는 분산 고분자의 제조 방법 | |
| JPH0374683B2 (ja) | ||
| JPH0260925A (ja) | ブロック−グラフト共重合体およびその製造方法 | |
| JP2004161986A (ja) | メタクリル酸（アルキル置換）アジリジニルアルキルエステルのリビングポリマー及びその製造方法 | |
| JPH03188151A (ja) | ブロック‐グラフト共重合体組成物 | |
| JPH0830094B2 (ja) | スチレン類重合体の製造法 | |
| JP2575958B2 (ja) | ポリヒドロキシスチレンの製造方法 | |
| JPH04136008A (ja) | ランダム共重合体及びその製造方法 | |
| JPS62104823A (ja) | グラフト重合体の製造法 | |
| JPH0517539A (ja) | グラフト共重合体の製造法 | |
| JPH05140299A (ja) | 変性した無定形ポリ−（２，６−ジメチル−ｐ−オキシフエニレン）の製法 | |
| JPH0632837A (ja) | ポリ（ｍ−ｔ−ブトキシスチレン）及びその製造方法 | |
| JPH05301914A (ja) | 両末端反応性高分子化合物及びその製造方法 | |
| JPH06322013A (ja) | 重合開始剤、重合方法および重合体 | |
| JPS6386725A (ja) | グラフト共重合体の製造方法 |