JPS62104823A

JPS62104823A - グラフト重合体の製造法

Info

Publication number: JPS62104823A
Application number: JP24485885A
Authority: JP
Inventors: Yuuichi Eriyama; 祐一江利山; Shiyuichi Matsumoto; 松本　脩一; Junji Furukawa; 古川　淳二; Kentaro Tsutsumi; 堤　憲太郎
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1985-10-31
Filing date: 1985-10-31
Publication date: 1987-05-15
Anticipated expiration: 2009-06-01
Also published as: JPH0641496B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はグラフト重合体の製造法に関し、特にリビング
性のグラフト重合体の製造法に関する。

〔従来の技術〕

従来、ビニル系単量体を用いるグラフト重合体の製法と
しては、重合体上にラジカル種を発生させることによる
グラフト重合法が一般的であった。

このラジカル種の発生法としては、紫外線、Ｘ線。

γ線、電子線、α線などの高エネルギーを持つ放射線の
照射による重合体の部分分解、もしくは重合体の活性化
によるラジカル種を発生させる方法。

特殊な触媒を接触させることによる重合体からの水素ラ
ジカルの引き抜きによるラジカル種を発生させる方法、
加熱または放射線照射により分解してラジカル種を発生
する化合物をあらかじめ重合体に共重合し、若しくはエ
ステル化などの手段により重合体にペンダントとして導
入した後、加熱または放射線照射によりラジカル種を発
生させる方法などが知られている。

一方、ラジカル反応を用いないグラフト重合体の製法と
して、活性なアニオンなどをグラフト点として用いるイ
オン重合によるグラフト重合体の製法も知られており、
たとえばグラフトさせるビニル単量体のアニオン重合開
始剤として、従来はに、　Ｎａ、　ＬＬなどのアルカリ
金属類、ＫＲ，ＮａＲ，ＬｉＲ（Ｒはアルキル基）など
のアルキルアルカリ金属類。

グリニヤール試薬、アルカリ金属アルコラード類が用い
られてきた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来の方法により重合系中に発生させたグラフト重合の
ためのラジカル反応開始種は、ビニル系単量体の重合を
おこすと同時に溶媒分子や単量体のビニル基以外の基と
の連鎖移動反応により失活しやすく、さらに重合体と直
接の化学結合を有しない、即ちグラフトしていない重合
体を副生ずるという欠点があった。この為、ラジカル反
応開始種を用いたグラフト重合体の製造においては単量
体の消費率をたかめても重合体へのグラフト率は一般に
低く、グラフト重合体の材料特性、例えば品質の安定性
の低下の原因であるグラフトしていない重合体を十分に
除くためには、分別凝固などの特殊な工程を必要とした
。一方、イオン重合によるグラフト重合体の製法の欠点
としては、重合体上にアニオンを生成するに際し、アル
キルリチウムなどの極めて反応性の高い金属系触媒が必
要であり、金属系触媒を付与した重合体は極低温でのみ
リビング性を有し、連鎖移動や未反応の金属系触媒によ
る単独重合体の副生を十分に抑えることが非常に困薙で
ある。

これらの従来のグラフト重合法の問題点を解決するため
には、常温で種々のビニル系単量体に対して高い重合性
を有しながら、連鎖移動が極めて低く、再結合による不
均化をおこさない、いわゆるリビング性の高い重合開始
種を、グラフトさせようとする重合体に発生させる新規
な方法の開発が要求されていた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、従来のビニル系単量体のグラフト重合に
おける問題点を克服すべく、ケイ素原子とフッ化物イオ
ンとの強い親和性に由来する反応にもとずく新規なグラ
フト重合法について鋭意研究した結果、後に詳しく説明
する１重合体に対してフッ化物イオンまたは重フッ化物
イオンを発生させる化合物（以下、共触媒ということも
ある）を接触させることにより、シリル基が脱離するこ
とにより発生する極めて安定なアニオン様化学種を含む
重合体を得ることができ、この重合体は極性基を有する
単量体と容易に反応し、高いリビング性を有するグラフ
ト重合体を与えることを見いだし、この知見に基づいて
本発明を完成するにいたった。

従って１本発明は（ａ）一般式（１）（式中、Ｒは炭素数１〜１６のアルキル基または炭素数
６〜１０のアリール基であり、Ｒ１，Ｒ２およびＲ１は
、それぞれ、炭素数１−８のアルキル基、炭素数１〜８
のアルコキシル基または炭素数６〜ｌＯのアリール基で
あり、同一または異なっていてもよい）で表されるα−
シリルアクリル酸エステルの重合体、および（ｂ）一般式（１）で表されるα−シリルアクリル酸エ
ステル群から選ばれた少なくとも１種の単量体とこれと
共重合可能な化合物から選ばれた少なくとも１種の単量
体とからなる共重合体がら選ばれた重合体（以下「幹重
合体」という）に、フッ化物イオンまたは重フッ化物イ
オンのイオン源となり得る少なくとも１種の化合物を接
触させてアニオン様重合開始種を生成させ、このアニオ
ン様重合開始種を持った重合体に少なくとも１種のビニ
ル系単量体をグラフト重合させることを特徴とするグラ
フト重合体の製造法である。

一般式（１）において、Ｒは炭素数１〜１６のアルキル
基または炭素数６〜１０のアリール基である。

炭素数１〜１６のアルキル基には直鎖状２分岐鎖状およ
び環状のアルキル基が含まれ、具体例としては、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、　　ｉｓ。

−プロピル基、ｎ−ブチル基、　５ｅｃ−ブチル基。

ｔａｒｔ−ブチル基、アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−
ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基。

シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基
、シクロヘキシル基、ベンジル基、デシル基、ウンデシ
ル基、ドデシル基、トリデシル基。

テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘ
プタデシル基、オクタデシル基などを挙げることかでき
る。

炭素数６〜ｌＯのアリール基の具体例としては、フェニ
ル基、トリル基、ナフチル基、キシリル基。

メシチル基などを挙げることができる。

Ｒ工、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ、炭素数１〜８のア
ルキル基、炭素数１〜８のアルコキシル基または炭素数
６〜１０のアリール基であり、同一または異なっていて
もよい。このアルキル基およびアリール基の具体例とし
ては、炭素数９〜１６のアルキル基を除く上記の例を挙
げることができ、アルコキシル基はかかるアルキル基を
含むものである。

一般式（１）で表される化合物の具体例としては。

α−トリメチルシリルアクリル酸メチルα−トリメチル
シリルアクリル酸エチルα−トリメチルシリルアクリル
酸ｎ−プロピルα−トリメチルシリルアクリル酸１ｓｏ
−プロピルα−トリメチルシリルアクリル酸ｎ−ブチル
α−トリメチルシリルアクリル酸気−ブチルα−トリメ
チルシリルアクリ）５唆ｔｅｒｔ−ブチルα−トリメチ
ルシリルアクリル酸アミルα−トリメチルシリルアクリ
ル酸ｎ−ペンチルα−トリメチルシリルアクリル酸ｎ−
ヘキシルα−トリメチルシリルアクリル酸ｎ−ヘプチル
α−トリメチルシリルアクリル酸ｎ−オクチルα−トリ
メチルシリルアクリル酸シクロヘキシルα−トリメチル
シリルアクリル酸ベンジルα−トリメチルシリルアフリ
ルミｎ−デシルα−トリメチルシリルアクリル酸ｎ−ド
デシルα−トリメチルシリルアクリル酸ｎ−テトラデシ
ルα−トリメチルシリルアクリル酸ｎ−ヘキサデシルα
−トリメチルシリルアクリル酸ｎ−オクタデシルα−ト
リエチルシリルアクリル酸フェニルα−トリメチルシリ
ルアクリル酸トリルα−トリメチルシリルアクリル酸ナ
フチルα−トリメチルシリルアクリル酸キシリルα−ト
リメチルシリルアクリル酸メシチルα−トリエチルシリ
ルアクリル酸メチルα−トリエチルシリルアクリル酸エ
チルα−トリエチルシリルアクリノＩ４１Ｓｏ−プロピ
ルα−トリエチルシリルアクリルｌ’１９ｎ−ブチルα
−トリエチルシリルアクリル酸ψ℃−ブチルα−トリエ
チルシリルアクリフ１４ｔｅ「ｔ−ブチルα−トリエチ
ルシリルアクリル酸アミルα−トリエチルシリルアクリ
ル酸ｎ−オクチルα−トリエチルシリルアクリル酸シク
ロヘキシルα−トリエチルシリルアクリル酸ベンジルα
−トリエチルシリルアクリル酸ヘキサデシルα−トリエ
チルシリルアクリル酸オクタデシルα−トリエチルシリ
ルアクリル酸フェニルα−トリエチルシリルアクリル酸
ナフチルα−トリエチルシリルアクリル酸メシチルα−
トリス（ｎ−ブチル）シリルアクリル酸メチルα−トリ
ス（ｎ−ブチル）シリルアクリル酸エチルα−トリス（
ｎ−ブチル）シリルアクリル酸ｎ−ブチルα−トリス（
ｎ−ブチル）シリルアクリル酸ｎ−オクチルα−トリス
（ｎ−ブチル）シリルアクリル酸シクロヘキシルα−ト
リス（ｎ−ブチル）シリルアクリル酸オクタデシルα−
トリス（ｎ−ブチル）シリルアクリル酸フェニルα−ト
リス（ｎ−ブチル）シリルアクリル酸ナフチルα−トリ
ス（ｎ−オクチル）シリルアクリル酸メチルα−トリス
（ｎ−オクチル）シリルアクリ／１４エチルα−トリス
（ｎ−オクチル）シリルアクリル酸ｎ−ブチルα−トリ
ス（ｎ−オクチル）シリルアクリル酸シクロプロピルα
−トリス（ｎ−オクチル）シリルアクリル酸シクロヘキ
シルα−トリス（ｎ−オクチル）シリルアクリル酸オク
タデシルα−トリス（ｎ−オクチル）シリルアクリル酸
フェニルα−トリス（ｎ−オクチル）シリルアクリル酸
ナフチルα−（ジメチルフェニル）シリルアクリル酸メ
チルα−（ジメチルフェニル）シリルアクリル酸エチル
α−（ジメチルフェニル）シリルアクリル酸ｎ−ブチル
α−（ジメチルフェニル）シリルアクカ１４ｎ−オクチ
ルα−（ジメチルフェニル）シリルアクリル酸シクロヘ
キシルα−（ジメチルフェニル）シリルアクリル酸オク
タデシルα−（ジメチルフェニル）シリルアクリル酸フ
ェニルα−（ジメチルフェニル）シリルアクリル酸ナフ
チルα−（ジフェニルメチル）シリルアクリル酸メチル
α−（ジフェニルメチル）シリルアクリル酸エチルα−
（ジフェニルメチル）シリルアクジノ１４ｆｂα−（ジ
フェニルメチル）シリルアクリル酸ｎ−オクチルα−（
ジフェニルメチル）シリルアクリ／１４シクロヘキシル
α−（ジフェニルメチル）シリルアクリル酸オクタデシ
ルα−（ジフェニルメチル）シリルアクリ）１４１フェ
ニルα−（ジフェニルメチル）シリルアクリ）１４ナフ
チルα−トリエチルシリルアクリル酸エチルα−トリフ
ェニルシリルアクリル酸エチルα−トリフェニルシリル
アクリル酸ｎ−ブチルα−トリフェニルシリルアクリ）
Ｌａｎ−オクチルα−トリフェニルシリルアクリル酸シ
クロヘキシルα−トリフェニルシリルアクリル酸オクタ
デシルα−トリフェニルシリルアクリル酸フェニルα−
トリフェニルシリルアクリル酸ナフチルα−（ｔｅｒｔ
−ブチルジメチル）シリルアクリル酸メチルα−（ｔｅ
ｒｔ−ブチルジメチル）シリルアクリル酸エチルα−（
ｔｅｒｔ−ブチルジメチル）シリルアクリル酸ｎ−ブチ
ルα−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチル）シリルアクリル酸
ｎ−オクチルα−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチル）シリル
アクリル酸シクロヘキシルα−（ｔｅｒｔ−ブチルジメ
チル）シリルアクリル酸オクタデシルα−（ｔｅｒｔ−
ブチルジメチル）シリルアクリル酸フェニルα−（ｔｅ
ｒｔ−ブチルジメチル）シリルアクリル酸ナフチルα−
トリメトキシシリルアクリル酸メチルα−トリメトキシ
シリルアクリル酸ベンジルα−トリエトキシシリルアク
リル酸メチル（α−トリエトキシシリルアクリル酸ベン
ジルα−トリエトキシシリルアクリル酸メチルα−トリ
スブトキシシリルアクリル酸ベンジルα−トリスオクチ
ルオキシシリルアクリル酸メチルα−トリスオクチルオ
キシシリルアクリル酸ベンジルなどを、好ましくは α−トリメチルシリルアクリル酸メチルα−トリメチル
シリルアクリル酸ナフチルα−トリメチルシリルアクリ
ル酸ｎ−プロピルα−トリメチルシリルアクリｋＷ＆　
１ｓｏ−プロピルα−トリメチルシリルアクリル酸ｎ−
ブチルα−トリメチルシリルアクリル酸式−ブチルα−
トリメチルシリルアクリ）Ｌ＄ｌ　ｔｅｒｔ−ブチルα
−トリメチルシリルアクリル酸シクロヘキシルα−トリ
メチルシリルアクリル酸ベンジルα−トリメチルシリル
アクリル酸フェニルα−トリメチルシリルアクリル酸ナ
フチルα−トリエチルシリルアクリノー唆メチルα−ト
リエチルシリルアクリル酸エチルα−トリエチルシリル
アクリル酸ｎ−プロピルα−トリエチルシリルアクリル
酸１ｓｏ−プロピルα−トリエチルシリルアクリル酸ｎ
−ブチルα−トリエチルシリルアクリル酸５ｅｅ−ブチ
ルα−トリエチルシリルアクリル酸ｔａｒｔ−ブチルα
−トリエチルシリルアクリル酸シクロヘキシルα−トリ
エチルシリルアクリル酸ベンジルα−トリエチルシリル
アクリル酸フェニルα−トリエチルシリルアクリル酸ナ
フチルなどを挙げることができる。

