JP3912457B2

JP3912457B2 - プロピレンオキシドの重合触媒組成物

Info

Publication number: JP3912457B2
Application number: JP14321298A
Authority: JP
Inventors: 豊久石田; 剛遠藤
Original assignee: 財団法人化学技術戦略推進機構
Priority date: 1998-05-25
Filing date: 1998-05-25
Publication date: 2007-05-09
Anticipated expiration: 2018-05-25
Also published as: JPH11335459A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プロピレンオキシドの重合触媒組成物及びポリ（プロピレンオキシド）の製造方法に関する。さらに詳しくは、シャープな分子量分布を有するポリ（プロピレンオキシド）を製造することができる、プロピレンオキシドの重合触媒組成物及びポリ（プロピレンオキシド）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレンオキシドはエチレンオキシドに比して重合しにくく、また、重合しても生成物ポリマーの分子量分布はブロードであることが多く、さらに、分子量も制御しにくい。そこで得られるポリマーの分子量を制御しながら、しかも狭い分子量分布のポリマーを得るべく、開始剤、触媒を中心に研究が進められている。
【０００３】
これまでにルイス酸とホスホニウムハロゲン化物を用いる方法により、プロピレンオキシドを重合せしめ得た報告がある。しかし、この方法では、末端に水酸基を有するポリマーを得ることができず、樹脂原料等には適さないことがある。また、アルミニウムポルフィリンを用いる方法により、プロピレンオキシドを重合せしめ得た報告がある。しかし、この方法では、比較的高価で入手しにくいアルミニウムポルフィリンを大量に使用するため工業的とはいえない面があった。そこで、得られる生成物の分子量を制御しつつ、生成物の分子量分布幅が狭い、しかも、工業上実用的な製造方法の開発が待たれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリマーの分子量を制御でき、しかも比較的狭い分子量分布幅で末端に水酸基を有するポリ（プロピレンオキシド）を生成できる重合触媒組成物と、その重合触媒組成物を利用した製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、プロピレンオキシドを重合させポリ（プロピレンオキシド）を得るに際し、重合触媒組成物として、シリルエーテル化合物、該シリルエーテルからシリル基を奪取しうる化合物、及び特定のルイス酸を用いると、極めて良好にプレピレンオキシドの重合がなされ、しかも、その分子量分布が非常にシャープで、得られるポリマーの分子量を制御できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、シリルエーテル化合物、該シリルエーテルからシリル基を奪取しうる化合物、及び有機アルミニウムのルイス酸からなるプロピレンオキシドの重合触媒組成物を提供するものである。
また本発明は、ルイス酸が、シリルエーテル化合物１モルに対し、１モル以上使用される前記のプロピレンオキシドの重合触媒組成物を提供するものである。さらに本発明は、シリルエーテルからシリル基を奪取しうる化合物が、スルホニウム塩、アルキルアンモニウム塩及びカリウムビフルオリドからなる群から選択される一種又は２種以上である前記のプロピレンオキシドの重合触媒組成物を提供するものである。
さらにまた本発明は、シリルエーテルからシリル基を奪取しうる化合物がトリス(ジメチルアミノ)スルホニウムジフルオロトリメチルシリケート、トリス(ジメチルアミノ)スルホニウムシアニド、及びトリス(ジメチルアミノ)スルホニウムアジドからなる群から選択される１種又は２種以上である前記のプロピレンオキシドの重合触媒組成物を提供するものである。
また本発明は、有機アルミニウムのルイス酸が、メチルアルミニウム‐2,6‐ジ‐t‐ブチル‐4‐メチルフェノキシド、及びメチルアルミニウム2,2’‐メチレンビス‐6‐t‐ブチル‐4‐メチルフェノキシド）からなる群から選択される一種又は２種以上である前記のプロピレンオキシドの重合触媒組成物を提供するものである。
さらに本発明は、プロピレンオキシドを重合させポリ（プロピレンオキシド）を得るに際し、触媒系として、前記の重合触媒組成物を用いることを特徴とするポリ（プロピレンオキシド）の製造方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明では、プロピレンオキシドの重合に際し、シリルエーテル化合物、該シリルエーテルからシリル基を奪取しうる化合物（以降、脱シリル剤と記すことがある）、及び特定のルイス酸とを重合触媒組成物として使用する。
【０００８】
前記特定のルイス酸は所謂「嵩高いルイス酸」と称されるもので、配位子を有する有機アルミニウム化合物錯体であって、該配位子によって立体障害を有する環境をアルミニウム原子に与えられているルイス酸をいう。
前記配位子は、例えば、分岐を有していることができる鎖状又は環状のもので、t‐ブチル基、フェニル基、それらの誘導体であることができる。
このような化合物としては、例えば、
【０００９】
【化１】

