JPH0830094B2 - スチレン類重合体の製造法 - Google Patents
スチレン類重合体の製造法Info
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- JPH0830094B2 JPH0830094B2 JP19727587A JP19727587A JPH0830094B2 JP H0830094 B2 JPH0830094 B2 JP H0830094B2 JP 19727587 A JP19727587 A JP 19727587A JP 19727587 A JP19727587 A JP 19727587A JP H0830094 B2 JPH0830094 B2 JP H0830094B2
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- polymer
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、カチオン重合系を用いるスチレン類重合体
の製造法に関するものである。
の製造法に関するものである。
（従来の技術） スチレンは、1956年、M.Sewarcによりリビング重合す
ることが見いだされ、単分散のポリスチレンが得られ
た。このリビング重合を利用して、ブロックポリマー、
テレケリックポリマー、マクロモノマーなどが次々と合
成され、高分子工業に大きく貢献してきたことは周知の
とおりである。その例としては、SBSポリマー、マクロ
モノマーなどを挙げることができる。このようにリビン
グ重合は、工業的に非常に有用であるが、従来はアニオ
ン重合法でのみ達成されるにすぎなかった。
ることが見いだされ、単分散のポリスチレンが得られ
た。このリビング重合を利用して、ブロックポリマー、
テレケリックポリマー、マクロモノマーなどが次々と合
成され、高分子工業に大きく貢献してきたことは周知の
とおりである。その例としては、SBSポリマー、マクロ
モノマーなどを挙げることができる。このようにリビン
グ重合は、工業的に非常に有用であるが、従来はアニオ
ン重合法でのみ達成されるにすぎなかった。
最近、本発明者等が精力的にカチオン重合系によるリ
ビングポリマーの製造法を検討した結果、アルケニルエ
ーテルの重合については、 （ｉ）HI/I2の開始剤系、 （ii）有機アルミニウム化合物／含酸素化合物の開始剤
系（特開昭62−257910号）、 （iii）HI/MX2の開始剤系（特開昭63−273607号）、 のいずれかの開始剤系を用いることにより完全なリビン
グポリマーが得られるとの知見を得た。特に上記（i
i），（iii）の開始剤系を用いる方法では、初めて室温
以上の重合温度においてもリビング重合の可能なことが
見いだされ、重合速度、装置等の面から工業的にも非常
に有用であることが判明した。しかもさらに、このよう
なカチオンリビング重合系を利用して、ブロック共重合
体やテレケリックポリマー等が合成されてきた（特開昭
60−228509号、特開昭60−22913号、特開昭63−97606
号、特開昭63−97607号などの各明細書）のである。
ビングポリマーの製造法を検討した結果、アルケニルエ
ーテルの重合については、 （ｉ）HI/I2の開始剤系、 （ii）有機アルミニウム化合物／含酸素化合物の開始剤
系（特開昭62−257910号）、 （iii）HI/MX2の開始剤系（特開昭63−273607号）、 のいずれかの開始剤系を用いることにより完全なリビン
グポリマーが得られるとの知見を得た。特に上記（i
i），（iii）の開始剤系を用いる方法では、初めて室温
以上の重合温度においてもリビング重合の可能なことが
見いだされ、重合速度、装置等の面から工業的にも非常
に有用であることが判明した。しかもさらに、このよう
なカチオンリビング重合系を利用して、ブロック共重合
体やテレケリックポリマー等が合成されてきた（特開昭
60−228509号、特開昭60−22913号、特開昭63−97606
号、特開昭63−97607号などの各明細書）のである。
（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、従来のようにアニオン重合系を用いて
スチレン誘導体の重合を行えば、リビングポリマーを得
ることはできるが、極微量の水分による副反応や酸素に
よる副反応等の起こる不都合があり、その結果、例えば
高真空下で重合を行うなどにより、重合系を完全に精製
する必要がある。という問題点があるばかりでなく、ス