枠型合体（ａ）は上記一般式（Ｉ）で表わされるα−シ
リルアクリル酸エステルの単独重合体、またはこれらα
−シリルアクリル酸エステル群から選ばれた２種以上の
単量体の共重合体であり、枠型合体（ｂ）はα−シリル
アクリル酸エステル群から選ばれた少なくとも１種の単
量体とこれと共重合可能な化合物から選ばれた少なくと
も１種の単量体とからなる共重合体である。

α−シリルアクリル酸エステルと共重合可能な化合物と
しては、例えばスチレン、０−タロロスチレン２ｍ−グ
ロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、０−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン。

ｐ−メチルスチレン、０−メトキシスチレン、ｍ−メト
キシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、〇−クロロメチ
ルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメ
チルスチレン、α−ビニルナフタレン、β−ビニルナフ
タレン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ジ
ビニルベンゼンなどの芳香族ビニル化合物類、アクリル
酸メチル。

アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸
フェニル、アクリル酸アリルなどのアクリル酸エステル
類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸５ｅｃ−ブチル、メタ
クリル酸ｔｒｅｔ−ブチル。

メタクリル酸フェニル、メタクリル酸アリル、メタクリ
ル酸グリシジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタク
リル酸ラウリル、トリエチレングリコールジメタクリル
酸エステルなどのメタクリル酸エステル類、および１，
３−ブタジェン、イソプレン、クロロプレン、２−トリ
メチルシリル−１゜３−ブタジェンなどのジエン化合物
類を挙ることができる。

これら枠型合体（ａ）および（ｂ）は、ラジカル重合法
によって製造することができ、ラジカル重合法としては
塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法。

乳化重合法などが挙げられるが、好ましくは塊状重合法
、溶液重合法が用いられる。これらのラジカル重合法に
おける重合開始剤としては過酸化ベンゾイル２クメンビ
トロペルオキシド、し−ブチルヒドロペルオキシドなど
の有機過酸化物あるいはアゾビスイソブチロニトリネな
どのアゾ化合物が用いられ、通常、窒素などの不活性ガ
ス雰囲気下４０〜９０℃にて重合される。

なお、枠型合体中に（共）重合成分として含まれるα−
シリルアクリル酸エステルの（共）重合量は、その総モ
ル数が後記するグラフト重合系中に含まれる酸性水素を
有する物質、例えば水のそる数を超える限りは、特に制
限を受けないが、通常、（共）重合体中０．０１モル％
以上、好ましくは０．０１〜５０モル％、特に好ましく
は０．０１〜３０モル％である。

