JP6284925B2 - 誘導自己組織化用のケイ素系ハードマスク層 - Google Patents
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Description
この実施例では、シリコンハードマスク共重合体は 8.01グラムのフェネチルトリメトキシシラン(Gelest Inc.、ペンシルバニア州モリスビル)、5.33グラムの 2−(カルボメトキシ)エチルトリメトキシシラン(Gelest Inc.)、および60.11グラムのPGMEA((Ultra Pure Solutions,Inc.,カリフォルニア州カストロビル)を2首丸底フラスコに加えて合成した。5分間をかけて5.50グラムの 3N 酢酸溶液(水中の 17.6%酢酸、Aldrich社、ミズーリー州セントルイス)を溶液がかき混ぜられているフラスコに加えた。丸底フラスコには蒸留ヘッド、蒸留カラム、および回収フラスコが取り付けられていた。溶液を97.5℃で 6.5時間加熱して反応を完了させそれから放置して室温まで冷却した。合計64.8グラムの溶液を回収し推定固形分含有量は 15.00%であった。
ハードマスク調合物は 4.00グラムのポリマー1を 1.50グラムの塩化ベンジルトリエチルアンモニウム(BTEAC、Aldrich社)のPGME中の0.4%溶液、18.40グラムのPGME、および16.50グラムのPGMEAと混合して固形分 1.50%の溶液を作って準備した。調合物を4インチのシリコンウェーハーに 1500rpmで60秒スピンコートしその後ホットプレート上で 230℃で60秒焼き付けした。この処理工程で ≒400Åのフィルムを得た。
ハードマスク調合物は 4.00グラムのポリマー2を 1.58グラムの 0.4%のBTEAC溶液(PGME中の)、19.99グラムのPGME、および 16.96グラムのPGMEAと混合して固形分1.50%溶液を作って準備した。調合物を4インチのシリコンウェーハー上に 1500rpmで 60秒スピンコートしその後ホットプレート上で 230℃で 60秒焼き付けした。
ハードマスク2を 300mmシリコンウェーハー上に1500rpmのスピンスピードで 60秒スピンコートし次いでホットプレート上で230℃で焼き付けして約 300Åの厚みのフィルムを得た。ブロック共重合体組成物(PGMEA中のPS−b−PMMAの1%溶液(分子量 25000ダルトン);Polymer Source,Inc.、カナダ、ケベック州)をハードマスク層の上に 1500rpmで 60秒スピンコートしてハードマスクおよびDSA層の両方で合計約 725Åの厚みを得た。ホットプレート上で230℃で 5分の熱アニーリングを実施した。次にウェーハーは出力20W、0.45Torrの真空、およびガス流量 5.25sccmで 5秒の O2 プラズマエッチングを受け、SEM上でハイコントラストをつくり出した。図5はハードマスク2の上のDSA層に形成されたパターンを表している。
TEL CLEAN TRACK ACT12TMのトラック上でスピンオンカーボン(SOC;OptiStackTM SOC110D−311; Brewer Science社、ミズーリー州ローラ)を 300mmのシリコンウェーハーの上に1500rpmのスピンスピードで 30秒スピンコートしそれからホットプレート上で205℃で 60秒焼き付けして厚み約110nmのフィルムを得た。次いでハードマスク2をSOC層の上に 1500rpmで 30秒スピンコートして塗工し、それからホットプレート上で 250℃で 60秒焼き付けして厚み約 40nmのフィルムを得た。それからウェーハーをPS−b−PMMAブロック共重合体(PGMEA溶液内の 1%PS−b−PMMA、AZ Electronic Materials社、ニュージャージー州ブランチバーグ)をスピンコートにより塗工し目標厚みの 31nmを得た。次いでN2 雰囲気下のホットプレート上で 250℃で 5分間熱アニーリングを実施した。ウェーハーを KLA eCD CD−SEM で検査した。図6および7はブロック共重合体DSA層に形成されたパターンを示す。
