JP5739325B2 - マイクロリソグラフィー用の感光性ハードマスク - Google Patents
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Description
本願は2008年4月23日提出の、米国仮特許出願第61/047,302号「マイクロリソグラフィー用の感光性ハードマスク」の優先権の利益を主張するものであり、当該仮出願を引用として本明細書に含める。
本発明は、一般に非常に薄いフォトレジスト層を用いてマイクロエレクトロニクス構造を形成することを可能にする組成物、および、マイクロリソグラフィックプロセスに関する。
解像度=k1λ/NA;および
DOF=k2λ/NA2
(本発明の組成物)
本発明の組成物は、熱硬化性(すなわち架橋可能)であり、選択された波長の放射線に露光すると、塩基性現像剤中で可溶化(すなわち湿式現像可能)される機能を持つ。すなわち組成物は、好ましいことに、硬化時は有機溶剤およびフォトレジスト現像剤の両方において不溶性であるが、放射線に露光すると脱架橋され、現像剤を用いて除去しうる(すなわち、ハードマスク組成物が感光性および現像剤可溶性である)。この結果、ハードマスクの露光した部分と露光していない部分が異なる溶解速度を有することになり、露光していない部分を除去することなく露光部分を除去することを可能にする。本書中「現像剤可溶性」または「湿式現像可能」という用語が用いられる場合は、組成物が露光することにより塩基性現像剤中で可溶化され、そのため本書に記載される従来の水性現像剤を用いて実質的に除去可能であるということを意味する。
R’−(X−O−CH=CH2)n
式中、R’は、アリール(好ましくはC6〜C14)およびアルキル(好ましくはC1〜C18、より好ましくはC1〜C10)から成る群から選択され、各Xはアルキル(好ましくはC1〜C18、より好ましくはC1〜C10)、アルコキシ(好ましくはC1〜C18、より好ましくはC1〜C10)、カルボニル、およびこれらの2またはそれ以上の組合せから成る群から個別に選択され、nは2以上、好ましくは2〜6である。最も好ましいビニルエーテルは、エチレングリコールビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、およびそれらの混合物から成る群から選択されるものが含まれる。他の好ましいビニルエーテルは、以下から成る群から選択される一般式を持つ。
図1(A)〜(D)は本発明の好ましい実施形態を図示したものである。この方法では、表面10aを有する基板10を準備する。この発明では任意のマイクロエレクトロニクス基板を用いることができる。例示的な基板10としては、ケイ素、SiGe、SiO2、Si3N4、アルミニウム、タングステン、ケイ化タングステン、ガリウム砒素、ゲルマニウム、タンタル、窒化タンタル、サンゴ、ブラックダイヤ、リンまたはホウ酸ドープガラス、およびそれらの混合物から成る群から選択されるものが含まれる。方法は、本発明の組成物を基板10に塗布し基板10の表面10aの上に組成物の層12を形成する工程を含む。組成物を任意の公知の塗布方法を用いて塗布することができるが、好ましい1つの方法は速度約500〜約5,000rpm(好ましくは約1,000〜約3,000rpm)、時間は約15〜約90秒(好ましくは約30〜約60秒)で組成物をスピンコートする方法である。組成物を基板表面10aに直接塗布してもよく、あるいは基板表面上に形成された随意的な1またはそれ以上の中間層(図示せず)の上に塗布してもよい。適切な中間層としては、スピンオン炭素層(SOC)、非晶質炭素層、底部反射防止被覆、平坦化層およびそれらの組合せから成る群から選択されるものが含まれる。基板10は平坦な表面を備えることもでき、あるいはトポグラフィー(ビア孔、コンタクトホール、隆起構造的特徴など)を備えることもできる。本書中「トポグラフィー」とは、基板表面の中あるいは上にある構造の高さまたは深さを意味する。
%剥離=(剥離量/初期平均膜厚)×100
(ハードマスク配合物1)
この手順では、感光性ハードマスクを配合した。最初に、コロイド状シリカの3.5グラムのイソプロパノール溶液(〜30重量% SiO2、平均粒径10〜15nm)(OrganosilicasolTMIPA−ST:Nissan Chemical社(Houston、TX州)から入手)を5mlのPGME(Harcros Chemicals社(St.Louis、MO州)から入手)を用いて希釈した。次に350mgの三官能ビニルエーテル架橋剤(実施例8を参照)を、5mgのピリジニウムp−トルエンスルフォネート(PPTS:Aldrich社(Milwaukee、WI州)から入手)と共に溶液に添加した。ガラスバイアル中で混合物を一晩室温で撹拌した、次に溶液の総重量が56グラムになるように更にPGMEで希釈した。次に20mgのトリエタノールアミン(TEA;Aldrich社(Milwaukee、WI州)から入手)および26mgのPAG ジ−(p−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリス(ペルフルオロメタンスルフォニル)メチド(DTBPl−CI;DAYCHEM Laboratories Inc社(Vandalia、OH州)から入手)を添加した。この最終配合物を、粒子フィルタを通してろ過した。