本発明において用いられる共触媒、即ちフン化物イオン
または重フッ化物イオンのイオン源となり得る化合物と
は、オニウム化合物、アルカリ金属フッ化物、またはア
ルカリ金属型フッ化物である。オニウム化合物の具体例
としては、テトラメチルアンモニウムフルオライド、テ
トラエチルアンモニウムフルオライド、テトラブチルア
ンモニウムフルオライド、トリス（ジメチルアミノ）ス
ルホニウムジフルオロトリメチルシリケートなどを挙げ
ることができる。アルカリ金属フッ化物の具体例として
は、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウ
ム、フッ化セシウム等があり、アルカリ金属型フッ化物
の具体例としては、重フッ化カリウムなどがある。これ
ら化合物の中でも、オニウム化合物が好適に使用される
。なお、アルカリ金属フン化物を用いる場合には、１２
−クラウン−４，１５−クラウン−５，１８−クラウン
−６゜ジベンゾ−１８−クラウン−６、ジシクロへキシ
ル−１８−クラウン−６等のクラウンエーテル類を併用
することによって共触媒としての作用を高めることがで
きる。

上記共触媒の使用量は、枠型合体中に発生させるアニオ
ン様重合開始種、即ちグラフト点の数に応じて決定され
るが、枠型合体中に（共）重合成分として（共）重合さ
れているα−シリルアクリル酸エステルに対するモル比
が、通常、１／１０’〜１０”／１、好ましくは１／１
０〜１／ｌの範囲となるように用いられる。

本発明において枠型合体にグラフトするために用いられ
るビニル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸フェニ
ル、アクリル酸アリル、アクリル酸グリシジル、アクリ
ル酸２−トリメチルシロキシエチルなどのアクリル酸エ
ステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸５ｅｅ−ブチル
。

メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸フエニル
、メタクリル酸アリル、メタクリル酸グリシジル、メタ
クリル酸ラウリル、トリエチレングリコールジメタクリ
ル酸エステルなどのメタクリル酸エステル類、上記一般
式（１）で表わされるα−シリルアクリル酸エステル類
、　Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルメタクリルアミド、　　Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルア
ミド、　　Ｎ、Ｎ−ジエチルメタクルアミドなどの不飽
和アミド類、メタクリ口ニトリル、アクリロニトリルな
どの不飽和ニトリル類、スチレン、Ｏ−、ｍ−またはＰ
−メチルスチレン、Ｏ−、ｍ−またはｐ−メトキシスチ
レン、α−メチルスチレン、０−、ｍ−またはＰ−ジメ
チルアミノスチレン、０−、ｍ−またはｐ−クロロスチ
レンなどの芳香族ビニル化合物類が挙げられ、好ましく
は上記のメタクリル酸エステル類、アクリル酸エステル
類、不飽和アミド類などを挙げることができる。これら
単量体は、単独または組み合わせて使用することができ
る。

本発明におけるグラフト重合反応は、低温から高温まで
の広い温度範囲で、また減圧から高圧下までの広い圧力
範囲で実施することができるが。

通常、−５０〜１００℃、１〜５０気圧下で行なわれる
が、最も一般的には常温常圧で行なう。

グラフト重合反応は、一般には、有機溶媒中において実
施するのが望ましいが１重合反応に供する枠型合体およ
びビニル系単量体が重合条件下で液体である場合には溶
媒を用いなくてもよい。しかし、枠型合体およびビニル
系単量体がグラフト重合条件下で固体である場合には、
共触媒が有効に作用するのに十分な量の溶媒を用いる必
要がある。

本発明において使用することのできる溶媒としては、例
えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジメトキ
シエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
オキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、
アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶
媒、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどのハロゲン化
炭化水素系溶媒１召油エーテル、ｎ−ヘキサン、ｎ−オ
クタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素
系溶媒、およびヘキサメチルホスホルアミド、！、３−
ジメチルー２−イミダゾリジノン、　Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
スルホラン、ジメチルスルフオキシドなどの非プロトン
性極性溶媒などを挙げることができる。これら溶媒は単
独または混合して使用することができる。

本発明において枠型合体に発生するグラフト重。

合のための活性種はアニオン様の化学種であるため、水
、アルコールなどの酸性水素を有する化合物により容易
に失活し、重合開始能力を失う、従って、本発明のグラ
フト重合体の製造に使用する溶媒は、使用する枠型合体
中の活性なシリル基のモル数および共触媒のモル数以上
の水分もしくは酸性水素を有する化合物を含まないよう
に脱水もしくは精製して重合に供する必要がある。特に
。

後に説明するように、グラフト重合時に重合成長末端の
リビング性を維持したまま２段目以降の重合を行い、ブ
ロック性を有するグラフト側鎖を枠型合体に導入する場
合には、使用する溶媒のみならず、単量体、共触媒およ
び重合容器を予め十分に脱水しておくことが好ましい。

本発明の方法は、乾燥した空気中においても実施可能で
あるが、例えば、窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲
気中で実施するのが望ましい。

本発明の方法においては、枠型合体、共触媒および単量
体の反応系への添加順序は、特に制限されず、いずれの
添加順序によってもよい。しかし、単量体の濃度が高い
重合条件下においては、反応を容易に制御することがで
きる点で枠型合体、共触媒および溶媒からなる溶液中に
単量体を添加する方法が好ましく、単量体の濃度が低く
１重合熱の発生が比較的小さな場合には、単量体と枠型
合体の溶液、または単量体と共触媒の溶液に、それぞれ
、共触媒または枠型合体の溶液を添加することもできる
。なお、グラフト重合条件下で固体の枠型合体またはビ
ニル系単量体を反応系に添加する場合には、これらを溶
解し、かつ非プロトン性極性溶媒１例えば重合反応に用
いる溶媒と同様の溶媒に溶解した溶液として添加するが
、添加すべき共触媒が溶媒に難溶性の固体の場合には、
共触媒はそのまま添加することもできる。

