JPH058207B2 - - Google Patents
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- JPH058207B2 JPH058207B2 JP8527984A JP8527984A JPH058207B2 JP H058207 B2 JPH058207 B2 JP H058207B2 JP 8527984 A JP8527984 A JP 8527984A JP 8527984 A JP8527984 A JP 8527984A JP H058207 B2 JPH058207 B2 JP H058207B2
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Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
本発明はABA型のポリアルケニルエーテルブ
ロツク共重合体に関する。 アルケニルエーテルはカチオン重合でのみ重合
するが、カチオン重合の場合、一般に移動、停止
反応が起こりやすいためビング生長せず、そのた
め分子量分布の狭いポリマーや、ブロツク共重合
体は生成しにくかつた。 本発明者の１人とジエイピーケネデイ（J.P.
Kennedy）はクオジ（Quasi）リビングカチオン
重合法という方法を用いてメチルビニルエーテル
−イソブチルビニルエーテル−メチルビニルエー
テルのポリビニルエーテルトリブロツク共重合体
を合成した［J.Macromol Sci、Chem、A18
1301−1313（′82・83）］。しかし、このものの
ｗ／oは1.48以上であり狭い分子量分布のものは
得られなかつた。 本発明者らは、最近、HIとI2とからなる開始
剤を用いると、アルケニルエーテルがリビング生
長すること見出し、ブロツク共重合体が生成し得
ることを見出した［高分子学会予稿集、32、187、
188、190、1439、1443（1983）］。 ところで分子量分布の狭い（w／o≦1.3）
トリブロツク共重合体はジブロツク共重合体とは
物性上大きな違いがあるといわれている。例えば
スチレン−ブタジエン−スチレンの連鎖からなる
トリブロツク共重合体はスチレン−ブダジエンの
連鎖からなるジブロツク共重合体よりはるかに力
学的強度がよい。しかも分子量分布の狭い程、強
度は高い。 また界面活性剤として用いられているプルロニ
ツク はエチレンオキシド−プロピレンオキシド
−エチレンオキシドのトリブロツク共重合体であ
るが、これも溶解性等の化学的物性がジブロツク
と異なるといわれている。 そこで本発明者らは分子量分布の狭い（w／
Ｍo≦1.3）ABA型のポリアルケニルエーテルブ
ロツク共重合体を製造することを目的に鋭意検討
した結果、本発明に達した。 すなわち、本発明の要旨とするところは、 下記式（） (1) ［CHR1−CH（OR2）］o1―――［―CHR3−C
H（OR4）］o2―――［―CHR1−CH（OR2］o1（） の構造を有し、w／o（wは重量平均分子量、
Ｍoは数平均分子量）で規定される分子量分布の
値が1.3以下であり、かつoが100万以下である
ABA型のポリアルケニルエーテルブロツク共重
合体（ここにR1及びR3はＨ又はCH3基を示し、
R2及びR4はハロゲンで置換されていてもよいア
ルキル基であり、かつR2とR4とは異なるアルキ
ル基であり、n1及びn2は２以上の整数を表わす）
に存する。 上記の本発明のABA型のポリアルケニルエー
テルブロツク共重合体を製造する方法としては、