チレン誘導体の種類によっては重合速度が非常に小さい
場合があり得る、という問題点もあった。これに加え
て、カチオン重合系を用いるスチレン誘導体の重合にお
いては、アルケニルエーテルの重合の場合に比べ生長カ
チオンが一般に不安定であるため、副反応が起こりやす
く、長寿命のポリマーが得られた例はあるものの〔例え
ばPolym.J.,9,87（1977）;J.Polym.Sci.,Polym.Chem.E
d.,24,87（1986）．〕、完全なリビング重合法は今日ま
で見いだされていなかった。という問題点があった。
スチレン誘導体の重合を行えば、リビングポリマーを得
ることはできるが、極微量の水分による副反応や酸素に
よる副反応等の起こる不都合があり、その結果、例えば
高真空下で重合を行うなどにより、重合系を完全に精製
する必要がある。という問題点があるばかりでなく、ス
チレン誘導体の種類によっては重合速度が非常に小さい
場合があり得る、という問題点もあった。これに加え
て、カチオン重合系を用いるスチレン誘導体の重合にお
いては、アルケニルエーテルの重合の場合に比べ生長カ
チオンが一般に不安定であるため、副反応が起こりやす
く、長寿命のポリマーが得られた例はあるものの〔例え
ばPolym.J.,9,87（1977）;J.Polym.Sci.,Polym.Chem.E
d.,24,87（1986）．〕、完全なリビング重合法は今日ま
で見いだされていなかった。という問題点があった。
本発明は、上述のような従来のアニオン重合系の問題
点を解決するためカチオン重合系を用い、かつカチオン
重合系を用いるスチレン誘導体の重合における上述の問
題点をも解決し得る。スチレン誘導体のリビングポリマ
ーの新規な製造法の提供を目的とする。
点を解決するためカチオン重合系を用い、かつカチオン
重合系を用いるスチレン誘導体の重合における上述の問
題点をも解決し得る。スチレン誘導体のリビングポリマ
ーの新規な製造法の提供を目的とする。
（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を進
めた結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、一
般式〔Ｉ〕 （式中、R1は一価の有機基を示し、ｎは０〜５の整数
を示す。）で表わされるスチレン類を、HI（ヨウ化水
素）及びMX2（式中、Ｍは二価の金属イオンを示し、Ｘ
はハロゲン原子を示す。）で表わされるハロゲン化金属
化合物の存在下、重合することを特徴とするスチレン類
重合体の製造法を要旨とするものである。
めた結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、一
般式〔Ｉ〕 （式中、R1は一価の有機基を示し、ｎは０〜５の整数
を示す。）で表わされるスチレン類を、HI（ヨウ化水
素）及びMX2（式中、Ｍは二価の金属イオンを示し、Ｘ
はハロゲン原子を示す。）で表わされるハロゲン化金属
化合物の存在下、重合することを特徴とするスチレン類
重合体の製造法を要旨とするものである。
本発明の製造法で使用される開始剤は、HI（ヨウ化水
素）とMX2で表わされるハロゲン化金属化合物からな
る。
素）とMX2で表わされるハロゲン化金属化合物からな
る。
MX2で表わされるハロゲン化金属化合物において、Ｍ
は二価の金属イオンを示し、その具体例としては、M
g2+，Zn2+，Ca2+，Sn2+，Pb2+，Cu2+，Sr2+，Cd2+，Hg
2+，Co2+，Fe2+，Ni2+等が挙げられる。それらの中、Cd
2+，Zn2+，Fe2+，Sn2+が好ましく、特に最も好ましいの
はZn2+である。又、Ｘはハロゲン原子を示し、なかでも
Br,Cl,Iが好ましく、特に最も好ましいのはＩである。
は二価の金属イオンを示し、その具体例としては、M
g2+，Zn2+，Ca2+，Sn2+，Pb2+，Cu2+，Sr2+，Cd2+，Hg
2+，Co2+，Fe2+，Ni2+等が挙げられる。それらの中、Cd
2+，Zn2+，Fe2+，Sn2+が好ましく、特に最も好ましいの
はZn2+である。又、Ｘはハロゲン原子を示し、なかでも
Br,Cl,Iが好ましく、特に最も好ましいのはＩである。
HIとMX2の使用量は、HI/MX2のモル比で500〜0.01の範
囲であればよいが、好ましくは100〜0.1の範囲、特に最
も好ましくは50〜１の範囲である。
囲であればよいが、好ましくは100〜0.1の範囲、特に最
も好ましくは50〜１の範囲である。
また、一般式〔Ｉ〕で表わされるスチレン類（以下、
単に〔Ｉ〕と略記する。）とHI（ヨウ化水素）のモル比