この実施例では、シリコン共重合体は 8.07グラムのフェネチルトリメトキシシラン、5.37グラムの 2−(カルボメトキシ)エチルトリメトキシシラン、8.51グラムのテトラエトキシシラン、および60.50グラムのPGMEを2首丸底フラスコに加えて合成した。5分間をかけて、9.21グラムの3N酢酸溶液(水中の 17.6%酢酸)をフラスコをかき混ぜながら加えた。丸底フラスコには蒸留ヘッド、蒸留カラム、および回収フラスコが取り付けられていた。溶液を97.5℃で 5.0時間加熱して反応を完了させそれから放置して室温まで冷却した。合計70.0グラムの溶液が回収され推定固形分含有量は 17.51%であった。
ハードマスク調合物を 4.00グラムのポリマー3を 1.75グラムのPGME中の0.4%BTEAC溶液、18.18グラムのPGME、および 23.23グラムのPGMEAと混合して固形分 1.50%の溶液を作って準備した。調合物を4インチのシリコンウェーハー上に 1500rpmで60秒スピンコートしその後ホットプレート上で 230℃の60秒焼き付けした。この処理工程で ≒400Åのフィルムを得た。
TEL CLEAN TRACK ACT12TMのトラック上で OptiStackTM SOC110D−311(Brewer Science社)SOCを 300mmのシリコンウェーハー上に 1500rpmのスピンスピードで 30秒スピンコートしそれからホットプレート上で205℃で 60秒焼き付けして厚み約110nmのフィルムを得た。次いでハードマスク3をSOC層の上に 1500rpmで 30秒スピンコートして塗工し、それからホットプレート上で 205℃で 60秒焼き付けして厚み約 40nmのフィルムを得た。それからウェーハーにPS−b−PMMAブロック共重合体(PGMEA溶液中の 1%PS−b−PMMA、AZ Electronic Materials社)をスピンコートにより塗工し目標厚みの 31nmを得た。ブロック共重合体がウェーハーに塗工されると同時に、N2雰囲気下のホットプレート上で 250℃で5分間熱アニーリングを実施した。次いでウェーハーを KLA eCD CD−SEM で検査した。図8および9はDSA層に形成されたパターンを示す。図10はブロック共重合体に形成されたDSAパターンを示し、間隔が13.2nm/線を示している。
この実施例では、ハードマスク中立層をポジ型またはネガ型現像のいずれかに普通に用いられる種々の溶媒に曝した。表面エネルギーの測定値はH2Oおよびヨウ化メチレン(MI)の接触角の測定結果を用いて得た。ハードマスク中立層の表面に分注した静止液滴の形をゴニオメーターを用いて測定した。液−固−気(LSV)境界における接線の傾きおよび液滴の形を用いて接触角および表面エネルギー値を判定した。それぞれの接触角の試験について基板当たり3回の測定結果を平均した。
TEL CLEAN TRACK ACT12TMのトラック上で OptiStackTM SOC110D−311 を300mmシリコンウェーハー上に 1500rpmのスピンスピードで30秒スピンコートして多層スタックを準備し、続いてホットプレート上で 205℃で 60秒焼き付けして厚みが約 110nmのフィルムを得た。次いでハードマスク2をSOC表面に 1500rpmで 30秒スピンコートし、それからホットプレート上で 250℃で 60秒焼き付けし厚みが約 40nmのフィルムを得た。ポジ型フォトレジスト(PAR855; Sumitomo Chemicals、日本)をハードマスクに 2100rpmで40秒塗布しそしてホットプレート上で 100℃で60秒焼き付けした。塗工したウェーハーをASML1250スキャナー内で11x11マトリックスを用いて 50mJ/cm2 で照射した。照射の後、ウェーハーを 105℃で60秒の照射後焼き付け、冷却し、さらにTMAH OPD262(Fuji Film Electronic Materials社、ベルギー、ツウィンドレヒト)を用いて 60秒間現像した。
この実施例では、シリコン共重合体は 10.00グラムのフェネチルトリメトキシシラン、4.30グラムのメチルトリメトキシシラン、10.52グラムのテトラエトキシシラン、および60.00グラムのPGMEを2首丸底フラスコに加えて合成した。5分間をかけて、11.36グラムの3N酢酸溶液(水中に 17.6%の酢酸)をフラスコをかき混ぜながら加えた。丸底フラスコには蒸留ヘッド、蒸留カラム、回収フラスコが取り付けられていた。溶液を97.5℃で 5.0時間加熱して反応を完了させそれから放置して室温まで冷却した。合計63.5グラムの溶液が回収され推定固形分含有量は 19.08%であった。