【００１０】
（式中、R^１はメチル基またはエチル基であり、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基またはＨを表す）
で表されるアルキルアルミニウムビス（アルキルフェノキシド）、
【００１１】
【化２】

【００１２】
（式中、R^１はメチル基またはエチル基であり、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基またはＨを表す）
で表されるアルキルアルミニウムアルキレンビス（アルキルフェノキシド）等が挙げられる。
中でも、メチルアルミニウム2,6‐ジ‐t‐ブチル‐4‐メチルフェノキシド(CAS登録番号 56252‐55‐2)、メチルアルミニウム‐2,2’‐メチレンビス（6‐t‐ブチル‐4‐メチルフェノキシド）(CAS登録番号 194997‐60‐9)は好ましく用いることができる。また、
【００１３】
【化３】

【００１４】
（式中、R^１はメチル基またはエチル基であり、Ｒ^２、Ｒ^５、Ｒ^６はそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基またはＨを表す）で表される化合物も使用できる。中でもR^１がメチル基、Ｒ^２がｔ−ブチル基が好ましい。
【００１５】
なお、アルミニウムポルフィリンは嵩高くルイス酸性を有し、本発明でも使用が可能であるが生成物が着色することがある。
【００１６】
シリルエーテル化合物は、珪素−酸素−炭素の結合を有する化合物であれば特に限定されない。なお、珪素−酸素−炭素の結合を分子中に１ヶ所有するシリルエーテル化合物を用いると、生成物の末端のOH数が１つのポリ（プロピレンオキシド）を得ることができ、珪素−酸素−炭素の結合を分子中に２ヶ所有するシリルエーテル化合物を用いると、生成物の末端のOH数が２つのポリ（プロピレンオキシド）を得ることができる。
これらの化合物として、例えば、アルコキシアルキルシラン、アルキルフェニノキシシラン、ビス（トリメチルシロキシ）ベンゼンをあげることができる。
【００１７】
該シリルエーテルからシリル基を奪取しうる化合物とは、シリルエーテル化合物の珪素−酸素−炭素結合の珪素−酸素結合を攻撃してシリル基を奪取し、炭素−酸素アニオンを生じせしめることができる化合物である。
このような化合物としては、トリス(ジアルキルアミノ)スルホニウム、トリス(ピロリジノ)スルホニウム等のスルホニウムのジフルオロトリアルキルシリケート、シアニド、アジド、クロリド、シアネート、チオシアネート、ニトライト等；アルキルアンモニウム塩のシアン化物、フッ化物、ハロゲン化物等；または、カリウムビフルオリド（KHF₂）等；をあげることができる。
中でも、トリス(ジメチルアミノ)スルホニウムジフルオロトリメチルシリケート（CAS登録番号59218‐87‐0 以降TAS‐Fと記す）、トリス(ジメチルアミノ)スルホニウムシアニド（以降TASCNと記す）、トリス(ジメチルアミノ)スルホニウムアジド（以降TASＮ₃と記す）は特に好ましく用いることができる。
【００１８】
本発明の重合触媒組成物を用いたプロピレンオキシドの重合は公知の他の触媒を用いた場合と同様の方法により行うことができる。
たとえば、シリルエーテル化合物を適切な溶媒に溶解し、さらに該シリルエーテルからシリル基を奪取しうる化合物を加え反応せしめる。次いで、さらに特定のルイス酸を加えて得た溶液に、必要量のプロピレンオキシドを添加し、重合せしめることができる。
【００１９】
脱シリル剤は、シリルエーテル化合物１モルに対し、０．８〜１．２モル使用するのが好ましい。０．８モル未満では重合反応が遅くなる。１．２モルを超えて使用しても重合反応が速くなることはなく不経済である。
【００２０】
ルイス酸は、シリルエーテル化合物１モルに対し、1モル以上使用するのがよい。１モル未満では反応が進まない。ルイス酸を１モル以上使用するにつれ、プロピレンオキシドの重合反応が速くなる。好ましいルイス酸の使用量は、２〜８モルである。
【００２１】
また、プロピレンオキシドに対するルイス酸の使用量は、プロピレンオキシド１モルに対し、ルイス酸に含まれるアルミニウム原子を基準にして好ましくは１〜１５モル％、さらに好ましくは２〜８モル％、特に好ましくは４〜５モル％である。２モル％未満であると、反応速度が遅くなる傾向があり、１モル％未満では反応が進み難い場合がある。
【００２２】
この機作は明らかではないが、シリルエーテル化合物と脱シリル剤の反応生成物が開始剤としての機能を有するためと考えられる。
したがって、シリルエーテル化合物または脱シリル剤とプロピレンオキシドのモル比を調節することで、得られるポリ（プロピレンオキシド）の分子量を制御することができる。
【００２３】
用いる溶媒は、プロピレンオキシドの重合に用いられる公知のものを用いることができる。例えば、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化溶媒、塩化メチレン、ケトン類などであることができる。
【００２４】
反応温度は一般的な温度であれば特に限定されず、従来の場合と同様の温度範囲であることができる。ただし、0〜50℃が好ましい。
【００２５】
また本発明の重合触媒組成物には、反応を阻害しない範囲で任意の公知の添加剤を用いることができる。
【００２６】
本発明で得られたポリ（プロピレンオキシド）は、末端に水酸基を有するので多種の用途に応用可能である。例えば、接着剤、ウレタン原料・樹脂原料、界面活性剤原料等として用いることができる。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されなるものではないことを理解されたい。なお、実施例中の「部」は重量によるものである。
また、生成物の分子量はGPC（テトラハイドロフラン用）により測定し、反応の収率は¹H‐NMRの結果から算出した。
【００２８】
実施例１
PhOSi (CH₃)₃ 0.1mmolを塩化メチレン１mlに溶解させ、TAS‐F0.1molを加え、10分間、室温で攪拌した。さらにメチルアルミニウム 2,2’‐メチレンビス(6‐t‐ブチル 4‐メチルフェノキシド)の0.08mol／lの溶液５mlを加え本発明の溶液を得た。
この溶液にプロピレンオキシド10mmolを加え、室温で48時間反応させ、ポリ（プロピレンオキシド）を得た。
収率は98％、GPCによるMn＝4700、Ｍｗ／Ｍｎ＝1.19であった。
【００２９】
実施例２
p‐(CH₃)₃SiOC₆H₄OSi(CH₃)₃ 0.1mmolを塩化メチレン１mlに溶解させ、TAS‐F0.2molを加え、10分間、室温で攪拌した。さらにメチルアルミニウム 2,2’‐メチレンビス(6‐t‐ブチル 4‐メチルフェノキシド)の0.08mol／lの溶液５mlを加え本発明の溶液を得た。
この溶液にプロピレンオキシド10mmolを加え、室温で48時間反応させ、ポリ（プロピレンオキシド）を得た。
収率は98％、GPCによるMn＝4000、Ｍｗ／Ｍｎ＝1.22であった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリマーの分子量を制御でき、しかも比較的狭い分子量分布幅で末端に水酸基を有するポリ（プロピレンオキシド）を生成できる重合触媒組成物と、その重合触媒組成物を利用した製造方法が提供される。