本発明の方法においては、２種以上のビニル系単量体を
使用してブロック性のグラフト側鎖を有するグラフト重
合体を製造することが可能である。

この場合には、まず枠型合体に共触媒を添加して重合開
始種を発生させた後に第一のビニル系単量体を添加して
グラフト重合を行い、該単量体が消費された後に第二の
単量体を添加して重合を行うか、もしくは枠型合体と第
一の単量体の溶液に共触媒を添加してグラフト重合を行
い単量体が消費された後に第二の単量体を添加すればよ
い。

また１本発明のグラフト重合法において、枠型合体中の
α−シリルアクリル酸エステルのモル数に対して少ない
モル数の共触媒を用いてグラフト重合体を製造した場合
には、グラフト重合体の枠型合体上に共触媒により活性
化が可能なシリル基が残存しているので、共触媒と共に
先に用いたビニル系単量体と同一または異なる単量体を
該グラフト重合体に接触させることによって更にグラフ
ト重合させて所望のクラフト重合体を製造することもで
きる。

グラフト重合反応を停止させるためには、水。

アルコール、フェノール、カルボン酸などの酸性水素を
有する化合物を反応系に添加すればよく、通常は、メタ
ノール、エタノールあるいは水が使用される。この酸性
水素を有する化合物は、少なくとも反応系中の共触媒の
モル数、好ましくは枠型合体中のα−シリルアクリル酸
エステル共重合成分含量と共触媒との多い方のモル数以
上の量を添加する。

本発明の方法によって製造されるグラフト重合体は、機
械的特性、光学的性質、もしくは成型加工性の優れた熱
可塑性樹脂、または熱可塑性弾性体として、光学機器な
どの構造材料、半導体、電気デバイスなどのコーティン
グ材料として用いることができる。また、適当な不飽和
基を有する単量体のグラフト重合体に感光性架橋剤もし
くは熱架橋剤を添加することにより機械的特性に優れた
感光性材料もしくは熱硬化性材料として用いることがで
きる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれにより制約を受けるものではない。

なお、以下の実施例で使用した分析機器は次のとおりで
ある。

’Ｈ−ＮＭＲスペクトル・・田立製作所製Ｒ−６００型
フーリエ変換高分解能核磁気共鳴装置（６０ＭＨｚ）赤
外吸収スペクトル　・・田水分光工業製ＩＲＡ−１Ｇｒ
ａｔｉｎｇ　Ｉｎｆｒａｒｅｄ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔ
ｅｒゲルパーミェーションクロマトグラフィー・・・Ｗ
ａｔｅｒｓ社製Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒ
ｏｎｃｔｏｇｒａｐｈ　１５０−Ｃ示差走査熱量測定　
　−ＤｕＰｏｎｔ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製９９０
　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ａｎａｌｙｚｅｒおよび９１０−Ｄ
ｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｃａｌｏ
ｒｉｍｅｔｅｒまた。以下の実施例における数平均分子
量（Ｉｉｎ）および重量平均分子量（ｎＷ）は、　いず
れもポリスチレン換算値である。

実施例１（Ａ）枠型合体の合成 α−トリメチルシリルアクリルｆＩｉｎ−ブチル（５，
ＯＯｇ　、　２５．００ｍｍｏｌ）　、スチレン（２５
，００ｇ　。

２４０−００ｍＩＩｌｏｌ）および過酸化ベンゾイル（
４５０，４ｍｇ。

１．８６ｍｍｏｌ）を窒素気流下、８０℃で１８時間加
熱撹拌して得られる重合溶液を、トルエン（３０ｇ　）
で希釈後、メタノール（９００ｄ）で凝固した。次に。

デカンテーションで、凝固溶媒を除き、真空乾燥後、ト
ルエン（６０ｇ　）で再溶解し、ｎ−ヘキサン（１，５
Ｑ　）で再凝固を行ない、沈澱する樹脂状重合体を６０
℃で１２時間真空乾燥することにより１９．７３ｇのα
−トリメチルシリルアクリル酸ｎ−ブチルとスチレンの
共重合体を得た。

得られた重合体がα−トリメチルシリルアクリル酸ｎ−
ブチルとスチレンの共重合体であることは、以下に示す
方法により検定した。

ｌ）重合体のむ−アセトン中で測定した１Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルは、δ／ｐｐｍ　−０，４０〜＋０．２０トロ
、２０〜７．４０に各々トリメチルシリル基とフェニル
基に相当するピークを示し、該ピークの積分比よリ求め
た共重合比はモル比でα−トリメチルシリルアクリル酸
ｎ−ブチル／スチレン＝０．１３／１であり、仕込みの
モル比とほぼ一致した。

２）重合体の赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルは、１７３
０■−１にエステルのカルボニル基の伸縮振動吸収を、
また７００■−１および７５０ａ＋＋−’にフェニル基
の面外変角振動の吸収を示した。

３）窒素気流中、昇温速度２０℃／分の条件で測定した
示差熱分析（ＤＳＣ）スペクトルにおいては、ポリスチ
レンのＴｇ　（１００℃）と異なる温度、すなわち、８
７℃にＴｇの存在を示す変曲点を呈した。

４）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を移動相とするゲル
パーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により
求めたＭｎは、１．７７　Ｘ　１０’、Ｍｖは３．４３
　Ｘ　１０’、Ｑ　ｖ　／　Ｈｏは１．９４であった。