次の３つの開始剤を用いる方法が挙げられる。 (1) CHR5＝CH−Ｏ−（CH2）o−Ｏ−CH＝CHR6
(i)とHIとI2の混合物 (2) とI2の混合物 (3) HIとI2の混合物 これらの開始剤は上記(1)(2)(3)の内の少なくとも
１組が存在すればよい。 このような開始剤を用いた場合リビング重合が
進行するので生成ポリマーの分子量は非常に狭く
なる。 ABA（Ａ、Ｂ、Ａはそれぞれポリアルケニルエ
ーテルユニツトを示す）のブロツク共重合体の
Ａ、Ｂ、Ａ成分はいずれもw／o≦1.2であり、
全体としてのABA型ブロツク共重合体はw／
ｏ≦1.3である。 ここにMwは重量平均分子量であり、Moは数平
均分子量を示し、w／oの比はGPC（ポリスチ
レン換算）により求めた。この測定に用いたカラ
ムは、昭和電工製ポリスチレンゲルA802、
A803、A804を使用した内径８mm、長さ500mmの
日本分光製トリローター（TRIROTAR）クロト
グラフである。 上記(1)と(2)の開始剤は２官能性開始剤であるの
でABA型ブロツク共重合体を得るには、例えば
この開始剤を用いて、先ずＢブロツクに相当する
重合体を生成させ、これにＡブロツクを生成する
モノマーを加えて重合を行なうことにより、その
目的物を得ることができる。 上記(1)、(2)の開始剤で用いられている CHR5＝CH−Ｏ−（CH2）o−Ｏ−CH＝CH6(i)及
び の化合物において、R5、R6、R7、R8は、Ｈまた
はCH3を表わし、ｎは自然数を示す。具体的な化
合物としては、 (i) １，４−ジビニロキシブタン（R5＝R6＝Ｈ） (ii) １，４−ビス（１−ヨードエトキシ）ブタン
（R7＝R8＝Ｈ） が挙げられる。 (1)の開始剤を用いる場合、(i)の化合物とHIと
のモル比は２：１〜１：10が望ましい。 (1)、(2)の開始剤を用いる場合、それぞれのI2の
量は(i)又は(ii)の化合物の使用量に対し５：１〜
１：１のモル比とするのが望ましい。 上記(1)における開始剤(i)とHIとI2との組合わ
せ、また上記(2)における開始剤(ii)とI2との組合わ
せはそれぞれあらかじめ混合していても、又は重
合開始時に別々に添加してもよい。 上記(3)の開始剤は１官能性開始剤であるので、
ABA型ブロツク共重合体を得るには、例えばこ
の開始剤を用いて先ずAB型のブロツク共重合体
を生成させ、これにＡブロツクを生成するモノマ
ーを加えて重合を行なうことにより、その目的物
を得ることができる。(3)の開始剤を用いる場合、
HIとI2のモル比は１：２〜10：１が好ましい。 重合されるモノマーとしては、次の一般式
（） CHR9＝CH（OR10） （） で示される化合物が使用される。上記式（）に
おいて、R9はＨ又はCH3を示し、R10はアルキル
基（シクロアルキル基を含む）を示し、その炭素
数は１〜24であつて、かつその結合は直鎖状でも
分岐状でも或いは環状でもよく、さらにその基は
ハロゲンで置換されていてもよい。 上記式（）におけるR9は本発明ブロツク共
重合体の構造を示す式（）におけるR1及びR3
に該当し、式（）におけるR10は式（）にお
けるR2及びR4に該当する。 上記式（）におけるR9及びR10の具体例な例
としては、次のものが挙げられる。
ロツク共重合体に関する。 アルケニルエーテルはカチオン重合でのみ重合
するが、カチオン重合の場合、一般に移動、停止
反応が起こりやすいためビング生長せず、そのた
め分子量分布の狭いポリマーや、ブロツク共重合
体は生成しにくかつた。 本発明者の１人とジエイピーケネデイ（J.P.