ハードマスク調合物は 3.50グラムのポリマー4を 1.67グラムのPGME中の0.4%のBTEAC溶液、17.65グラムのPGME、および 22.17グラムのPGMEAと混合して準備し固形分 1.50%の溶液を作った。調合物を4インチのシリコンウェーハー上に 1500rpmで60秒間スピンコートし、次いでホットプレート上で 230℃で 60秒間焼き付けした。この処理で ≒400Åのフィルムを得た。
この実施例では、シリコン共重合体は 8.01グラムのフェニルトリメトキシシラン、4.30グラムのアセトキシメチルトリエトキシシラン、6.92グラムのテトラエトキシシラン、および60.93グラムのPGMEを2首丸底フラスコに加えて準備した。5分間をかけて、9.66グラムの3N酢酸溶液(水中に 17.6%の酢酸)をフラスコにかき混ぜながら加えた。丸底フラスコには蒸留ヘッド、蒸留カラム、回収フラスコが取り付けられていた。溶液を97.5℃で 5.0時間加熱して反応を完了させそれから放置して室温まで冷却した。合計75.8グラムの溶液が回収され推定固形分含有量は 15.43%であった。
ハードマスク調合物は 4.00グラムのポリマー5を 1.54グラムのPGME内の0.4%BTEAC溶液、15.56グラムのPGME、および20.47グラムのPGMEAと混合して準備し固形分1.50%の溶液を得た。調合物を 4インチのシリコンウェーハー上に1500rpmで 60秒スピンコートし、次いでホットプレート上で230℃で 60秒焼き付けした。この処理で≒400Åのフィルムを得た。
グラフォエピタキシー処理フローをネガ型フォトレジスト(FUJIFILM Electronic Materialsのもの)とともに用いてプレパターニングを用いた線/スペースを形成する能力に関するハードマスク中立層の性能を評価した。N2 雰囲気の元でTEL CLEAN TRACK ACT12TMを用いて、100nmのSOC層の上にハードマスク中立層を塗工し、フォトレジストがこれに続き、これは100nmスペースおよび600nmピッチにパターン化された。次いでブロック共重合体DSA層をパターン化されたフォトレジストに塗布し、続いて熱アニーリングした。ブロック共重合体組成物は内作で市販されているPS−b−PMMAブロック共重合体(L0 = 25 nm; Polymer Source Inc.)をPGMEAとブレンドして準備し1%の固体含有溶液を達成した。
コンタクトホールの縮みはパターン化したウェーハーでターゲットCDが86nmで 130nmピッチであるものの上で試験した。N2 の元でTEL CLEAN TRACK ACT12TMを用い、先ず100nmSOC層の上にハードマスク中立層を、続いてネガ型レジスト(SG−N003i resist; TOK、日本、東京)、これはブロック共重合体DSA層を加える前にパターン化されていた、を用いて多層スタックを形成した。全ての層は、レジストを例外として、240℃で1分焼き付けた(ブロック共重合体については、最大 5分まで)。レジストは 200℃で 5分の強焼き付けにした。ブロック共重合体組成物は内作で市販されているPS−b−PMMAブロック共重合体(L0 = 25 nm; Polymer Source Inc.)をPGMEAとブレンドして準備し1%の固体含有溶液を達成した。
Claims (35)
- 誘導自己組織化を用いるマイクロエレクトロニクス構造体を形成する方法で、前記方法が:
ウェーハースタックを供給し、前記スタックは以下を含む:
面がある基板;
前記基板面の上にある1つ以上の随意的な中間層;
適合性のある部分を含む組成物をスピンコートすることにより形成され、前記中間層が存在するならこれに隣接する、または中間層が存在しないなら前記基板面の上のハードマスク層;および
自己組織化組成物を前記ハードマスク層に直接塗布する、
前記自己組織化組成物は前記ハードマスク層に直接隣接して自己組織化層に自己組織化し、ここに前記自己組織化層は第1自己組織化領域および前記第1自己組織化領域とは異なる第2自己組織化領域を含む、