(ハードマスク配合物2および感光性試験)
この手順では10mgのDTBPI−CI PAGを10mgの上述の実施例1のハードマスク配合物1に添加することにより第2のハードマスク配合物を作製し、より感光性の高い配合物2を生成した。配合物を2,000rpmでケイ素基板上にスピンコートし、次に130℃で60秒間焼成した。次に、膜を248−nmフィルタを介してUV光に、各露光時間(すなわち、5、8、10、および12秒)の間露光した。130℃で60秒間のPEBと、PD523ADを用いる現像の後、露光領域の残りの厚み(単位ナノメートル)を測定し、露光線量(単位mJ/cm2)に対するグラフにした。図2に示す代表的な対比曲線は、露光線量が25mJ/cm2に到達する前と後の現像剤溶解度における明らかな対比を明確に示している。
(反射防止被覆物質の上に配合物2を用いる画像形成)
この手順では、構造を準備し、上述の実施例2のハードマスク配合物2を用いてパターン形成した。先ず、反射防止被覆物質(ARCR 29A;Brewer Science Inc社(Rolla、MO州)から入手)をケイ素ウエハの上に2,500rpmでスピンコートし、その後205℃で焼成した。反射防止被覆の厚みは80nmであった。配合物2を2,000rpmでARCR 29A被覆の上部にスピンコートし、次に130℃で60秒間焼成した。膜積層は248−nmフィルタを介してUV光に露光し、>25mJ/cm2の露光を得た(図2の対比曲線に基づく)。130℃で60秒間のPEBと、PD523ADを用いる現像の後、その結果のパターンを、光学顕微鏡下で画像形成したものを図3に示す。図ではハードマスク配合物2を用いて分解されたポジティブのマイクロパターン(10−μmラインまで分解されたもの)が示されている。
(配合物3および市販のフォトレジストを用いる試験)
この手順では第3のハードマスク配合物を作製し、市販のフォトレジストを用いて試験を行った。10グラムの配合物1に15mgのDTBPl−CI PAGを添加して、より感光性の高いハードマスク配合物3を作製した。その結果の配合物を、2,500rpmでケイ素基板の上にスピンコートし、次に130℃で60秒間焼成した。ArFフォトレジスト(AM2073J;JSR Micro社(Sunnyvale、CA州)から入手)を1,750rpmでハードマスク層の上部にスピンコートし、次に112℃で60秒間焼成した。次に248−nmフィルタを介して膜積層をUV光に、各露光時間(すなわち、0、2、4、および6秒)の間露光した。130℃で60秒間のPEBと、PD523ADを用いる現像の後、残りの厚み(単位ナノメートル)を測定し、露光線量(単位mJ/cm2)に対比してグラフにした。図4に示す代表的な対比曲線は、露光線量が〜10mJ/cm2に到達する時に、配合物3とフォトレジストが共に除去されたことを明確に示している。
(配合物4および現像剤可溶性反射防止下層部とArFフォトレジスト上層部を用いる試験)
この手順では、10mlのPnP(Harcros社(St.Louis、MO州)から入手)を用いて3.5グラムのIPA−STを希釈することにより第4のハードマスク配合物を作製した。次に、350mgの自製ビニルエーテル架橋剤(Brewer Science Inc社(Rolla、MO州)から入手)を溶液に添加した。この架橋剤の作製は以下の実施例9に記載する。混合物をPnPを用いて溶液の総重量が56−グラムになるまで更に希釈し、次に7mgのTEAを添加した。最終の配合物4を、粒子フィルタを介してろ過した。
(配合物5の作製および関連試験)
94.423グラムのPGMEを用いて5グラムのIPA−STを希釈することにより、ハードマスク配合物5を作製した。次に、以下の実施例9で作製する500mgの自製ビニルエーテル架橋剤を、11.5mgのTEA、27.9mgのトリフェニルスルフォニウム ペルフルオロ−l−ブタンスルフォネート(TPS−ノンアフレートPAG;Sigma−Aldrich Inc社(St.Louis、MO州)から入手)、および37.6mgのトリス(4−tert−ブチルフェニル)スルフォニウム ペルフルオロ−l−ブタンスルフォネート(SAFC PAG;Sigma−Aldrich Inc社(St.Louis、MO州)から入手)と共に、希釈したIPA−ST溶液に添加した。最終の配合物5を、粒子フィルタを介してろ過した。
(ハードマスク配合物6の作製)