Kennedy）はクオジ（Quasi）リビングカチオン
重合法という方法を用いてメチルビニルエーテル
−イソブチルビニルエーテル−メチルビニルエー
テルのポリビニルエーテルトリブロツク共重合体
を合成した［J.Macromol Sci、Chem、A18
1301−1313（′82・83）］。しかし、このものの
ｗ／oは1.48以上であり狭い分子量分布のものは
得られなかつた。 本発明者らは、最近、HIとI2とからなる開始
剤を用いると、アルケニルエーテルがリビング生
長すること見出し、ブロツク共重合体が生成し得
ることを見出した［高分子学会予稿集、32、187、
188、190、1439、1443（1983）］。 ところで分子量分布の狭い（w／o≦1.3）
トリブロツク共重合体はジブロツク共重合体とは
物性上大きな違いがあるといわれている。例えば
スチレン−ブタジエン−スチレンの連鎖からなる
トリブロツク共重合体はスチレン−ブダジエンの
連鎖からなるジブロツク共重合体よりはるかに力
学的強度がよい。しかも分子量分布の狭い程、強
度は高い。 また界面活性剤として用いられているプルロニ
ツク はエチレンオキシド−プロピレンオキシド
−エチレンオキシドのトリブロツク共重合体であ
るが、これも溶解性等の化学的物性がジブロツク
と異なるといわれている。 そこで本発明者らは分子量分布の狭い（w／
Ｍo≦1.3）ABA型のポリアルケニルエーテルブ
ロツク共重合体を製造することを目的に鋭意検討
した結果、本発明に達した。 すなわち、本発明の要旨とするところは、 下記式（） (1) ［CHR1−CH（OR2）］o1―――［―CHR3−C
H（OR4）］o2―――［―CHR1−CH（OR2］o1（） の構造を有し、w／o（wは重量平均分子量、
Ｍoは数平均分子量）で規定される分子量分布の
値が1.3以下であり、かつoが100万以下である
ABA型のポリアルケニルエーテルブロツク共重
合体（ここにR1及びR3はＨ又はCH3基を示し、
R2及びR4はハロゲンで置換されていてもよいア
ルキル基であり、かつR2とR4とは異なるアルキ
ル基であり、n1及びn2は２以上の整数を表わす）
に存する。 上記の本発明のABA型のポリアルケニルエー
テルブロツク共重合体を製造する方法としては、
次の３つの開始剤を用いる方法が挙げられる。 (1) CHR5＝CH−Ｏ−（CH2）o−Ｏ−CH＝CHR6
(i)とHIとI2の混合物 (2) とI2の混合物 (3) HIとI2の混合物 これらの開始剤は上記(1)(2)(3)の内の少なくとも
１組が存在すればよい。 このような開始剤を用いた場合リビング重合が
進行するので生成ポリマーの分子量は非常に狭く
なる。 ABA（Ａ、Ｂ、Ａはそれぞれポリアルケニルエ
ーテルユニツトを示す）のブロツク共重合体の
Ａ、Ｂ、Ａ成分はいずれもw／o≦1.2であり、
全体としてのABA型ブロツク共重合体はw／
ｏ≦1.3である。 ここにMwは重量平均分子量であり、Moは数平
均分子量を示し、w／oの比はGPC（ポリスチ
レン換算）により求めた。この測定に用いたカラ
ムは、昭和電工製ポリスチレンゲルA802、
A803、A804を使用した内径８mm、長さ500mmの
日本分光製トリローター（TRIROTAR）クロト
グラフである。 上記(1)と(2)の開始剤は２官能性開始剤であるの
でABA型ブロツク共重合体を得るには、例えば
この開始剤を用いて、先ずＢブロツクに相当する
重合体を生成させ、これにＡブロツクを生成する
モノマーを加えて重合を行なうことにより、その
目的物を得ることができる。 上記(1)、(2)の開始剤で用いられている CHR5＝CH−Ｏ−（CH2）o−Ｏ−CH＝CH6(i)及
び の化合物において、R5、R6、R7、R8は、Ｈまた
はCH3を表わし、ｎは自然数を示す。具体的な化
合物としては、 (i) １，４−ジビニロキシブタン（R5＝R6＝Ｈ） (ii) １，４−ビス（１−ヨードエトキシ）ブタン