ＧＰＣスペクトルを図１に示す。

（Ｂ）グラフト重合■ 上記（Ａ）で合成した枠型合体（０，８５ｇ　）と共触
媒であるテトラブチルアンモニウムフルオライド（Ｔ　
Ｂ　Ａ　Ｆ　）　（５，９Ｘ　ＩＰ２ｍｍｏｌ）のＴＨ
Ｆ溶液（３０−）にメタクリル酸メチル（１，５８ｇ　
、　１５．７８ｍｍｏｌ）を５分間で添加し、２５℃、
窒素気流下、３０分間撹拌した。枠型合体に対してメタ
クリル酸メチルのグラフト重合が生起していることは重
合溶液の一部をメタノールで凝固乾燥して得られた試料
を用いた以下の分析結果により確認した。

１）　グラフト重合体の”　Ｈ−ＮＭＲスペクトルには
、トリメチルシリル基のピークが検出されず、脱シリル
化した枠型合体とメタクリル酸メチルの重合体の存在を
示す吸収ピークが認められた。また、枠型合体中のフェ
ニル基と、グラフト鎖のエステル部に存在するメトキシ
基の積分比より求めたグラフト重合体中の共重合比は、
仕込みの枠型合体とメタクリル酸メチルの比と一致し、
メタクリル酸メチルのグラフト重合が定量的に起こって
いることを示した。

２）　　ＤＡＣスペクトルにおいて、メタクリル酸メチ
ルの重合体のＴｇに一致する変曲点が１１９℃に新たに
出現した。枠型合体のＴｇ　（８７℃）は消失し、４９
〜５４°Ｃに新たなＴｇを示した。

３）　　ＧＰＣスペクトルはＭｎ＝３．４５ｘｌＯ’、
Ｍｗ＝９．６３　Ｘ　１０’　、　Ｍ　ｗ／　Ｍ　ｎ　
”　２．７９の単一ピークを示し、未反応の枠型合体お
よびメタクリル酸メチル単独重合体が含まれてないこと
、およびグラフト重合により分子量が増加していること
を示した。ＧＰＣスペクトルを図１に示す。

４）　グラフト重合体のアセトン溶液へ沈澱剤であるメ
タノールを滴下することによって分別沈澱した各重合体
の共重合比は分別前とほぼ一致した。

（Ｂ）グラフト重合■ 上記（Ｂ）グラフト重合■で得たメタノールで凝固する
前のリビング状態のグラフト重合体溶液にメタクリル酸
ｎ−ブチル（１，８４ｇ　、　１２．９４ｍｍｏｌ）を
２５℃で添加し撹拌した結果、溶液の粘度上昇がｗ４察
された。　２時間後、メタノール（７５０ｍＱ）で重合
体を凝固回収することにより白色重合体（３，８２ｇ）
を得た。グラフト重合により得られたグラフト鎖がリビ
ング性を有していることは以下の事実より確認された。

■）得られた重合体の１８−ＮＭＲスペクトルは、上記
（Ｂ）グラフト重合■で得られたメタクリル酸メチルの
グラフト体に加えて、あらたにグラフト鎖の末端にメタ
クリル酸ｎ−ブチルの重合体が結合していることを示し
た。

２）得られた重合体のＧＰＣスペクトルはＭ。；５．９
５Ｘ１０４．　Ｍｌ、＝１．８１ｘｌＯ’、　ｕｗ／　
Ｍｎ＝３．０４で単一なピークを示し、未反応の枠型合
体および一段目のグラフト重合体を混入せず、またこれ
ら両者と比較して、あきらがな分子量の増加が見られた
。−ＧＰＣスペクトルを図１に示す。

３）　前記（Ｂ）グラフト重合■で凝固回収したグラフ
ト重合体の無水ＴＨＦ溶液にＴＢＡＦおよびメタクリル
酸メチルを添加してもあらたにメタクリル酸メチルのグ
ラフト重合はおこらなかった。このことは、（Ｂ）グラ
フト重合■において。

メタクリル酸ｎ−ブチルの重合開始種が１段目のグラフ
ト化において生じたグラフト鎖末端にあり、リビング状
態であることを示してる。

実施例２（Ａ）針車合体の合成 α−トリメチルシリルアクリル酸ｎ−ブチル（１０，０
０ｇ　、　４９．９１ｍｍｏｌ）　、スチレン（１０，
００ｇ　。

９６．０２ｍｍｏｌ）および過酸化ベンゾイル（２５０
，３ｍｇ。

１．０３ｍｍｏｌ）を窒素気流下、８０℃で１８時間加
熱撹拌後、トルエン（２０ｇ　）で希釈し、メタノール
（６００ｍＩＱ＞で凝固することにより共重合体（１１
，２２ｇ）を得た。得られた重合体は、ＧＰＣスペクト
ルからＭｎ＝４．０７ｘｌＯ’、Ｍｙ＝２．９９Ｘ１０
’、Ｍｙ／ｄｎ＝７．３４であることが分かり、ＤＳＣ
スペクトルより求めたＴｇは８０℃であった。

（Ｂ−１）アクリル酸ｎ−ブチルのグラフト重合上記（
Ａ）で合成した針車合体（０，５１ｇ　）とＴ　Ｂ　Ａ
　Ｆ　（０，１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５，Ｏｎ１ｌ
）に窒素気流下、０℃でアクリルミｎ−ブチルＣ１，２
８１τ、　９．９９　ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間撹
拌した後、メタノール（１００ｄ）で重合体を凝固回収
することにより樹脂状のグラフト重合体（１，７０ｇ　
）を得た。得られた重合体のＧＰＣスペクトルからＭｎ
＝　２．１５　Ｘ　ＩＱ’　２Ｍ　７＝４．２６　Ｘ　
１０”　２Ｍ　ｗ／　Ｍ　ｒ（＝　１．９９であること
が分った。