〔Ｉ〕/HIは、２以上ならいくらでもよいが、好ましく
は３以上、さらに好ましくは３〜3000、特に最も好まし
くは３〜1000である。ここでポリマーの重合度は、一般
に上記のモル比〔Ｉ〕／〔HI〕で規定される。
単に〔Ｉ〕と略記する。）とHI（ヨウ化水素）のモル比
〔Ｉ〕/HIは、２以上ならいくらでもよいが、好ましく
は３以上、さらに好ましくは３〜3000、特に最も好まし
くは３〜1000である。ここでポリマーの重合度は、一般
に上記のモル比〔Ｉ〕／〔HI〕で規定される。
本発明の製造法の原料モノマーであるスチレン類は、
前示一般式〔Ｉ〕で表わされ、該式中、R1は一価の有機
基を示し、例えばアルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルコキシル基、アリールオキシル基、アルケニル
基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基
等を示し、それらはヘテロ基で置換されていてもよく、
ｎは０〜５の整数を示す。これらのモノマーは１種でも
２種以上を共存させてもよい。
前示一般式〔Ｉ〕で表わされ、該式中、R1は一価の有機
基を示し、例えばアルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルコキシル基、アリールオキシル基、アルケニル
基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基
等を示し、それらはヘテロ基で置換されていてもよく、
ｎは０〜５の整数を示す。これらのモノマーは１種でも
２種以上を共存させてもよい。
また、上記の１種又は２種以上のスチレン類を重合さ
せた後、別のスチレン類（１種又は２種以上）を添加し
てさらに重合させることによりブロック共重合体にして
もよい。その他には、同様な方法によるスチレン類とア
ルケニルエーテルとのブロック共重合体の製造等も可能
である。
せた後、別のスチレン類（１種又は２種以上）を添加し
てさらに重合させることによりブロック共重合体にして
もよい。その他には、同様な方法によるスチレン類とア
ルケニルエーテルとのブロック共重合体の製造等も可能
である。
以上のような本発明におけるスチレン類の具体例とし
ては、スチレン,p−メトキシスチレン,p−フエノキシス
チレン,p−ブトキシスチレン,m−メトキシスチレン,o−
メトキシスチレン,p−メチルスチレン,p−フエニルスチ
レン,p−クロロメチルスチレン,p−ブチルスチレン,m−
メチルスチレン,p−トリメチルシロキシスチレン等が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。上記の
具体例の中、ｐ−メトキシスチレン,p−フエノキシスチ
レン,p−トリメチルシロキシスチレン,p−ブトキシスチ
レン,p−メチルスチレンが好ましく、特にｐ−メトキシ
スチレン,p−メチルスチレンが最も好ましい。
ては、スチレン,p−メトキシスチレン,p−フエノキシス
チレン,p−ブトキシスチレン,m−メトキシスチレン,o−
メトキシスチレン,p−メチルスチレン,p−フエニルスチ
レン,p−クロロメチルスチレン,p−ブチルスチレン,m−
メチルスチレン,p−トリメチルシロキシスチレン等が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。上記の
具体例の中、ｐ−メトキシスチレン,p−フエノキシスチ
レン,p−トリメチルシロキシスチレン,p−ブトキシスチ
レン,p−メチルスチレンが好ましく、特にｐ−メトキシ
スチレン,p−メチルスチレンが最も好ましい。
重合反応を行う場合、バルクで行ってもよいが通常、
溶媒を用いる。溶媒としてはシクロヘキサン，メチルシ
クロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン，トルエン
等の芳香族炭化水素、四塩化炭素，塩化メチレン等のハ
ロゲン化炭化水素などが望ましい。
溶媒を用いる。溶媒としてはシクロヘキサン，メチルシ
クロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン，トルエン
等の芳香族炭化水素、四塩化炭素，塩化メチレン等のハ
ロゲン化炭化水素などが望ましい。
溶媒と原料モノマーとの仕込比は通常1:1〜100:1が好
ましい。とくに5:1〜30:1が好ましい。
ましい。とくに5:1〜30:1が好ましい。
本発明の方法における重合温度は、＋80℃以下から好