（R7＝R8＝Ｈ） が挙げられる。 (1)の開始剤を用いる場合、(i)の化合物とHIと
のモル比は２：１〜１：10が望ましい。 (1)、(2)の開始剤を用いる場合、それぞれのI2の
量は(i)又は(ii)の化合物の使用量に対し５：１〜
１：１のモル比とするのが望ましい。 上記(1)における開始剤(i)とHIとI2との組合わ
せ、また上記(2)における開始剤(ii)とI2との組合わ
せはそれぞれあらかじめ混合していても、又は重
合開始時に別々に添加してもよい。 上記(3)の開始剤は１官能性開始剤であるので、
ABA型ブロツク共重合体を得るには、例えばこ
の開始剤を用いて先ずAB型のブロツク共重合体
を生成させ、これにＡブロツクを生成するモノマ
ーを加えて重合を行なうことにより、その目的物
を得ることができる。(3)の開始剤を用いる場合、
HIとI2のモル比は１：２〜10：１が好ましい。 重合されるモノマーとしては、次の一般式
（） CHR9＝CH（OR10） （） で示される化合物が使用される。上記式（）に
おいて、R9はＨ又はCH3を示し、R10はアルキル
基（シクロアルキル基を含む）を示し、その炭素
数は１〜24であつて、かつその結合は直鎖状でも
分岐状でも或いは環状でもよく、さらにその基は
ハロゲンで置換されていてもよい。 上記式（）におけるR9は本発明ブロツク共
重合体の構造を示す式（）におけるR1及びR3
に該当し、式（）におけるR10は式（）にお
けるR2及びR4に該当する。 上記式（）におけるR9及びR10の具体例な例
としては、次のものが挙げられる。
【表】
ル
以上のようにして得られた本発明のブロツク共
重合体は上記式（）の構造を有し、w／oで
規定される分子量分布の値が1.3以下のABA型の
連鎖からなるポリアルケニルエーテルブロツク共
重合体である。この共重合体の数平均分子量は
100万以下、好ましくは10万以下である。なお、
この数平均分子量はGPC（ポリスチレン換算）に
より求めた値である。 そして上記式（）におけるn1及びn2は２以上
の整数を示す。すなわち１つのポリアルケニルエ
ーテルユニツトは重合度２以上であればよい。最
終重合終了時はどのようにして停止してもよい
が、(1)、(2)の開始剤を用いた場合はアンモニア、
１級アミン、２級アミン、アルコール、チオー
ル、シアン化合物を用いると、それぞれ両末端を
−NH2、−NHR、−NR2、−OR、−SR、−CNにす
ることができる（ここにＲはアルキル基を示す）。
(3)の開始剤を用いた場合は片末端に上のような官
能基を入れることができ、カリウムターシヤリイ
ブチルアルコラート（tBuOK）などの強塩基を
用いること二重結合を導入することも可能であ
る。 このようにして得られた、分子量分布の狭い
ABA型の連鎖からなるポリアルケニルエーテル
ブロツク共重合体は以下の実施例を示すように、
分子量分布の狭いシブロツク即ちAB型のポリア
ルケニルエーテルブロツク共重合体と組成が同一
でも溶解性等の化学的性質が異なる。それゆえ、
ジブロツクのポリアルケニルエーテルブロツク共
重合体では用いられなかつた分野にも利用するこ
とが期待される。例えば、このポリマーを用いた
反応場を利用して新規な化学反応をおこすことが
可能であろう（親水場での疏水反応等）， また、このポリマーは界面活性剤として用いら
れる。この場合、ABA型の連鎖からなる化学的
性質の有為性を利用した用途、例えば低発泡性の
洗剤、乳化分散剤等に用いるのが望ましい。 このポリマーは上記(1)、(2)の開始剤を用いた場
合、テレケリツクなポリマーを得るこもでき、鎖
延長をしたりすると抗血栓性材料、熱可塑性エラ
ストマー、人工皮革等にも用いられる。 重合反応を行なう場合、塊状重合によつてもよ
いが、溶液重合によるのが好ましく、この場合に
用いる溶媒としてはノルマルヘキサン、シクロヘ
キサン等の脂肪族炭化水素、トルエンなどの芳香