（Ｂ−２）メタクリル酸ベンジルのグラフト重合上記（
Ａ）で合成した針車合体（０，５０ｇ　）とＴ　Ｂ　Ａ
　Ｆ　（０，１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５，０ｄ）に
窒素気流下、２５°Ｃでメタクリル酸ベンジル（１，１
８ｇ　、　９．３５　ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間撹
拌した後、メタノール（１００ｍＭ）で重合体を凝固回
収することにより樹脂状のグラフト重合体（］、、４４
０ｇを得た。得られた重合体はＧＰＣスペクトルからＭ
。

＝３．４０　Ｘ　１０’　２Ｍ、ｄ＝　１．１６　Ｘ　
１０’　、　Ｍ　ｗ／　Ｍ　１＝３．４０であることが
分った。

（Ｂ−３）メタクリル酸２−トリメチルシロキシエチル
のグラフト重合上記（Ａ）で合成した針車合体（ｏ、ｓｏ　ｇ　）とＴ
　Ｂ　Ａ　Ｆ　（０，１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５，
０＋ｄ）に窒素気流下、２５℃でメタクリル酸２−トリ
メチルシロキシエチル（１，７８ｇ　、　８．７８ｍｍ
ｏｌ）を添加し、３０分間撹拌した後、生成する不溶性
の重合体をメタノール（１００社）に加え、凝固回収す
ることにより１．４８　ｇの重合体を得た。該重合体は
クロロホルム、アセトン、トルエンに不溶でＴＨＦ、メ
タノールにわずかに溶解した。この重合体のＩＲスペク
トルは、３６００■−１に水酸基の特性吸収を示し。

１１００ａｎ−’付近に現われるシロキシ基の特性吸収
を示さないことから脱シリル化したことが確認された。

仕込みのメタクリル酸２−ヒドロキシエチルの針車合体
に対するグラフト率は８６％であった。

実施例３溶液ラジカル重合により合成したα−トリメチルシリル
アクリル酸メチルの重合体（ｎ、＝ｓ、ｏｏｘ１０３）
　　（１，ＯＯｇ）とメタクリル酸メチル（２，ＯＯｇ
。

１９．９８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２０ｍ！Ｑ）に窒
素気流下、２５℃で、ＴＢＡＦの０．１Ｍ　ＴＨＦ溶液
（１，０ｍＡ＞を添加、３０分間撹拌した後、メタノー
ル（１，５Ｑ　）で凝固することによりグラフト重合体
（２，８０ｇ　）を得た。得られた重合体は、ＧＰＣス
ペクトルからＭ　ｒ＋＝　１．４０　Ｘ　Ｉ（１４，Ｋ
ｌｖ＝３．８　Ｘ　１０’　、　Ｍｖ／　Ｒｎ＝２．７
１であることが分った。

実施例４（Ａ）針車合体の合成 α−トリメチルシリルアクリル酸メチル（５，００ｇ　
、　３１．５９ｍｍｏｌ）　、ブタジェン（２０，ＯＯ
ｇ　、　３７０．０ｍｍｏｌ）および過酸化ベンゾイル
（５０ｍｇ、　０．２１ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１
００ｍ！Ｑ）を６０℃、１２時間撹拌することにより、
共重合体（２１，００ｇ　）を得た。

得られた重合体は、ＧＰＣスペクトルからＭ　ｎ　”１
．２４　Ｘ　１０ｓ、　ＦＡ　ｗ＝　５．９６　Ｘ　１
０Ｓ、　Ｍ　ｗ／　Ｍ　１＝４．８１であることが分っ
た。

（Ｂ）グラフト重合上記（Ａ）で合成した針車合体（０，９０ｇ　）とメタ
クリル酸メチル（９，２１ｇ　、　９１．９８ｍｍｏｌ
）のＴＨＦ溶液（３０ｍ１Ｑ）に窒素気流下、２５℃で
ＴＢＡＦの０．１Ｍ　ＴＨＦ溶液（１，０ｄ）加え、１
時間撹拌した後、メタノール（１，５Ｑ）で重合体を凝
固回収することによりプラント重合体（８，５７ｇ　）
を得た。

得られた重合体は、ＧＰＣスペクトルからＭ　ｎ　”２
．０ＩＸｌＯ’、　ＵＶ＝１．２３Ｘ１０’、　、ＱＶ
／ｉ、＝６．１１であることが分った。

実施例５（Ａ）枠型合体の合成 α−トリメチルシリルアクリル酸ｎ−ブチル（５，００
ｇ　、　２５．ＯＯｍｍｏｌ）　、メタクリル酸メチル
（１５，００ｇ　、　１５０．０ｍｍｏｌ）および過酸
化ベンゾイル（６００■、　２．４８ｍｍｏｌ）を窒素
気流下、８０℃で１２時間撹拌加熱することにより、共
重合体（１０，００ｇ　）を得た。得られた重合体は、
ＧＰＣスペクトルからｕ、＝１．２０ｘｌｏ’、　Ｍｖ
＝２．４ＱＸ１０’、　Ｒｖ／Ｕｎ＝　２．００である
ことが分った。

（Ｂ）グラフト重合上記（Ａ）で合成した枠型合体（１，００ｇ　）とメタ
クリル酸メチル（３，００ｇ　、　３０．ＯＯｍｍｏｌ
）のＴＨＦ溶液（３０ａｌｌ）に窒素気流下、２５℃で
ＴＢＡＦの０．１ＭＴＨＦ溶液（１，０ｄ）加え、１時
間撹拌した後、メタノール（ＩＱ）で重合体を凝固回収
することによりグラフト重合体（３，８２ｇ　）を得た
。