ことを含む、マイクロエレクトロニクス構造体を形成する方法。 - さらに前記第1自己組織化領域または第2自己組織化領域の一方を除去し前記自己組織化層にパターンを生みだすことを含む、請求項1に記載の方法。
- さらに前記パターンを前記ハードマスク層、存在するなら前記中間層、および前記基板内に伝達することを含み、ここに前記パターンが平均地物寸法で約30nm未満の溝、スペース、ビアホール、およびコンタクトホールから成る群から選択された複数の地物を含む、請求項2に記載の方法。
- 前記ウェーハースタックがさらに前記ハードマスク層の上に複数の凸状地物を含むプレパターンを含み、前記凸状地物はスペースで隔てられかつ各々がそれぞれの側壁および上面で規定され、ここに前記自己組織化組成物が前記ハードマスク層の上の前記凸状地物のスペースに直接塗布されている、請求項1に記載の方法。
- 前記複数の凸状地物が:
感光性組成物を前記ハードマスク層の上に塗布して画像形成層を形成する; および
前記自己組織化組成物を前記ハードマスク層に塗布する前に、前記画像形成層をパターニングして前記プレパターンを生みだす、
ことにより形成されている請求項4に記載の方法。 - 前記パターニングが:
前記画像形成層を放射線に露光させ前記画像形成層に露光および非露光部分を生みだす;および
前記画像形成層を有機の非アルカリ性溶媒と接触させることにより前記非露光部分を除去する;
ことを含む、請求項5に記載の方法。 - 前記ハードマスク層が表面改変領域および非改変領域を含む表面を含み、前記第1および第2自己組織化領域が前記非改変領域に隣接している、請求項1に記載の方法。
- 前記自己組織化組成物を前記ハードマスク層に塗布する前に、前記表面改変領域および非改変領域が:
感光性組成物を画像形成層を形成するように前記ハードマスク層の上に塗布する;および
前記画像形成層をパターニングして前記プレパターンを生みだし、ここに前記パターニングが前記画像形成層の一部を選択的に除去して前記ハードマスク層の一部を露わにすることを含み;
ハードマスク層の前記露わになった部分をアルカリ性の現像液と接触させて前記表面改変領域を生みだす;および
前記画像形成層の残りの部分を前記ハードマスク層から除去し前記非改変領域を生みだす;
ことにより形成される、請求項7に記載の方法。 - 前記ハードマスク層がシロキサン架橋を含む架橋した層である、請求項1に記載の方法。
- 前記ハードマスク層が溶媒系に溶解または分散しているケイ素含有ポリマーを含む組成物から形成されている、請求項1に記載の方法。
- 前記ケイ素含有ポリマーがシラン類、シロキサン類、シルセスキオキサン類、およびこれらの組み合わせから成る群から選択されたケイ素前駆体材料の重合により製造される、請求項10に記載の方法。
- 前記ケイ素含有ポリマーがさらにフェニル、ナフタレン、アントラセン、カルバゾール、およびこれらの組み合わせから成る群から選択された光減衰部分を含む、請求項10に記載の方法。
- 前記ケイ素含有ポリマーが前記適合性のある部分を含み、前記適合性のある部分が前記ケイ素含有ポリマーからのペンダントである、請求項10に記載の方法。
- 前記自己組織化組成物が溶媒系に分散または溶解しているブロック共重合体を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記ブロック共重合体がポリスチレン、ポリ(メチルメタクリレート)、ポリ(酪酸)、ポリ(エチレンオキシド)、ポリメチルシロキサン、およびポリビニルピロリドンから成る群からそれぞれ選択された少なくとも2つのはっきりと異なるブロックを含む、請求項14に記載の方法。
- さらに前記自己組織化組成物を前記ブロック共重合体の少なくとも約ガラス転移点温度まで加熱することを含み、ここで前記自己組織化組成物は前記加熱の間に自己組織化する、請求項14に記載の方法。
- 前記自己組織化組成物が混和しないポリマー類のブレンドを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記第1自己組織化領域は乾式または湿式エッチャント内で第1エッチング速度を持ち、および第2自己組織化領域は乾式または湿式エッチャント内で第2エッチング速度を持ち、およびここに前記第1エッチング速度が前記第2エッチング速度と異なる、請求項1に記載の方法。