族炭化水素、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素
等が望ましい。 溶媒とモノマーの仕込比は重量比で通常１：１
〜100：１が好ましい。重合温度は、室温以下で
好ましく、特に−５℃以下が好ましい。それぞの
モノマーと開始剤の比は生成する鎖長の長さに応
じて決められる。 以下に本発明を実施例でもつて説明する。 実施例 １ ABA型ブロツク共重合体［ポリ（ｂ−MVE
−ｂ−CVE−ｂ−MVE）］の合成 （上記のｂ−はブロツクを表わす。） この実施例では、十分に乾燥し、内部を乾燥窒
素置換し、三方活栓を付したガラス容器内で反応
を行い、試薬の注入は、この三方活栓を介し、注
射器を用いて乾燥窒素気流下で行なう。 67.1mg（0.25ミリモル）のセチルビニルエーテ
ル（CVE）を２mlの四塩化炭素に溶解して−５
℃に冷却し、ここへ先ず１，４−ビス（１−ヨー
ドエトキシ）ブタン（BIEOB）［上記(ii)の化合
物］の25ミリモル／ln−ヘキサン溶液１mlを加
え、次いでヨウ素の25ミリモル／四塩化炭素溶
液２mlを加えて30分間反応させる（重合率100
％）。この溶液を−15℃に冷却し、ここへ0.23ml
（３ミリモル）のメチルビニルエーテル（MVE）
を５mlのトルエンに溶解した溶液を加え、60分間
さらに反応させる（重合率100％）。こうして
CVE10単位からなるセンターブロツクの両側に、
それぞれMVE約60単位からなるエンドブロツク
をもつABA型ブロツク共重合体（w／o＝
1.17）が得られた。このポリマーは後記比較例１
にみられるように、同じCVE／MVE組成のAB
型ブロツク共重合体とは全く異なる性質を示す。 なお、上記(ii)の化合物は、0.1422ｇ（１ミリモ
ル）の１，４−ジビニロキシブタン(i)を10mlのｎ
−ヘキサン溶液に溶解し、これに−78℃で２当量
のヨウ化水素（800ミリモル／ｎ−ヘキサン溶
液2.5ml）を反応させると定量的に得られる。ヨ
ウ化水素は周知の方法［例えばJ.Polym.Sci.、
Part Ｃ、第16巻、3797頁（1968）参照］によつ
て製造した。 実施例 ２ ABA型ブロツク共重合体［ポリ（ｂ−MVE
−ｂ−CVE−ｂ−MVE）］の合成 実施例１におけると同じ型の装置を用い、0.23
ml（３ミリモル）のMVEの1/2量を2.4mlのトル
エンに溶解して−35℃に冷却し、これにヨウ化水
素の80ミリモル／ｎ−ヘキサン溶液0.62mlを加
え、次にヨウ素の25ミリモル／トルエン溶液２
mlを加えて60分間反応させる（重合率100％）。こ
こへ67.1mg（0.25ミリモル）のCVEを２mlの四塩
化炭素に溶解したものを加え、−35℃で30分間反
応させる（重合率100％）。さらに前述の0.23ml
（３ミリモル）のMVEの残量、即ち1/2量を２ml
のトルエンに溶解した溶液を加え、−35℃で60分
間反応させた（重合率100％）。こうして実施例１
と同一組成であつて、CVE 10単位からなるセン
ターブロツクの両側に、それぞれMVE 約60単
位からなるエンドブロツクをもつABA型ブロツ
ク共重合体（w／o＝1.22）が得られた。この
ものは、この後に比較例１として示すAB型ブロ
ツク共重合体とは異なる性質を示す。 実施例 ３ ABA型ブロツク共重合体［ポリ（ｂ−CVE−
ｂ−EVE−ｂ−CVE）］の合成 実施例１におけると同じ型の装置を用い、0.18
ml（1.9ミリモル）のエチルビニルエーテル
（EVE）を２mlのトルエンに溶解して−35℃に冷
却し、これに１，４−ビス（１−ヨードエトキ
シ）ブタン（BIEOB）の25ミリモル／ｎ−ヘ
キサン溶液１mlを加え、次いでヨウ素の25ミリモ
ル／トルエン溶液２mlを加え60分間反応させる
（重合率100％）。ここへ510mg（1.9ミリモル）の
CVEを５mlの四塩化炭素に溶解したものを加え、