適に選ばれ、好ましくは＋40℃以下から選ばれる。この
ことは、室温以上でもリビング重合しうることを意味す
るから、その工業的意義は特に大きい。勿論、従来どう
り０℃以下の低温で重合することも何ら差し支えない。
適に選ばれ、好ましくは＋40℃以下から選ばれる。この
ことは、室温以上でもリビング重合しうることを意味す
るから、その工業的意義は特に大きい。勿論、従来どう
り０℃以下の低温で重合することも何ら差し支えない。
ここで製造されたスチレン類重合体は、分子量分布は
非常に狭いw/ｎ1.3（w:重量平均分子量、n:
数平均分子量を表す。）という特徴を有する。
非常に狭いw/ｎ1.3（w:重量平均分子量、n:
数平均分子量を表す。）という特徴を有する。
ここにw/ｎ比は、GPC（日本分光製“TRIROTAR"ク
ロマトグラフ、カラム：昭和電工製ポリスチレンゲルA8
02、A803、A804:内径8mm、長さ500mm）により求めた。
ロマトグラフ、カラム：昭和電工製ポリスチレンゲルA8
02、A803、A804:内径8mm、長さ500mm）により求めた。
（実施例） 次に、本発明を実施例により更に具体的に説明する。
実施例１ ＋25℃におけるｐ−メトキシスチレンのリビング重
合： 精製、乾燥したｐ−メトキシスチレン0.33ml（2.5mmo
l）を乾燥トルエン3.7mlに溶解し、＋25℃にした後、こ
こへHIの100mM n−ヘキサン溶液0.50ml、次いでヨウ化
亜鉛の50mMジエチルエーテル溶液0.50mlを乾燥窒素気流
下で注射器により加えた。よくかくはん後、＋25℃で静
置し、11分後に少量のアンモニア水を含むメタノール2.
0mlを加えて反応を停止した。こうして重合率97％で、
ｎ＝6700（理論値6500），w/ｎ＝1.04のポリマー
を得た。
合： 精製、乾燥したｐ−メトキシスチレン0.33ml（2.5mmo
l）を乾燥トルエン3.7mlに溶解し、＋25℃にした後、こ
こへHIの100mM n−ヘキサン溶液0.50ml、次いでヨウ化
亜鉛の50mMジエチルエーテル溶液0.50mlを乾燥窒素気流
下で注射器により加えた。よくかくはん後、＋25℃で静
置し、11分後に少量のアンモニア水を含むメタノール2.
0mlを加えて反応を停止した。こうして重合率97％で、
ｎ＝6700（理論値6500），w/ｎ＝1.04のポリマー
を得た。
実施例２ −15℃におけるｐ−メトキシスチレンのリビング重
合： 重合温度を−15℃にした以外は実施例１と全く同じ方
法で重合を行い、90分後に重合を停止した。重合率97％
で、ｎ＝6300（理論値6500）、w/ｎ＝1.04のポリ
マーを得た。
合： 重合温度を−15℃にした以外は実施例１と全く同じ方
法で重合を行い、90分後に重合を停止した。重合率97％
で、ｎ＝6300（理論値6500）、w/ｎ＝1.04のポリ
マーを得た。
実施例３ ＋25℃におけるｐ−メトキシスチレンのリビング重
合： 精製乾燥したｐ−メチルスチレン0.66ml（5.0mmol）
を乾燥塩化メチレン3.3mlに溶解し、＋25℃にした後、
ここへHIの200mMn−ヘキサン溶液、次いでヨウ化亜鉛の
100mMジエチルエーテル溶液を乾燥窒素気流下で注射器
により加えた。よくかくはん後、＋25℃で静置し、53時
間後に少量のアンモニア水を含むメタノール2.0mlを加
えて反応を停止した。こうして重合率94％で、ｎ＝32
00,w/ｎ＝1.3のポリマーを得た。
合： 精製乾燥したｐ−メチルスチレン0.66ml（5.0mmol）
を乾燥塩化メチレン3.3mlに溶解し、＋25℃にした後、
ここへHIの200mMn−ヘキサン溶液、次いでヨウ化亜鉛の
100mMジエチルエーテル溶液を乾燥窒素気流下で注射器
により加えた。よくかくはん後、＋25℃で静置し、53時
間後に少量のアンモニア水を含むメタノール2.0mlを加
えて反応を停止した。こうして重合率94％で、ｎ＝32
00,w/ｎ＝1.3のポリマーを得た。
（発明の効果） 以上の結果から明らかなように、本発明の製造法は、
分子量分布の狭いスチレン類重合体を、しかもそれらの
高分子量体を、＋80℃以下という従来になく工業的有利
な高温でかつ高収率で製造できる、という工業的価値あ
る顕著な効果を奏するものである。特に室温以上でも分
子量分布の狭い重合体を製造できる点は、工業上画期的
な意義のあることである。加えて、ここで製造されたポ
リマー末端はリビングのため、他のポリマーとのブロッ
ク共重合体の合成、末端に官能基の導入、マクロモノマ
ーの合成なども可能である。又、モノマーの種類によっ