Claims

シリルエーテル化合物、該シリルエーテルからシリル基を奪取しうる化合物、及び有機アルミニウムのルイス酸からなるプロピレンオキシドの重合触媒組成物であって、該シリルエーテルからシリル基を奪取しうる化合物が、スルホニウム塩、アルキルアンモニウム塩及びカリウムビフルオリドからなる群から選択される一種又は２種以上である、重合触媒組成物。
シリルエーテルからシリル基を奪取しうる化合物が、トリス(ジメチルアミノ)スルホニウムジフルオロトリメチルシリケート、トリス(ジメチルアミノ)スルホニウムシアニド、及びトリス(ジメチルアミノ)スルホニウムアジドからなる群から選択される１種又は２種以上である請求項１に記載のプロピレンオキシドの重合触媒組成物。
ルイス酸が、シリルエーテル化合物１モルに対し、１モル以上使用される請求項１または２に記載のプロピレンオキシドの重合触媒組成物。
有機アルミニウムのルイス酸が、メチルアルミニウム-2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド、及びメチルアルミニウム2,2'-メチレンビス-6-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）からなる群から選択される一種又は２種以上である請求項１ないし３のいずれか１項に記載のプロピレンオキシドの重合触媒組成物。
プロピレンオキシドを重合させポリ（プロピレンオキシド）を得るに際し、重合触媒として、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の重合触媒組成物を用いることを特徴とするポリ（プロピレンオキシド）の製造方法。