得られた重合体は、ＧＰＣスペクトルからＭｎ＝４．０
０　Ｘ　１０’　、　Ｍ　ｗ＝８．５１　Ｘ　１０’　
、　！ｉｗ／　Ｋ１ｎ＝　２．１３であることが分った
。

実施例６（Ａ）枠型合体の合成 α−トリメチルシリルアクリル酸ｎ−ブチル（２，ＯＯ
ｇ　、　９．９８ｍｍｏｌ）　、　スチＬ／ン（１，ｏ
ｏｇ　、　９．６０ｒｙ＋ｍｏｌ）および過酸化ベンゾ
イル（３３，９ｍｇ、　０．１４ｍｍｏｌ）を窒素気流
下、８０℃で１８時間撹拌加熱することにより、共重合
体（１，３６ｇ）を得た。得られた重合体は、ａｐｃス
ペクトルからｎｎ＝４．５０Ｘ１０’、　ｕｖ＝７．４
２Ｘ１０’、　Ｑｗ／　Ｍｎ＝１．６５であることが分
った。

（Ｂ）グラフト重合■ 上記（Ａ）で合成した枠型合体（０，５１ｇ　）とメタ
クリル酸メチル（１，１５ｇ　、　１１．４９ｍｍｏｌ
）のＴＨＦした後、メタノール（３００ｄ）で凝固し、
回収することによりグラフト重合体（１，３９ｇ　）を
得た。

得られた重合体は、ＧＰＣスペクトルがらＭｎ＝２．１
３ｘｌＯ’、　ｎｖ＝５．４９Ｘ１０’、　Ｒ７ｗ／Ｕ
ｎ＝２．５８であることが分った。

（Ｃ）グラフト重合■ 上記（Ｂ）グラフト重合■で合成したメタノール凝固前
のグラフト重合体（０，７４ｇ　）とメタクリルした後
、メタノール（４００ｄ）で凝固回収することによりグ
ラフト重合体（１，８９ｇ　）を得た。得られた重合体
は、ＧＰＣスペクトルからｌｎ＝６．４０ＸＩＯ’、Ｈ
ｗ＝２．０３Ｘ１０’＋　Ｐａｗ／Ｍｎ＝　　３．１８
であることが分った。

〔発明の効果〕

（イ）本発明において用いられる枠型合体は、常温、大
気圧下という通常の条件下化学的に極めて安定であり、
触媒量の酸や塩基がない限り、　　（水、アルコールな
どの媒体中において安定である。

（ロ）　これら枠型合体に本発明における共触媒を接触
させると極めて活性なグラフト重合のための開始種が発
生する。

（ハ）　この開始種を発生した枠型合体にビニル系単量
体を接触させるとマイケル型の付加を行ない１重合成長
末端に安定な活性点を有するグラフト重合体が得られる
。このグラフト重合反応においては幹ポリマー上に選択
的に重合活性点を生成することが可能なために、従来の
グラフト重合法の問題点であった単独重合体は生成され
ず、これら単独重合体を実質的に含まないグラフト重合
体を得ることができる。従って、目的とするグラフト重
合体を、特に精製手段を必要とすることなく高純度で得
ることができる。

更に、従来の方法では困難であった側鎖にブロック性を
有するグラフト重合体を製造することができる。

二）　グラフト点の数の規制は、枠型合体中に含まれる
α−シリルアクリル酸エステルの量および共触媒である
フッ化物イオンまたは重フッ化物イオンのイオン源の量
の調節によって可能であり、かつ従来のラジカル反応に
よるグラフト重合法と比較して温度の重合反応に対する
影響が小さいので、極めて再現性よくグラフト点を規制
することができる。

（ホ）本発明の方法によれば、グラフト重合のための活
性種が高いリビング性を有しているので。

添加する単量体が理想的に精製されている限り。

牛グラフト重合体の重合度は単量体の量に依−し、極めて
高分子量のグラフト重合体を製造することができる。

（へ）　本発明のグラフト重合法は、グラフト点の数の
制御２重合度の制御等の点において優れた重合法である
。

（ト）　　従来のアルカリ金属や有機金属類を用いるリ
ビングアニオン重合法においては、得られた重合体が他
の金属に接触したとき、該金属が腐食をおこしたり１重
合体自身が劣化するなどの問題があるが、本発明の方法
においては、このような金属類を使用しないのでかかる
問題が起こることはない。

【図面の簡単な説明】

図１は実施例１で得られた枠型合体およびグラフト重合
■、■で得られたポリマーの重量濃度（縦軸）をＧＰＣ
溶出カウント（横軸）に対してプロットしたグラフであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（ａ）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数１〜１６のアルキル基または炭素数
６〜１０のアリール基であり、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ
＿３は、それぞれ、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数
１〜８のアルコキシル基または炭素数６〜１０のアリー
ル基であり、同一または異なっていてもよい）で表され
るα−シリルアクリル酸エステルの重合体、および（ｂ）一般式（ I ）で表されるα−シリルアクリル酸
エステル群から選ばれた少なくとも１種の単量体とこれ
と共重合可能な化合物から選ばれた少なくとも１種の単
量体とからなる共重合体から選ばれた重合体に、フッ化物イオンまたは重フッ化物イオンのイオン源とな
り得る少なくとも１種の化合物を接触させてアニオン様
重合開始種を生成させ、このアニオン様重合開始種を持
った重合体に少なくとも１種のビニル系単量体をグラフ
ト重合させることを特徴とするグラフト重合体の製造法
。
（２）フッ化物イオンまたは重フッ化物イオンのイオン
源となり得る化合物がオニウム化合物、アルカリ金属フ
ッ化物、およびアルカリ金属重フッ化物から選ばれた少
なくとも１種の化合物である特許請求の範囲第１項記載
のグラフト重合体の製造法。