JP2017533301A5 - - Google Patents

Description

本出願のブロック共重合体は前述した第１および第２ブロックの少なくとも一つを含むブロック共重合体であり、前記２種のブロックのみを含むかまたは前記第１および第２のブロックの少なくとも一つを含むジブロック共重合体であるか、あるいは２個以上のブロック又は他のブロックを共に含むトリブロック以上のブロック共重合体であり得る。

３−ヒドロキシ−１，２，４，５−テトラフルオロスチレン（４．０ｇ、２１ｍｍｏｌ）をＤＣＭ（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）（２００ｍＬ）に溶かして、ピバリン酸（２３ｍｍｏｌ）、ＤＣＣ（Ｎ、Ｎ’−ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅ）（４．７ｇ、２３ｍｍｏｌ）およびＤＭＡＰ（ｐ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｐｙｒｉｄｉｎｅ）（１．ｇ、８．４ｍｍｏｌ）を順に添加した。２４時間反応させ、フィルタリングして、副産物（ｕｒｅａ ｓｉｄｅ ｐｒｏｄｕｃｔ）を除去して溶媒を除去した後にＤＣＭ／ヘキサン溶液を使ったカラムクロマトグラフィーで精製して透明な液相の目的化合物（下記の化学式Ａ）（１，２，４，５−テトラフルオロスチレン−３−ピバレート）を収得した。（５．１ｇ、１９ｍｍｏｌ、８８％）前記に対するＮＭＲ分析結果は下記の通りである。

ブロック共重合体の合成
合成された単量体を利用してブロック共重合体を重合するために重合開始剤としてＡＩＢＮ（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）を使用し、ＲＡＦＴ（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ Ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ）試薬（２−ｃｙａｎｏ−２−ｐｒｏｐｙｌ ｄｏｄｅｃｙｌ ｔｒｉｔｈｉｏｃａｒｂｏｎａｔｅ）および前記化学式Ａの化合物をアニソール（ａｎｉｓｏｌｅ）に３０：２：０．２の重量比率（化学式Ａ：ＲＡＦＴ試薬：ＡＩＢＮ）で溶解させる（固形分濃度：３０重量％）。前記を窒素雰囲気下７０℃で４時間の間反応させてマクロ開始剤（数平均分子量：６８００、分子量分布：１．１６）を合成し、このように合成されたマクロ開始剤、ペンタフルオロスチレンおよびＡＩＢＮを１：４９０：１０：０．５（マクロ開始剤：ペンタフルオロスチレン：化学式Ａの化合物：ＡＩＢＮ）の重量比率でアニソール（ａｎｉｓｏｌｅ）に溶解（濃度：７０重量％）させ、窒素雰囲気下の７０℃で５時間の間反応させてブロック共重合体を製造した。製造されたブロック共重合体の数平均分子量と分子量分布はそれぞれ１３８００および１．１５であった。

Claims (12)

1. 下記の化学式５で表示される単位のみからなる第１ブロックおよび下記の化学式５で表示される単位と共に他の単位を含む第２ブロックを含む、ブロック共重合体：
   

   

   ［化学式５でＸ_２は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）_２ −、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ_４ −または−Ｘ_４ −Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記Ｘ _４は単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）_２ −、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｒ_１〜Ｒ_５はそれぞれ独立的に水素、アルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子または下記の化学式６の置換基であり、但しＲ_１〜Ｒ_５が含む下記の化学式６の置換基の数は１個以上である：
   

   

   化学式６でＹはアルキル基であり、Ｘ_３は酸素原子、カルボニル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−である。］
   であって、前記他の単位が、下記の化学式８で表示される単位である、ブロック共重合体：
   

   

   ［化学式８でＸ _２ は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ） _２ −、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ _１ −または−Ｘ _１ −Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ _１ は単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ） _２ −、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｗは少なくとも１個のハロゲン原子を含むアリール基である。］。
2. 前記第１ブロックの化学式５で表示される単位のＲ _１ 、Ｒ _２ 、Ｒ _４ 、及びＲ _５ がフッ素原子であり、Ｒ _３ が化学式６の置換基であり、前記化学式６のＹはｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｘ _３ は−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−である、請求項１に記載のブロック共重合体。
3. 前記化学式５のＲ_１〜Ｒ_５が含むハロゲン原子の数が１個以上である、請求項１に記載のブロック共重合体。
4. 前記化学式６のＹは炭素数３〜２０の分枝型アルキル基である、請求項１に記載のブロック共重合体。
5. 前記化学式５の単位の第２ブロック内での比率は０．１モル％〜５モル％の範囲内である、請求項１に記載のブロック共重合体。
6. 第２ブロックの化学式８で表示される単位は下記の化学式９で表示される単位である、請求項１に記載のブロック共重合体：
   

   

   ［化学式９でＸ_２は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）_２ −、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ _５ −または−Ｘ _５ −Ｃ（＝Ｏ）−であり、前記でＸ _５ は単結合、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）_２ −、アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基であり、Ｒ_１〜Ｒ_５はそれぞれ独立的に水素、アルキル基、ハロアルキル基またはハロゲン原子であり、但しＲ_１〜Ｒ_５が含むハロゲン原子の数は１個以上である。］。
7. 前記化学式９のＲ_１〜Ｒ_５が含むハロゲン原子の数は３個以上である、請求項６に記載のブロック共重合体。
8. 前記化学式９のＲ_１〜Ｒ_５が含むハロゲン原子の数は５個以上である、請求項６に記載のブロック共重合体。
9. 前記化学式９のハロゲン原子はフッ素原子である、請求項６に記載のブロック共重合体。
10. 自己組織化された、請求項１に記載のブロック共重合体を含む、高分子膜。
11. 自己組織化された請求項１に記載のブロック共重合体を含む高分子膜を基板上に形成することを含む、高分子膜の形成方法。
12. 基板および前記基板上に形成されており、自己組織化された請求項１に記載のブロック共重合体を含む高分子膜を有する積層体から前記ブロック共重合体のいずれか一つのブロックを選択的に除去する過程を含む、パターン形成方法。