ては、これらのポリマーを高分子反応により親水化した
り、親水・疎水ブロック共重合体を製造したりし、新規
な界面活性剤等として使用することも可能である。
分子量分布の狭いスチレン類重合体を、しかもそれらの
高分子量体を、＋80℃以下という従来になく工業的有利
な高温でかつ高収率で製造できる、という工業的価値あ
る顕著な効果を奏するものである。特に室温以上でも分
子量分布の狭い重合体を製造できる点は、工業上画期的
な意義のあることである。加えて、ここで製造されたポ
リマー末端はリビングのため、他のポリマーとのブロッ
ク共重合体の合成、末端に官能基の導入、マクロモノマ
ーの合成なども可能である。又、モノマーの種類によっ
ては、これらのポリマーを高分子反応により親水化した
り、親水・疎水ブロック共重合体を製造したりし、新規
な界面活性剤等として使用することも可能である。
Claims (5)
- 【請求項１】一般式〔Ｉ〕 （式中、R1は一価の有機基を示し、ｎは０〜５の整数を
示す。）で表わされるスチレン類を、HI（ヨウ化水素）
及びMX2（式中、Ｍは二価の金属イオンを示し、Ｘはハ
ロゲン原子を示す。）で表わされるハロゲン化金属化合
物の存在下、重合することを特徴とするスチレン類重合
体の製造法。 - 【請求項２】一般式〔Ｉ〕中、R1が低級アルキル基又は
低級アルコキシル基であることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の製造法。 - 【請求項３】一般式〔Ｉ〕で表わされるスチレン類が、
ｐ−メトキシスチレン又はｐ−メチルスチレンであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記載
の製造法。 - 【請求項４】MX2のＭが二価の亜鉛イオンであることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造法。 - 【請求項５】スチレン類重合体のw/ｎが1.4以下で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19727587A JPH0830094B2 (ja) | 1987-08-08 | 1987-08-08 | スチレン類重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19727587A JPH0830094B2 (ja) | 1987-08-08 | 1987-08-08 | スチレン類重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6443507A JPS6443507A (en) | 1989-02-15 |
| JPH0830094B2 true JPH0830094B2 (ja) | 1996-03-27 |
Family
ID=16371755
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19727587A Expired - Lifetime JPH0830094B2 (ja) | 1987-08-08 | 1987-08-08 | スチレン類重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0830094B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5098958A (en) * | 1990-04-30 | 1992-03-24 | Shell Oil Company | Polymer and process for making the same |
| CN102712719A (zh) * | 2010-01-18 | 2012-10-03 | 日本曹达株式会社 | 苯乙烯系聚合物及其制造方法 |
| CN114605601B (zh) * | 2022-04-15 | 2023-08-15 | 清华大学 | 一种活性纳米乳胶及其制备方法 |
-
1987
- 1987-08-08 JP JP19727587A patent/JPH0830094B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6443507A (en) | 1989-02-15 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
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