温度を−15℃まで上げ、60分間さらに反応させる
（重合率100％）。こうして、EVE78単位からなる
センターブロツクに左右おのおのCVE約38単位
からなるエンドブロツクをもつABA型ブロツク
共重合体（w／o＝1.18）が得られた。 比較例 １ MVE 120単位とCVE 10単位からなるAB型ブ
ロツク共重合体を製造した。開始剤にはヨウ化水
素とヨウ素の混合物を用いた。 上記の実施例１、実施例２及び比較例１のブロ
ツク共重合体について、メタノール中で曇り点を
測定した。即ち、各共重合体の0.23重量％溶液を
封管し、ゆつくり（約1deg／分の割合）昇温し、
はじめて透明な溶液になる温度を測定した。その
結果を表１に示す。この結果から、本発明の
ABA型ブロツク共重合体は同様組成のAB型ブロ
ツク共重合体より曇り点が著しく低く、溶解性が
AB型ブロツク共重合体とは異なることがわか
る。
以上のようにして得られた本発明のブロツク共
重合体は上記式（）の構造を有し、w／oで
規定される分子量分布の値が1.3以下のABA型の
連鎖からなるポリアルケニルエーテルブロツク共
重合体である。この共重合体の数平均分子量は
100万以下、好ましくは10万以下である。なお、
この数平均分子量はGPC（ポリスチレン換算）に
より求めた値である。 そして上記式（）におけるn1及びn2は２以上
の整数を示す。すなわち１つのポリアルケニルエ
ーテルユニツトは重合度２以上であればよい。最
終重合終了時はどのようにして停止してもよい
が、(1)、(2)の開始剤を用いた場合はアンモニア、
１級アミン、２級アミン、アルコール、チオー
ル、シアン化合物を用いると、それぞれ両末端を
−NH2、−NHR、−NR2、−OR、−SR、−CNにす
ることができる（ここにＲはアルキル基を示す）。
(3)の開始剤を用いた場合は片末端に上のような官
能基を入れることができ、カリウムターシヤリイ
ブチルアルコラート（tBuOK）などの強塩基を
用いること二重結合を導入することも可能であ
る。 このようにして得られた、分子量分布の狭い
ABA型の連鎖からなるポリアルケニルエーテル
ブロツク共重合体は以下の実施例を示すように、
分子量分布の狭いシブロツク即ちAB型のポリア
ルケニルエーテルブロツク共重合体と組成が同一
でも溶解性等の化学的性質が異なる。それゆえ、
ジブロツクのポリアルケニルエーテルブロツク共
重合体では用いられなかつた分野にも利用するこ
とが期待される。例えば、このポリマーを用いた
反応場を利用して新規な化学反応をおこすことが
可能であろう（親水場での疏水反応等）， また、このポリマーは界面活性剤として用いら
れる。この場合、ABA型の連鎖からなる化学的
性質の有為性を利用した用途、例えば低発泡性の
洗剤、乳化分散剤等に用いるのが望ましい。 このポリマーは上記(1)、(2)の開始剤を用いた場
合、テレケリツクなポリマーを得るこもでき、鎖
延長をしたりすると抗血栓性材料、熱可塑性エラ
ストマー、人工皮革等にも用いられる。 重合反応を行なう場合、塊状重合によつてもよ
いが、溶液重合によるのが好ましく、この場合に
用いる溶媒としてはノルマルヘキサン、シクロヘ
キサン等の脂肪族炭化水素、トルエンなどの芳香
族炭化水素、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素
等が望ましい。 溶媒とモノマーの仕込比は重量比で通常１：１
〜100：１が好ましい。重合温度は、室温以下で
好ましく、特に−５℃以下が好ましい。それぞの
モノマーと開始剤の比は生成する鎖長の長さに応
じて決められる。 以下に本発明を実施例でもつて説明する。 実施例 １ ABA型ブロツク共重合体［ポリ（ｂ−MVE
−ｂ−CVE−ｂ−MVE）］の合成 （上記のｂ−はブロツクを表わす。） この実施例では、十分に乾燥し、内部を乾燥窒
素置換し、三方活栓を付したガラス容器内で反応