- マイクロエレクトロニクス構造体で:
面がある基板;
前記基板面の上にある1つ以上の随意的な中間層;
前記中間層が存在するならこれに隣接する、または中間層が存在しないなら前記基板面の上の、適合性のある部分を含むスピンコート層としてのハードマスク層;および
前記ハードマスク層の上に直接形成されている自己組織化組成物、ここに前記自己組織化層は第1自己組織化領域および第1自己組織化領域とは異なる第2自己組織化領域;
を含むマイクロエレクトロニクス構造体。 - 前記構造体がさらに前記ハードマスク層の上に複数の凸状地物を含むプレパターンを含み、前記凸状地物はスペースで隔てられかつ各々がそれぞれの側壁および上面で規定され、ここに前記自己組織化組成物が前記ハードマスク層の上の前記凸状地物のスペースに直接塗布されている、請求項19に記載の構造体。
- 前記ハードマスク層が表面改変領域および非改変領域を持つ面を含み、前記第1および第2自己組織化領域が前記ハードマスク面の上の前記非改変領域に隣接している、請求項19に記載の構造体。
- 前記中間層がカーボンリッチ層である、請求項19に記載の構造体。
- マイクロエレクトロニクス構造体で:
面がある基板;
前記基板面の上にある1つ以上の随意的な中間層;
前記中間層が存在するならこれに隣接する、または中間層が存在しないなら前記基板面の上の、ハードマスク層;および
前記ハードマスク層の上に直接形成されている自己組織化組成物、ここに前記自己組織化層は第1自己組織化領域および第1自己組織化領域とは異なる第2自己組織化領域;
を含み、
前記ハードマスク層が溶媒系に分散または溶解しているケイ素含有ポリマーを含む組成物で形成され、前記ポリマーが繰り返し単位
- 前記ハードマスク層がシロキサン架橋を含む架橋した化合物を含む、請求項19に記載の構造体。
- 前記ハードマスク層のk値が少なくとも約0.05およびn値が少なくとも約1.45である、請求項19に記載の構造体。
- 前記自己組織化層がポリスチレン、ポリ(メチルメタクリレート)、ポリ(酪酸)、ポリ(エチレンオキシド)、ポリジメチルシロキサン、およびポリビニルピロリドンから成る群からそれぞれ選択される少なくとも2つのはっきりと異なるブロックを含むブロック共重合体を含む自己組織化組成物から形成される、請求項19に記載の構造体。
- 前記ブロック共重合体がポリスチレン−ブロック−ポリ(メチルメタクレート)である、請求項26に記載の構造体。
- 前記第1自己組織化領域が前記ポリ(メチルメタクレート)を含みかつ前記第2自己組織化領域が前記ポリスチレンを含む、請求項27に記載の構造体。
- 前記構造体が底部反射防止膜または中立ブラシ層を持たない、請求項19に記載の構造体。
- 前記ハードマスク層が溶媒系に溶解または分散しているケイ素含有ポリマーを含む組成物から形成されており、
前記ケイ素含有ポリマーが前記適合性のある部分を含む、請求項19に記載の構造体。 - 前記適合性のある部分が前記ケイ素含有ポリマーからのペンダントである、請求項30に記載の構造体。
- 前記適合性のある部分がアルキル基、光減衰部分、フッ化炭化水素類、エステル類、エーテル類、およびこれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項19に記載の構造体。
- 前記自己組織化層が自己組織化組成物を用いて形成され、
前記適合性のある部分と前記自己組織化組成物における組成物との間には親和性があり、前記自己組織化層の前記自己組織化中のパターン形成を誘導する、請求項19に記載の構造体。 - 前記適合性のある部分がアルキル基、光減衰部分、フッ化炭化水素類、エステル類、エーテル類、およびこれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記適合性のある部分と前記自己組織化組成物における組成物との間には親和性があり、前記親和性が前記自己組織化組成物の前記自己組織化中のパターン形成を誘導する、請求項1に記載の方法。
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