この手順では、次の方法でより別のハードマスク配合物を作製した。240mgのPOSSR Octa Amic Acid(平均粒径1.5nm)(Hybrid PlasticsTM社(Hattiesburg、MS州)から入手したPOSSR NanostructurcdR Chemical)、80mgの自製ビニルエーテル架橋剤(Brewer Science Inc社(Rolla、MO州);実施例9参照)、9.6mgのトリフェニルスルフォニウムトリフレート PAG(Aldrich社(St.Louis、MO州))を9.674グラムのジメチル−アセトアミド(Aldrich社(St.Louis、MO州))に溶解し、全体で10グラムの溶液を生成した。この溶液を20−mLガラスバイアル中で一晩室温で混合し、次に粒子フィルタを介してろ過した。
(三官能ビニルエーテル架橋剤配合物)
この実施例では、次の反応スキームに基づいて三官能ビニルエーテル架橋剤を作製した。
(追加のビニルエーテル架橋剤配合物)
この実施例では、500−mlの二口フラスコに、25.15グラムのテトラメチレングリコールモノビニルエーテル(Aldrich社(St Louis、MO州))、22.91グラムのトリエチルアミン(Aldrich社(St Louis、MO州))、および250mlのテトラヒドロフラン(「THF」;Aldrich社(St Louis、MO州))を添加することによって、別の三官能ビニルエーテル架橋剤を作製した。フラスコは撹拌棒、追加の漏斗、凝縮器、および窒素の入口と出口を備えていた。フラスコを氷水槽の中に浸漬し、溶液を窒素流下で撹拌した。
Claims (16)
- 以下の工程を含むマイクロエレクトロニクス構造を形成する方法:
(a) 表面を有する基板を提供する工程;
(b) 随意的に1またはそれ以上の中間層を前記表面の上に形成する工程;
(c) 溶剤系に溶解または分散された、平均粒径が15nm未満である非ポリマーナノ粒子を含有するハードマスク組成物を、前記中間層が存在する場合はそれに隣接して塗布する、または中間層が存在しない場合は、前記基板表面に隣接して塗布する工程;
(d) 前記ハードマスク組成物を焼成してハードマスク層を生成する工程;
(e) 画像形成層を前記ハードマスク層に塗布する工程;
(f) 前記ハードマスク層を放射線に露光して前記ハードマスクの露光部分を生成する工程;および
(g) 前記ハードマスク層を現像剤に接触させ前記ハードマスク層の前記露光部分を除去する工程。 - 前記露光は、前記画像形成層の露光部分を生成し、そして前記接触は前記ハードマスク層の前記露光部分および前記画像形成層の前記露光部分を同時に除去する、請求項1に記載の方法。
- 前記焼成は、前記組成物中のナノ粒子を架橋し、前記ナノ粒子の架橋したマトリックスを生成し、前記ハードマスク層を形成する、請求項1に記載の方法。
- 前記露光は、前記マトリックスを脱架橋する、請求項3に記載の方法。
- 前記中間層は、スピンオン炭素層、非晶質炭素層、底部反射防止被覆、平坦化層、およびそれらの組合せから成る群から選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記露光は、前記中間層の露光部分を生成し、そして前記接触は前記ハードマスク層の前記露光部分および前記中間層の前記露光部分を同時に除去する、請求項5に記載の方法。
- 前記ハードマスク層は、前記露光の前に塩基性現像剤における初期溶解度を有し、前記ハードマスク層の前記露光部分は塩基性現像剤における最終溶解度を有し、前記最終溶解度は前記初期溶解度より大きい、請求項1に記載の方法。
- 前記ナノ粒子は、ケイ素、チタニウム、ハフニウム、亜鉛、ジルコニウム、錫、アルミニウム、セリウム、タンタル、バナジウム、ゲルマニウム、カドミウム、セレニウム、これらの酸化物、水酸化物、セレン化物、および硫化物、およびそれらの組合せから成る群から選択される金属を含有する、請求項1に記載の方法。
- 前記ハードマスク組成物は、前記ナノ粒子と共に前記溶剤系中に分散または溶解したビニルエーテル架橋剤を更に含有する、請求項1に記載の方法。
- 以下を備えるマイクロエレクトロニクス構造であって:
表面を有する基板;
随意的な前記基板表面の上の1またはそれ以上の中間層;および
前記中間層が存在する場合は、それに隣接する、あるいは中間層が存在しない場合は前記基板表面に隣接する、ハードマスク層、
前記ハードマスク層は架橋した、平均粒径が15nm未満である非ポリマーナノ粒子を含有し、露光すると現像剤可溶性である、マイクロエレクトロニクス構造。 - 前記ナノ粒子はビニルエーテル架橋剤を用いて架橋される、請求項10に記載の構造。
- 前記ハードマスク層に隣接して画像形成層を更に備える、請求項10に記載の構造。
- 前記ハードマスク層はパターンを含む、請求項10に記載の構造。
- 前記パターンはビアおよびトレンチから成る群から選択される、請求項13に記載の構造。
- 前記パターン形成されたハードマスク層に隣接する画像形成層を更に含む、請求項13に記載の構造。
- 前記基板は、ケイ素、SiGe、SiO 2 、Si 3 N 4 、アルミニウム、タングステン、ケイ化タングステン、ガリウム砒素、ゲルマニウム、タンタル、窒化タンタル、サンゴ、ブラックダイヤ、リンまたはホウ酸ドープガラス、およびそれらの混合物から成る群から選択される、請求項10に記載の構造。
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