を行い、試薬の注入は、この三方活栓を介し、注
射器を用いて乾燥窒素気流下で行なう。 67.1mg（0.25ミリモル）のセチルビニルエーテ
ル（CVE）を２mlの四塩化炭素に溶解して−５
℃に冷却し、ここへ先ず１，４−ビス（１−ヨー
ドエトキシ）ブタン（BIEOB）［上記(ii)の化合
物］の25ミリモル／ln−ヘキサン溶液１mlを加
え、次いでヨウ素の25ミリモル／四塩化炭素溶
液２mlを加えて30分間反応させる（重合率100
％）。この溶液を−15℃に冷却し、ここへ0.23ml
（３ミリモル）のメチルビニルエーテル（MVE）
を５mlのトルエンに溶解した溶液を加え、60分間
さらに反応させる（重合率100％）。こうして
CVE10単位からなるセンターブロツクの両側に、
それぞれMVE約60単位からなるエンドブロツク
をもつABA型ブロツク共重合体（w／o＝
1.17）が得られた。このポリマーは後記比較例１
にみられるように、同じCVE／MVE組成のAB
型ブロツク共重合体とは全く異なる性質を示す。 なお、上記(ii)の化合物は、0.1422ｇ（１ミリモ
ル）の１，４−ジビニロキシブタン(i)を10mlのｎ
−ヘキサン溶液に溶解し、これに−78℃で２当量
のヨウ化水素（800ミリモル／ｎ−ヘキサン溶
液2.5ml）を反応させると定量的に得られる。ヨ
ウ化水素は周知の方法［例えばJ.Polym.Sci.、
Part Ｃ、第16巻、3797頁（1968）参照］によつ
て製造した。 実施例 ２ ABA型ブロツク共重合体［ポリ（ｂ−MVE
−ｂ−CVE−ｂ−MVE）］の合成 実施例１におけると同じ型の装置を用い、0.23
ml（３ミリモル）のMVEの1/2量を2.4mlのトル
エンに溶解して−35℃に冷却し、これにヨウ化水
素の80ミリモル／ｎ−ヘキサン溶液0.62mlを加
え、次にヨウ素の25ミリモル／トルエン溶液２
mlを加えて60分間反応させる（重合率100％）。こ
こへ67.1mg（0.25ミリモル）のCVEを２mlの四塩
化炭素に溶解したものを加え、−35℃で30分間反
応させる（重合率100％）。さらに前述の0.23ml
（３ミリモル）のMVEの残量、即ち1/2量を２ml
のトルエンに溶解した溶液を加え、−35℃で60分
間反応させた（重合率100％）。こうして実施例１
と同一組成であつて、CVE 10単位からなるセン
ターブロツクの両側に、それぞれMVE 約60単
位からなるエンドブロツクをもつABA型ブロツ
ク共重合体（w／o＝1.22）が得られた。この
ものは、この後に比較例１として示すAB型ブロ
ツク共重合体とは異なる性質を示す。 実施例 ３ ABA型ブロツク共重合体［ポリ（ｂ−CVE−
ｂ−EVE−ｂ−CVE）］の合成 実施例１におけると同じ型の装置を用い、0.18
ml（1.9ミリモル）のエチルビニルエーテル
（EVE）を２mlのトルエンに溶解して−35℃に冷
却し、これに１，４−ビス（１−ヨードエトキ
シ）ブタン（BIEOB）の25ミリモル／ｎ−ヘ
キサン溶液１mlを加え、次いでヨウ素の25ミリモ
ル／トルエン溶液２mlを加え60分間反応させる
（重合率100％）。ここへ510mg（1.9ミリモル）の
CVEを５mlの四塩化炭素に溶解したものを加え、
温度を−15℃まで上げ、60分間さらに反応させる
（重合率100％）。こうして、EVE78単位からなる
センターブロツクに左右おのおのCVE約38単位
からなるエンドブロツクをもつABA型ブロツク
共重合体（w／o＝1.18）が得られた。 比較例 １ MVE 120単位とCVE 10単位からなるAB型ブ
ロツク共重合体を製造した。開始剤にはヨウ化水
素とヨウ素の混合物を用いた。 上記の実施例１、実施例２及び比較例１のブロ
ツク共重合体について、メタノール中で曇り点を
測定した。即ち、各共重合体の0.23重量％溶液を
封管し、ゆつくり（約1deg／分の割合）昇温し、
はじめて透明な溶液になる温度を測定した。その
結果を表１に示す。この結果から、本発明の
ABA型ブロツク共重合体は同様組成のAB型ブロ
ツク共重合体より曇り点が著しく低く、溶解性が
AB型ブロツク共重合体とは異なることがわか
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記式（） (1) ［CHR1−CH（OR2）］o1―――［―CHR3−C
H（OR4）］o2―――［―CHR1−CH（OR2］o1（） の構造を有し、w／o（wは重量平均分子量、
Ｍoは数平均分子量）で規定される分子量分布の
値が1.3以下であり、かつoが100万以下である
ABA型のボリアルケニルエーテルブロツク共重
合体（ここにR1及びR3はＨ又はCH3基を示し、
R2及びR4はハロゲンで置換されていてもよいア
ルキル基であり、かつR2とR4とは異なるアルキ
ル基であり、n1及びn2は２以上の整数を表わす）。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8527984A JPS60229913A (ja) | 1984-04-27 | 1984-04-27 | ポリアルケニルエ−テルブロツク共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8527984A JPS60229913A (ja) | 1984-04-27 | 1984-04-27 | ポリアルケニルエ−テルブロツク共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60229913A JPS60229913A (ja) | 1985-11-15 |
| JPH058207B2 true JPH058207B2 (ja) | 1993-02-01 |
Family
ID=13854121
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8527984A Granted JPS60229913A (ja) | 1984-04-27 | 1984-04-27 | ポリアルケニルエ−テルブロツク共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60229913A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4528601B2 (ja) * | 2004-11-08 | 2010-08-18 | 丸善石油化学株式会社 | 脂環式ビニルエーテル共重合体 |
| US7435782B2 (en) * | 2006-11-10 | 2008-10-14 | Maruzen Petrochemical Co., Ltd. | ABA tri-block copolymer |
| JP5128966B2 (ja) * | 2008-01-16 | 2013-01-23 | 関西ペイント株式会社 | 感熱応答性ａｂａトリブロックポリマーおよびそれを含有する水性塗料組成物。 |
| JP5128967B2 (ja) * | 2008-01-16 | 2013-01-23 | 関西ペイント株式会社 | 感熱応答性ａｂａトリブロックポリマーおよびそれを含有する水性塗料組成物。 |
| JP5244847B2 (ja) * | 2010-04-21 | 2013-07-24 | 丸善石油化学株式会社 | 脂環式ビニルエーテル共重合体 |
-
1984
- 1984-04-27 JP JP8527984A patent/JPS60229913A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60229913A (ja) | 1985-11-15 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |